JP5807334B2 - 塩及び酸発生剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト組成物用の酸発生剤を製造するための中間体として用いられる塩及び該塩を用いる酸発生剤の製造方法等に関する。

リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、酸発生剤を含有する。
特許文献１には、式（Ｈ１−２）で表される塩と式（Ｈ１−３）で表される化合物とを反応させて式（Ｈ１−４）で表される塩を得て、式（Ｈ１−４）で表される塩と式（Ｈ１−５）で表される塩とを反応させて式（Ｂ１−１）で表される酸発生剤を得る、酸発生剤の製造方法が記載されている。

特許文献１に記載された酸発生剤の製造方法では、中間体用の塩として式（Ｈ１−４）で表される塩が用いられている。

特開２００６−２５７０７８号公報

従来の塩によれば、該塩を中間体として用いた酸発生剤の製造方法では、得られる酸発生剤の収率が必ずしも満足することができない場合があった。

本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ０）で表される塩。

［式（Ｉ０）中、Ｌ^１は、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）で表される基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基を表す。］

［式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）中、
Ｌ ^ｂ１ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _８ アルキレン基を表す。
Ｌ ^ｂ２ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _８ アルキレン基又はフェニレン基を表す。
Ｌ ^ｂ３ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _１１ 飽和炭化水素基を表す。
Ｚ^ｍ＋は、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される基を表す。］

［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ ^ｂ４ 〜Ｒ ^ｂ６ は、それぞれ独立に、Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ アルキル基、Ｃ _３ 〜Ｃ _３６ 飽和環状炭化水素基又はＣ _６ 〜Ｃ _１８ 芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルコキシ基又はＣ _６ 〜Ｃ _１８ 芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ _２ 〜Ｃ _４ アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ _１ 〜Ｃ _３６ アルキル基、Ｃ _３ 〜Ｃ _３６ 飽和環状炭化水素基又はＣ _１ 〜Ｃ _１２ アルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ ^ｂ７ 及びＲ ^ｂ８ は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキル基又はＣ _１ 〜Ｃ _１２ アルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒ ^ｂ９ 及びＲ ^ｂ１０ は、それぞれ独立に、Ｃ _１ 〜Ｃ _３６ アルキル基又はＣ _３ 〜Ｃ _３６ 飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒ ^ｂ１１ は、水素原子、Ｃ _１ 〜Ｃ _３６ アルキル基、Ｃ _３ 〜Ｃ _３６ 飽和環状炭化水素基又はＣ _６ 〜Ｃ _１８ 芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ ^ｂ１２は 、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキル基、Ｃ _３ 〜Ｃ _１８ 飽和環状炭化水素基又はＣ _６ 〜Ｃ _１８ 芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキル基、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルコキシ基、Ｃ _３ 〜Ｃ _１８ 飽和環状炭化水素基又はＣ _１ 〜Ｃ _１２ アルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ ^ｂ９ 及びＲ ^ｂ１０ 、並びにＲ ^ｂ１１ 及びＲ ^ｂ１２ は、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ _２ −は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ ^ｂ１３ 〜Ｒ ^ｂ１８ は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキル基又はＣ _１ 〜Ｃ _１２ アルコキシ基を表す。
Ｌ ^ｂ１１ は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲ ^ｂ１３ 〜Ｒ ^ｂ１８ のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
ｍは、１又は２を表す。］

［２］ 式（Ｉ）で表される［１］記載の塩。
式（Ｉ）で表される請求項１記載の塩。

［式（Ｉ）中、Ｌ^１は、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）で表される基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。

［式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）中、
Ｌ ^ｂ１ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _８ アルキレン基を表す。
Ｌ ^ｂ２ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _８ アルキレン基又はフェニレン基を表す。
Ｌ ^ｂ３ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _１１ 飽和炭化水素基を表す。
Ｚ^ｍ＋は、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される基を表す。
Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚ^＋は、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−３）のいずれかで表される基を表す。］

［これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−３）において、
Ｒ ^ｂ４ 〜Ｒ ^ｂ６ は、それぞれ独立に、Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ アルキル基、Ｃ _３ 〜Ｃ _３６ 飽和環状炭化水素基又はＣ _６ 〜Ｃ _１８ 芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルコキシ基又はＣ _６ 〜Ｃ _１８ 芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ _２ 〜Ｃ _４ アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ _１ 〜Ｃ _３６ アルキル基、Ｃ _３ 〜Ｃ _３６ 飽和環状炭化水素基又はＣ _１ 〜Ｃ _１２ アルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ ^ｂ７ 及びＲ ^ｂ８ は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキル基又はＣ _１ 〜Ｃ _１２ アルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒ ^ｂ９ 及びＲ ^ｂ１０ は、それぞれ独立に、Ｃ _１ 〜Ｃ _３６ アルキル基又はＣ _３ 〜Ｃ _３６ 飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒ ^ｂ１１ は、水素原子、Ｃ _１ 〜Ｃ _３６ アルキル基、Ｃ _３ 〜Ｃ _３６ 飽和環状炭化水素基又はＣ _６ 〜 _Ｃ１８ 芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ ^ｂ１２ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキル基、Ｃ _３ 〜Ｃ _１８ 飽和環状炭化水素基又はＣ _６ 〜Ｃ _１８ 芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキル基、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルコキシ基、Ｃ _３ 〜Ｃ _１８ 飽和環状炭化水素基又はＣ _１ 〜Ｃ _１２ アルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ ^ｂ９ 及びＲ ^ｂ１０ 、並びにＲ ^ｂ１１ 及びＲ ^ｂ１２ は、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ _２ −は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］

［３］ Ｌ^１が、−ＣＯ−である［１］又は［２］記載の塩。

［４］ Ｚｍ^＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである［１］〜［３］のいずれか記載の塩。

［５］ 式（Ｉ’）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させる工程を有
する式（Ｂ１）で表される塩を得る式（Ｂ１）で表される塩の製造方法。

［式（Ｉ’）中、Ｌ^１は、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）で表される基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］

［式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）中、
Ｌ ^ｂ１ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _８ アルキレン基を表す。
Ｌ ^ｂ２ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _８ アルキレン基又はフェニレン基を表す。
Ｌ ^ｂ３ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _１１ 飽和炭化水素基を表す。
Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚ’^＋は、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−３）のいずれかで表される基を表す。］

［これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−３）において、
Ｒ ^ｂ４ 〜Ｒ ^ｂ６ は、それぞれ独立に、Ｃ _１ 〜Ｃ _３０ アルキル基、Ｃ _３ 〜Ｃ _３６ 飽和環状炭化水素基又はＣ _６ 〜Ｃ _１８ 芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルコキシ基又はＣ _６ 〜Ｃ _１８ 芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ _２ 〜Ｃ _４ アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ _１ 〜Ｃ _３６ アルキル基、Ｃ _３ 〜Ｃ _３６ 飽和環状炭化水素基又はＣ _１ 〜Ｃ _１２ アルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ ^ｂ７ 及びＲ ^ｂ８ は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキル基又はＣ _１ 〜Ｃ _１２ アルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒ ^ｂ９ 及びＲ ^ｂ１０ は、それぞれ独立に、Ｃ _１ 〜Ｃ _３６ アルキル基又はＣ _３ 〜Ｃ _３６ 飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒ ^ｂ１１ は、水素原子、Ｃ _１ 〜Ｃ _３６ アルキル基、Ｃ _３ 〜Ｃ _３６ 飽和環状炭化水素基又はＣ _６ 〜 _Ｃ１８ 芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ ^ｂ１２ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキル基、Ｃ _３ 〜Ｃ _１８ 飽和環状炭化水素基又はＣ _６ 〜Ｃ _１８ 芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキル基、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルコキシ基、Ｃ _３ 〜Ｃ _１８ 飽和環状炭化水素基又はＣ _１ 〜Ｃ _１２ アルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ ^ｂ９ 及びＲ ^ｂ１０ 、並びにＲ ^ｂ１１ 及びＲ ^ｂ１２ は、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ _２ −は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］

［式（ＩＶ）中、Ｘ^１は、単結合又はＣ_１〜Ｃ_６アルキレン基を表す。
Ｌ^２は、−Ｏ−又は−ＮＲ^３−を表し、Ｒ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ_３〜Ｃ_１８飽和環状炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］

［式（Ｂ１）中、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｘ^１、Ｙ及びＺ’^＋は、上記と同じ意味を表す。］

本発明の塩によれば、該塩を中間体として用いることにより高い収率で酸発生剤を製造することができる。

本発明の塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）は、式（Ｉ０）で表され、式（Ｉ）で表されることが好ましい。

［式（Ｉ０）中、Ｌ^１は、２価のＣ₁〜Ｃ₁₇飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ₁〜Ｃ₆ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオン又は無機カチオンを表す。
ｍは、１又は２を表す。］

［式（Ｉ）中、Ｌ^１は、２価のＣ₁〜Ｃ₁₇飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ₁〜Ｃ₆ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚ^＋は、有機カチオン又は無機カチオンを表す。］

本明細書中、「Ｃ_ａ〜Ｃ_ｂ」は「炭素数ａ〜ｂ」を意味する。
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ¹及びＱ²は、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。

２価の飽和炭化水素基としては、２価の飽和炭化水素基及び２価の非飽和炭化水素基が挙げられる。

２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン；
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の飽和環状炭化水素基；
１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。

２価の非飽和炭化水素基としては、２価の芳香族炭化水素基等が挙げられ、具体的には、フェニレン基等が挙げられる。

Ｌ¹の炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）が挙げられる。Ｌ¹は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、特に好ましくは式（ｂ１−１）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）は、その左右を式（Ｉ）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ¹）（Ｑ²）と結合し、右側でＮと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）の具体例も同様である。

式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）中、
Ｌ^b１は、Ｃ₁〜Ｃ_1４アルキレン基を表す。
Ｌ^b２は、Ｃ₁〜Ｃ_1５アルキレン基又はフェニレン基を表す。
Ｌ^b３は、Ｃ₁〜Ｃ_1３飽和炭化水素基を表す。

式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

ｍは、１又は２であり、１であることが好ましい。

塩（Ｉ）としては、例えば以下の塩が挙げられる。

Ｚ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオン又は無機カチオンを表す。有機カチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
無機カチオンとしては、アルカリ金属カチオン、例えばナトリウムカチオン、カリウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、ナトリウムカチオンが好ましい。

有機カチオンは、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。

これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^b4〜Ｒ^b6は、それぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₃₆飽和環状炭化水素基又はＣ₆〜Ｃ₁₈芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基又はＣ₆〜Ｃ₁₈芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ₂〜Ｃ₄アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₃₆アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₃₆飽和環状炭化水素基又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基で置換されていてもよい。

Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。

Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₃₆アルキル基又はＣ₃〜Ｃ₃₆飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒ^b11は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₃₆アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₃₆飽和環状炭化水素基又はＣ₆〜Ｃ₁₈芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b9〜Ｒ^b11のアルキル基は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ_３〜Ｃ_３６、より好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２である。
Ｒ^b12は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₈飽和環状炭化水素基又はＣ₆〜Ｃ₁₈芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₃〜Ｃ₁₈飽和環状炭化水素基又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b9及びＲ^b10、並びにＲ^b11及びＲ^b12は、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。

Ｒ^b13〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基を表す。
Ｌ^b11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲ^b13〜Ｒ^b18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。

アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒ^b9及びＲ^b10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒ^b11及びＲ^b12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。

カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。

式（ｂ２−１−１）中、
Ｒ^b19〜Ｒ^b21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₃₆アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₃₆飽和環状炭化水素基又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基を表す。
アルキル基は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ_４〜Ｃ_３６である。
前記アルキル基は、ヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基又はＣ₆〜Ｃ₁₈芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ₂〜Ｃ₄アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２が２以上のとき、それぞれ、複数のＲ^b19〜Ｒ^b21は、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒ^b19〜Ｒ^b21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基である。

カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

塩（Ｉ）は、上述のアニオン及び有機カチオン又は無機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、以下で表される塩が好ましい。

例えば、塩（Ｉ）としては、以下のものが挙げられる。

なかでも、塩（Ｉ）としては、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１０）、式（Ｉ−１３）、式（Ｉ−１４）、式（Ｉ−１７）、式（Ｉ−１８）、式（Ｉ−２１）、式（Ｉ−２２）、式（Ｉ−２５）、式（Ｉ−２６）、式（Ｉ−３３）、式（Ｉ−３４）、式（Ｉ−３７）及び式（Ｉ−３８）で表される塩が好ましく、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１３）、式（Ｉ−１７）、式（Ｉ−３３）及び式（Ｉ−３７）で表される塩がより好ましく、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１３）及び式（Ｉ−３３）で表される塩が特に好ましい。

塩（Ｉ）は、例えば式（ＩＩ）で表される塩と式（ＩＩＩ）で表される化合物（カルボニルジイミダゾール）とを溶剤中で反応させることにより製造することができる。
溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。反応温度は、５〜９０℃であり、２０〜６０℃が好ましい。
式（ＩＩ）で表される塩は、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。

式（ＩＩ）で表される塩と式（ＩＩＩ）で表される化合物の比率は、式（ＩＩＩ）で表される塩／式（ＩＩ）で表される化合物＝１．０〜３．０が好ましく、式（ＩＩＩ）で表される塩／式（ＩＩ）で表される化合物＝１．０〜２．０がより好ましい。
溶剤量は、式（ＩＩ）で表される塩と式（ＩＩＩ）で表される化合物の合計重量の１．５倍量〜１０倍量が好ましく、２倍量〜５倍量がより好ましい。

本発明の塩を中間体として用いることにより、高い収率で酸発生剤を製造することができる。

本発明の塩を中間体として用いることにより製造することができる酸発生剤としては、例えば式（Ｂ１）で表される塩が挙げられる。

［式（Ｂ１）中、Ｌ^１、Ｑ¹及びＱ^２は、上記と同じ意味を表す。
Ｘ^１は、単結合又はＣ₁〜Ｃ₆アルキレン基を表す。
Ｌ^２は、−Ｏ−又は−ＮＲ^３−を表し、Ｒ^３は、水素原子又はＣ₁〜Ｃ_４アルキル基を表す。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ_１８アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ₃〜Ｃ_１８飽和環状炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ’^＋は、有機カチオンを表す。］

式（Ｂ１）で表される塩の第１の製造方法としては、式（Ｉ’）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させる方法が挙げられる。溶媒としては、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。反応温度は、５〜９０℃であり、２０〜６０℃が好ましい。

［式（Ｉ’）中、Ｌ^１、Ｑ¹、Ｑ²及びＺ’^＋は、上記と同じ意味を表す。］

［式（ＩＶ）中、Ｘ^１、Ｌ^２及びＹは、上記と同じ意味を表す。］
式（Ｉ’）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物の比率は、式（ＩＶ）で表される化合物／式（Ｉ’）で表される塩＝１．０〜１．５が好ましく、式（ＩＶ）で表される化合物／式（Ｉ’）で表される塩＝１．０〜１．２がより好ましい。
溶剤量は、式（Ｉ’）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物の合計重量の１．５倍量〜１０倍量が好ましく、２倍量〜５倍量がより好ましい。

式（Ｂ１）で表される塩の第２の製造方法としては、式（Ｉ”）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させ、式（Ｖ）で表される塩を得た後、得られた式（Ｖ）で表される塩と式（ＶＩ）で表される塩とを反応させる方法が挙げられる。溶媒としては、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。反応温度は、５〜９０℃であり、２０〜６０℃が好ましい。

［式（Ｉ”）中、Ｌ^１、Ｑ¹及びＱ²は、上記と同じ意味を表す。
Ｚ^”+は、無機カチオンを表す。］

［式（Ｖ）中、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｑ¹、Ｑ²、Ｚ^”＋、Ｘ^１及びＹは、上記と同じ意味を表す。］

［式（ＶＩ）中、Ｚ^’＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｘ’⁻は、ハロゲンイオンを表す。］
式（Ｉ”）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物の比率は、式（ＩＶ）で表される化合物／式（Ｉ”）で表される塩＝１．０〜１．５が好ましく、式（ＩＶ）で表される化合物／式（Ｉ”）で表される塩＝１．０〜１．２がより好ましい。
溶剤量は、式（Ｉ”）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物の合計重量の１．５倍量〜１０倍量が好ましく、２倍量〜５倍量がより好ましい。

Ｘ^１のＣ₁〜Ｃ₆アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
Ｘ^１は、単結合又はメチレン基が好ましい。

Ｌ^２として、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）−、−Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）−、−Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）−が挙げられ、−Ｏ−又は−ＮＨ−が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。

Ｙのアルキル基としては、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基が好ましい。
アルキル基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、ヒドロキシ基含有Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₆飽和環状炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈芳香族炭化水素基、Ｃ₇〜Ｃ₂₁アラルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄アシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基（式中、Ｒ^b1は、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₆飽和環状炭化水素基又はＣ₆〜Ｃ₁₈芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙの飽和環状炭化水素基における−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテルを有する基（−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ_２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環を有する基（隣り合う２つの−ＣＨ_２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ_２−で置き換わった基）又はラクトン環を有する基（隣り合う２つの−ＣＨ_２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。

特に、Ｙの飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。

なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。

アルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。

ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有アルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。

芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。

−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。

Ｙは、好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。

好ましい酸発生剤は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２９）で表されるものである。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）、（Ｂ１−１４）、（Ｂ１−２２）、（Ｂ１−２３）、（Ｂ１−２４）及び（Ｂ１−２５）がより好ましく、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１３）、（Ｂ１−２２）及び（Ｂ１−２４）が特に好ましい。

また、塩（Ｉ）のうち、式（Ｇ）で表される塩は、レジスト組成物用の酸発生剤として使用することができる。式（Ｇ）で表される塩を含むレジスト組成物によれば、優れたラインエッジラフネスを有するレジストパターンを製造することができる。

［式（Ｇ）中、
Ｚ^＋、Ｑ^１及びＱ^２は、上記と同じ意味を表す。
ｓは０〜６の整数を表す。
環Ｗ^１は、炭素数３〜２０の炭化水素環を表し、該炭化水素環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］

環Ｗ^１としては、アダマンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環等が挙げられ、アダマンタン環が好ましい。

式（Ｇ）で表される塩としては、下記の塩が挙げられる。

本発明のレジスト組成物は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、塩基性化合物とを含有する。

〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。

［式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］

［式（２）中、Ｒ^ａ1’及びＲ^ａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び２価の基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６である。

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）基としては、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。

式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。

炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。

好ましくは、Ｒ^ａ1’及びＲ^ａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。

式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。

酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。

酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。］

Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。

ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表されるモノマーがより好ましい。

式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

樹脂における式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。

酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。

〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

フェノール性水酸基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。

［式（ａ２−０）中、
Ｒ^a30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ^a31は同一であっても異なってもよい。］

Ｒ^a30におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。

このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性水酸基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。

樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。

ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。

式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。

式（ａ２−１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

樹脂における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。

〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。

ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a18〜Ｒ^a20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲ^a21、Ｒ^a22又はＲ^a23は、互いに同一でも異なってもよい。

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌ^a4〜Ｌ^a6としては、Ｌ^a3で説明したものが挙げられる。
Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒ^a18〜Ｒ^a21は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。

ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

樹脂におけるラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。

〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。

好ましくは、樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。

樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上である。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。

〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、式（Ｂ１）で表される塩や、式（Ｇ）で表される塩が挙げられる。

酸発生剤（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ａ）において、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは３０質量％以下（より好ましくは２５質量％以下）である。

〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。

塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。

［式（Ｃ１）中、Ｒ^c1、Ｒ^c2及びＲ^c3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］

［式（Ｃ１−１）中、Ｒ^c2及びＲ^c3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^c4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲ^c4は、互いに同一でも異なってもよい。］

［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒ^c5、Ｒ^c6、Ｒ^c7及びＲ^c8は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ^c9は、互いに同一でも異なってもよい。］

［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒ^c10、Ｒ^c11、Ｒ^c12、Ｒ^c13及びＲ^c16は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c14、Ｒ^c15及びＲ^c17は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲ^c14及びＲ^c15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌ^c1は、炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒ^c18、Ｒ^c19及びＲ^c20は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲ^c18、Ｒ^c19及びＲ^c20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌ^c2は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。

式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。

塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。

〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。

溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。

＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）を混合することで、又は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）を混合することで調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。

このように、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。

レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。

塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０^５Ｐａ程度が例示される。

得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。

露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。

化合物及び塩の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。

実施例１
［塩（Ｉ−９）の合成］

式（ＩＩ−１）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−１）で表される塩５９．７６部、アセトニトリル３００．００部、式（ＩＩＩ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）４４．２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５０℃に昇温し、さらに２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過して、式（Ｉ−９）で表される塩６６．６０部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ２２５．０

実施例２
［酸発生剤（Ｂ１−１）の合成］

式（Ｉ−９）で表される塩４８．８５部、式（ＩＶ−１）で表される化合物１８．２３部及びアセトニトリル５００部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３００部及びイオン交換水１５０部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部でリパルプして、白色固体として、式（Ｂ１−１）で表される塩４８．２２部（式（ＩＩ−１）で表される塩に対する収率８０％、式（Ｉ−９）で表される塩に対する収率８０％）を得た。
実施例３
［塩（Ｉ−１）の合成］

式（ＩＩ−２）で表される塩を、特開２００７−１６１７０７号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−２）で表される塩１９．８１部、アセトニトリル１００．００部、式（ＩＩＩ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）１７．０３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５０℃に昇温し、さらに２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過して、式（Ｉ−１）で表される塩２３．４３部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２３．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ２２５．０

実施例４
［酸発生剤（Ｂ１−２）の合成］

式（Ｉ−１）で表される塩１２．４１部、式（ＩＶ−１）で表される化合物９．１１部及びアセトニトリル１００部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた反応物をろ過して、式（Ｖ−２）で表される塩１６．３９部（式（ＩＩ−２）で表される塩に対する収率９４％、式（Ｉ−１）で表される塩に対する収率８５％）を得た。

式（ＶＩ−２）で表される塩１３．４８部、式（Ｖ−２）で表される塩１６．３９部、アセトニトリル１６３．９部及びイオン交換水６７．４０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム１００部で抽出した。回収された有機層を濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部でリパルプして、ろ過することにより、式（Ｂ１−２）で表される塩２５．１３部（式（ＩＩ−２）で表される塩に対する収率７９％、式（ＶＩ−２）で表される塩に対する収率９２％）を得た。

実施例５
［塩（Ｉ−１７）の合成］

式（ＶＩ−３）で表される塩１４．２８部、式（ＩＩ−２）で表される塩８．９６部、アセトニトリル１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム１００部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式（ＩＩ−３）で表される塩１９．３０部を得た。

式（ＩＩ−３）で表される塩１５．５５部、アセトニトリル１００．００部、式（ＩＩＩ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）１１．０５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５０℃に昇温し、さらに２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過して、式（Ｉ−１７）で表される塩１７．２５部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２８１．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ２２５．０
実施例６
［酸発生剤（Ｂ１−１８）の合成］

式（Ｉ−１７）で表される塩５．０６部、式（ＩＶ−１）で表される化合物１．８２部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部でリパルプして、白色固体として、式（Ｂ１−１８）で表される塩５．３３部（式（ＩＩ−３）で表される塩に対する収率８６％、式（Ｉ−１７）で表される塩に対する収率８６％）を得た。

実施例７
［塩（Ｉ−２５）の合成］

式（ＶＩ−４）で表される塩１０．９５部、式（ＩＩ−２）で表される塩８．９６部、アセトニトリル１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム１００部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式（ＩＩ−４）で表される塩１４．６３部を得た。

式（ＩＩ−４）で表される塩１３．０３部、アセトニトリル１００．００部、式（ＩＩＩ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）１１．０５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５０℃に昇温し、さらに２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過して、式（Ｉ−２５）で表される塩１４．７３部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２０７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ２２５．０
実施例８
［酸発生剤（Ｂ１−２０）の合成］

式（Ｉ−２５）で表される塩４．３２部、式（ＩＶ−１）で表される化合物１．８２部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物にアセトニトリル２０部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル２０部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル２０部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル２０部を添加して、攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、式（Ｂ１−２０）で表される塩４．２７部（式（ＩＩ−４）で表される塩に対する収率７８％、式（Ｉ−２５）で表される塩に対する収率７８％）を得た。

実施例９
［酸発生剤（Ｂ１−２２）の合成］

式（Ｉ−９）で表される塩４．８９部、式（ＩＶ−２）で表される化合物１．６７部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物にアセトニトリル２０部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル２０部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル２０部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル２０部を添加して、攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、式（Ｂ１−２２）で表される塩４．７５部（式（ＩＩ−１）で表される塩に対する収率８１％、式（Ｉ−９）で表される塩に対する収率８１％）を得た。

実施例１０
［酸発生剤（Ｂ１−２３）の合成］

式（Ｉ−９）で表される塩４．８９部、式（ＩＶ−３）で表される化合物１．５１部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物にアセトニトリル２０部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル２０部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル２０部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル２０部を添加して、攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、式（Ｂ１−２３）で表される塩４．９２部（式（ＩＩ−１）で表される塩に対する収率８６％、式（Ｉ−９）で表される塩に対する収率８６％）を得た。

実施例１１
［塩（Ｉ−３３）の合成］

式（Ｂ１−２６−ａ）で表される塩１０．００部及びクロロホルム８０．００部を仕込み、これを攪拌して溶解させた後、これに式（Ｂ１−２６−ｂ）で表される化合物７．９７部（純度９７．１％）を仕込み、次いで、リチウムアミド０．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらに、モレキュラーシーブ（５Ａ；和光純薬工業（株）製）１３．００部を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌した。２３℃まで冷却後、濾過して、濾液を取り出した。濾液にイオン交換水２４．５３部を添加、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層を、水洗する操作を２回行った。水洗後の有機層に活性炭１．３３部を添加、攪拌後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することにより、淡黄色オイル２０．２０部を得た。得られた淡黄色オイル２０．２０部にアセトニトリル６０．６０部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル８１．８０部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル７６．６０部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル６６．００部を添加して、攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、式（Ｂ１−２６−ｃ）で表される塩１１．９６部を得た。

式（Ｂ１−２６−ｃ）で表される塩６．６０部、クロロホルム４０．００部、１Ｎ塩酸水溶液７．７０部とメタノール７．７０部の混合溶液を仕込み、２３℃で１５時間撹拌した。その後、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液４０．００部を仕込み、これを攪拌後、分液した。イオン交換水４０．００部を仕込み、これを攪拌後、分液した。有機層を、水洗する操作を３回行った。水洗後の有機層に活性炭１．００部を添加、攪拌後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することにより、式（Ｂ１−２６−ｄ）で表される塩７．７１部を得た。

式（Ｂ１−２６−ｄ）で表される塩７．００部、アセトニトリル３５部、式（ＩＩＩ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）２．２１部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５０℃に昇温し、さらに２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過して、式（Ｉ−３３）で表される塩６．９４部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ４０３．１

実施例１２
［酸発生剤（Ｂ１−２６）の合成］

式（Ｉ−３３）で表される塩６．６７部、式（ＩＶ−１）で表される化合物１．８２部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物にアセトニトリル２０部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル２０部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル２０部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル２０部を添加して、攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、式（Ｂ１−２６）で表される塩６．４２部（式（Ｂ１−２６−ｄ）で表される塩に対する収率７５％、式（Ｉ−２６）で表される塩に対する収率８２％）を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ５１７．２

比較例１
［酸発生剤（Ｂ１−１）の合成比較例］
特開２００６−２５７０７８号公報の実施例を参考に、式（Ｂ１−１）で表される塩を以下のように合成した。

式（Ｈ１−１）で表される化合物１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより式（Ｈ１−２）で表される塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。式（Ｈ１−２）で表される塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して式（Ｈ１−２）で表される塩を含む溶液を調製した。
一方、式（Ｈ１−３）で表される化合物１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の式（Ｈ１−２）で表される塩を含む溶液を添加した。得られた溶液を１５時間撹拌し、式（Ｈ１−４）で表される塩を含む溶液を得た。

式（Ｈ１−４）で表される塩含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び式（Ｈ１−５）で表される塩を含む水溶液（１４．８％）２．９部を添加した。１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより有機層を回収した。さらに残った水層に、前記の抽出操作を繰り返して行い、さらに有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後、濾過することにより白色固体として式（Ｂ１−１）で表される塩０．２部（式（Ｈ１−１）で表される化合物に対する収率５．５％、式（Ｈ１−２）で表される化合物に対する収率５．５％、式（Ｈ１−５）で表される塩に対する収率２３％）を得た。

実施例１３：式（Ｇ−１）で表される塩の合成

式（Ｇ１−ａ）で表される塩６．０３部及びアセトニトリル３０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｇ１−ｂ）で表される化合物１．７０部を添加し、６０℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液をろ過した後、回収されたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。この水洗の操作をさらに３回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｇ−１）で表される塩６．１２部を得た。

ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ４３３．１

合成例１（樹脂（Ａ）の合成）
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。

以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｆ）」という。

〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約８．１×１０^３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。

〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．８×１０^３である共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。

〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０^３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。

実施例１４〜１８及び比較例２
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。

＜樹脂＞
樹脂Ａ１〜Ａ３
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｇ１：式（Ｇ−１）で表される塩
酸発生剤Ｂ１：

酸発生剤Ｂ２：

＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部

＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。

各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。

以上のようなレジストパターンの製造において、以下の項目を評価した。

＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が、
３．５ｎｍを超え、４ｎｍ以下であるものを◎
４ｎｍを超え、４．５ｎｍ以下であるものを○、
４．５ｎｍを超えるものを×とした。
以上のようにして求められたラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）の結果を、上述の水準評価で表し、表２にまとめる。

本発明の塩によれば、該塩を中間体として用いることにより高い収率で酸発生剤を製造することができる。

Claims (5)

1. 式（Ｉ０）で表される塩。
   

   

   ［式（Ｉ０）中、Ｌ^１は、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）で表される基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
   Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基を表す。］
   

   

   ［式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）中、
   Ｌ^ｂ１は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレン基を表す。
   Ｌ^ｂ２は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレン基又はフェニレン基を表す。
   Ｌ^ｂ３は、Ｃ_１〜Ｃ_１１飽和炭化水素基を表す。
   Ｚ^ｍ＋は、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される基を表す。］
   

   

   ［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
   Ｒ^ｂ４〜Ｒ^ｂ６は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_３６飽和環状炭化水素基又はＣ_６〜Ｃ_１８芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基又はＣ_６〜Ｃ_１８芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ_２〜Ｃ_４アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_３６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_３６飽和環状炭化水素基又はＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基で置換されていてもよい。
   Ｒ^ｂ７及びＲ^ｂ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基を表す。
   ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
   Ｒ^ｂ９及びＲ^ｂ１０は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_３６アルキル基又はＣ_３〜Ｃ_３６飽和環状炭化水素基を表す。
   Ｒ^ｂ１１は、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_３６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_３６飽和環状炭化水素基又はＣ_６〜Ｃ_１８芳香族炭化水素基を表す。
   Ｒ^ｂ１２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１８飽和環状炭化水素基又はＣ_６〜Ｃ_１８芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、Ｃ_３〜Ｃ_１８飽和環状炭化水素基又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
   Ｒ^ｂ９及びＲ^ｂ１０、並びにＲ^ｂ１１及びＲ^ｂ１２は、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
   Ｒ^ｂ１３〜Ｒ^ｂ１８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基を表す。
   Ｌ^ｂ１１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
   ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
   ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
   ｕ２は０又は１を表す。
   ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲ^ｂ１３〜Ｒ^ｂ１８のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
   ｍは、１又は２を表す。］
2. 式（Ｉ）で表される請求項１記載の塩。
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｌ^１は、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）で表される基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
   

   

   ［式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）中、
   Ｌ^ｂ１は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレン基を表す。
   Ｌ^ｂ２は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレン基又はフェニレン基を表す。
   Ｌ^ｂ３は、Ｃ_１〜Ｃ_１１飽和炭化水素基を表す。
   Ｚ^ｍ＋は、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される基を表す。
   Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｚ^＋は、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−３）のいずれかで表される基を表す。］
   

   

   ［これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−３）において、
   Ｒ^ｂ４〜Ｒ^ｂ６は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_３６飽和環状炭化水素基又はＣ_６〜Ｃ_１８芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基又はＣ_６〜Ｃ_１８芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ_２〜Ｃ_４アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_３６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_３６飽和環状炭化水素基又はＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基で置換されていてもよい。
   Ｒ^ｂ７及びＲ^ｂ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基を表す。
   ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
   Ｒ^ｂ９及びＲ^ｂ１０は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_３６アルキル基又はＣ_３〜Ｃ_３６飽和環状炭化水素基を表す。
   Ｒ^ｂ１１は、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_３６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_３６飽和環状炭化水素基又はＣ_６〜_Ｃ１８芳香族炭化水素基を表す。
   Ｒ^ｂ１２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１８飽和環状炭化水素基又はＣ_６〜Ｃ_１８芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、Ｃ_３〜Ｃ_１８飽和環状炭化水素基又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
   Ｒ^ｂ９及びＲ^ｂ１０、並びにＲ^ｂ１１及びＲ^ｂ１２は、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
3. Ｌ^１が、−ＣＯ−である請求項１又は２記載の塩。
4. Ｚｍ^＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項１〜３のいずれか記載の塩。
5. 式（Ｉ’）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させる工程を有する式（Ｂ１）で表される塩を得る式（Ｂ１）で表される塩の製造方法。
   

   

   ［式（Ｉ’）中、Ｌ^１は、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）で表される基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
   

   

   ［式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）中、
   Ｌ^ｂ１は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレン基を表す。
   Ｌ^ｂ２は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレン基又はフェニレン基を表す。
   Ｌ^ｂ３は、Ｃ_１〜Ｃ_１１飽和炭化水素基を表す。
   Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｚ’^＋は、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−３）のいずれかで表される基を表す。］
   

   

   ［これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−３）において、
   Ｒ^ｂ４〜Ｒ^ｂ６は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_３６飽和環状炭化水素基又はＣ_６〜Ｃ_１８芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基又はＣ_６〜Ｃ_１８芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ_２〜Ｃ_４アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_３６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_３６飽和環状炭化水素基又はＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基で置換されていてもよい。
   Ｒ^ｂ７及びＲ^ｂ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基を表す。
   ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
   Ｒ^ｂ９及びＲ^ｂ１０は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_３６アルキル基又はＣ_３〜Ｃ_３６飽和環状炭化水素基を表す。
   Ｒ^ｂ１１は、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_３６アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_３６飽和環状炭化水素基又はＣ_６〜_Ｃ１８芳香族炭化水素基を表す。
   Ｒ^ｂ１２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１８飽和環状炭化水素基又はＣ_６〜Ｃ_１８芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、Ｃ_３〜Ｃ_１８飽和環状炭化水素基又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
   Ｒ^ｂ９及びＲ^ｂ１０、並びにＲ^ｂ１１及びＲ^ｂ１２は、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
   

   

   ［式（ＩＶ）中、Ｘ^１は、単結合又はＣ_１〜Ｃ_６アルキレン基を表す。
   Ｌ^２は、−Ｏ−又は−ＮＲ^３−を表し、Ｒ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す。
   Ｙは、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ_３〜Ｃ_１８飽和環状炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
   

   

   ［式（Ｂ１）中、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｘ^１、Ｙ及びＺ’^＋は、上記と同じ意味を表す。］