JP5667463B2 - 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕式(I)で表される塩。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又はC1〜C6ペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、2価のC1〜C17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Z1+は、有機カチオンを表す。]
〔3〕Z1+が、アリールスルホニウムカチオンである〔1〕又は〔2〕記載の塩。
〔4〕上記〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
〔6〕樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である〔5〕記載のレジスト組成物。
〔7〕塩基性化合物を含有する〔5〕又は〔6〕記載のレジスト組成物。
〔8〕(1)上記〔5〕〜〔7〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
また、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
本発明の塩は、式(I)で表される。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又はC1〜C6ペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、2価のC1〜C17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Z1+は、有機カチオンを表す。]
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基等の直鎖状アルキレン基;
直鎖状アルキレンに、アルキル基(特に、C1〜C4アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基等の分岐状アルキレン;
1,3−シクロブチレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,5−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の飽和環状炭化水素基;
1,4−ノルボルニレン基、2,5−ノルボルニレン基、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。また、後述する1価の飽和環状炭化水素の任意の水素原子を結合手として2価としたものであってもよい。
式(b1−1)〜式(b1−6)中、
Lb2は、単結合又はC1〜C15アルキレン基を表す。
Lb3は、単結合又はC1〜C12アルキレン基を表す。
Lb4は、C1〜C13アルキレン基を表す。但しLb3及びLb4の炭素数上限は13である。
Lb5、Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、C1〜C15アルキレン基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は16である。
Lb8は、C1〜C14アルキレン基を表す。
Lb9及びLb11は、それぞれ独立に、単結合又はC1〜C11アルキレン基を表す。
Lb10は、C1〜C11飽和炭化水素基を表す。但しLb9、Lb10及びLb11の炭素数上限は12である。
中でも、式(b1−1)で表される2価の基が好ましく、Lb2が単結合又は−CH2−である式(b1−1)で表される2価の基がより好ましい。
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、C1〜C30脂肪族炭化水素基、C3〜C36飽和環状炭化水素基又はC6〜C18芳香族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、C1〜C12アルコキシ基又はC6〜C18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、C2〜C4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、C1〜C36脂肪族炭化水素基、C3〜C36飽和環状炭化水素基又はC1〜C12アルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、C1〜C12脂肪族炭化水素基又はC1〜C12アルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
Rb11は、水素原子、C1〜C36脂肪族炭化水素基、C3〜C36飽和環状炭化水素基又はC6〜C18芳香族炭化水素基を表す。
Rb9〜Rb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくはC1〜C12であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはC4〜C12である。
Rb12は、C1〜C12脂肪族炭化水素基、C3〜C18飽和環状炭化水素基或いはC6〜C18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、C1〜C12脂肪族炭化水素基、C1〜C12アルコキシ基、C3〜C18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb9とRb10及びRb11とRb12は、それぞれ独立に、互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの環の−CH2−は、−O−、−S−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Lb11は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2〜t2のいずれかが2であるとき、それぞれ、複数のRb13〜Rb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb9及びRb10が形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。
Rb11及びRb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、C1〜C36脂肪族炭化水素基、C3〜C36飽和環状炭化水素基又はC1〜C12アルコキシ基を表し、前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、C1〜C12アルコキシ基又はC6〜C18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、C2〜C4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
v2〜x2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。v2〜x2のいずれかが2以上のとき、それぞれ、複数のRb19〜Rb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
Rb19〜Rb21の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜12であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは4〜36である。
Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、C1〜C12アルキル基又はC1〜C12アルコキシ基である。
例えば、L1が−CO−である(b2)は、式(b2−a)で表される化合物と式(b2−b)で表される塩とを溶媒中、触媒下で反応させることにより製造することができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。触媒としては、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
式(b3−a)で表される化合物は、式(b2−a)で表される化合物と式(b3−b)で表される化合物とを溶媒中、塩基触媒下で反応させることにより得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
本発明の酸発生剤は、式(I)で表される塩を含有する。式(I)で表される塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。
本発明のレジスト組成物は、式(I)で表される塩を含有する酸発生剤と樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)とを含有する。このレジスト組成物には、さらに式(I)で表される塩でない他の酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)を含有していてもよい。
本発明のレジスト組成物では、式(I)で表される塩の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上(より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上)、好ましくは30質量部以下(より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下)である。
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、DNQ 4−スルホネート)、スルホン類(例えば、ジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
Q3及びQ4は、それぞれ独立に、フッ素原子又はC1〜C6ペルフルオロアルキル基を表す。
Y1は、C1〜C18脂肪族炭化水素基又はC3〜C18飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基は置換基を有していてもよく、これら基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
L2は、単結合又は2価のC1〜C17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基の−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Z2+は、有機カチオンを表す。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Y1の置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、C1〜C6アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
このような基のうちの飽和環状炭化水素基としては、例えば、式(Y1)〜式(Y26)で表される基が挙げられる。
Y1は、好ましくは置換基(例えば、オキソ基等)を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
Lb2、Lb3、Lb4、Lb5、Lb6、Lb7、Lb8、Lb9及びLb10は上記と同じ意味である。
中でも式(b3−1)で表される2価の基が好ましく、Lb2が単結合又は−CH2−である式(b3−1)で表される2価の基がより好ましい。
式(b3−4)で表される2価の基としては、式(b1−4)で表される2価の基と同様のものが挙げられる。
酸発生剤(B1)は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン(b3−1−1)〜アニオン(b3−1−9)のいずれかとカチオン(b2−1−1)との組合せ、並びにアニオン(b3−1−3)〜(b3−1−5)のいずれかとカチオン(b2−3)との組合せが好ましい。
樹脂(A)は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー(以下「酸に不安定な基を有するモノマー(a1)」という場合がある)を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基(例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−O−が3級炭素原子(但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く)と結合した式(1)で表されるアルコキシカルボニル基(即ち3級アルコール残基を有するエステル結合)が挙げられる。以下では、式(1)で表される基を「酸に不安定な基(1)」という場合がある。
式(1)では、脂肪族炭化水素基は、好ましくはC1〜C20であり、より好ましくはC1〜C12である。
飽和環状炭化水素基は、好ましくはC3〜C20であり、より好ましくはC3〜C12である。
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表す。但しLa1及びLa2で列挙した−O−等は、それぞれ、左側で式(a1−1)及び式(a1−2)の−CO−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、C1〜C8脂肪族炭化水素基又はC3〜C10飽和環状炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6以下であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは8以下、より好ましくは6以下である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、0好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
k1は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。
Ra9は、置換基(例えばヒドロキシ基)を有していてもよいC1〜C3脂肪族炭化水素基、水素原子、カルボキシ基、シアノ基又は基−COORa13を表す。
Ra13は、C1〜C8脂肪族炭化水素基又はC3〜C8飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Ra10〜Ra12は、それぞれ独立に、C1〜C12脂肪族炭化水素基又はC3〜C12飽和環状炭化水素基を表すか、或いはRa10及びRa11は互いに結合して環を形成していてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Ra13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基又は2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
Ra10〜Ra12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ra10、Ra11及びこれらが結合する炭素が形成する飽和環状炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
[式(a1−4)中、
R10は、ハロゲン原子を有していてもよいC1〜C6アルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C2〜C4アシル基、C2〜C4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上の整数である場合、複数のR11は同一であっても異なってもよい。
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又はC1〜C12炭化水素基を表す。
Xa2は、単結合又は置換基を有していてもよい2価のC1〜C17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。Rcは、水素原子又はC1〜C6アルキル基を表す。
Ya3は、C1〜C12脂肪族炭化水素基、C3〜C18飽和環状炭化水素基又はC6〜C18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。]
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
式(a1−4)では、アルキル基としては、C1〜C4アルキル基が好ましく、C1〜C2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、C1〜C4アルコキシ基が好ましく、C1〜C2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが組み合わせられた基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基、イソボルニル基等が適している。
2価の飽和炭化水素基に置換されていてもよい置換基並びに脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に置換されていてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基等が挙げられる。
樹脂(A)が酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位は、全単位において、好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%である。また、アダマンチル基を有するモノマー(特に酸に不安定な基を有するモノマー(a1−1))に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に対して15モル%以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシル基を有する酸安定モノマー(a2−0)を使用することが好ましい。短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
R8は、ハロゲン原子を有していてもよいC1〜C6アルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R9は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C2〜C4アシル基、C2〜C4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のR9は同一であっても異なってもよい。]
アルコキシ基としては、C1〜C4アルコキシ基が好ましく、C1〜C2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
maは0〜2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
フェノール性ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
La3は、−O−又は−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、k2は1〜7の整数を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2)k3−CO−O−を表し、k3は1〜7の整数を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、C1〜C4脂肪族炭化水素基を表し、p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はC1〜C4脂肪族炭化水素基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、互いに同一でも異なってもよい。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−、−O−(CH2)d1−CO−O−であることが好ましく(前記d1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。但しLa4〜La6で列挙した−O−等は、それぞれ、左側で式(a3−1)〜式(a3−3)の−CO−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。
Ra18〜Ra20は、好ましくはメチル基である。
Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1〜r1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
その他の酸安定モノマー(a4)としては、例えば、式(a4−1)で表される無水マレイン酸、式(a4−2)で表される無水イタコン酸、又は式(a4−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
Ra25及びRa26は、それぞれ独立に、置換基(例えばヒドロキシ基)を有していてもよいC1〜C3脂肪族炭化水素基、水素原子、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基(−COORa27)を表すか、或いはRa25及びRa26は互いに結合して−CO−O−CO−を形成する。
Ra27は、C1〜C36脂肪族炭化水素基又はC3〜C36飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。但し−COORa27が酸不安定基となるものは除く(即ちRa27は、3級炭素原子が−O−と結合するものを含まない)。
Ra27の脂肪族炭化水素基は、好ましくはC1〜C8、より好ましくはC1〜C6である。飽和環状炭化水素基は、好ましくはC4〜C36、より好ましくはC4〜C12である。
Ra27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基、2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
樹脂(A)は、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造できる。
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含有していてもよい。塩基性化合物(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01〜1質量%程度であることが好ましい。
Rc5及びRc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基)、飽和環状炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又はC1〜C6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、C1〜C4アルキル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜6程度であり、前記飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは5〜10程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6〜10程度である。
Rc7は、脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基)、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、式(C2)で説明した置換基を有していてもよい。
m3は0〜3の整数を表す。m3が2以上のとき、複数のRc7は、互いに同一でも異なってもよい。
Rc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Rc7のアルコキシ基は、好ましくはC1〜C6程度である。
アニリン(C2−1)としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン(特に2,6−ジイソプロピルアニリン)が好ましい。
Rc8は、Rc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するRc9、Rc10、Rc11〜Rc14、Rc16〜Rc19及びRc22は、それぞれ独立に、Rc5及びRc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するRc20、Rc21、Rc23〜Rc28は、それぞれ独立に、Rc7で説明したいずれかの基を表す。
o3〜u3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。o3〜u3のいずれかが2以上であるとき、それぞれ、複数のRc20〜Rc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
Rc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくはC1〜C6程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはC3〜C6程度であり、アルカノイル基は、好ましくはC2〜C6程度である。
Lc1及びLc2は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキレン基)、−CO−、−C(=NH)−、−C(=NRc3)−、−S−、−S−S−又はこれらの組合せを表し、前記2価の脂肪族炭化水素基は、好ましくはC1〜C6程度である。
Rc3は、C1〜C4アルキル基を表す。
化合物(C5)としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物(C6)としては、例えば、ピペリジン、及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物(C7)としては、例えば、2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物(C8)としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物(C9)としては、例えば、ピリジン、4−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物(C10)としては、例えば、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物(C11)としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、溶剤(E)を、組成物中90質量%以上の量で含有していてもよい。溶剤(E)を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤(E)の含有量は、組成物中90質量%以上(好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上)、99.9質量%以下(好ましくは99質量%以下)である。溶剤(E)の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、EB用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適である。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型、カラムは”TSKgel Multipore HXL−M”3本、溶媒はテトラヒドロフラン)により求めた値である。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MS(ESI(−)Spectrum):M− 289.9
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 305.1
MS(ESI(−)Spectrum):M− 289.9
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 281.0
MS(ESI(−)Spectrum):M− 289.9
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 207.1
MS(ESI(−)Spectrum):M− 289.9
式(I5−c)で表される化合物1.92部及びジメチルホルムアミド9.59部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム0.59部及びヨウ化カリウム0.18部を仕込み、40℃で1時間撹拌した。その後、式(I5−b)で表される化合物0.74部をジメチルホルムアミド2.26部に溶解した溶液を1時間かけて滴下した。40℃で6時間撹拌し、23℃に冷却した。得られた反応物に、クロロホルム50部、5%シュウ酸水溶液10.71部及びイオン交換水11.79部を仕込み、攪拌、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水25部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を5回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル10部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル10部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にtert−ブチルメチルエーテル10部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮し、得られた濃縮物をカラム(メルク シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:クロロホルム/メタノール=5/1)分取することにより、式(I5)で表される塩0.58部を得た。
MS(ESI(−)Spectrum):M− 347.9
モノマーD、モノマーE、モノマーB、モノマーC及びモノマーFを、モル比30:14:6:20:30の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%との割合で添加し、これを73℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(4:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約8.1×103である共重合体を収率65%で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
モノマーA、モノマーB及びモノマーCを、モル比50:25:25の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを77℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(3:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約8.0×103である共重合体を収率60%で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。
表1に示すように、上記で合成した成分及び以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
クエンチャーC1:2,6−ジイソプロピルアニリン
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
2−ヘプタノン 20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。
得られたウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
解像度評価:実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、45nmを解像しているものを○(なかでも、43nmを解像しているものを◎)、解像していないもの×とした。括弧内の数字は解像したレジストパターンの線幅を示す。
これらの結果を表2に示す。
Claims (8)
- L1が、*−CO−又は*−CO−O−CH2−CO−(*は、−C(Q1)(Q2)−との結合手を表す)である請求項1記載の塩。
- Z1+が、アリールスルホニウムカチオンである請求項1又は2記載の塩。
- 請求項1〜3のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
- 請求項4記載の酸発生剤と樹脂とを含有するレジスト組成物。
- 樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である請求項5記載のレジスト組成物。
- 塩基性化合物を含有する請求項5又は6記載のレジスト組成物。
- (1)請求項5〜7のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
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