JP6167544B2 - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。

例えば、特許文献１には、樹脂として、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン及びｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの共重合体と、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン及びｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの共重合体とを含み、かつ、酸発生剤として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンとトリフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネートとを含むレジスト組成物が記載されている。

特開２０００−２８４４８２号公報

従来から知られる上記レジスト組成物から製造されるレジストパターンは、形状が必ずしも十分に満足できない場合があった。

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕 式（Ｉ−０）で表される塩と、
式（ａ１−４）で表される構造単位及び式（ａ２−０）で表される構造単位を有する樹脂とを含むレジスト組成物。

［式（Ｉ−０）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^ａ−又は＊−ＣＨ_２−Ｏ−Ｌ^ｂ−を表す。＊は−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−との結合手を表す。
Ｌ^ａ及びＬ^ｂは、互いに独立に、炭素数１〜１５の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Ｗ^１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶、Ｒ⁰⁷及びＲ⁰⁸は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、隣接する炭素原子に結合する任意の２つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｒ^e9、Ｒ^e10、Ｒ^e11、Ｒ^e12及びＲ^e13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の炭化水素基又はカルボキシ基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、隣接する炭素原子に結合する任意の２つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。］

［式（ａ１−４）中、
Ｒ¹⁰は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の場合、複数のＲ¹¹は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｙ^a3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−に置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］

［式（ａ２−０）中、
Ｒ^a30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ^a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の場合、複数のＲ^a31は互いに同一であっても異なってもよい。］

〔２〕式（Ｉ−０）で表される塩が、式（Ｉ）で表される塩である〔１〕記載のレジスト組成物。

［式（Ｉ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^ａ−又は＊−ＣＨ_２−Ｏ−Ｌ^ｂ−を表す。＊は−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−との結合手を表す。
Ｌ^ａ及びＬ^ｂは、互いに独立に、炭素数１〜１５の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Ｗ^１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
Ｒ^e1、Ｒ^e2、Ｒ^e3、Ｒ^e4、Ｒ^e5、Ｒ^e6、Ｒ^e7、Ｒ^e8、Ｒ^e9、Ｒ^e10、Ｒ^e11、Ｒ^e12及びＲ^e13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の炭化水素基又はカルボキシ基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、隣接する炭素原子に結合する任意の２つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。］
〔３〕式（Ｉ−０）で表される塩が、式（Ｉ−１）で表される塩である前項〔１〕記載のレジスト組成物。

［式（Ｉ−１）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^ａ−又は＊−ＣＨ_２−Ｏ−Ｌ^ｂ−を表す。＊は−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−との結合手を表す。
Ｌ^ａ及びＬ^ｂは、互いに独立に、炭素数１〜１５の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Ｗ^１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶、Ｒ⁰⁷及びＲ⁰⁸は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ^e9、Ｒ^e10、Ｒ^e11、Ｒ^e12及びＲ^e13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の炭化水素基又はカルボキシ基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、隣接する炭素原子に結合する任意の２つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。］
〔４〕 前記Ｚが酸素原子である〔１〕〜〔３〕のいずれか一項記載のレジスト組成物。
〔５〕 前記Ｌ^１が、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^ａ−（＊及びＬ^ａは上記と同じ意味を表す。）である〔１〕〜〔４〕のいずれか一項記載のレジスト組成物。
〔６〕 さらに、酸発生剤（ただし、式（Ｉ）で表される塩とは異なる。）を含有する〔１〕〜〔５〕のいずれか一項記載のレジスト組成物。

〔７〕 （１）〔１〕〜〔６〕のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状のレジストパターンを製造することができる。

本明細書に示す種々の化合物などにおいて共通する基を定義する。この定義において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示す。
「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基をいう。脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式を包含し、さらに、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
また、炭化水素基を構成するメチレン基が他の２価の基（例えば、カルボニル基等）に置き換わる場合、炭化水素基の炭素数は、置き換わる前の炭素数のことをいう。

鎖式の脂肪族炭化水素基（以下「鎖式炭化水素基」という場合がある。）のうち１価のものは、例えばアルキル基である。アルキル基としては、メチル基（Ｃ_１）、エチル基（Ｃ_２）、プロピル基（Ｃ_３）、ブチル基（Ｃ_４）、ペンチル基（Ｃ_５）、ヘキシル基（Ｃ_６）、ヘプチル基（Ｃ_７）、オクチル基（Ｃ_８）、デシル基（Ｃ₁₀）、ドデシル基（Ｃ₁₂）、ヘキサデシル基（Ｃ₁₄）、ペンタデシル基（Ｃ₁₅）、ヘキシルデシル基（Ｃ₁₆）、ヘプタデシル基（Ｃ₁₇）及びオクタデシル基（Ｃ₁₈）などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。この鎖式炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の鎖式炭化水素基、すなわちアルキル基が好ましい。
２価の鎖式炭化水素基としては、例えば、上記のアルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。

環式の脂肪族炭化水素基（以下「脂環式炭化水素基」という場合がある。）のうち１価のものは、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。脂環式炭化水素基は、脂環式不飽和炭化水素基でもよいが、脂環式飽和炭化水素基が好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよい。
単環式の脂環式炭化水素としては、例えば、式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ_３）、式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ_４）、式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ_５）、式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ_６）、式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ_７）、式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ₈）及び式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ₁₂）などのシクロアルカンが挙げられる。

多環式の脂環式炭化水素は、例えば、式（ＫＡ−８）で表されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（以下「ノルボルナン」ということがある。）（Ｃ_７）、式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ₁₀）及び式（ＫＡ−１０）〜式（ＫＡ−２２）で表される脂環式炭化水素などが挙げられる。

２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。

１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基（Ｃ_６）、ナフチル基（Ｃ₁₀）、アントリル基（Ｃ₁₄）、ビフェニル基（Ｃ₁₂）、フェナントリル基（Ｃ₁₄）及びフルオレニル基（Ｃ₁₃）などのアリール基が挙げられる。

脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ_１）、エトキシ基（Ｃ_２）、プロポキシ基（Ｃ_３）、ブトキシ基（Ｃ_４）、ペンチルオキシ基（Ｃ_５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ_６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ₇）、オクチルオキシ基（Ｃ₈）、デシルオキシ基（Ｃ₁₀）及びドデシルオキシ基（Ｃ₁₂）などが挙げられる。これらアルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ_２）、プロピオニル基（Ｃ_３）、ブチリル基（Ｃ_４）、バレイル基（Ｃ_５）、ヘキサノイル基（Ｃ_６）、ヘプタノイル基（Ｃ₇）、オクタノイル基（Ｃ₈）、デカノイル基（Ｃ₁₀）及びドデカノイル基（Ｃ₁₂）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、ベンゾイル基（Ｃ₇）などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。これらアシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリールオキシ基としては、アリール基と酸素原子とが結合したものである。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ₇）、フェネチル基（Ｃ₈）、フェニルプロピル基（Ｃ₉）、ナフチルメチル基（Ｃ₁₁）及びナフチルエチル基（Ｃ₁₂）などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有することがある。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。これら置換基は、上述した置換基と同様のものが挙げられる。

また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。

本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ−０）で表される塩（以下「塩（Ｉ−０）」という場合がある。）及び樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）を含有する。
樹脂（Ａ）は、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）及び式（ａ２−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）とを含む。
さらに、本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）（ただし、塩（Ｉ−０）とは異なる）を含むことが好ましい。
さらに、本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。

＜塩（Ｉ−０）＞
塩（Ｉ−０）は、式（Ｉ−０）で表される。

［式（Ｉ−０）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^ａ−又は＊−ＣＨ_２−Ｏ−Ｌ^ｂ−を表す。＊は−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−との結合手を表す。
Ｌ^ａ及びＬ^ｂは、互いに独立に、炭素数１〜１５の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Ｗ^１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶、Ｒ⁰⁷及びＲ⁰⁸は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、隣接する炭素原子に結合する任意の２つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｒ^e9、Ｒ^e10、Ｒ^e11、Ｒ^e12及びＲ^e13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の炭化水素基又はカルボキシ基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、隣接する炭素原子に結合する任意の２つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。］

Ｑ^１及びＱ^２のペルフルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子に置換されたものであり、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。

Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくは、Ｑ¹及びＱ²がともにフッ素原子である。

Ｌ^ａ及びＬ^ｂの脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基、脂環式飽和炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。Ｌ^ａ及びＬ^ｂの脂肪族飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１５であり、より好ましくは炭素数６〜１５である。

Ｌ^ａの脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった場合の＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^ａ−としては、例えば、式（Ｌ１−２）で表される基が挙げられる。

［式（Ｌ１−２）中、Ｌ^ｃ及びＬ^ｄは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。Ｌ^ｃ及びＬ^ｄの炭素数の合計は１３以下である。＊は前記と同義である。］
Ｌ^ｃ及びＬ^ｄの炭素数の合計は、好ましくは６以上１３以下である。

Ｌ^ｂの脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基場合の＊−ＣＨ_２−Ｏ−Ｌ^ｂ−としては、例えば、式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。

［式（Ｌ１−４）中、Ｌ^ｅは、炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。＊は前記と同義である。］
Ｌ^ｅの炭素数は、好ましくは６以上１３以下である。

＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^ａ−としては、例えば以下のものが挙げられる。下記式中、左側の＊で−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−のＣと結合する。

＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^ａ−のうち、式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。

＊−ＣＨ_２−Ｏ−Ｌ^ｂ−としては、例えば以下のものが挙げられる。

＊−ＣＨ_２−Ｏ−Ｌ^ｂ−のうち、式（Ｌ１−４）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。

中でも、Ｌ^１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^ａ−が好ましい。

環Ｗ^１の複素環は、環を構成する原子として、少なくとも１つの窒素原子を含んでいるものであればよく、Ｌ^１と結合する窒素原子以外に１つ以上の酸素原子を含んでいてもよい。また、環Ｗ^１の複素環は、芳香族を有するものでも、芳香性を有さないものでもよく、単環式及び多環式のいずれであってもよい。
環Ｗ^１としては、例えば、以下の環が挙げられ、好ましくは、式（Ｗ１）、式（Ｗ２）又は式（Ｗ３）で表される環である。

塩（Ｉ−０）のアニオンとしては、例えば、式（Ｉ−ａ−１）〜式（Ｉ−ａ−３９）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。

Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁸及びＲ^ｅ9〜Ｒ^ｅ１３の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基とは例えば、アルコキシアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基などが挙げられる。

また、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁸及びＲ^ｅ9〜Ｒ^e13のうち、隣接する炭素原子に結合する任意の２つが一緒になって、該炭素原子とともに形成される環は、芳香環、脂肪族炭化水素環及び複素環のいずれでもよく、単環でも、多環でもよい。このような環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環及びフェナジン環などが挙げられる。

Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁸は、好ましくは、水素原子又は隣接する炭素原子に結合する任意の２つが一緒になって、ベンゼン環を形成する基である。
Ｒ^e9〜Ｒ^e13は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はアルコキシ基であり、より好ましくは、いずれもが水素原子又はアルキル基である。Ｒ^e1〜Ｒ^e13がこのような基であると、後述のとおり塩（Ｉ）の製造が容易である。

Ｚの連結基としては、例えば、アルカンジイル基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＳＯ_２−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＳＯ_２−ＮＨ−、酸素原子及び硫黄原子などが挙げられる。
Ｚは、好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＳＯ_２−ＮＨ−、酸素原子又は硫黄原子であり、より好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、−ＳＯ_２−、酸素原子又は硫黄原子であり、さらに好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基又は酸素原子であり、とりわけ好ましくは、酸素原子である。

Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁸の隣接する炭素原子に結合する任意の２つが一緒になって、ベンゼン環を形成する塩としては、式（Ｉ）で表される塩であることが好ましい。

［式（Ｉ）及び式（Ｉ−１）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^ａ−又は＊−ＣＨ_２−Ｏ−Ｌ^ｂ−を表す。＊は−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−との結合手を表す。
Ｌ^ａ及びＬ^ｂは、互いに独立に、炭素数１〜１５の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Ｗ^１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
Ｒ^e9〜Ｒ^e13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の炭化水素基又はカルボキシ基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、隣接する炭素原子に結合する任意の２つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶、Ｒ⁰⁷及びＲ⁰⁸は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］

Ｒ^ｅ1〜Ｒ^ｅ8の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基とは例えば、アルコキシアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基などが挙げられる。

また、Ｒ^ｅ1〜Ｒ^e8のうち、隣接する炭素原子に結合する任意の２つが一緒になって、該炭素原子とともに形成される環は、芳香環、脂肪族炭化水素環及び複素環のいずれでもよく、単環でも、多環でもよい。このような環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環及びフェナジン環などが挙げられる。

Ｒ^e1〜Ｒ^e8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はアルコキシ基であり、より好ましくは、いずれもが水素原子である。Ｒ^e1〜Ｒ^e13がこのような基であると、後述のとおり塩（Ｉ）の製造が容易である。

Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁸の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基とは例えば、アルコキシアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基などが挙げられる。

Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁸は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくは、いずれもが水素原子である。

塩（Ｉ−０）のカチオンとしては、例えば、下記式で表されるカチオンが挙げられる。式中、Ｒ^ｅ1〜Ｒ^ｅ１３は、前記と同義である。

また、塩（Ｉ−０）のカチオンとしては、例えば、式（Ｉ−ｃ−１）〜式（Ｉ−ｃ−２１）のいずれかで表されるカチオンが挙げられる。

塩（Ｉ−０）は、上述のアニオン及び上述のカチオンを任意に組合せたものである。
塩（Ｉ−０）のアニオン及びカチオンの組み合わせとしては、表１〜７に示すものが挙げられる。なお、表中の各々の番号は、上述の式番号を表す。

塩（Ｉ−０）としては、以下に示すものが好ましい。

塩（Ｉ−０）の製造方法を、Ｌ^１が、＊−ＣＯ−（ＣＨ_２）_８−である場合の塩（Ｉ−０）、すなわち式（ｂ１−０）で表される塩（以下「塩（Ｉ−ｂ１−０）」という場合がある。）を例にとって説明する。

［式（ｂ１−０）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｗ^１、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁸、Ｒ^ｅ１〜Ｒ^ｅ１３及びＺは、それぞれ前記と同義である。］

塩（Ｉ−０）のカチオンを誘導し得る化合物である式（ｂ１−ｆ）で表される化合物は、式（ｂ１−ｄ）で表される化合物と、式（ｂ１−ｅ）で表される化合物とを、酸触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより得ることができる。

［式中、Ｑ^１、Ｑ^２及びＷ^１はそれぞれ、前記と同義である。］
式（ｂ１−ｄ）で表される化合物は、例えば、特開２００６−２５７０７８号公報に記載された方法により得ることができる。
式（ｂ１−ｅ）で表される化合物としては、例えば、４−（８−ヒドロキシオクチル）モルホリン及び４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンなどが挙げられ、これらは市場から容易に入手できる。

式（ｂ１−ｄ）で表される化合物と、式（ｂ１−ｅ）で表される化合物との反応に用いる溶媒は、ｎ−ヘプタンなどが挙げられる。酸触媒としては、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。

例えば、式（ｂ１−０−ａ）で表される塩と式（ｂ１−ｆ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより、式（ｂ１−０−ｂ）で表される塩を製造することができる。

（式中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｗ^１、Ｒ^ｅ９〜Ｒ^ｅ１３及びＺは、それぞれ前記と同義である。）
溶剤としては、クロロホルム、水等が挙げられる。
式（ｂ１−０−ａ）で表される塩としては、以下で表される塩等が挙げられる。

式（ｂ１−０）で表される塩は、例えば、式（ｂ１−０−ｂ）で表される塩と式（ｂ１−０−ｃ）で表される化合物とを触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。

（式中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｗ^１、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁸、Ｒ^ｅ１〜Ｒ^ｅ１３及びＺは、それぞれ前記と同義である。）
触媒としては、二安息香酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。
溶剤としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。
式（ｂ１−０−ｃ）で表される化合物としては、ペンタメチレンスルフィド、１，４−チオキサン、テトラヒドロチオフェン等が挙げられる。

塩（Ｉ）の製造方法を、Ｌ^１が、＊−ＣＯ−（ＣＨ_２）_８−である場合の塩（Ｉ）、すなわち式（ｂ１）で表される塩（以下「塩（Ｉ−ｂ１）」という場合がある。）を例にとって説明する。

［式（ｂ１）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｗ^１、Ｒ^ｅ１〜Ｒ^ｅ１３及びＺは、それぞれ前記と同義である。］

塩（Ｉ−ｂ１）のカチオンを誘導し得る化合物である式（ｂ１−ｃ）で表される化合物は、式（ｂ１−ａ）で表される化合物と、式（ｂ１−ｂ）で表される化合物とを、トリメチルシリルクロリド存在下、溶媒中で反応させた後、塩酸と接触させることにより得ることができる。

［式中、Ｒ^ｅ１〜Ｒ^ｅ１３及びＺはそれぞれ、前記と同義である。］

式（ｂ１−ａ）で表される化合物としては、例えば、フェノキサチイン１０−オキシドなどが挙げられ、これは市場から容易に入手できる。また、フェノキサチイン１０−オキシドはフェノキサチインを酸化することにより得ることもできる。このフェノキサチイン１０−オキシドのベンゼン環に、公知の方法で置換基を導入すれば、置換基を有するフェノキサチイン１０−オキシドが得られ、これを用いれば、Ｒ^ｅ１〜Ｒ^ｅ８のいずれかがが水素原子以外の塩（Ｉ）も製造可能である。

式（ｂ１−ｂ）で表される化合物としては、例えば、ハロゲン化アリールを公知の手法により、グリニャール試薬として得られる。ハロゲン化アリールとしては、例えば、フェニルブロミドが挙げられ、これは市場から容易できる。

式（ｂ１−ａ）で表される化合物と、式（ｂ１−ｂ）で表される化合物との反応に用いる溶媒としては、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

塩（Ｉ）のカチオンを誘導し得る化合物である式（ｂ１−ｆ）で表される化合物は、式（ｂ１−ｄ）で表される化合物と、式（ｂ１−ｅ）で表される化合物とを、酸触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより得ることができる。

［式中、Ｑ^１、Ｑ^２及びＷ^１はそれぞれ、前記と同義である。］
式（ｂ１−ｄ）で表される化合物は、例えば、特開２００６−２５７０７８号公報に記載された方法により得ることができる。
式（ｂ１−ｅ）で表される化合物としては、例えば、４−（８−ヒドロキシオクチル）モルホリン及び４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンなどが挙げられ、これらは市場から容易に入手できる。

式（ｂ１−ｄ）で表される化合物と、式（ｂ１−ｅ）で表される化合物との反応に用いる溶媒は、ｎ−ヘプタンなどが挙げられる。酸触媒としては、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。

上述のようにして得られた、式（ｂ１−ｃ）で表される化合物と、式（ｂ１−ｆ）で表される化合物とを、例えば、酸触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより、塩（Ｉ−ｂ１）を製造できる。
該溶媒としては、クロロホルムなどが挙げられ、酸触媒としては、塩酸などがが挙げられる。

＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）としては、塩（Ｉ）とは異なる化合物であれば、公知の酸発生剤を用いることができる。酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、その組み合わせであってもよい。

非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオン（例えば、ジアゾニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンなど）と、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオン等のカチオンとの塩などが挙げられる。

また、酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。

酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、下記式で表される化合物などが挙げられる。

＜樹脂（Ａ）＞
＜構造単位（ａ１−４）＞
構造単位（ａ１−４）は、式（ａ１−４）で表される。

［式（ａ１−４）、
Ｒ¹⁰は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の場合、複数のＲ¹¹は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｙ^a3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−に置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］

Ｒ¹⁰のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ¹⁰は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子であり、より好ましくはメチル基又は水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ¹¹のアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒ¹²及びＲ¹³の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基である。
Ｙ^a3の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８の炭化水素基、より好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。前記脂肪族炭化水素基は、無置換の脂肪族炭化水素基が好ましい。前記芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
Ｙ^a3の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−に置き換わっていてもよいが、酸素原子との結合位置にあするメチレン基は、これらの基に置き換わらない。
ｌａは、０が好ましい。

構造単位（ａ１−４）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーなどが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−１４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−８）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。

＜構造単位（ａ２−０）＞
構造単位（ａ２−０）は、式（ａ２−０）で表される。

［式（ａ２−０）中、
Ｒ^a30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ^a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の場合、複数のＲ^a31は互いに同一であっても異なってもよい。］

Ｒ^a30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｒ^a31のアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒ^a31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
ｍａは０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

構造単位（ａ２−０）としては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーに由来する構造単位が挙げられ、好ましくは、式（ａ２−０−１）〜式（ａ２−０−４）のいずれかで表されるものである。

＜その他の構造単位＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１−４）及び構造単位（ａ２−０）以外の構造単位（以下「その他の構造単位」という場合がある。）を有していてもよい。
このような構造単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸の等のカルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位、ヒドロキシ基を有する構造単位、ラクトン環を有する構造単位、アルコキシスチレンに由来する構造単位等が挙げられる。

前記（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位としては、第一アルコール、第二アルコール又は、多環式炭化水素の橋頭位にヒドロキシ基を有する第三アルコール（例えば、アダマンタン−１−オール）と、（メタ）アクリル酸とのエステルに由来する構造単位が好ましい。該構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記アルコキシスチレンに由来する構造単位は、例えば、構造単位（ａ２−０）が有するヒドロキシ基がアルコキシ基に置換された構造単位である。該構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、イソプロポキシスチレン及びｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。

前記ヒドロキシ基を有する構造単位としては、式（ａ２−１）で表される構造単位が挙げられる。

［式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｋ２は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］

Ｌ^a3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。］

前記ラクトン環を有する構造単位としては、式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）のいずれかで表される構造単位が挙げられる。
式（ａ２−１）で表される構造単位としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報記載のモノマーに由来する構造単位が挙げられ、好ましくは、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位であり、より好ましくは、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される構造単位である。

ラクトン環を有する構造単位が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。

ラクトン環を有する構造単位は好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位である。

［式（ａ３−１）中、
Ｌ^a4は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｋ３は、１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上の場合、複数のＲ^a21は互いに同一であっても異なってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌ^a5は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｋ３は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上の場合、複数のＲ^a22は、互いに同一であっても異なってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌ^a6は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｋ３は、１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上の場合、複数のＲ^a23は、互いに同一であっても異なってもよい。］

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、好ましくは、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−又は酸素原子であり、より好ましくは、＊−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−又は酸素原子であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a18〜Ｒ^a21は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。

式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報記載のモノマーから誘導される。
式（ａ３−１）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）又は式（ａ３−１−４）で表される構造単位が挙げられる。

式（ａ３−２）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−２−４）で表される構造単位が挙げられる。

式（ａ３−２）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）又は式（ａ３−３−４）で表される構造単位が挙げられる。

ラクトン環を有する構造単位の中でも、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される構造単位がより好ましい。

構造単位（ａ１−４）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％より好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
構造単位（ａ２−０）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８５モル％より好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ａ）がその他の構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜３０モル％より好ましい。

樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。

＜塩基性化合物＞
塩基性化合物（Ｃ）は、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸を捕捉する特性を有する化合物である。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。

［式（Ｃ１）中、
Ｒ^c1、Ｒ^c2及びＲ^c3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］

［式（Ｃ１−１）中、
Ｒ^c2及びＲ^c3は、前記と同義である。
Ｒ^c4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上の場合、複数のＲ^c4は互いに同一であっても異なってもよい。］

［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒ^c5、Ｒ^c6、Ｒ^c7及びＲ^c8は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上の場合、複数のＲ^c9は互いに同一であっても異なってもよい。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。

［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒ^c10、Ｒ^c11、Ｒ^c12、Ｒ^c13及びＲ^c16は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c14、Ｒ^c15及びＲ^c17は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上の場合、複数のＲ^c1４は互いに同一であっても異なってもよく、ｐ３が２以上の場合、複数のＲ^c15は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｌ^c1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒ^c18、Ｒ^c19及びＲ^c20は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上の場合、複数のＲ^c18は互いに同一であっても異なってもよく、ｒ３が２以上の場合、複数のＲ^c1９は互いに同一であっても異なってもよく、ｓ３が２以上の場合、複数のＲ^c20は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｌ^c2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、
これらの中でも、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリオクチルアミン、メチルジヘキシルアミン、ジイソプロピルアニリンが好ましく、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリンがより好ましい。

式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。

＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂や酸発生剤の種類及びその量などに応じ、レジスト組成物の塗布性等の観点から適宜選択できる。

溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げられる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。

＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じてその他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、当該技術分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。

＜レジスト組成物の製造方法＞
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）、並びに、必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより製造できる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適宜選択できる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の範囲から適宜選択できる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
このように、各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過などすることが好ましい。

樹脂（Ａ）の含有量は、本発明のレジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。「固形分」とは、本発明のレジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計量を意味する。該固形分の質量及び本発明のレジスト組成物に含まれる各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。

塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の合計含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３５質量部以下である。
また、塩（Ｉ）の含有量は、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との合計量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。

本発明のレジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含む場合、その含有量は、本発明のレジスト組成物の固形分に対して、０．０１〜１質量％程度が好ましい。

本発明のレジスト組成物が溶剤（Ｄ）を含む場合、その含有量は、樹脂の種類などに応じて適宜選択でき、本発明のレジスト組成物の総量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９９．９質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有量が上記の範囲内であると、本発明のレジスト組成物から、厚み３０〜３００ｎｍ程度の薄い組成物層を形成しやすい。

本発明のレジスト組成物がその他の成分（Ｆ）を含む場合、その他の成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節できる。

＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。

工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、当該分野で用いられている塗布装置によって行うことができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜等が形成されていてもよい。

工程（２）により、塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤が除去され、基板上に組成物層が形成される。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱乾燥（いわゆるプリベーク）、減圧装置を用いた減圧乾燥、或いはこれらの手段を組み合わせて行われる。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０^５Ｐａ程度が好ましい。

得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。

工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。該露光機は液浸露光機であってもよい。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。

工程（４）は、露光後の組成物層を加熱する工程（いわゆるポストエキスポジャーベーク）であり、好ましくは、加熱装置により現像する工程である。加熱装置としては、ホットプレート等が挙げられる。加熱温度としては、通常、５０〜２００℃、好ましくは、７０〜１５０℃である。加熱時間としては、通常、２０〜９０秒、好ましくは、３０〜７０秒である。工程（４）を行うことにより、樹脂（Ａ’）の脱保護反応が促進される。

工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する工程である。現像には、通常、アルカリ現像液が利用される。該アルカリ現像液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。

＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、特に得られるレジストパターンの形状に優れるため、特に、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。分析条件は下記のとおりである。
装置 ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー（株）製）
カラム ：TSKgel Multipore H_XL-M x 3 + guardcolumn（東ソー（株）製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン
流量 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器 ：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量 ：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）

化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子イオンピークを測定することにより確認した。例中、該分子イオンピークの測定値を「ＭＡＳＳ」で示す。

合成例１ 式（Ｉ−１）で表される塩の合成

式（Ｉ１−ａ）で表される化合物５０．００部及びテトラヒドロフラン２５０部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌した後、トリメチルシリルクロリド５０．２３部を滴下した。得られた混合液を０℃まで冷却した後、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物（純度３２％ 東京化成製）１５７．２０部を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃まで昇温した後、同温度で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、１Ｎ塩酸１２５部を仕込み、攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。回収された水層に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１２５部を加えて攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。。回収された水層に、クロロホルム１２５部を加えて攪拌・静置し、分液することで有機層を回収した。。回収された有機層をろ過した後、得られたろ液を濃縮した。濃縮残渣に、アセトニトリル２８．３３部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３５４．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、析出した結晶をろ過することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物５３．００部を得た。

まず、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物を、特開２００６−２５７０７８号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物１６．８０部、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物１８．３０部及びｎ−ヘプタン２５０部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌した後、トリフルオロ酢酸１２．８０部を加えた後、昇温し、１００℃で２０時間還流脱水した。得られた反応混合物を８０℃程度まで冷却し、同温度で、アセトニトリル２５０部を添加した。さらに、濃縮を行い、得られた濃縮残渣に、酢酸エチル２９０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、析出した結晶をろ過することにより、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物２１．１１部を得た。

〔式（Ｉ−１）で表される塩の合成〕

式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物２６．１８部及びクロロホルム１４７．３９部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ１−ｃ）で表される塩２０．７１部及びイオン交換水６２．２７部を添加した。次いで、３５％塩酸６．９０部を滴下した後、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、２８％アンモニア水１２．００部を滴下した後、分液することで有機層を回収した。。回収された有機層に、イオン交換水４９．１３部を仕込み、攪拌、静置及び分液といった水洗操作を計５回行った。得られた有機層に活性炭２．０５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１０．９７部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１３７．０６部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される塩２５．５０部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２７７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３７２．１

合成例２ 式（Ｉ−２３６）で表される塩の合成

式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物３２．７４部、式（Ｉ２３６−ａ）で表される塩３５．５０部、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水５０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ２３６−ｂ）で表される塩５６．４２部を得た。

式（Ｉ２３６−ｂ）で表される塩２０．９０部、式（Ｉ２３６−ｃ）で表される化合物２．８４部及びモノクロロベンゼン２５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．２１部を添加した後、更に、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム２００部及びイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、アセトニトリル６０部に溶解し、濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１２０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−２３６）で表される塩８．６８部を得た。

ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３７２．１

合成例２ 樹脂（Ａ１）の合成
p-tert-ブトキシスチレン５２．９部を乾燥テトラヒドロフラン１５０部に溶解させ、窒素気流下、−７８℃でn-ブチルリチウム（１．６モル、n-ヘキサン溶液）５．５部を注入し、−７８〜−７２℃で２時間攪拌反応させた。赤色の反応液に-７０℃でメタノール １０部を注入して重合反応を停止させた。次いで重合反応液をメタノール１５００部中に注入し、上層をデカンテーションにより除き、濃縮してポリ（p-tert−ブトキシスチレン）５１．５部を得た。重量平均分子量は、２２０００であった。
ポリ（p-tert−ブトキシスチレン）３０．０部をイソプロパノールに懸濁し濃塩酸３０部を加えて７０〜８０℃で４時間攪拌反応させた。冷却後、反応液をイオン交換水１５００部中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）１９．２部を得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率（モル比）は９０：１０であった。重量平均分子量は、１５５００であった。
得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）１５．７部をエチルビニルエーテル１．８部を酢酸エチル １５０部に溶解させ、これに触媒量のp-トルエンスルホン酸を添加し、室温で６時間攪拌反応させた。反応後、トリエチルアミンで中和し、濃縮した後、残渣の粘稠油状物をアセトン１００部に溶解させ、イオン交換水３０００部中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、乾燥することにより、樹脂（Ａ１）１５．５部を得た。樹脂（Ａ１）は、以下の構造単位を有し、p-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率（モル比）は、１７：７３：１０であった。重量平均分子量は、１８２００であった。

合成例３ 樹脂（Ａ２）の合成
p-tert-ブトキシスチレン ５２．９部を乾燥テトラヒドロフラン １５０部に溶解させ、窒素気流下、−７８℃でn-ブチルリチウム（１．６モル、n-ヘキサン溶液）５．５部を注入し、−７８〜−７２℃で２時間攪拌反応させた。赤色の反応液に-７０℃でメタノール１０部を注入して重合反応を停止させた。次いで重合反応液をメタノール１５００部中に注入し、上層をデカンテーションにより除き、濃縮してポリ（p-tert−ブトキシスチレン）５１．５部を得た。重量平均分子量は、２２０００であった。
得られたポリ（p-tert-ブトキシスチレン） ３５．３部をイソプロパノールに懸濁し、濃塩酸５０部を注入して４時間攪拌還流を行った。反応液を冷却後、イオン交換水３０００部中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン）２２．１部を得た。重量平均分子量は、１５０００であった。
得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン）１６．２部と塩化イソプロピル２．０部をアセトン１００部に溶解させ、これにトリエチルアミン２．８部を加えて５０〜５５℃で５時間攪拌反応させた。反応液をイオン交換水１０００部中に注入し、上層をデカンテーションにより除いて得られた粘稠な樹脂をアセトン７５部に溶解させ、イオン交換水５００部中に注入し、析出した樹脂を乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン）１６．２部を得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位及びp-イソプロポキシスチレン単位の構成比率（モル比）は、８５：１５であった。重量平均分子量は、１５５００であった。
得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン）１５．０部とエチルビニルエーテル１．５部を酢酸エチル １５０部に溶解させ、これに触媒量のp-トルエンスルホン酸を添加し、室温で６時間攪拌反応させた。反応後、トリエチルアミンで中和し、濃縮した後、残渣の粘稠油状物をアセトン １００部に溶解させ、イオン交換水３０００部中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、乾燥することにより、樹脂（Ａ２）１６．２部を得た。樹脂（Ａ２）は、以下の構造単位を有し、p-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-イソプロポキシスチレン単位の構成比率は１５：７０：１５（モル比）であった。重量平均分子量は、１８０００であった。

合成例４ 樹脂（Ａ３）の合成
９−アントラセンカルボン酸５．０部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３５部に溶解した。そこに炭酸カリウム３．１部とヨウ化カリウム０．９部を加えて攪拌し、５０℃で１時間加熱した。５０℃を保ったまま、クロロエチルビニルエーテル２．４部を１時間かけて滴下した。５０℃で５．５時間、１００℃で３．５時間加熱した。約２０℃以下まで冷却し、イオン交換水４６．４部を加えた。酢酸エチル２３．２部で４回抽出した。酢酸エチル層を合わせて、イオン交換水３０部で５回洗浄した。酢酸エチル層に活性炭０．８部と硫酸マグネシウム４．０部を加えて攪拌した。ろ過後ろ液を濃縮して得られた黄色固体にｎ−ヘプタン１８．１部を加えて攪拌した。ろ過後、ろ物を乾燥させて９−アントラセンカルボン酸誘導体を５．２部得た。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量は１５２００）のメチルイソブチルケトン溶液２２．３部（ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）として７．５部）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．００１２部、及びメチルイソブチルケトン３０．２部を仕込んで攪拌した。得られた樹脂溶液に、先に合成した９−アントラセンカルボン酸誘導体９．４部をメチルイソブチルケトン６部で洗いこみながら加え２５℃で３．５時間攪拌した。その後イオン交換水１８部を加えて分液した。さらに得られた有機層を、イオン交換水１８部で４回水洗分液した。得られた有機層を濃縮することにより、樹脂（Ａ３）２０．８部を得た。樹脂（Ａ３）は、以下の構造単位を有し、p-ヒドロキシスチレン単位及び９−アントラセンカルボン酸誘導体単位の構成比率（モル比）は８０：２０であった。重量平均分子量は、１８０００であった。

合成例５ 樹脂（Ａ４）の合成
p-tert-ブトキシスチレン４５．０部及びシクロヘキシルアクリレート６．９５部を乾燥テトラヒドロフラン１５０部に溶解させ、窒素気流下、−７８℃でn-ブチルリチウム（１．６モル、n-ヘキサン溶液）５．５部を注入し、−７８〜−７２℃で２時間攪拌反応させた。赤色の反応液に-７０℃でメタノール １０部を注入して重合反応を停止させた。次いで重合反応液をメタノール１５００部中に注入し、上層をデカンテーションにより除き、濃縮してポリ（p-tert−ブトキシスチレン／シクロヘキシルアクリレート）５２．９部を得た。重量平均分子量は、２１０００であった。
得られたポリ（p-tert-ブトキシスチレン／シクロヘキシルアクリレート）３４．９部をイソプロパノールに懸濁し、濃塩酸５０部を注入して４時間攪拌還流を行った。反応液を冷却後、イオン交換水３０００部中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／シクロヘキシルアクリレート）２１．８部を得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位及びシクロヘキシルアクリレート単位の構成比率（モル比）は、８５：１５であった。重量平均分子量は、１５０００であった。
得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／シクロヘキシルアクリレート）１５．０部とエチルビニルエーテル ２．０部を酢酸エチル １５０部に溶解させ、これに触媒量のp-トルエンスルホン酸を添加し、室温で６時間攪拌反応させた。反応後、トリエチルアミンで中和し、濃縮した後、残渣の粘稠油状物をアセトン１００部に溶解させ、イオン交換水３０００部中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、乾燥することにより、樹脂（Ａ４）１５．９部を得た。樹脂（Ａ４）は、以下の構造単位を有し、p-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びシクロヘキシルアクリレート単位の構成比率（モル比）は２０：６５：１５であった。重量平均分子量は、１７５００であった。

合成例６ 樹脂（Ａ５）の合成
p-tert−ブトキシスチレン３５．２部に触媒量の２，2’−アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチル）を添加してイソプロパノール中、窒素気流下、８０℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール水溶液（４：１（質量比））１５００部に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ（p-tert−ブトキシスチレン）３３．４部を得た。重量平均分子量は、２００００であった。
得られたポリ（p-tert−ブトキシスチレン）３０．０部をイソプロパノールに懸濁し濃塩酸３０部を加えて７０〜８０℃で４時間攪拌反応させた。冷却後、反応液をイオン交換水 １５００部中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、濃縮して、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）１８．８部を得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率（モル比）は９４：６であった。重量平均分子量は、１５０００であった。
得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）１５．７部及びエチルビニルエーテル ３．２部を1,4-ジオキサン１４０部に溶解し、これに触媒量のp-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で２４時間攪拌反応させた。反応後、水３０００部中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、乾燥することにより、樹脂（Ａ５）１５．５部を得た。樹脂（Ａ５）は、以下の構造単位を有し、p-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率（モル比）は３０：６４：６であった。重量平均分子量は、１８０００であった。

合成例７ 樹脂（Ａ６）の合成
p-tert-ブトキシスチレン８１．１部とスチレン ４．６部に、2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチル）を添加して、1,4-ジオキサン中、窒素気流下、８０℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール水溶液（４：１（質量比））５０００部中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、メタノール洗浄、乾燥して、ポリ（p-tert-ブトキシスチレン／スチレン）７７．１部を得た。得られたポリマーのp-tert-ブトキシスチレン単位とスチレン単位の構成比率（モル比）は９２：８であった。重量平均分子量は、２００００であった。
得られたポリ（p-tert-ブトキシスチレン／スチレン）７０部をイソプロパノールに懸濁し濃塩酸３０部を加えて７０〜８０℃で４時間攪拌反応させた。冷却後、反応液をイオン交換水 １５００部中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、濃縮して、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン）４４．０部を得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とスチレン単位の構成比率（モル比）は９２：８であった。重量平均分子量は、１５０００であった。
得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン）１５．０部とビニルエチルエーテル３．２部を1,4-ジオキサン１５０部に溶解し、これに触媒量のp-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で２４時間攪拌反応させた。反応後、イオン交換水５０００部中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、乾燥することにより、樹脂（Ａ６）１４．１部を得た。樹脂（Ａ６）は、以下の構造単位を有し、p-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びスチレン単位の構成比率（モル比）は３２：６０：８であった。重量平均分子量は、１８０００であった。

実施例１〜５及び比較例１
（レジスト組成物の調製）
表９に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。

＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
Ａ４：樹脂Ａ４
Ａ５：樹脂Ａ５
Ａ６：樹脂Ａ６

＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ−Ｓ１：（和光純薬工業（株）製）

Ｂ−Ｓ２：（和光純薬工業（株）製）

Ｂ−Ｓ３：（和光純薬工業（株）製）

Ｂ−Ｓ４：（東洋合成工業（株）製）

＜塩（Ｉ）＞
Ｉ−１：式（Ｉ−１）で表される塩
Ｉ−２３６：式（Ｉ−２３６）で表される塩

＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：トリ−ｎ−オクチルアミン（東京化成工業（株）製）
Ｃ２：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業（株）製）

＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １６１．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ８．５部

（レジストパターンの製造）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した後、該シリコンウェハに、レジスト組成物をプリベーク後の膜厚が０．２８５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。次いで、トップコート（ＡＱＡＴＡＲVIII ＡＺ製）を乾燥後のトップコートの膜厚が０．０４３μｍとなるように、組成物層の上に塗布し、９０℃で６０秒間ベークした。こうして組成物層上にトップコート層が形成されたウェハに、ＫｒＦエキシマレーザステッパー〔ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１２Ｂ ＮＡ０．５５ σ０．８ ｃｏｎｖ.露光〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
２００ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。

（レジストパターンの形状評価）
得られたレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。実効感度において２００ｎｍのラインアンドスペースパターンの形状が、矩形である場合を○、トップが丸くなっているものを×とし、表７に示した。

本発明のレジスト組成物は、優れたパターン形状のレジストパターンを製造できる。

Claims (7)

1. 式（Ｉ−０）で表される塩と、
   式（ａ１−４）で表される構造単位及び式（ａ２−０）で表される構造単位を有する樹脂とを含むレジスト組成物。
   

   

   ［式（Ｉ−０）中、
   Ｑ¹及びＱ²は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｌ¹は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^a−又は＊−ＣＨ₂−Ｏ−Ｌ^b−を表す。＊は−Ｃ（Ｑ¹）（Ｑ²）−との結合手を表す。
   Ｌ^a及びＬ^bは、互いに独立に、炭素数１〜１５の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
   環Ｗ¹は、Ｌ¹と結合する窒素原子と２価の炭素数２〜３６の炭化水素基とから形成される複素環を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
   Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶、Ｒ⁰⁷及びＲ⁰⁸は、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数１〜１２の炭化水素基を表すか、または隣接する炭素原子に結合する任意の２つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成し、前記炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
   Ｒ^e9、Ｒ^e10、Ｒ^e11、Ｒ^e12及びＲ^e13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の炭化水素基若しくはカルボキシ基を表すか、または隣接する炭素原子に結合する任意の２つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成し、前記炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
   Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。］
   

   

   ［式（ａ１−４）中、
   Ｒ¹⁰は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
   Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
   ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の場合、複数のＲ¹¹は互いに同一であっても異なってもよい。
   Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
   Ｙ^a3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒ^c）−に置き換わっていてもよい。
   Ｒ^cは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
   

   

   ［式（ａ２−０）中、
   Ｒ^a30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
   Ｒ^a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
   ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の場合、複数のＲ^a31は互いに同一であっても異なってもよい。］
2. 式（Ｉ−０）で表される塩が、式（Ｉ）で表される塩である請求項１記載のレジスト組成物。
   

   

   ［式（Ｉ）中、
   Ｑ¹及びＱ²は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｌ¹は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^a−又は＊−ＣＨ₂−Ｏ−Ｌ^b−を表す。＊は−Ｃ（Ｑ¹）（Ｑ²）−との結合手を表す。
   Ｌ^a及びＬ^bは、互いに独立に、炭素数１〜１５の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
   環Ｗ¹は、Ｌ¹と結合する窒素原子と２価の炭素数２〜３６の炭化水素基とから形成される複素環を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
   Ｒ^e1、Ｒ^e2、Ｒ^e3、Ｒ^e4、Ｒ^e5、Ｒ^e6、Ｒ^e7、Ｒ^e8、Ｒ^e9、Ｒ^e10、Ｒ^e11、Ｒ^e12及びＲ^e13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の炭化水素基若しくはカルボキシ基を表すか、または隣接する炭素原子に結合する任意の２つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成し、前記炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
   Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。］
3. 式（Ｉ−０）で表される塩が、式（Ｉ−１）で表される塩である請求項１記載のレジスト組成物。
   

   

   ［式（Ｉ−１）中、
   Ｑ¹及びＱ²は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｌ¹は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^a−又は＊−ＣＨ₂−Ｏ−Ｌ^b−を表す。＊は−Ｃ（Ｑ¹）（Ｑ²）−との結合手を表す。
   Ｌ^a及びＬ^bは、互いに独立に、炭素数１〜１５の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
   環Ｗ¹は、Ｌ¹と結合する窒素原子と２価の炭素数２〜３６の炭化水素基とから形成される複素環を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子に置き換わっていてもよい。
   Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶、Ｒ⁰⁷及びＲ⁰⁸は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
   Ｒ^e9、Ｒ^e10、Ｒ^e11、Ｒ^e12及びＲ^e13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の炭化水素基若しくはカルボキシ基を表すか、または隣接する炭素原子に結合する任意の２つが一緒になって、該炭素原子とともに環を形成し、前記炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
4. 前記Ｚが酸素原子である請求項１〜３のいずれか一項記載のレジスト組成物。
5. 前記Ｌ¹が、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^a−（＊及びＬ^aは上記と同じ意味を表す。）である請求項１〜４のいずれか一項記載のレジスト組成物。
6. さらに、酸発生剤（ただし、式（Ｉ−０）で表される塩とは異なる。）を含有する請求項１〜５のいずれか一項記載のレジスト組成物。
7. （１）請求項１〜６のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
   （２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
   （３）組成物層を露光する工程、
   （４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
   （５）加熱後の組成物層を現像する工程、
   を含むレジストパターンの製造方法。