TW201627281A - 鹽、酸產生劑、抗蝕劑組合物及抗蝕劑圖案之製造方法 - Google Patents

鹽、酸產生劑、抗蝕劑組合物及抗蝕劑圖案之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種可以優異之線邊緣粗糙度製作抗蝕劑圖案之抗蝕劑組合物所使用之鹽、酸產生劑及抗蝕劑組合物。 本發明係關於一種式(I)所表示之鹽、酸產生劑及抗蝕劑組合物。 □[式中，Q1及Q2分別表示氟原子或全氟烷基；R1及R2分別表示氫原子、氟原子等；z表示0~6之整數；X1表示＊-CO-O-、＊-O-CO-或＊-O-；L1表示烷二基；R3表示可經羥基取代之脂環式烴基，該基所包含之氫原子可2個經氧原子取代，2個氧原子可與烷二基一起形成可包含氟原子之縮酮環，該脂環式烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代；Z+表示有機陽離子]。

Description

鹽、酸產生劑、抗蝕劑組合物及抗蝕劑圖案之製造方法
本發明係關於一種半導體之微細加工所使用之鹽、酸產生劑、抗蝕劑組合物及抗蝕劑圖案之製造方法。
於專利文獻1中記載有含有下述式所表示之鹽作為酸產生劑之抗蝕劑組合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-069146號公報
關於上述包含鹽之抗蝕劑組合物，存在未必可充分滿足抗蝕劑圖案之線邊緣粗糙度之情形。
本發明包含以下之發明。
[1]一種鹽，其由式(I)表示， [式(I)中，Q1及Q2分別獨立地表示氟原子或碳數1~6之全氟烷基；R1及R2分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~6之全氟烷基；z表示0~6之整數，z為2以上時，複數個R1及R2相互相同或不同；X1表示＊-CO-O-、＊-O-CO-或＊-O-，＊表示與CR1R2或CQ1Q2之鍵結位；L1表示碳數1~6之烷二基；R3表示碳數5~18之脂環式烴基，該脂環式烴基所包含之氫原子亦可經羥基取代，或者該脂環式烴基所包含之氫原子2個經氧原子取代，該2個氧原子可與碳數1~8之烷二基一起形成可包含氟原子之縮酮環，該脂環式烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代；Z+表示有機陽離子]。
[2]如[1]記載之鹽，其中X1為＊-CO-O-，＊表示與CR1R2或CQ1Q2之鍵結位。
[3]如[1]或[2]記載之鹽，其中R3之脂環式烴基為金剛烷基。
[4]一種酸產生劑，其含有如[1]至[3]中任一項記載之鹽作為有效成分。
[5]一種抗蝕劑組合物，其含有如[4]記載之酸產生劑與具有酸不穩定基之樹脂。
[6]如[5]記載之抗蝕劑組合物，其含有產生酸性度較自酸產生劑產生之酸弱之酸的鹽。
[7]一種抗蝕劑圖案之製造方法，其包括： (1)將如[5]或[6]記載之抗蝕劑組合物塗佈於基板上之步驟；(2)使塗佈後之組合物乾燥而形成組合物層之步驟；(3)對組合物層進行曝光之步驟；(4)對曝光後之組合物層進行加熱之步驟；及(5)將加熱後之組合物層進行顯影之步驟。
若使用本發明之鹽及/或包含具有本發明之鹽之酸產生劑之抗蝕劑組合物，則可以良好之線邊緣粗糙度製造抗蝕劑圖案。
本說明書中，只要未特別事先說明，則於化合物之結構式之說明中，「脂肪族烴基」意指直鏈狀或支鏈狀之烴基，「脂環式烴基」意指自脂環式烴之環除去相當於價數之數量之氫原子的基。「芳香族烴基」亦包含於芳香環鍵結有烴基之基。於存在立體異構物之情形時，包含全部立體異構物。
本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸系單體」，意指具有「CH2=CH-CO-」或「CH2=C(CH3)-CO-」之結構之單體中之至少1種。同樣地，所謂「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」，分別意指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之至少1種」及「丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少1種」。又，於本說明書中所記載之基中，關於可採用直鏈結構與支鏈結構兩者之基，可為任一種。
<鹽(I)>
本發明之鹽係式(I)所表示之鹽(以下有稱為「鹽(I)」之情形)。
[式(I)中，Q1及Q2分別獨立地表示氟原子或碳數1~6之全氟烷基。
R1及R2分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~6之全氟烷基。
z表示0~6之整數，z為2以上時，複數個R1及R2相互相同或不同。
X1表示＊-CO-O-、＊-O-CO-或＊-O-，＊表示與CR1R2或CQ1Q2之鍵結位。
L1表示碳數1~6之烷二基。
R3表示碳數5~18之脂環式烴基，該脂環式烴基所包含之氫原子亦可經羥基取代，或者該脂環式烴基所包含之氫原子2個經氧原子取代，該2個氧原子可與碳數1~8之烷二基一起形成可包含氟原子之縮酮環，該脂環式烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代。
Z+表示有機陽離子]。
作為Q1、Q2、R1及R2之全氟烷基，可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基等。
Q1及Q2分別獨立，較佳為三氟甲基或氟原子，更佳為氟原子。
R1及R2分別獨立，較佳為氫原子或氟原子。
z較佳為0或1，更佳為0。
作為X1，較佳為＊-CO-O-(＊表示與CR1R2或CQ1Q2之鍵結位)。
作為L1之碳數1~6之烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基等直鏈狀烷二基、或於直鏈狀烷二基具有烷基(尤其是碳數1~4之烷基、甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基等)之支鏈者、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等支鏈狀烷二基。其中，更佳為碳數2~6之烷二基，進而較佳為碳數2~4之烷二基。
作為R3之碳數5~18之脂環式烴基，可列舉：環戊基、環己基、降基、金剛烷基等。其中，較佳為環戊基、環己基、金剛烷基，更佳為金剛烷基、環己基，進而較佳為金剛烷基。
作為2個氫原子經氧原子取代並與碳數1~8之烷二基一起形成之可包含氟原子之縮酮環，可列舉：-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)3-O-、-O-(CH2)4-O-、-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-、-O-CH2-(CF2)3-CH2-O-、-O-CH2-(CF2)4-CH2-O-等。其中，較佳為-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-、-O-CH2-(CF2)3-CH2-O-、-O-CH2-(CF2)4-CH2-O-，更佳為-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-、-O-CH2-(CF2)3-CH2-O-，進而較佳為-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-。作為上述縮酮環所包含之烷二基，可列舉：與上述L1相同者。
脂環式烴基所包含之供氧原子取代之2個氫原子可為鍵結於同一碳原子者，亦可為鍵結於不同碳原子者。其中，較佳為鍵結於同一碳原子者。
又，脂環式烴基所包含之氫原子2個經氧原子取代而形成之縮酮環較佳為4~12員環，更佳為4~10員環。
作為鹽(I)之陰離子，可列舉以下所表示之陰離子等。
鹽(I)中之陽離子Z+可列舉有機鎓陽離子，例如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子、有機鏻陽離子等，較佳為有機鋶陽離子或有機錪陽離子，更佳為芳基鋶陽離子。
其中，較佳為式(b2-1)~式(b2-4)中之任一者所表示之陽離子(以下，有視式編號稱為「陽離子(b2-1)」等之情形)。
式(b2-1)~式(b2-4)中，Rb4~Rb6分別獨立地表示碳數1~30之脂肪族烴基、碳數3~36之 脂環式烴基或碳數6~36之芳香族烴基，該脂肪族烴基所包含之氫原子亦可經羥基、碳數1~12之烷氧基、碳數3~12之脂環式烴基或碳數6~18之芳香族烴基取代，該脂環式烴基所包含之氫原子亦可經鹵素原子、碳數1~18之脂肪族烴基、碳數2~4之醯基或縮水甘油氧基取代，該芳香族烴基所包含之氫原子亦可經鹵素原子、羥基或碳數1~12之烷氧基取代。
Rb4與Rb5可一起形成包含該等所鍵結之硫原子之環，該環所包含之亞甲基亦可經氧原子、亞磺醯基或羰基取代。
Rb7及Rb8分別獨立地表示羥基、碳數1~12之脂肪族烴基或碳數1~12之烷氧基。
m2及n2分別獨立地表示0~5之整數。
m2為2以上時，複數個Rb7可相同亦可不同，n2為2以上時，複數個Rb8可相同亦可不同。
Rb9及Rb10分別獨立地表示碳數1~36之脂肪族烴基或碳數3~36之脂環式烴基。
Rb9與Rb10可一起形成包含該等所鍵結之硫原子之環，該環所包含之亞甲基亦可經氧原子、亞磺醯基或羰基取代。
Rb11表示氫原子、碳數1~36之脂肪族烴基、碳數3~36之脂環式烴基或碳數6~18之芳香族烴基。
Rb12表示碳數1~12之脂肪族烴基、碳數3~18之脂環式烴基或碳數6~18之芳香族烴基，該脂肪族烴所包含之氫原子亦可經碳數6~18之芳香族烴基取代，該芳香族烴基所包含之氫原子亦可經碳數1~12之烷氧基或碳數1~12之烷基羰氧基取代。
Rb1與Rb12可一起形成包含該等所鍵結之-CH-CO-之環，該環所包含之亞甲基亦可經氧原子、亞磺醯基或羰基取代。
Rb13~Rb18分別獨立地表示羥基、碳數1~12之脂肪族烴基或碳數 1~12之烷氧基。
Lb11表示硫原子或氧原子。
o2、p2、s2、及t2分別獨立地表示0~5之整數。
q2及r2分別獨立地表示0~4之整數。
u2表示0或1。
o2為2以上時，複數個Rb13相同或不同，p2為2以上時，複數個Rb14相同或不同，q2為2以上時，複數個Rb15相同或不同，r2為2以上時，複數個Rb16相同或不同，s2為2以上時，複數個Rb17相同或不同，t2為2以上時，複數個Rb18相同或不同。
作為脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基及2-乙基己基之烷基。尤其是Rb9~Rb12之脂肪族烴基較佳為碳數1~12。
作為脂環式烴基，可為單環式或多環式中之任一種，作為單環式之脂環式烴基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基等環烷基。作為多環式之脂環式烴基，可列舉：十氫萘基、金剛烷基、降基及下述之基等。
尤其是Rb9~Rb12之脂環式烴基較佳為碳數3~18，更佳為碳數4~12。
作為氫原子經脂肪族烴基取代之脂環式烴基，可列舉：甲基環己基、二甲基環己基、2-烷基金剛烷-2-基、甲基降基、異基等。於氫原子經脂肪族烴基取代之脂環式烴基中，脂環式烴基與脂肪族烴基之合計碳數較佳為20以下。
作為芳香族烴基，可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、對環己基苯基、對金剛烷基苯基、聯苯基、萘基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基。
再者，於芳香族烴基包含脂肪族烴基或脂環式烴基之情形時，較佳為碳數1~18之脂肪族烴基或碳數3~18之脂環式烴基。
作為氫原子經烷氧基取代之芳香族烴基，可列舉：對甲氧基苯基等。
作為氫原子經芳香族烴基取代之脂肪族烴基，可列舉：苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘基甲基、萘基乙基等芳烷基。
作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。
作為醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基等。
作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
作為烷基羰氧基，可列舉：甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基及2-乙基己基羰氧基等。
Rb4與Rb5一起形成之包含硫原子之環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和中之任一種環。該環可列舉碳數3~18之環，較佳為碳數4~18之環。又，關於包含硫原子之環，可列舉3員環~12員環，較佳為3員環~7員環。可列舉下述之環。
Rb9與Rb10一起形成之環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和中之任一種環。該環可列舉3員環~12員環，較佳為3員環~7員環。例如可列舉：硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩基環)、噻烷-1-鎓環、1,4-氧硫雜環己烷-4-鎓環等。
Rb11與Rb12一起形成之環可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和中之任一種環。該環可列舉3員環~12員環，較佳為3員環~7員環。可列舉：氧雜環庚烷環、氧雜環己烷環、氧雜降烷環、氧雜金剛烷環等。
陽離子(b2-1)~陽離子(b2-4)中，較佳為陽離子(b2-1)。
作為陽離子(b2-1)，可列舉：以下之陽離子。
作為陽離子(b2-2)，可列舉以下之陽離子。
作為陽離子(b2-3)，可列舉以下之陽離子。
作為陽離子(b2-4)，可列舉以下之陽離子。
鹽(I)係上述之磺酸根陰離子及有機陽離子之組合。該等陰離子與陽離子可任意地組合。將鹽(I)之具體例示於表1。
於表1中，鹽(I-1)係以下所示之鹽。
鹽(I)較佳為式(Ia-1)~式(Ia-14)之陰離子、更佳為式(Ia-1)、式(Ia-2)、式(Ia-5)、式(Ia-6)及式(Ia-7)之陰離子、進而較佳為式(Ia-1)、式(Ia-2)、式(Ia-5)、式(Ia-6)及式(Ia-7)、與式(b2-1)及式(b2-2)之陽離子、更佳為(Ia-1)、式(Ia-2)、式(Ia-5)、式(Ia-6)及式(Ia-7)之陽離子、進而較佳為式(b2-c-1)~(b2-c-18)、式(b2-c-23)、式(b2-c-25)及式(b2- c-27)~式(b2-c-31)之組合。
其中，鹽(I)較佳為鹽(I-1)、鹽(I-2)、鹽(I-5)、鹽(I-6)、鹽(I-15)、鹽(I-16)、鹽(I-19)、鹽(I-20)、鹽(I-29)、鹽(I-30)、鹽(I-33)、鹽(I-34)、鹽(I-43)、鹽(I-44)、鹽(I-47)、鹽(I-48)、鹽(I-57)、鹽(I-58)、鹽(I-61)、鹽(I-62)、鹽(I-71)、鹽(I-72)、鹽(I-75)、鹽(I-76)、鹽(I-85)、鹽(I-86)、鹽(I-89)及鹽(I-90)，更佳為鹽(I-1)、鹽(I-2)、鹽(I-5)、鹽(I-6)、鹽(I-15)、鹽(I-16)、鹽(I-19)、鹽(I-20)、鹽(I-29)、鹽(I-30)、鹽(I-33)、鹽(I-34)、鹽(I-43)、鹽(I-44)、鹽(I-47)、鹽(I-48)、鹽(I-57)、鹽(I-58)、鹽(I-61)、鹽(I-62)、鹽(I-71)、鹽(I-72)、鹽(I-75)、鹽(I-76)、鹽(I-85)、鹽(I-86)、鹽(I-89)及鹽(I-90)。
式(I1)所表示之鹽(X1為＊-CO-O-(＊表示與CR1R2或CQ1Q2之鍵結位)所表示之基之情形時之鹽(I))例如可藉由使式(I1-a)所表示之鹽、與式(I1-b)所表示之化合物於乙腈等溶劑中進行反應而製造。反應可於15~80℃之溫度範圍內以0.5~12小時之範圍進行。
(式中，全部之符號分別表示與上述相同之含義)。
式(I1-a)所表示之化合物可藉由使式(I1-c)所表示之化合物、與式(I1-d)所表示之化合物於乙腈等溶劑中進行反應而獲得。反應可於15~80℃之溫度範圍內以0.5~12小時之範圍進行。
(式中，全部之符號分別表示與上述相同之含義)。
式(I1-c)所表示之化合物例如可列舉以下所表示之化合物等，可利用日本專利特開2008-127367號公報所記載之方法進行製造。
式(I1-b)所表示之化合物可藉由利用鹼使式(I1-e)所表示之化合物水解而獲得。作為鹼，可列舉：氫氧化鈉等。反應可於15~120℃之溫度範圍內以0.5~12小時之範圍進行。
(式中，全部之符號分別表示與上述相同之含義)。
式(I1-e)所表示之化合物例如可列舉以下所表示之化合物等，可容易地自市場獲取。
於式(I1-b)所表示之化合物中，R3由以下之式表示之化合物係由式(I2-b)表示。
式(I2-b)所表示之化合物可藉由使式(I2-c)所表示之化合物與式(I2-d)所表示之化合物於鹼之存在下進行反應而獲得。
(式中，全部之符號分別表示與上述相同之含義)。
作為鹼，可列舉：三乙基胺。
反應可於15~120℃之溫度範圍內以0.5~12小時之範圍進行。
式(I2-c)所表示之化合物可列舉以下所表示之化合物等，可容易地自市場獲取。
式(I2-d)所表示之化合物可藉由使式(I2-e)所表示之化合物、與式(I2-f)所表示之化合物於氯仿等溶劑中且於鹼之存在下進行反應而獲得。
作為鹼，可列舉：三乙基胺。
反應可於0~60℃之溫度範圍內以0.5~12小時之範圍進行。
式(I2-e)所表示之化合物可藉由使式(I2-g)所表示之化合物、與式(I2-h)所表示之化合物於氯仿等溶劑中且於酸之存在下進行反應而獲得。
作為酸，可列舉：硫酸。
反應可於15~120℃之溫度範圍內以0.5~12小時之範圍進行。
於式(I)所表示之化合物中，R3由以下之式表示之化合物可藉由使具有氧雜金剛烷環之鹽(I)與酸進行反應而獲得。
反應可於15~90℃之溫度範圍內以0.5~12小時之範圍進行。
<酸產生劑>
本發明之酸產生劑係含有鹽(I)作為有效成分之酸產生劑。於使用鹽(I)作為酸產生劑之情形時，可含有1種或2種以上之鹽(I)作為有效成分，亦可含有抗蝕劑領域中公知之酸產生劑(以下有稱為「酸產生劑(B)」之情形)作為鹽(I)以外的有效成分。
於含有鹽(I)及酸產生劑(B)作為酸產生劑之情形時，鹽(I)與酸產生劑(B)之含量之比(質量比、鹽(I)：酸產生劑(B))通常為1：99~99：1，較佳為2：98~98：2，更佳為5：95~95：5。
<抗蝕劑組合物>
本發明之抗蝕劑組合物含有包含鹽(I)作為有效成分之上述酸產生劑與具有酸不穩定基之樹脂(以下有稱為「樹脂(A)」之情形)。此處，「酸不穩定基」意指具有脫離基，且脫離基藉由與酸之接觸而脫離，從而結構單元轉換為具有親水性基(例如，羥基或羧基)之結構單元的基。
抗蝕劑組合物較佳為含有抑止劑(以下有稱為「抑止劑(C)」之情形)，較佳為含有溶劑(以下有稱為「溶劑(E)」之情形)。
<酸產生劑>
於本發明之抗蝕劑組合物中，使用鹽(I)作為酸產生劑之情形時，關於鹽(I)之含量，相對於樹脂(A)，較佳為1~20質量%，更佳為 2~15質量%。
<酸產生劑(B)>
作為酸產生劑(B)，可應用公知之酸產生劑，可為離子性酸產生劑，亦可為非離子性酸產生劑。較佳為離子性酸產生劑。作為離子性酸產生劑，可列舉：包含構成鹽(I)之陰離子與陽離子Z+以外之陽離子之組合的離子性酸產生劑、包含公知之陽離子與公知之陰離子之組合的離子性酸產生劑。
作為酸產生劑(B)，可列舉有機磺酸、有機鋶鹽等，例如可列舉：日本專利特開2013-68914號公報、日本專利特開2013-3155號公報、日本專利特開2013-11905號公報所記載之酸產生劑等。具體而言，可列舉式(B1-1)~式(B1-30)中之任一者所表示之鹽。其中，較佳為包含芳基鋶陽離子者，更佳為式(B1-1)、式(B1-2)、式(B1-3)、式(B1-6)、式(B1-7)、式(B1-11)、式(B1-12)、式(B1-13)、式(B1-14)、式(B1-20)、式(B1-21)、式(B1-22)、式(B1-23)、式(B1-24)、式(B1-25)、式(B1-26)或式(B1-29)中之任一者所表示之鹽。
關於酸產生劑(B)之含量，相對於樹脂(A)，較佳為1~20質量%，更佳為3~15質量%。
酸產生劑(B)可單獨含有1種，亦可含有2種以上。
於抗蝕劑組合物中，使用鹽(I)及酸產生劑(B)作為酸產生劑之情形時，關於鹽(I)及酸產生劑(B)之含量，相對於樹脂(A)，較佳為1.5質量%以上(更佳為3質量%以上)，且較佳為40質量%以下(更佳為35質量%以下)。
<樹脂(A)>
樹脂(A)含有具有酸不穩定基之結構單元(以下有稱為「結構單元(a1)」之情形)。樹脂(A)較佳為進而含有結構單元(a1)以外之結構單元。作為結構單元(a1)以外之結構單元，可列舉：不具有酸不穩定基之結構單元(以下有稱為「結構單元(s)」之情形)、結構單元(a1)及結構單元(s)以外之結構單元及源自其他領域中公知之單體之結構單元等。
<結構單元(a1)>
結構單元(a1)係自具有酸不穩定基之單體(以下有稱為「單體(a1)」之情形)衍生。
樹脂(A)所包含之酸不穩定基較佳為基(1)及/或基(2)。
[式(1)中，Ra1~Ra3分別獨立地表示碳數1~8之烷基、碳數3~20之脂環式烴基或組合該等而成之基，或者Ra1及Ra2相互鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之2價的脂環式烴基。
na表示0或1。
＊表示鍵結鍵]。
[式(2)中，Ra1'及Ra2'分別獨立地表示氫原子或碳數1~12之烴基，Ra3'表示碳數1~20之烴基，或者Ra2'及Ra3'相互鍵結並與該等所鍵結之碳原子及X一起形成碳數3~20之2價的雜環基，該烴基及該2價之雜環基所包含之-CH2-亦可經-O-或-S-取代。
X表示氧原子或硫原子。
＊表示鍵結鍵]。
作為Ra1~Ra3之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。
作為Ra1~Ra3之脂環式烴基，亦可為單環式及多環式中之任一種。作為單環式之脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式之脂環式烴基，例如可列舉：十氫萘基、金剛烷基、降基及下述之基(＊表示鍵結鍵)等。Ra1~Ra3之脂環式烴基較佳為碳數3~16之脂環式烴基。
作為組合烷基與脂環式烴基而成之基，例如可列舉：甲基環己基、二甲基環己基、甲基降基、環己基甲基、金剛烷甲基、降基乙基等。
na較佳為0。
作為Ra1及Ra2相互鍵結而形成2價之脂環式烴基之情形時的-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)，可列舉下述之基。2價之脂環式烴基較佳為碳數3~12。＊表示與-O-之鍵結鍵。
作為式(1)所表示之基，例如可列舉：1,1-二烷基烷氧基羰基(式(1)中Ra1~Ra3為烷基之基，較佳為第三丁氧基羰基)、2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基(式(1)中，Ra1、Ra2及該等所鍵結之碳原子形成金剛烷基，Ra3為烷基之基)及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式(1)中，Ra1及Ra2為烷基，Ra3為金剛烷基之基)等。
作為Ra1'~Ra3'之烴基，例如可列舉：烷基、脂環式烴基、芳香族烴基及藉由組合該等而形成之基等。
烷基及脂環式烴基可列舉與上述相同者。
作為芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
作為Ra2'及Ra3'相互鍵結並與該等所鍵結之碳原子及X一起形成之 2價之雜環基，可列舉下述之基。＊表示鍵結鍵。
Ra1'及Ra2'中至少1個較佳為氫原子。
作為式(2)所表示之基之具體例，可列舉以下之基。＊表示鍵結鍵。
單體(a1)較佳為具有酸不穩定基與乙烯性不飽和鍵之單體，更佳為具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸系單體。
具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸系單體中，較佳為可列舉具有碳數5~20之脂環式烴基者。若將具有源自具有如脂環式烴基之體積大結構之單體(a1)之結構單元的樹脂(A)用於抗蝕劑組合物，則可使抗蝕劑圖案之解像度提高。
作為源自具有式(1)所表示之基之(甲基)丙烯酸系單體之結構單元，較佳為可列舉：式(a1-0)所表示之結構單元、式(a1-1)所表示之結構單元或式(a1-2)所表示之結構單元。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。本說明書中，存在將式(a1-0)所表示之結構單元、式(a1-1)所表示之結構單元及式(a1-2)所表示之結構單元分別稱為結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)，將衍生結構單元(a1-0)之單體、衍生結構單元(a1-1)之單體及衍生結構單元(a1-2)之單體分別稱為單體(a1-0)、單體(a1-1)及單體(a1-2)之情形。
[式(a1-0)中，La01表示氧原子或＊-O-(CH2)k01-CO-O-，k01表示1~7之整數，＊表示與羰基之鍵結鍵。
Ra01表示氫原子或甲基。
Ra02、Ra03及Ra04分別獨立地表示碳數1~8之烷基、碳數3~18之脂環式烴基或組合該等而成之基]。
[式(a1-1)及式(a1-2)中，La1及La2分別獨立地表示-O-或＊-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1~7之整數，＊表示與-CO-之鍵結鍵。
Ra4及Ra5分別獨立地表示氫原子或甲基。
Ra6及Ra7分別獨立地表示碳數1~8之烷基、碳數3~18之脂環式烴基或藉由組合該等而形成之基。
m1表示0~14之整數。
n1表示0~10之整數。
n1'表示0~3之整數]。
La01較佳為氧原子或＊-O-(CH2)k01-CO-O-(其中，k01較佳為1~4之整數，更佳為1)，更佳為氧原子。
作為Ra02、Ra03及Ra04之烷基、脂環式烴基及組合該等而成之基，可列舉：與式(1)之Ra1~Ra3所列舉之基相同之基。
Ra02、Ra03及Ra04之烷基較佳為碳數6以下。
Ra02、Ra03及Ra04之脂環式烴基較佳為碳數8以下，更佳為6以下。
組合烷基與脂環式烴基而成之基較佳為組合該等烷基與脂環式烴基之合計碳數為18以下。作為此種基，例如可列舉：甲基環己基、二甲基環己基、甲基降基、甲基金剛烷基、環己基甲基、甲基環己基甲基、金剛烷基甲基、降基甲基等。
Ra02及Ra03較佳為碳數1~6之烷基，更佳為甲基或乙基。
Ra04較佳為碳數1~6之烷基或碳數5~12之脂環式烴基，更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。
La1及La2較佳為-O-或＊-O-(CH2)k1'-CO-O-(其中，k1'為1~4之整數，較佳為1)，更佳為-O-。
Ra4及Ra5較佳為甲基。
作為Ra6及Ra7之烷基、脂環式烴基及組合該等而成之基，可列舉：與式(1)之Ra1~Ra3所列舉之基相同之基。
Ra6及Ra7之烷基較佳為碳數6以下。
Ra6及Ra7之脂環式烴基較佳為碳數8以下之脂環式烴基，更佳為6以下之脂環式烴基。
m1較佳為0~3之整數，更佳為0或1。
n1較佳為0~3之整數，更佳為0或1。
n1'較佳為0或1。
作為單體(a1-0)，例如較佳為式(a1-0-1)~式(a1-1-12)中之任一者所表示之單體，更佳為式(a1-0-1)~式(a1-1-10)中之任一者所表示之 單體。
亦可列舉上述之結構單元中，相當於Ra01之甲基經氫原子取代之結構單元作為結構單元(a1-0)的具體例。
作為單體(a1-1)，例如可列舉：日本專利特開2010-204646號公報所記載之單體。其中，較佳為式(a1-1-1)~式(a1-1-8)中之任一者所表示之單體，更佳為式(a1-1-1)~式(a1-1-4)中之任一者所表示之單體。
作為單體(a1-2)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸1-甲基環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環庚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環辛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環己烷-1-基酯等。較佳為式(a1-2-1)~式(a1-2-12)中之任一者所表示之單體，更佳為式(a1-2-3)、式(a1-2-4)、式(a1-2-9)或式(a1-2-10)所表示之單體，進而較佳為式(a1-2-3)或式(a1-2-9)所表示之單體。
於樹脂(A)包含結構單元(a1-0)及/或結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)之情形時，關於該等之合計含有率，相對於樹脂(A)之全部結構單元，通常為10~95莫耳%，較佳為15~90莫耳%，更佳為20~85莫耳%。
進而，作為具有基(1)之結構單元(a1)，亦可列舉式(a1-3)所表示之結構單元。有將式(a1-3)所表示之結構單元稱為結構單元(a1-3)之情形。又，有將衍生結構單元(a1-3)之單體稱為單體(a1-3)之情形。
式(a1-3)中，Ra9表示可具有羥基之碳數1~3之脂肪族烴基、羧基、氰基、氫原子或-COORa13。
Ra13表示碳數1~8之脂肪族烴基、碳數3~20之脂環式烴基、或藉由組合該等而形成之基，該脂肪族烴基及該脂環式烴基所包含之氫原子亦可經羥基取代，該脂肪族烴基及該脂環式烴基所包含之-CH2-可經-O-或-CO-取代。
Ra10、Ra11及Ra12分別獨立地表示碳數1~8之烷基、碳數3~20之脂環式烴基或藉由組合該等而形成之基，或Ra10及Ra11相互鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之2價之脂環式烴基。
此處，-COORa13例如可列舉：於甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基鍵結有羰基之基。
作為Ra9之可具有羥基之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、羥基甲基及2-羥基乙基等。
作為Ra13之碳數1~8之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基等。
作為Ra13之碳數3~20之脂環式烴基，可列舉：環戊基、環丙基、金剛烷基、金剛烷基甲基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、2-側氧基-氧雜環戊烷-3-基及2-側氧基-氧雜環戊烷-4-基等。
作為Ra10~Ra12之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基等。
作為Ra10~Ra12之脂環式烴基，可為單環式或多環式中之任一種，作為單環式之脂環式烴基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環癸基等環烷基。作為多環式之脂環式烴基，例如可列舉：十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降基、甲基降基及異基等。
作為Ra10及Ra11相互鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成2價之脂環式烴基的情形之-C(Ra10)(Ra11)(Ra12)，較佳為下述之基。
關於單體(a1-3)，具體而言，可列舉：5-降烯-2-羧酸第三丁酯、5-降烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5-降烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙酯及5-降烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯等。
包含結構單元(a1-3)之樹脂(A)包含立體之體積大之結構單元，因此可由包含此種樹脂(A)之本發明之抗蝕劑組合物以更高之解像度獲得抗蝕劑圖案。又，因向主鏈導入剛直之降烷環，故而所獲得之抗蝕劑圖案有乾式蝕刻耐性優異之傾向。
於樹脂(A)包含結構單元(a1-3)之情形時，關於其含有率，相對於樹脂(A)之全部結構單元，較佳為10~95莫耳%，更佳為15~90莫耳%，進而較佳為20~85莫耳%。
作為具有基(2)所表示之基之結構單元(a1)，可列舉：式(a1-4)所表示之結構單元(以下有稱為「結構單元(a1-4)」之情形)。
[式(a1-4)中，Ra32表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基。
Ra33表示鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~4之醯基、碳數2~4之醯氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
la表示0~4之整數。於la為2以上之情形時，複數個Ra33相互可相同亦可不同。
Ra34及Ra35分別獨立地表示氫原子或碳數1~12之烴基，Ra36表示碳數1~20之烴基，或Ra35及Ra36相互鍵結並與該等所鍵結之C-O一起形成碳數3~20之2價之雜環基，該烴基及該2價之雜環基所包含之-CH2-亦可經-O-或-S-取代]。
作為Ra32及Ra33之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基及己基等。該烷基較佳為碳數1~4之烷基，更佳為甲基或乙基，進而較佳為甲基。
作為Ra32及Ra33之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子及溴原子等。
作為可具有鹵素原子之烷基，可列舉：三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙 基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、正戊基、正己基、正全氟己基等。
作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基等。其中，較佳為碳數1~4之烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，進而較佳為甲氧基。
作為醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基。
作為醯氧基，可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基等。
作為Ra34及Ra35之烴基，可列舉：與式(2)之Ra1'及Ra2'相同之基。
作為Ra36，可列舉：碳數1~18之烷基、碳數3~18之脂環式烴基、碳數6~18之芳香族烴基或藉由組合該等而形成之基。
式(a1-4)中，Ra32較佳為氫原子。
Ra33較佳為碳數1~4之烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，進而較佳為甲氧基。
la較佳為0或1，更佳為0。
Ra34較佳為氫原子。
Ra35較佳為碳數1~12之烴基，更佳為甲基或乙基。
Ra36之烴基較佳為碳數1~18之烷基、碳數3~18之脂環式烴基、碳數6~18之芳香族烴基或藉由組合該等而形成之基，更佳為碳數1~18之烷基、碳數3~18之脂環式脂肪族烴基或碳數7~18之芳烷基。Ra36中之烷基及上述脂環式烴基較佳為未經取代。於Ra36中之芳香族烴基具有取代基之情形時，作為該取代基，較佳為碳數6~10之芳氧基。
作為衍生結構單元(a1-4)之單體，例如可列舉：日本專利特開2010-204646號公報所記載之單體。其中，較佳為式(a1-4-1)~式(a1-4-8)所分別表示之單體，更佳為式(a1-4-1)~式(a1-4-5)及式(a1-4-8)所 分別表示之單體。
於樹脂(A)具有結構單元(a1-4)之情形時，關於其含有率，相對於樹脂(A)之全部結構單元，較佳為10~95莫耳%，更佳為15~90莫耳%，進而較佳為20~85莫耳%。
作為源自具有式(2)所表示之基之(甲基)丙烯酸系單體之結構單元，亦可列舉：式(a1-5)所表示之結構單元(以下有稱為「結構單元(a1-5)」之情形)。
式(a1-5)中，Ra8表示可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子。
Za1表示單鍵或＊-(CH2)h3-CO-L54-，h3表示1~4之整數，＊表示 與L51之鍵結鍵。
L51、L52、L53及L54分別獨立地表示-O-或-S-。
s1表示1~3之整數。
s1'表示0~3之整數。
作為鹵素原子，可列舉氟原子及氯原子，較佳為氟原子。作為可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、氟甲基及三氟甲基。
式(a1-5)中，Ra8較佳為氫原子、甲基或三氟甲基。
L51較佳為氧原子。
較佳為L52及L53中一者為-O-，另一者為-S-。
s1較佳為1。
s1'較佳為0~2之整數。
Za1較佳為單鍵或＊-CH2-CO-O-。
作為衍生結構單元(a1-5)之單體，例如可列舉：日本專利特開2010-61117號公報所記載之單體。其中，較佳為式(a1-5-1)~式(a1-5-4)所分別表示之單體，更佳為式(a1-5-1)或式(a1-5-2)所表示之單體。
於樹脂(A)具有結構單元(a1-5)之情形時，關於其含有率，相對於樹脂(A)之全部結構單元，較佳為1~50莫耳%，更佳為3~45莫耳%，進而較佳為5~40莫耳%。
作為樹脂(A)中之具有酸不穩定基之結構單元(a)，較佳為選自由結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)、結構單元(a1-2)及結構單元(a1-5)所組成之群中之至少一種以上，更佳為至少兩種以上，進而較佳為結構 單元(a1-1)或結構單元(a1-2)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之組合；結構單元(a1-1)及結構單元(a1-5)之組合；結構單元(a1-1)及結構單元(a1-0)之組合；結構單元(a1-2)及結構單元(a1-0)之組合；結構單元(a1-5)及結構單元(a1-0)之組合；結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之組合；結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-5)之組合，進而更佳為結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之組合；結構單元(a1-1)及結構單元(a1-5)之組合。
結構單元(a1)較佳為包含結構單元(a1-1)。
<結構單元(s)>
結構單元(s)係由不具有酸不穩定基之單體(以下有稱為「單體(s)」之情形)衍生。衍生結構單元(s)之單體可使用抗蝕劑領域中公知之不具有酸不穩定基之單體。
作為結構單元(s)，較佳為具有羥基或內酯環，且不具有酸不穩定基之結構單元。若將擁有具有羥基且不具有酸不穩定基之結構單元(以下有稱為「結構單元(a2)」之情形)及/或具有內酯環且不具有酸不穩定基之結構單元(以下有稱為「結構單元(a3)」之情形)的樹脂用於本發明之抗蝕劑組合物，則可使抗蝕劑圖案之解像度及與基板之密接性提高。
<結構單元(a2)>
結構單元(a2)所具有之羥基可為醇性羥基，亦可為酚性羥基。
由本發明之抗蝕劑組合物製造抗蝕劑圖案時，於使用KrF準分子雷射(248nm)、電子束或EUV(超紫外光)等高能量線作為曝光光源之情形時，較佳為使用具有酚性羥基之結構單元(a2)作為結構單元(a2)。又，於使用ArF準分子雷射(193nm)等之情形時，作為結構單元(a2)，較佳為具有醇性羥基之結構單元(a2)，更佳為使用結構單元(a2-1)。作為結構單元(a2)，可單獨含有1種，亦可含有2種以上。
作為具有酚性羥基之結構單元(a2)，可列舉：式(a2-0)所表示之結構單元(以下有稱為「結構單元(a2-0)」之情形)。
[式(a2-0)中，Ra30表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基。
Ra31表示鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~4之醯基、碳數2~4之醯氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
ma表示0~4之整數。於ma為2以上之整數之情形時，複數個Ra31相互可相同亦可不同]。
作為Ra30之可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基，可列舉：三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、正戊基、正己基、正全氟己基等。Ra30較佳為氫原子或碳數1~4之烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，進而較佳為氫原子或甲基。
作為Ra31之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基等。其中，較佳為碳數1~4之烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，進而較佳為甲氧基。
作為醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基及丁醯基。
作為醯氧基，可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基等。
ma較佳為0、1或2，更佳為0或1，進而較佳為0。
作為衍生結構單元(a2-0)之單體，例如可列舉：日本專利特開2010-204634號公報所記載之單體。
其中，作為結構單元(a2-0)，較佳為式(a2-0-1)、式(a2-0-2)、式(a2-0-3)及式(a2-0-4)所分別表示者，更佳為式(a2-0-1)或式(a2-0-2)所表示之結構單元。
包含結構單元(a2-0)之樹脂(A)可藉由使用衍生結構單元(a2-0)之單體所具有之酚性羥基由保護基保護的單體而進行聚合反應，其後進行脫保護處理而製造。其中，進行脫保護處理時，必須以不明顯損害結構單元(a1)所具有之酸不穩定基之方式進行。作為此種保護基，可列舉：乙醯基等。
於樹脂(A)含有具有酚性羥基之結構單元(a2-0)之情形時，關於其含有率，相對於樹脂(A)之全部結構單元，較佳為5~95莫耳%，更佳為10~80莫耳%，進而較佳為15~80莫耳%。
作為具有醇性羥基之結構單元(a2)，可列舉：式(a2-1)所表示之結構單元(以下有稱為「結構單元(a2-1)」之情形)。
式(a2-1)中，La3表示-O-或＊-O-(CH2)k2-CO-O-。
k2表示1~7之整數。＊表示與-CO-之鍵結鍵。
Ra14表示氫原子或甲基。
Ra15及Ra16分別獨立地表示氫原子、甲基或羥基。
o1表示0~10之整數。
式(a2-1)中，La3較佳為-O-、-O-(CH2)f1-CO-O-(上述f1為1~4之整數)，更佳為-O-。
Ra14較佳為甲基。
Ra15較佳為氫原子。
Ra16較佳為氫原子或羥基。
o1較佳為0~3之整數，更佳為0或1。
作為衍生結構單元(a2-1)之單體，例如可列舉：日本專利特開2010-204646號公報所記載之單體。較佳為式(a2-1-1)~式(a2-1-6)中之任一者所表示之單體，更佳為式(a2-1-1)~式(a2-1-4)中之任一者所表示之單體，進而較佳為式(a2-1-1)或式(a2-1-3)所表示之單體。
於樹脂(A)包含結構單元(a2-1)之情形時，關於其含有率，相對於樹脂(A)之全部結構單元，通常為1~45莫耳%，較佳為1~40莫耳%，更佳為1~35莫耳%，進而較佳為2~20莫耳%。
<結構單元(a3)>
結構單元(a3)所具有之內酯環可為β-丙內酯環、γ-丁內酯環、δ-戊內酯環之類之單環，亦可為單環式之內酯環與其他環之縮合環。較 佳為可列舉：γ-丁內酯環、金剛烷內酯環或包含γ-丁內酯環結構之橋接環。
結構單元(a3)較佳為式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)或式(a3-4)所表示之結構單元。可單獨含有該等之1種，亦可含有2種以上。
[式(a3-1)中，La4表示-O-或＊-O-(CH2)k3-CO-O-(k3表示1~7之整數)所表示之基。＊表示與羰基之鍵結鍵。
Ra18表示氫原子或甲基。
Ra21表示碳數1~4之脂肪族烴基。
p1表示0~5之整數。p1為2以上時，複數個Ra21相互相同或不同。
式(a3-2)中，La5表示-O-或＊-O-(CH2)k3-CO-O-(k3表示1~7之整數)所表示之基。＊表示與羰基之鍵結鍵。
Ra19表示氫原子或甲基。
Ra22表示羧基、氰基或碳數1~4之脂肪族烴基。
q1表示0~3之整數。q1為2以上時，複數個Ra22相互相同或不同。
式(a3-3)中，La6表示-O-或＊-O-(CH2)k3-CO-O-(k3表示1~7之整數)所表示之 基。＊表示與羰基之鍵結鍵。
Ra20表示氫原子或甲基。
Ra23表示羧基、氰基或碳數1~4之脂肪族烴基。
r1表示0~3之整數。r1為2以上時，複數個Ra23相互相同或不同。
式(a3-4)中，Ra24表示可具有鹵素原子之碳數1~6之烷基、氫原子或鹵素原子。
La7表示單鍵、＊-La8-O-、＊-La8-CO-O-、＊-La8-CO-O-La9-CO-O-或＊-La8-O-CO-La9-O-。
＊表示與羰基之鍵結鍵。
La8及La9相互獨立地表示碳數1~6之烷二基]。
作為Ra21、Ra22及Ra23之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基等烷基。
作為Ra24之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為Ra24之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基等，較佳為碳數1~4之烷基，更佳為甲基或乙基。
作為Ra24之具有鹵素原子之烷基，可列舉：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基等。
作為La8及La9之烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等。
式(a3-1)~式(a3-3)中，La4~La6分別獨立，較佳為-O-、或k3為1 ~4之整數之＊-O-(CH2)k3-CO-O-所表示之基，更佳為-O-及＊-O-CH2-CO-O-，進而較佳為氧原子。
Ra18~Ra21較佳為甲基。
Ra22及Ra23分別獨立，較佳為羧基、氰基或甲基。
p1、q1及r1分別獨立，較佳為0~2之整數，更佳為0或1。
式(a3-4)中，Ra24較佳為氫原子或碳數1~4之烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，進而較佳為氫原子或甲基。
La7較佳為單鍵或＊-La8-CO-O-，更佳為單鍵、-CH2-CO-O-或-C2H4-CO-O-。
作為衍生結構單元(a3)之單體，可列舉：日本專利特開2010-204646號公報所記載之單體、日本專利特開2000-122294號公報所記載之單體、日本專利特開2012-41274號公報所記載之單體。作為結構單元(a3)，較佳為式(a3-1-1)~式(a3-1-4)、式(a3-2-1)~式(a3-2-4)、式(a3-3-1)~式(a3-3-4)及式(a3-4-1)~式(a3-4-12)中之任一者所表示之結構單元，更佳為式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-2-3)~式(a3-2-4)及式(a3-4-1)~式(a3-4-12)中之任一者所表示之結構單元，進而較佳為式(a3-4-1)~式(a3-4-12)中之任一者所表示之結構單元，進而更佳為式(a3-4-1)~式(a3-4-6)中之任一者所表示之結構單元。
亦可列舉以下之式(a3-4-1)~式(a3-4-6)所表示之結構單元中，相當於Ra24之甲基經氫原子取代之化合物作為結構單元(a3-4)的具體例。
於樹脂(A)包含結構單元(a3)之情形時，關於其合計含有率，相對於樹脂(A)之全部結構單元，通常為5~70莫耳%，較佳為10~65莫耳%，更佳為10~60莫耳%。
又，關於結構單元(a3-1)、結構單元(a3-2)、結構單元(a3-3)及結構單元(a3-4)之含有率，分別相對於樹脂(A)之全部結構單元，較佳為5~60莫耳%，更佳為5~50莫耳%，進而較佳為10~50莫耳%。
<其他結構單元(t)>
作為結構單元(t)，除結構單元(a2)及結構單元(a3)以外，亦可列舉具有鹵素原子之結構單元(以下，視情形稱為「結構單元(a4)」)及具有非脫離烴基之結構單元(s)(以下有稱為「結構單元(a5)」之情形)等。
作為結構單元(a4)，可列舉：式(a4-0)所表示之結構單元。
[式(a4-0)中，R5表示氫原子或甲基。
L4表示單鍵或碳數1~4之脂肪族飽和烴基。
L3表示碳數1~8之全氟烷二基或碳數3~12之全氟環烷二基。
R6表示氫原子或氟原子]。
作為L4之脂肪族飽和烴基，可列舉：碳數1~4之烷二基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等直鏈狀烷二基、於直鏈狀烷二基具有烷基(尤其是甲基、乙基等)之支鏈者、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基等支鏈狀烷二基。
作為L3之全氟烷二基，可列舉：二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟乙基氟亞甲基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-2,2-二基、全氟戊烷-3,3-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-2,2-二基、全氟己烷-3,3-二基、全氟庚烷-1,7-二基、全氟庚烷-2,2-二基、全氟庚烷-3,4-二基、全氟庚烷-4,4-二基、全氟辛烷-1,8-二基、全氟辛烷-2,2-二基、全氟辛烷-3,3-二基、全氟辛烷-4,4-二基等。
作為L3之全氟亞環烷基，可列舉：全氟環己烷二基、全氟環戊烷二基、全氟環庚烷二基、全氟金剛烷二基等。
L4較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，更佳為單鍵、亞甲基。
L3較佳為碳數1~6之全氟烷二基，更佳為碳數1~3之全氟烷二基。
作為結構單元(a4-0)，可列舉以下所示之結構單元及下述結構單元中之相當於R5之甲基經氫原子取代的結構單元。
作為結構單元(a4)，可列舉式(a4-1)所表示之結構單元。
[式(a4-1)中，Ra41表示氫原子或甲基。
Ra42表示可具有取代基之碳數1~20之烴基，該烴基所包含之-CH2-亦可經-O-或-CO-取代。
Aa41表示可具有取代基之碳數1~6之烷二基或式(a-g1)所表示之基。
[式(a-g1)中，s表示0或1。
Aa42及Aa44分別獨立地表示可具有取代基之碳數1~5之脂肪族烴基。
Aa43表示單鍵或可具有取代基之碳數1~5之脂肪族烴基。
Xa41及Xa42分別獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-。
其中，Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及Xa42之碳數之合計為6以下]。
＊所表示之2個鍵結鍵中，右側之＊為與-O-CO-Ra42之鍵結鍵]。
作為Ra42之烴基，可列舉：鏈式或環式之脂肪族烴基、芳香族烴基以及藉由組合該等而形成之基。
鏈式或環式之脂肪族烴基亦可具有碳-碳不飽和鍵，但較佳為鏈式或環式之脂肪族飽和烴基。作為該脂肪族飽和烴基，可列舉：直鏈或支鏈之烷基及單環或多環之脂環式烴基、以及藉由將烷基及脂環式烴基組合而形成之脂肪族烴基等。
作為鏈式之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基及正十八烷基。作為環式之脂肪族烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；十氫萘基、金剛烷基、降基及下述之基(＊表示鍵結鍵)等多環式之脂環式烴基。
作為芳香族烴基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基及茀基等。
作為Ra42之烴基，較佳為鏈式及環式之脂肪族烴基以及藉由組合該等而形成之基，亦可具有碳-碳不飽和鍵，但更佳為鏈式及環式之脂肪族飽和烴基以及藉由組合該等而形成之基。
作為Ra42之取代基，可列舉：鹵素原子或式(a-g3)所表示之基。 作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。
＊-Xa43-Aa45 (a-g3)
[式(a-g3)中，Xa43表示氧原子、羰基、羰氧基或氧基羰基。
Aa45表示具有至少1個鹵素原子之碳數1~17之脂肪族烴基。
＊表示鍵結鍵]。
Ra42較佳為可具有鹵素原子之脂肪族烴基，更佳為具有鹵素原子之烷基及/或具有式(a-g3)所表示之基之脂肪族烴基。
作為Aa45之脂肪族烴基，可列舉：與Ra42所例示者相同之基。
於Ra42為具有鹵素原子之脂肪族烴基之情形時，較佳為具有氟原子之脂肪族烴基，更佳為全氟烷基或全氟環烷基，進而較佳為碳數為1~6之全氟烷基，尤佳為碳數1~3之全氟烷基。作為全氟烷基，可列舉：全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基等。作為全氟環烷基，可列舉：全氟環己基等。
於Ra42為具有式(a-g3)所表示之基之脂肪族烴基之情形時，包括式(a-g3)所表示之基所包含之碳數在內之脂肪族烴基的總碳數較佳為15以下，更佳為12以下。於具有式(a-g3)所表示之基作為取代基之情形時，其數量較佳為1個。
具有式(a-g3)所表示之基之脂肪族烴基進而較佳為式(a-g2)所表示之基。
＊-Aa46-Xa44-Aa47 (a-g2)
[式(a-g2)中，Aa46表示可具有鹵素原子之碳數1~17之脂肪族烴基。
Xa44表示羰氧基或氧基羰基。
Aa47表示可具有鹵素原子之碳數1~17之脂肪族烴基。
其中，Aa46、Aa47及Xa44之碳數之合計為18以下，Aa46及Aa47中至少一者具有至少1個鹵素原子。
＊表示與羰基之鍵結鍵]。
Aa46之脂肪族烴基之碳數較佳為1~6，更佳為1~3。
Aa47之脂肪族烴基之碳數較佳為4~15，更佳為5~12。Aa47進而較佳為環己基或金剛烷基。
＊-Aa46-Xa44-Aa47所表示之部分結構(＊係與羰基之鍵結鍵)之更佳結構係以下之結構。
作為Aa41之烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等直鏈狀烷二基；丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等支鏈狀烷二基。
作為Aa41之烷二基中之取代基，可列舉：羥基及碳數1~6之烷氧基等。
Aa41較佳為碳數1~4之烷二基，更佳為碳數2~4之烷二基，進而較佳為伸乙基。
作為基(a-g1)中之Aa42、Aa43及Aa44之脂肪族烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基等。作為該等取代基，可列舉：羥基及碳數1~6之烷氧基等。
作為Xa42表示氧原子、羰基、羰氧基或氧基羰基之基(a-g1)，可列舉以下之基等。於以下之例示中，＊及＊＊分別表示鍵結鍵，＊＊為與-O-CO-Ra42之鍵結鍵。
作為式(a4-1)所表示之結構單元，較佳為式(a4-2)及式(a4-3)所表示之結構單元。
[式(a4-2)中，Rf1表示氫原子或甲基。
Af1表示碳數1~6之烷二基。
Rf2表示具有氟原子之碳數1~10之烴基]。
作為Af1之烷二基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等直鏈狀烷二基；1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等支鏈狀烷二基。
Rf2a之烴基包含脂肪族烴基及芳香族烴基，脂肪族烴基包含鏈式、環式及藉由組合該等而形成之基。作為脂肪族烴基，較佳為烷基、脂環式烴基。
作為烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。
脂環式烴基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式之脂環式烴基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環癸基等環烷基。作為多環式之脂環 式烴基，可列舉：十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降基、甲基降基及異基。
作為Rf2a之具有氟原子之烴基，可列舉：具有氟原子之烷基、具有氟原子之脂環式烴基等。
作為具有氟原子之烷基，可列舉：二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基等氟化烷基。
作為具有氟原子之脂環式烴基，可列舉：全氟環己基、全氟金剛烷基等氟化環烷基。
作為式(a4-2)中之Af1，較佳為碳數2~4之烷二基，更佳為伸乙基。
作為Rf2a，較佳為碳數1~6之氟化烷基。
[式(a4-3)中， Rf11表示氫原子或甲基。
Af11表示碳數1~6之烷二基。
Af13表示可具有氟原子之碳數1~18之脂肪族烴基。
Xf12表示羰氧基或氧基羰基。
Af14表示可具有氟原子之碳數1~17之脂肪族烴基。
其中，Af13及Af14中之至少1個表示具有氟原子之脂肪族烴基]。
作為Af11之烷二基，可列舉：與Af1之烷二基相同之基。
Af13之脂肪族烴基包含鏈式及環式之脂肪族烴基、以及藉由組合該等而形成之2價之脂肪族烴基。該脂肪族烴基亦可具有碳-碳不飽和鍵，但較佳為飽和之脂肪族烴基。
作為Af13之可具有氟原子之脂肪族烴基，較佳為可具有氟原子之脂肪族飽和烴基，更佳為全氟烷二基。
作為可具有氟原子之2價之鏈式之脂肪族烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基及戊二基等烷二基；二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙二基、全氟丁二基及全氟戊二基等全氟烷二基等。
可具有氟原子之2價之環式之脂肪族烴基可為單環式及多環式中之任一種。作為單環式之2價之脂肪族烴基，可列舉：環己烷二基及全氟環己烷二基等。作為多環式之2價之脂肪族烴基，可列舉：金剛烷二基、降烷二基、全氟金剛烷二基等。
作為Af14之脂肪族烴基，包含鏈式及環式中之任一種、以及藉由組合該等而形成之脂肪族烴基。該脂肪族烴基亦可具有碳-碳不飽和鍵，但較佳為飽和之脂肪族烴基。
作為Af14之可具有氟原子之脂肪族烴基，較佳為可具有氟原子之脂肪族飽和烴基。
作為可具有氟原子之鏈式之脂肪族烴基，可列舉：三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙 基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基及全氟辛基等。
可具有氟原子之環式之脂肪族烴基亦可為包含單環式及多環式中之任一種之基。作為包含單環式之脂肪族烴基之基，可列舉：環丙基甲基、環丙基、環丁基甲基、環戊基、環己基、全氟環己基。作為包含多環式之脂肪族烴基之基，可列舉：金剛烷基、金剛烷基甲基、降基、降基甲基、全氟金剛烷基、全氟金剛烷基甲基等。
式(a4-3)中，Af11較佳為伸乙基。
Af13之脂肪族烴基較佳為碳數1~6之脂肪族烴基，進而較佳為碳數2~3之脂肪族烴基。
Af14之脂肪族烴基較佳為碳數3~12之脂肪族烴基，進而較佳為碳數3~10之脂肪族烴基。其中，Af14較佳為包含碳數3~12之脂環式烴基之基，更佳為環丙基甲基、環戊基、環己基、降基及金剛烷基。
作為式(a4-2)所表示之結構單元，可列舉：式(a4-1-1)~式(a4-1-22)所表示之結構單元。
作為式(a4-3)所表示之結構單元，可列舉式(a4-1'-1)~式(a4-1'-22)所分別表示之結構單元。
作為結構單元(a4)，亦可列舉式(a4-4)所表示之結構單元。
[式(a4-4)中，Rf21表示氫原子或甲基。
Af21表示-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-或-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-。
j1~j5分別獨立地表示1~6之整數。
Rf22表示具有氟原子之碳數1~10之烴基]。
作為Rf22之具有氟原子之烴基，可列舉：與式(a4-2)中之Rf2之烴基相同者。Rf22較佳為具有氟原子之碳數1~10之烷基或具有氟原子之碳數3~10之脂環式烴基，更佳為具有氟原子之碳數1~10之烷基，進而較佳為具有氟原子之碳數1~6之烷基。
式(a4-4)中，作為Af21，較佳為-(CH2)j1-，更佳為伸乙基或亞甲基，進而較佳為亞甲基。
作為式(a4-4)所表示之結構單元，例如可列舉以下之結構單元。
於樹脂(A)具有結構單元(a4)之情形時，關於其含有率，相對於樹脂(A)之全部結構單元，較佳為1~20莫耳%，更佳為2~15莫耳%，進而較佳為3~10莫耳%。
<結構單元(a5)>
作為結構單元(a5)所具有之非脫離烴基，可列舉：直鏈、支鏈或環狀之烴基。其中，結構單元(a5)較佳為脂環式烴基。
作為結構單元(a5)，例如可列舉式(a5-1)所表示之結構單元。
[式(a5-1)中，R51表示氫原子或甲基。
R52表示碳數3~18之脂環式烴基，該脂環式烴基所包含之氫原子亦可經碳數1~8之脂肪族烴基或羥基取代。其中，鍵結於處於與L51之鍵結位置之碳原子之氫原子未經碳數1~8之脂肪族烴基取代。
L51表示單鍵或碳數1~18之2價之飽和烴基，該飽和烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代]。
作為R52之脂環式烴基，可為單環式及多環式中之任一種。作為單環式之脂環式烴基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基及環己基。作為多環式之脂環式烴基，例如可列舉金剛烷基及降基等。
碳數1~8之脂肪族烴基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基等烷基。
作為具有取代基之脂環式烴基，可列舉：3-羥基金剛烷基、3-甲基金剛烷基等。
R52較佳為未經取代之碳數3~18之脂環式烴基，更佳為金剛烷基、降基或環己基。
作為L51之2價之飽和烴基，可列舉：2價之脂肪族飽和烴基及2價之脂環式飽和烴基，較佳為2價之脂肪族飽和烴基。
作為2價之脂肪族飽和烴基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基及戊二基等烷二基。
2價之脂環式飽和烴基可為單環式及多環式中之任一種。作為單 環式之脂環式飽和烴基，可列舉：環戊烷二基及環己烷二基等環烷二基。作為多環式之2價之脂環式飽和烴基，可列舉：金剛烷二基及降烷二基等。
作為飽和烴基所包含之亞甲基經氧原子或羰基取代之基，例如可列舉：式(L1-1)~式(L1-4)所表示之基。下述式中，＊表示與氧原子之鍵結鍵。
式(L1-1)中，Xx1表示羰氧基或氧基羰基。
Lx1表示碳數1~16之2價之脂肪族飽和烴基。
Lx2表示單鍵或碳數1~15之2價之脂肪族飽和烴基。
其中，Lx1及Lx2之合計碳數為16以下。
式(L1-2)中，Lx3表示碳數1~17之2價之脂肪族飽和烴基。
Lx4表示單鍵或碳數1~16之2價之脂肪族飽和烴基。
其中，Lx3及Lx4之合計碳數為17以下。
式(L1-3)中，Lx5表示碳數1~15之2價之脂肪族飽和烴基。
Lx6及Lx7分別獨立地表示單鍵或碳數1~14之2價之脂肪族飽和烴基。
其中，Lx5、Lx6及Lx7之合計碳數為15以下。
式(L1-4)中， Lx8及Lx9表示單鍵或碳數1~12之2價之脂肪族飽和烴基。
Wx1表示碳數3~15之2價之脂環式飽和烴基。
其中，Lx8、Lx9及Wx1之合計碳數為15以下。
Lx1較佳為碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx2較佳為單鍵或碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵。
Lx3較佳為碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基。
Lx4較佳為單鍵或碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基。
Lx5較佳為碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx6較佳為單鍵或碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx7較佳為單鍵或碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基。
Lx8較佳為單鍵或碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。
Lx9較佳為單鍵或碳數1~8之2價之脂肪族飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。
Wx1較佳為碳數3~10之2價之脂環式飽和烴基，更佳為環己烷二基或金剛烷二基。
作為式(L1-1)所表示之基，例如可列舉以下所示之2價之基。
作為式(L1-2)所表示之基，例如可列舉以下所示之2價之基。
作為式(L1-3)所表示之基，例如可列舉以下所示之2價之基。
作為式(L1-4)所表示之基，例如可列舉以下所示之2價之基。
L51較佳為單鍵、碳數1~8之2價之飽和烴基或式(L1-1)所表示之基，更佳為單鍵、碳數1~6之2價之飽和烴基或式(L1-1)所表示之基。
作為結構單元(a5-1)，可列舉以下者等。
亦可列舉式(a5-1-1)~式(a5-1-18)中，相當於R51之甲基經氫原子取代之結構單元作為結構單元(a5-1)的具體例。
於樹脂(A)具有結構單元(a4)之情形時，關於其含有率，相對於樹脂(A)之全部結構單元，較佳為1~20莫耳%，更佳為2~15莫耳%，進而較佳為3~10莫耳%。
於樹脂(A)具有結構單元(a5)之情形時，關於其含有率，相對於樹脂(A)之全部結構單元，較佳為1~30莫耳%，更佳為2~20莫耳%，進而較佳為3~15莫耳%。
樹脂(A)較佳為包含結構單元(a1)與結構單元(s)之樹脂，即單體(a1)與單體(s)之共聚物。
結構單元(a1)較佳為選自結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)(較佳為具有環己基、環戊基之該結構單元)中之至少一種，更佳為選自結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)(較佳為具有環己基、環戊基之該結構單元)中之至少兩種。
結構單元(s)較佳為結構單元(a2)及結構單元(a3)中之至少一種。結構單元(a2)較佳為式(a2-1)所表示之結構單元。
結構單元(a3)較佳為選自式(a3-1)所表示之結構單元、式(a3-2)所表示之結構單元及式(a3-4)所表示之結構單元中之至少一種。
樹脂(A)較佳為含有相對於結構單元(a1)之含量為15莫耳%以上之源自具有金剛烷基之單體的結構單元(尤其是結構單元(a1-1))。若具有金剛烷基之結構單元之含量增加，則抗蝕劑圖案之乾式蝕刻耐性提高。
構成樹脂(A)之各結構單元亦可僅使用1種或組合2種以上使用，可使用衍生該等結構單元之單體，並利用公知之聚合法(例如自由基聚合法)而進行製造。樹脂(A)所具有之各結構單元之含有率可以聚合所使用之單體之使用量進行調整。
樹脂(A)之重量平均分子量較佳為2,000以上(更佳為2,500以上，進而較佳為3,000以上)且50,000以下(更佳為30,000以下，進而較佳為15,000以下)。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析分析，以標準聚苯乙烯基準之換算值之形式求出者，該分析之詳細分析條件係於本申請案之實施例中詳細說明。
<樹脂(A)以外之樹脂>
本發明之抗蝕劑組合物亦可含有樹脂(A)以外之樹脂。作為此種樹脂，可列舉：僅包含結構單元(s)之樹脂、包含結構單元(a4)之樹脂(其中，不包含結構單元(a1)。以下有稱為「樹脂(X)」之情形)等。
樹脂(X)中，關於結構單元(a4)之含有率，相對於樹脂(X)之全部結構單元，較佳為40莫耳%以上，更佳為45莫耳%以上，進而較佳為50莫耳%以上。
作為樹脂(X)可進而具有之結構單元，可列舉：結構單元(a2)、結構單元(a3)及源自其他公知之單體之結構單元。
樹脂(X)之重量平均分子量較佳為6,000以上(更佳為7,000以上)且80,000以下(更佳為60,000以下)。該樹脂(X)之重量平均分子量之測定方法係與樹脂(A)之情形相同。
於抗蝕劑組合物包含樹脂(X)之情形時，關於其含量，相對於樹脂(A)100質量份，較佳為1~60質量份，更佳為1~50質量份，進而較佳為1~40質量份，尤佳為2~30質量份。
關於樹脂(A)與樹脂(A)以外之樹脂之合計含有率，相對於抗蝕劑組合物之固形物成分，較佳為80質量%以上且99質量%以下，較佳為90質量%以上且99質量%以下。於本說明書中，所謂「抗蝕劑組合物之固形物成分」，意指自抗蝕劑組合物之總量除去下述之溶劑(E)之成分的合計。抗蝕劑組合物之固形物成分及相對於其之樹脂之含有率可利用液相層析法或氣相層析法等公知之分析方法進行測定。
<溶劑(E)>
關於溶劑(E)之含有率，通常於抗蝕劑組合物中為90質量%以上、較佳為92質量%以上、更佳為94質量%以上，且通常為99.9質量%以下、較佳為99質量%以下。溶劑(E)之含有率可利用液相層析法或氣相層析法等公知之分析方法進行測定。
作為溶劑(E)，可列舉：乙酸乙基賽路蘇、乙酸甲基賽路蘇及丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯類；丙二醇單甲醚等二醇醚類；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯等酯類；丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮等酮類；γ-丁內酯等環狀酯類；等。關於溶劑(E)，可單獨含有1種，亦可含有2種以上。
<抑止劑(C)>
關於抑止劑(C)，可列舉：鹼性之含氮有機化合物或產生酸性度較自鹽(I)及酸產生劑(B)產生之酸弱之酸的鹽。
作為鹼性之含氮有機化合物，可列舉：胺及銨鹽。作為胺，可列舉脂肪族胺及芳香族胺。作為脂肪族胺，可列舉：一級胺、二級胺及三級胺。
作為抑止劑(C)，可列舉：1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基] 胺、三異丙醇胺、伸乙基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯甲烷、哌、啉、哌啶及日本專利特開平11-52575號公報所記載之具有哌啶骨架之受阻胺化合物、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4'-二吡啶基硫化物、4,4'-二吡啶基二硫化物、2,2'-二吡啶基胺、2,2'-二吡啶甲基胺、聯吡啶等，較佳為可列舉二異丙基苯胺，尤佳為可列舉2,6-二異丙基苯胺。
作為銨鹽，可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3-(三氟甲基)苯基三甲基銨、四-正丁基水楊酸銨及膽鹼等。
產生酸性度較自鹽(I)及酸產生劑(B)產生之酸弱之酸的鹽中之酸性度係由酸解離常數(pKa)表示。產生酸性度較自鹽(I)及酸產生劑(B)產生之酸弱之酸的鹽係自該鹽產生之酸之酸解離常數為通常-3<pKa之鹽，較佳為-1<pKa<7之鹽，更佳為0<pKa<5之鹽。作為產生酸性度較自酸產生劑(B)產生之酸弱之酸的鹽，可列舉：下述式所表示之鹽、式(D)所表示之弱酸分子內鹽、以及日本專利特開2012-229206號公報、日本專利特開2012-6908號公報、日本專利特開2012-72109號公報、日本專利特開2011-39502號公報及日本專利特開2011-191745號公報記載之鹽。較佳為式(D)所表示之弱酸分子內鹽(以下有記載為「弱酸分子內鹽(D)」之情形)。
[式(D)中， RD1及RD2分別獨立地表示碳數1~12之1價之烴基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基、碳數2~7之醯氧基、碳數2~7之烷氧基羰基、硝基或鹵素原子。
m'及n'分別獨立地表示0~4之整數，m'為2以上之情形時，複數個RD1相同或不同，n'為2以上之情形時，複數個RD2相同或不同]。
於弱酸分子內鹽(D)中，作為RD1及RD2之烴基，可列舉：1價之脂肪族烴基、1價之脂環式烴基、1價之芳香族烴基及藉由該等之組合而 形成之基等。
作為1價之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、壬基等烷基。
作為1價之脂環式烴基，可為單環式及多環式中之任一種，亦可為飽和及不飽和中之任一種。可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環壬基、環十二烷基等環烷基、降基、金剛烷基等。
作為1價之芳香族烴基，可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、蒽基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
作為藉由組合該等而形成之基，可列舉：烷基-環烷基、環烷基-烷基、芳烷基(例如，苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基等)等。
作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基等。
作為醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、環己烷羰基等。
作為醯氧基，可列舉：於上述醯基鍵結有氧基(-O-)之基等。
作為烷氧基羰基，可列舉：於上述烷氧基鍵結有羰基(-CO-)之基等。
作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等。
式(D)中，RD1及RD2分別獨立，較佳為碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~4之醯基、碳數2~4之醯氧基、碳數2~4之烷氧基羰基、硝基或鹵素原子。
m'及n'分別獨立，較佳為0~2之整數，更佳為0。於m'為2以上之情形時，複數個RD1相同或不同，n'為2以上之情形時，複數個RD2相同或不同。
作為弱酸分子內鹽(D)，可列舉以下之化合物。
關於抑止劑(C)之含有率，於抗蝕劑組合物之固形物成分中，較佳為0.01~5質量%，更佳為0.01~4質量%，尤佳為0.01~3質量%。
<其他成分>
抗蝕劑組合物亦可視需要而含有上述之成分以外之成分(以下有 稱為「其他成分(F)」之情形)。其他成分(F)可應用抗蝕劑領域中公知之添加劑、例如增感劑、溶解抑止劑、界面活性劑、穩定劑、染料等。
<抗蝕劑組合物之製備>
抗蝕劑組合物可藉由將樹脂(A)及鹽(I)、以及視需要之樹脂(A)以外之樹脂、酸產生劑(B)、溶劑(E)、抑止劑(C)及其他成分(F)進行混合而製備。混合順序係任意，並無特別限定。混合時之溫度可視樹脂等之種類或樹脂等之對溶劑(E)之溶解度等而自10~40℃選擇適當之溫度。混合時間可視混合溫度，自0.5~24小時中選擇適當之時間。再者，混合方法亦無特別限制，可使用攪拌混合等。
混合各成分後，較佳為使用孔徑0.003~0.2μm左右之過濾器進行過濾。
<抗蝕劑圖案之製造方法>
本發明之抗蝕劑圖案之製造方法包括：(1)將本發明之抗蝕劑組合物塗佈於基板上之步驟；(2)使塗佈後之組合物乾燥而形成組合物層之步驟；(3)對組合物層進行曝光之步驟；(4)對曝光後之組合物層進行加熱之步驟；及(5)將加熱後之組合物層進行顯影之步驟。
將抗蝕劑組合物塗佈於基板上時，可利用旋轉塗佈機等通常所使用之裝置而進行。作為基板，可列舉矽晶圓等無機基板。亦可於塗佈抗蝕劑組合物前，將基板洗淨，亦可於基板上形成抗反射膜等。
藉由將塗佈後之組合物進行乾燥而將溶劑去除從而形成組合物層。乾燥例如藉由使用加熱板等加熱裝置使溶劑蒸發(所謂預烤)而進行，或者使用減壓裝置進行。加熱溫度較佳為50~200℃，加熱時間較佳為10~180秒。又，減壓乾燥時之壓力較佳為1~1.0×105Pa左 右。
通常使用曝光機對所獲得之組合物層進行曝光。曝光機亦可為液浸曝光機。作為曝光光源，可使用發射如KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2準分子雷射(波長157nm)之紫外線區域之雷射光者；將源自固體雷射光源(YAG或半導體雷射等)之雷射光進行波長轉換而發射遠紫外線區域或真空紫外線區域之高次諧波雷射光者；照射電子束、或超紫外光(EUV)者等各種者。再者，本說明書中，有將照射該等放射線之情況總稱為「曝光」之情形。曝光時，通常隔著相當於欲求出之圖案之遮罩而進行曝光。於曝光光源為電子束之情形時，亦可不使用遮罩，藉由直接刻寫而進行曝光。
為了促進酸不穩定基中之脫保護反應，而對曝光後之組合物層進行加熱處理(所謂曝光後烘烤)。加熱溫度通常為50~200℃左右，較佳為70~150℃左右。
通常使用顯影裝置，應用顯影液而將加熱後之組合物層進行顯影。作為顯影方法，可列舉：浸漬法、覆液法、噴霧法、動態點膠法等。顯影溫度較佳為5~60℃，顯影時間較佳為5~300秒。可藉由如下述般選擇顯影液之種類而製造正型抗蝕劑圖案或負型抗蝕劑圖案。
於由抗蝕劑組合物製造正型抗蝕劑圖案之情形時，使用鹼性顯影液作為顯影液。鹼性顯影液只要為該領域中所使用之各種鹼性水溶液即可。例如可列舉：氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(通稱膽鹼)之水溶液等。於鹼性顯影液中亦可含有界面活性劑。
較佳為顯影後，利用超純水將抗蝕劑圖案洗淨，繼而將殘留於基板及圖案上之水去除。
於由抗蝕劑組合物製造負型抗蝕劑圖案之情形時，使用包含有機溶劑之顯影液(以下有稱為「有機系顯影液」之情形)作為顯影液。
作為有機系顯影液所包含之有機溶劑，可列舉：2-己酮、2-庚酮 等酮溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯溶劑；乙酸丁酯等酯溶劑；丙二醇單甲醚等二醇醚溶劑；N,N-二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；苯甲醚等芳香族烴溶劑等。
關於有機系顯影液中有機溶劑之含有率，較佳為90質量%以上且100質量%以下，更佳為95質量%以上且100質量%以下，進而較佳為實際上僅為有機溶劑。
作為有機系顯影液，較佳為包含乙酸丁酯及/或2-庚酮之顯影液。關於有機系顯影液中乙酸丁酯及2-庚酮之合計含有率，較佳為50質量%以上且100質量%以下，更佳為90質量%以上且100質量%以下，進而較佳為實際上僅為乙酸丁酯及/或2-庚酮。
於有機系顯影液中亦可含有界面活性劑。又，於有機系顯影液中亦可含有微量之水分。
亦可藉由於顯影時置換為與有機系顯影液不同種類之溶劑而使顯影停止。
較佳為利用清洗液將顯影後之抗蝕劑圖案洗淨。作為清洗液，只要為不使抗蝕劑圖案溶解者，則無特別限制，可使用包含通常之有機溶劑之溶液，較佳為醇溶劑或酯溶劑。
較佳為洗淨後，將殘留於基板及圖案上之清洗液去除。
<用途>
本發明之抗蝕劑組合物作為KrF準分子雷射曝光用之抗蝕劑組合物、ArF準分子雷射曝光用之抗蝕劑組合物、電子束(EB)曝光用之抗蝕劑組合物或EUV曝光用之抗蝕劑組合物、尤其是ArF準分子雷射曝光用之抗蝕劑組合物較佳，對半導體之微細加工有用。
[實施例]
列舉實施例，進一步具體地進行說明。例中，表示含量或使用量之「%」及「份」只要無特別記載，則為質量基準。
重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法，根據下述條件而求出之值。
裝置：HLC-8120GPC型(Tosoh公司製造)
管柱：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(Tosoh公司製造)
溶離液：四氫呋喃
流量：1.0mL/min
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準聚苯乙烯(Tosoh公司製造)
又，化合物之結構係藉由使用質譜分析(LC係Agilent製造之1100型，MASS係Agilent製造之LC/MSD型)對分子峰進行測定而確認。於以下之實施例中，以「MASS」表示該分子峰之值。
實施例1：式(I-2)所表示之鹽之合成
添加式(I-2-a)所表示之化合物5.00份及甲醇25份，於23℃下攪拌30分鐘。向所獲得之混合溶液添加氫氧化鈉1.42份及離子交換水12.82份，於50℃下攪拌12小時，進行濃縮，添加氯仿50份並進行攪拌。向所獲得之反應混合物添加離子交換水17份，並於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。向所獲得之有機層添加離子交換水17份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。將該操作反覆2次。將 所獲得之有機層進行濃縮，藉此獲得式(I-2-b)所表示之化合物1.14份。
添加式(I-2-c)所表示之鹽2.63份及乙腈13.18份，於23℃下攪拌30分鐘。向所獲得之混合溶液添加式(I-2-d)所表示之化合物1.16份，進而於60℃下攪拌2小時，藉此獲得包含式(I-2-e)所表示之鹽之溶液。
向所獲得之包含式(I-2-e)所表示之鹽之溶液添加式(I-2-b)所表示之化合物1.14份，進而於23℃下攪拌18小時，進行濃縮。向所獲得之濃縮物添加氯仿40份及離子交換水14份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。向所獲得之有機層添加離子交換水14份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。將該操作反覆5次。將所獲得之有機層進行濃縮，向所獲得之殘渣添加第三丁基甲醚17份，進行攪拌，將上清液去除。將所獲得之殘渣進行濃縮，藉此獲得式(I-2)所表示之鹽2.26份。
MASS(ESI(+)Spectrum)：M+ 263.1
MASS(ESI(-)Spectrum)：M- 369.1
實施例2：式(I-5)所表示之鹽之合成
添加式(I-5-a)所表示之化合物50份、式(I-5-b)所表示之化合物73.13份及氯仿400份，於23℃下攪拌30分鐘。向所獲得之混合溶液添加硫酸0.45份，於60℃下進行18小時回流攪拌。其後，將其冷卻至23℃，添加三乙基胺2.28份並進行攪拌。向所獲得之反應混合物添加離子交換水136份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。將該水洗操作反覆4次。將所獲得之有機層進行濃縮，添加正庚烷500份並進行攪拌。其後，對其進行過濾，藉此獲得式(I-5-c)所表示之化合物86.46份。
添加式(I-5-c)所表示之化合物20份、三乙基胺9.78份及氯仿100份，於23℃下攪拌30分鐘。在保持為10℃以下之狀態下，歷時1小時向所獲得之混合溶液滴加式(I-5-d)所表示之化合物8.86份，進而於20℃下攪拌3小時。向所獲得之反應混合物添加離子交換水34份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。向所回收之有機層添加10%草酸水34份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。向所回收之有機層添加10%碳酸氫鈉水溶液34份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。將該操作反覆2次。向所回收之有機層添加離子交換水34份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。將該水洗操作反覆3次。將所獲得之有機層進行濃縮，添加正庚烷100份並進行攪拌，進行過濾，藉此獲得式(I-5-e)所表示之化合物22.58份。
添加式(I-5-e)所表示之化合物22.58份及式(I-5-f)所表示之化合物118.45份，於23℃下攪拌30分鐘。歷時30分鐘，向所獲得之混合溶液滴加三乙基胺7.06份，進而於80℃下攪拌4小時，冷卻至23℃。向所獲得之反應混合物添加離子交換水118.45份及氯仿118.45份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。向所回收之有機層添加10%草酸水103.64份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。向所回收之有機層添加10%碳酸氫鈉水溶液69.10份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。向所回收之有機層添加離子交換水69.10份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。將該水洗操作反覆3次。將所獲得之有機層進行濃縮，添加正庚烷70份並進行攪拌。對其進行過濾，藉此獲得式(I-5-g)所表示之化合物16.82份。
添加式(I-5-h)所表示之鹽9.98份及乙腈50份，於23℃下攪拌30分鐘。向所獲得之混合溶液添加式(I-5-i)所表示之化合物4.04份，進而於70℃下攪拌2小時，藉此獲得包含式(I-5-j)所表示之鹽之溶液。
向所獲得之包含式(I-5-j)所表示之鹽之溶液添加式(I-5-g)所表示之化合物7.26份，進而於23℃下攪拌18小時，進行濃縮。向所獲得之濃縮物添加氯仿115份及離子交換水35份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。向所獲得之有機層添加離子交換水35份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。將該操作反覆5次。將所獲得之有機層進行濃縮，向所獲得之殘渣添加第三丁基甲醚66份並進行攪拌，將上清液去除。將所獲得之殘渣進行濃縮，藉此獲得式(I-5)所表示之鹽12.20份。
MASS(ESI(+)Spectrum)：M+ 263.1
MASS(ESI(-)Spectrum)：M- 511.1
實施例3：式(I-1)所表示之鹽之合成
添加式(I-5)所表示之化合物10份及乙腈50份，於23℃下攪拌30分鐘。向所獲得之混合溶液添加硫酸0.2份及離子交換水10份，於60℃下攪拌4小時後，冷卻至23℃，添加三乙基胺1.2份並進行攪拌。向所獲得之反應混合物添加氯仿100份及離子交換水40份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。向所回收之有機層添加離子交換水50份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。將該水洗操作反覆5次。將所獲得之有機層進行濃縮，向所獲得之殘渣添加第三丁基甲醚30份並進行攪拌，將上清液去除。將所獲得之殘渣進行濃縮，藉此獲得式(I-1)所表示之鹽4.32份。
MASS(ESI(+)Spectrum)：M+ 263.1
MASS(ESI(-)Spectrum)：M- 367.1
實施例4：式(I-62)所表示之鹽之合成
添加式(I-62-a)所表示之化合物18.00份、式(I-5-g)所表示之化合物8.30份、氯仿83份及式(I-62-b)所表示之化合物1.34份，於65℃下一面進行脫水一面進行回流攪拌5小時，冷卻至23℃。向所獲得之混合溶液添加矽膠6.70份並進行攪拌後，進行過濾。將所回收之濾液進行濃縮，藉此獲得式(I-62-c)所表示之化合物6.99份。
添加式(I-62-d)所表示之化合物5.68份、氯仿57.09份及離子交換水19.86份，於23℃下攪拌30分鐘。向所獲得之混合溶液添加三乙基胺3.02份，冷卻至5℃。進而於80℃下於所獲得之混合物中攪拌4小時，冷卻至23℃。歷時30分鐘，向所獲得之反應混合物滴加式(I-62-c)所表示之化合物6.99份及氯仿6.99份之混合溶液，進而於23℃下攪拌1小時。將所獲得之反應混合物進行分液，提取有機層。向所回收之有機層添加5%草酸水33份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。向所回收之有機層添加離子交換水33份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。將該水洗操作反覆3次。將所獲得之有機層進行濃縮，向所獲得之殘渣添加第三丁基甲醚50份，進行攪拌，將上清液去除。將所獲得之殘渣進行濃縮，藉此獲得式(I-62)所表示之鹽3.81份。
MASS(ESI(+)Spectrum)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)Spectrum)：M- 511.1
實施例5：式(I-57)所表示之鹽之合成
添加式(I-62)所表示之化合物2份及乙腈10份，於23℃下攪拌30分鐘。向所獲得之混合溶液添加硫酸0.1份及離子交換水5份，於60℃下攪拌4小時。其後，將其冷卻至23℃，添加三乙基胺0.6份並進行攪拌。向所獲得之反應混合物添加氯仿30份及離子交換水10份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。向所回收之有機層添加離子交換水15份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。將該水洗操作反覆5次。將所獲得之有機層進行濃縮，向所獲得之殘渣添加第三丁基甲醚10份，進行攪拌，將上清液去除。將所獲得之殘渣進行濃縮，藉此獲得式(I-57)所表示之鹽1.22份。
MASS(ESI(+)Spectrum)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)Spectrum)：M- 367.1
實施例6：式(I-7)所表示之鹽之合成
添加式(I-1)所表示之鹽21.50份及乙二醇42.32份，於23℃下攪拌30分鐘後，升溫至103℃。繼而，向所獲得之混合物添加硫酸0.17份，於103℃下攪拌1小時，冷卻至23℃。向所獲得之混合物添加氯仿 200份及離子交換水100份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，藉此回收有機層。將該水洗之操作進行3次。將所回收之有機層進行濃縮，向所獲得之濃縮物添加乙腈40份，於23℃下攪拌30分鐘，進行濃縮。向所獲得之濃縮物添加乙酸乙酯100份，於23℃下攪拌30分鐘，將上清液去除。進而進行濃縮，藉此獲得式(I-7)所表示之鹽17.66份。
MASS(ESI(+)Spectrum)：M+ 263.1
MASS(ESI(-)Spectrum)：M- 411.1
實施例7：式(I-63)所表示之鹽之合成
添加式(I-57)所表示之鹽20.57份及乙二醇42.32份，於23℃下攪拌30分鐘後，升溫至103℃。繼而，向所獲得之混合物添加硫酸0.17份，於103℃下攪拌1小時，冷卻至23℃。向所獲得之混合物添加氯仿200份及離子交換水100份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，藉此回收有機層。將該水洗之操作進行3次。將所回收之有機層進行濃縮，向所獲得之濃縮物添加乙腈40份，於23℃下攪拌30分鐘，進行濃縮。向所獲得之濃縮物添加乙酸乙酯100份，於23℃下攪拌30分鐘，將上清液去除。進而進行濃縮，藉此獲得式(I-63)所表示之鹽18.22份。
MASS(ESI(+)Spectrum)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)Spectrum)：M- 411.1
合成例1：式(B1-5)所表示之鹽之合成
將式(B1-5-a)所表示之鹽50.49份及氯仿252.44份添加於反應器，於23℃下攪拌30分鐘，滴加式(B1-5-b)所表示之化合物16.27份，於23℃下攪拌1小時，藉此獲得包含式(B1-5-c)所表示之鹽之溶液。向所獲得之包含式(B1-5-c)所表示之鹽之溶液添加式(B1-5-d)所表示之鹽48.80份及離子交換水84.15份，於23℃下攪拌12小時。由於所獲得之反應液分離為2層，故而將氯仿層分液並進行提取，進而向該氯仿層添加離子交換水84.15份，進行水洗。將該操作反覆5次。向所獲得之氯仿層添加活性碳3.88份並進行攪拌，進行過濾。將所回收之濾液進行濃縮，向所獲得之殘渣添加乙腈125.87份並進行攪拌，進行濃縮。向所獲得之殘渣添加乙腈20.62份及第三丁基甲醚309.30份，於23℃下攪拌30分鐘，將上清液去除，進行濃縮。向所獲得之殘渣添加正庚烷200份，於23℃下攪拌30分鐘，進行過濾，藉此獲得式(B1-5)所表示之鹽61.54份。
MASS(ESI(+)Spectrum)：M+ 375.2
MASS(ESI(-)Spectrum)：M- 339.1
合成例2[式(B1-21)所表示之鹽之合成]
添加藉由日本專利特開2008-209917號公報所記載之方法而獲得之式(B1-21-b)所表示之化合物30.00份、式(B1-21-a)所表示之鹽35.50 份、氯仿100份及離子交換水50份，於23℃下攪拌15小時。由於所獲得之反應液分離為2層，故而將氯仿層分液並進行提取，進而向氯仿層添加離子交換水30份，進行水洗。將該操作反覆5次。將氯仿層進行濃縮，向所獲得之殘渣添加第三丁基甲醚100份並於23℃下攪拌30分鐘後，進行過濾，藉此獲得式(B1-21-c)所表示之鹽48.57份。
添加式(B1-21-c)所表示之鹽20.00份、式(B1-21-d)所表示之化合物2.84份及單氯苯250份，並於23℃下攪拌30分鐘。向所獲得之混合液添加二苯甲酸銅(II)0.21份，進而於100℃下攪拌1小時。將所獲得之反應溶液濃縮。向所獲得之殘渣添加氯仿200份及離子交換水50份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。向所回收之有機層添加離子交換水50份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。將該水洗操作反覆5次。將所獲得之有機層濃縮。使所獲得之殘渣溶解於乙腈53.51份中，進行濃縮。向其添加第三丁基甲醚113.05份並進行攪拌，進行過濾，藉此獲得式(B1-21)所表示之鹽10.47份。
MASS(ESI(+)Spectrum)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)Spectrum)：M- 339.1
合成例3[式(B1-22)所表示之鹽之合成]
添加式(B1-22-a)所表示之鹽11.26份、式(B1-22-b)所表示之化合物10.00份、氯仿50份及離子交換水25份，於23℃下攪拌15小時。由於所獲得之反應液分離為2層，故而將氯仿層分液並進行提取，進而 向氯仿層添加離子交換水15份，進行水洗。將該操作反覆5次。將氯仿層進行濃縮，向所獲得之殘渣添加第三丁基甲醚50份並於23℃下攪拌30分鐘。其後，對其進行過濾，藉此獲得式(B1-22-c)所表示之鹽11.75份。
添加式(B1-22-c)所表示之鹽11.71份、式(B1-22-d)所表示之化合物1.70份及單氯苯46.84份，於23℃下攪拌30分鐘。向所獲得之混合液添加二苯甲酸銅(II)0.12份，進而於100℃下攪拌30分鐘。將所獲得之反應溶液濃縮。向所獲得之殘渣添加氯仿50份及離子交換水12.50份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。向所回收之有機層添加離子交換水12.50份，於23℃下攪拌30分鐘，進行分液，提取有機層。將該水洗操作反覆8次。將所獲得之有機層濃縮。向所獲得之殘渣添加第三丁基甲醚50份並進行攪拌，進行過濾，藉此獲得式(B1-22)所表示之鹽6.84份。
MASS(ESI(+)Spectrum)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)Spectrum)：M- 323.0
樹脂(A)之合成
將樹脂(A)之合成所使用之化合物(單體)示於以下。以下，視式編號，將該等化合物稱為「單體(a1-1-2)」等。
合成例4[樹脂A1之合成]
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)及單體(a3-4-2)作為單體，並以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-4-2)]成為45：14：2.5：38.5之方式進行混合，添加總單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向該溶液添加相對於總單體量分別為1mol%及3mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於73℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。進行將使所獲得之樹脂再次溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯而獲得之溶解液注入甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過 濾之再沈澱操作2次，而以產率68%獲得重量平均分子量7.6×103之樹脂A1(共聚物)。該樹脂A1係具有以下之結構單元者。
合成例5[樹脂A2之合成]
使用單體(a1-1-2)、單體(a2-1-1)及單體(a3-1-1)作為單體，並以其莫耳比[單體(a1-1-2)：單體(a2-1-1)：單體(a3-1-1)]成為50：25：25之方式進行混合，添加總單體量之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向所獲得之混合物，以相對於總單體之合計莫耳數分別為1mol%與3mol%之比率添加偶氮二異丁腈與偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。進行將使所獲得之樹脂再次溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯而獲得之溶解液注入甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾之再沈澱操作2次，而以產率66%獲得重量平均分子量9.1×103之樹脂A2。該樹脂A2係具有以下之結構單元者。
合成例6[樹脂A3之合成]
使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)及單體(a3-4-2)作為單體，並以其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-1)：單體(a3-4-2)]成為45：14：2.5：38.5之方式進行混合，添加總單體量 之1.5質量倍之丙二醇單甲醚乙酸酯而製成溶液。向該溶液添加相對於總單體量分別為1mol%及3mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於73℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。進行將使所獲得之樹脂再次溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯而獲得之溶解液注入甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾之再沈澱操作2次，而以產率70%獲得重量平均分子量7.9×103之樹脂A3(共聚物)。該樹脂A3係具有以下之結構單元者。
合成例7[樹脂X1之合成]
使用單體(a4-1-7)作為單體，添加總單體量之1.5質量倍之二烷而製成溶液。向該溶液添加相對於總單體量分別為0.7mol%及2.1mol%之偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將該等於75℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾。進行將使如此所獲得之樹脂再次溶解於二烷而獲得之溶解液注入甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾之再沈澱操作2次，而以產率77%獲得重量平均分子量1.8×104之樹脂X1。該樹脂X1係具有以下之結構單元者。
合成例8[樹脂X2之合成]
使用單體(a5-1-1)及單體(a4-0-1)作為單體，並以其莫耳比(單體(a5-1-1)：單體(a4-0-1))成為75：25之方式進行混合，添加總單體量之1.2質量倍之甲基異丁基酮而製成溶液。向該溶液添加相對於總單體量為2mol%之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，於70℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾，而以產率87%獲得重量平均分子量1.7×104之樹脂X2(共聚物)。該樹脂X2係具有以下之結構單元者。
合成例9[樹脂X3之合成]
使用單體(a5-1-1)及單體(a4-0-12)作為單體，並以其莫耳比[單體(a5-1-1)：單體(a4-0-12)]成為50：50之方式進行混合，添加總單體量之1.2質量倍之甲基異丁基酮而製成溶液。向該溶液添加相對於總單體量為3mol%之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，於70℃下加熱約5小時。將所獲得之反應混合物注入大量之甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，將該樹脂進行過濾，而以產率91%獲得重量平均分子量1.0×104之樹脂X3(共聚物)。該樹脂X3係具有以下之結構單元者。
(抗蝕劑組合物之製備)
使以下所示之各成分以表2所示之質量份進行混合並溶解於溶劑中後，利用孔徑0.2μm之氟樹脂製過濾器進行過濾，而製備抗蝕劑組合物。
<樹脂(A)>
A1~A2、X1~X3：樹脂A1~樹脂A2、樹脂X1~樹脂X3
<酸產生劑(B)>
I-1：式(I-1)所表示之鹽
I-2：式(I-2)所表示之鹽
I-5：式(I-5)所表示之鹽
I-7：式(I-7)所表示之鹽
I-57：式(I-57)所表示之鹽
I-62：式(I-62)所表示之鹽
I-63：式(I-63)所表示之鹽
B1-5：式(B1-5)所表示之鹽
B1-21：式(B1-21)所表示之鹽
B1-22：式(B1-22)所表示之鹽
B1-X：依據日本專利特開2008-069146號公報之實施例而合成
<弱酸分子內鹽(D)>
D1：(東京化成工業(股)製造)
<溶劑>
丙二醇單甲醚乙酸酯 265份
<抗蝕劑圖案之製造及其評價>
於12英吋之矽晶圓上塗佈有機抗反射膜用組合物[ARC-29；日產化學(股)製造]，於205℃、60秒之條件下進行烘烤，藉此形成厚度78nm之有機抗反射膜。繼而，於上述之有機抗反射膜上，將上述之抗蝕劑組合物以乾燥(預烤)後之膜厚成為85nm之方式進行旋轉塗佈。
將所獲得之矽晶圓於直接加熱板上以表2之「PB」欄所記載之溫度預烤(PB)60秒鐘。針對如此形成有抗蝕劑組合物膜之晶圓，使用液浸露光用ArF準分子雷射步進機[XT：1900Gi；ASML公司製造，NA=1.35，3/4AnnularX-Y偏光]，以使曝光量階段性變化之方式對線與間隙圖案進行液浸曝光。再者，作為液浸介質，使用超純水。
曝光後，於加熱板上，以表2之「PEB」欄所記載之溫度進行60秒鐘曝光後烘烤(PEB)，進而使用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行60秒鐘浸置式顯影，而獲得抗蝕劑圖案。
於所獲得之各抗蝕劑圖案膜中，將50nm之線與間隙圖案成為1：1之露光量設為有效感度。
<線邊緣粗糙度評價(LER)>
利用掃描式電子顯微鏡對微影製程後之抗蝕劑圖案之壁面進行觀察，求出抗蝕劑圖案之側壁之凹凸之振動幅度(nm)。該振動幅度為 4nm以下者設為○； 將超過4nm者設為×。將結果示於表3。
[產業上之可利用性]
本發明之鹽、包含其之酸產生劑係對抗蝕劑組合物有利。包含該酸產生劑之抗蝕劑組合物因所獲得之抗蝕劑圖案之線邊緣粗糙度(LER)優異，故而適合半導體之微細加工，而於產業上極為有用。

Claims (7)

  1. 一種鹽，其由式(I)表示， [式(I)中，Q1及Q2分別獨立地表示氟原子或碳數1~6之全氟烷基；R1及R2分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~6之全氟烷基；z表示0~6之整數，z為2以上時，複數個R1及R2相互相同或不同；X1表示＊-CO-O-、＊-O-CO-或＊-O-，＊表示與CR1R2或CQ1Q2之鍵結位；L1表示碳數1~6之烷二基；R3表示碳數5~18之脂環式烴基，該脂環式烴基所包含之氫原子亦可經羥基取代、或者該脂環式烴基所包含之氫原子2個經氧原子取代，該2個氧原子可與碳數1~8之烷二基一起形成可包含氟原子之縮酮環，該脂環式烴基所包含之亞甲基亦可經氧原子或羰基取代；Z+表示有機陽離子]。
  2. 如請求項1之鹽，其中X1為＊-CO-O-，＊表示與CR1R2或CQ1Q2之鍵結位。
  3. 如請求項1或2之鹽，其中R3之脂環式烴基為金剛烷基。
  4. 一種酸產生劑，其含有如請求項1至3中任一項之鹽作為有效成分。
  5. 一種抗蝕劑組合物，其含有如請求項4之酸產生劑與具有酸不穩 定基之樹脂。
  6. 如請求項5之抗蝕劑組合物，其含有產生酸性度較自酸產生劑產生之酸弱之酸的鹽。
  7. 一種抗蝕劑圖案之製造方法，其包括：(1)將如請求項5或6之抗蝕劑組合物塗佈於基板上之步驟；(2)使塗佈後之組合物乾燥而形成組合物層之步驟；(3)對組合物層進行曝光之步驟；(4)對曝光後之組合物層進行加熱之步驟；及(5)將加熱後之組合物層進行顯影之步驟。
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