JP5593357B2 - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。ArFエキシマレーザー用レジストにおいては、種々の改良が施されてきており、例えば、t−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基を含む化合物を用いて、種々の特性の改良がなされている(特許文献1〜3)。
しかしながら、線幅100nm以下のような微細なパターンを形成する際には、解像性能が優れていても、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうパターン倒れの問題や、露光量変化に対する性能安定性(露光ラチチュード)においては上記組成物においてもいまだ不十分であった。
〔1〕
(A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び(C)一般式(C−I)で表される化合物または一般式(C−I)で表される化合物の複数を任意の連結基で結合した化合物を含有するポジ型レジスト組成物であって、
樹脂(A)が、酸の作用により脱離する単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有し、かつ下記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の群から選択される少なくとも1種を含有する樹脂であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式(C−I)において、
mおよびnは、それぞれ1以上の整数を表し、m+n=3である。
Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、mが2のとき、2つのRは、同じでも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成しても良い。
R’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、インドール基、またはアラルキル基を表し、2つ以上のR’は、相互に結合して環を形成しても良い。
R及びR’としての基、それぞれの複数が結合して形成しうる環、一般式(C−I)で表される化合物の複数を結合する連結基は、置換基を有していてもよい。
同一炭素原子に結合している3つのR’の全てがアルキル基の時、少なくとも一つのR’は、炭素数2以上のアルキル基である。
一般式(pI)〜(pV)中、
R 11 は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R 12 〜R 16 は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R 12 〜R 14 のうち少なくとも1つ、もしくはR 15 、R 16 のいずれかはシクロアルキル基を表す。
R 17 〜R 21 は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R 17 〜R 21 のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R 19 、R 21 のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R 22 〜R 25 は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R 22 〜R 25 のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R 23 とR 24 は、互いに結合して環を形成していてもよい。
〔2〕
(A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び(C)一般式(C−I)で表される化合物または一般式(C−I)で表される化合物の複数を任意の連結基で結合した化合物を含有するポジ型レジスト組成物であって、
樹脂(A)が、酸の作用により脱離する単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有し、かつ下記一般式(II−AB)で表される繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式(C−I)において、
mおよびnは、それぞれ1以上の整数を表し、m+n=3である。
Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、mが2のとき、2つのRは、同じでも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成しても良い。
R’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、インドール基、またはアラルキル基を表し、2つ以上のR’は、相互に結合して環を形成しても良い。
R及びR’としての基、それぞれの複数が結合して形成しうる環、一般式(C−I)で表される化合物の複数を結合する連結基は、置換基を有していてもよい。
同一炭素原子に結合している3つのR’の全てがアルキル基の時、少なくとも一つのR’は、炭素数2以上のアルキル基である。
一般式(II−AB)中、
R 11 ’及びR 12 ’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
〔3〕
(A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び(C)一般式(C−I)で表される化合物または一般式(C−I)で表される化合物の複数を任意の連結基で結合した化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物であって、
樹脂(A)が、ラクトン基を有する繰り返し単位を含有し、かつ前記ラクトン基が5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているラクトン基であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式(C−I)において、
mおよびnは、それぞれ1以上の整数を表し、m+n=3である。
Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、mが2のとき、2つのRは、同じでも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成しても良い。
R’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、インドール基、またはアラルキル基を表し、2つ以上のR’は、相互に結合して環を形成しても良い。
R及びR’としての基、それぞれの複数が結合して形成しうる環、一般式(C−I)で表される化合物の複数を結合する連結基は、置換基を有していてもよい。
同一炭素原子に結合している3つのR’の全てがアルキル基の時、少なくとも一つのR’は、炭素数2以上のアルキル基である。
〔4〕
(A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び(C)一般式(C−I)で表される化合物または一般式(C−I)で表される化合物の複数を任意の連結基で結合した化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物であって、
樹脂(A)が、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式(C−I)において、
mおよびnは、それぞれ1以上の整数を表し、m+n=3である。
Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、mが2のとき、2つのRは、同じでも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成しても良い。
R’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、インドール基、またはアラルキル基を表し、2つ以上のR’は、相互に結合して環を形成しても良い。
R及びR’としての基、それぞれの複数が結合して形成しうる環、一般式(C−I)で表される化合物の複数を結合する連結基は、置換基を有していてもよい。
同一炭素原子に結合している3つのR’の全てがアルキル基の時、少なくとも一つのR’は、炭素数2以上のアルキル基である。
〔5〕
(A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)一般式(C−I)で表される化合物または一般式(C−I)で表される化合物の複数を任意の連結基で結合した化合物、及び疎水性樹脂(HR)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式(C−I)において、
mおよびnは、それぞれ1以上の整数を表し、m+n=3である。
Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、mが2のとき、2つのRは、同じでも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成しても良い。
R’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、インドール基、またはアラルキル基を表し、2つ以上のR’は、相互に結合して環を形成しても良い。
R及びR’としての基、それぞれの複数が結合して形成しうる環、一般式(C−I)で表される化合物の複数を結合する連結基は、置換基を有していてもよい。
同一炭素原子に結合している3つのR’の全てがアルキル基の時、少なくとも一つのR’は、炭素数2以上のアルキル基である。
〔6〕
樹脂(A)が、酸の作用により脱離する単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする〔3〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔7〕
樹脂(A)が、下記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の群から選択される少なくとも1種を含有する樹脂である、〔6〕に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(pI)〜(pV)中、
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
〔8〕
樹脂(A)が、下記一般式(II−AB)で表される繰り返し単位を含有する樹脂である、〔6〕に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(II−AB)中、
R11’及びR12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
〔9〕
樹脂(A)が、ラクトン基を有する繰り返し単位を含有する、〔1〕、〔2〕、〔4〕及び〔5〕のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔10〕
前記ラクトン基が5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているラクトン基である、〔9〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔11〕
樹脂(A)が、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有する、〔1〕、〔2〕、〔3〕及び〔5〕のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔12〕
樹脂(A)が、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有する、〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔13〕
樹脂(A)が、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート系繰り返し単位で構成された樹脂である、〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔14〕
化合物(B)が下記一般式(ZI)、(ZII)又は(ZIII)で表される化合物である、〔1〕〜〔13〕のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
上記一般式(ZI)において、R201、R202及びR203は、各々独立に有機基を表す。
X−は、非求核性アニオンを表す。
一般式(ZII)、(ZIII)中、
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
X−は、非求核性アニオンを表す。
〔15〕
化合物(B)が、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物である、〔14〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔16〕
疎水性樹脂(HR)を更に含有する、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔17〕
疎水性樹脂(HR)がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂である、〔5〕又は〔16〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔18〕
疎水性樹脂(HR)が、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂である、〔17〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔19〕
疎水性樹脂(HR)が、下記(x)〜(z)の群から選ばれる基を少なくとも1つ含有する樹脂である、〔5〕及び〔16〕〜〔18〕のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基
〔20〕
疎水性樹脂(HR)の添加量が、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%である、〔5〕及び〔16〕〜〔19〕のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔21〕
(C)前記一般式(C−I)で表される化合物または前記一般式(C−I)で表される化合物の複数を任意の連結基で結合した化合物の分子量が、100〜2000である、〔1〕〜〔20〕のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔22〕
(C)前記一般式(C−I)で表される化合物または前記一般式(C−I)で表される化合物の複数を任意の連結基で結合した化合物の含有量が、レジスト組成物の固形分を基準として、0.001〜10質量%である、〔1〕〜〔21〕のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔23〕
〔1〕〜〔22〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔24〕
露光が、液浸露光である、〔23〕に記載のパターン形成方法。
本発明は、上記〔1〕〜〔24〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記(1)〜(4))についても記載している。
mおよびnは、それぞれ1以上の整数を表し、m+n=3である。
Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、mが2のとき、2つのRは、同じでも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成しても良い。
R’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、2つ以上のR’は、相互に結合して環を形成しても良い。
同一炭素原子に結合している3つのR’の全てがアルキル基の時、少なくとも一つのR’は、炭素数2以上のアルキル基である。
(3)樹脂(A)が、ラクトン基、水酸基、シアノ基、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも1種を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記(1)または(2)に記載のポジ型レジスト組成物。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂(「酸分解性樹脂」、「酸分解性樹脂(A)」又は「樹脂(A)」とも呼ぶ)である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス
(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホン酸基が挙げられる。
酸で分解し得る基(酸分解性基)として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
特に、樹脂(A)が、後述の一般式(pA)で表されるような、酸の作用により脱離する脂環構造を有する繰り返し単位(酸の作用により、脂環構造を有する基が脱離し、アルカリ可溶性を示す繰り返し単位)を含有することが好ましい。
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R11’及びR12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
R13’〜R16’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A’−R17’、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。Rl3’〜R16’のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
ここで、R5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A’は、単結合又は2価の連結基を表す。
R17’は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又はラクトン構造を有する基を表す。
R6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
nは、0又は1を表す。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Rp1は、上記式(pI)〜(pV)のいずれかの基を表す。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される連結基である。Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のうちのいずれかで示される基を表す。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造が好ましい。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基、又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは水酸基、シアノ基を表す。好ましくはR2c〜R4cのうち1つまたは2つが水酸基で残りが水素原子である。
一般式(VIIa)において、更に好ましくはR2c〜R4cのうち2つが水酸基で残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)におけるR2c〜R4cと同義である。
Z2は、−O−又は−N(R41)−を表す。R41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−OSO2−R42を表す。R42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。R41及びR42のアルキル基は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等で置換されていてもよい。
R50〜R55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R50〜R55の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Rxは、水素原子または有機基(好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基)を表す。
R50〜R55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
Rxは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rxのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Faは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基(好ましくは単結合)を表す。
Fbは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Fcは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基(好ましくは単結合、メチレン基)を表す。
F1は、一般式(F1)で表される基を表す。
P1は、1〜3を表す。
Fbにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
(1) 上記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの(側鎖型)。
好ましくは(pI)〜(pV)の構造を有する(メタ)アクリレート繰り返し単位を含有するもの。
(2) 一般式(II−AB)で表される繰り返し単位を含有するもの(主鎖型)。
但し、(2)においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
(3) 一般式(II−AB)で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び(メタ)アクリレート構造を有するもの(ハイブリッド型)。
樹脂(A)中、ラクトン環を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中10〜70モル%が好ましく、より好ましくは20〜60モル%、更に好ましくは25〜40モル%である。
樹脂(A)中、極性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中1〜40モル%が好ましく、より好ましくは5〜30モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。
分散度(分子量分布)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜3、更に好ましくは1.2〜3.0、特に好ましくは1.2〜2.0の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
また、本発明において、樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明のレジスト組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(「光酸発生剤」又は「(B)成分」ともいう)を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
X−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4 −、PF6 −、SbF6 −などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
Rc1は、有機基を表す。
Rc1における有機基として炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Rd1は水素原子、アルキル基を表す。
Rc3、Rc4、Rc5は、各々独立に、有機基を表す。Rc3、Rc4、Rc5の有機基として好ましくはRc1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数1〜4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Rc1、Rc3〜Rc5の有機基として特に好ましくは1位がフッ素原子またはフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Rc3とRc4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数1〜12の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
R201〜R203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。R201〜R203としてのシクロアルキル基は、環状2−オキソアルキル基であることが好ましい。
R201〜R203としての直鎖、分岐、環状の2−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
R1c〜R7c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R1c〜R7c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
X−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるX−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
R1c〜R7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数3〜8個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
R1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Rx及びRyとしてのシクロアルキル基は、R1c〜R7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Rx及びRyとしてのシクロアルキル基は、環状2−オキソアルキル基であることが好ましい。
直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Rx、Ryは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基である。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
R204〜R207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
R204〜R207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204〜R207は、置換基を有していてもよい。R204〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
X−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるX−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。R209として好ましくは、アリール基である。R210として好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
光酸発生剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
本発明における(C)成分は、一般式(C−I)で表される化合物または一般式(C−I)で表される化合物の複数を任意の連結基で結合した化合物(以下、総じて、化合物(C)という)であり、少なくとも1個の水素原子が窒素原子に結合したアミノ基を1つ以上有するアミノ化合物(c)の前記窒素原子に結合した水素原子の1個以上が炭酸エステル基で置換された化合物である。アミノ化合物(c)における「アミノ基」とは、カルボニル基に結合したアミノ基を含む。
化合物(C)の分子量は、好ましくは100〜2000であり、より好ましくは200〜1000である。
mおよびnは、それぞれ1以上の整数を表し、m+n=3である。
Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、mが2のとき、2つのRは、同じでも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成しても良い。
R’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、2つ以上のR’は、相互に結合して環を形成しても良い。
同一炭素原子に結合している3つのR’の全てがアルキル基の時、少なくとも一つのR’は、炭素数2以上のアルキル基であり、好ましくは炭素数2〜6のアルキル基である。
置換基を有するアルキル基としては、特にアルコキシアルキル基を挙げることができ、炭素数1〜20の直鎖、分岐、環状アルコキシアルキル基が好ましく、具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、i−プロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、2−メチルプロポキシエチル基、1−メチルプロポキシメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、メントキシメチル等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシアルキル基が挙げられる。
Rとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数1から20のシクロアルキル基であり、具体的にはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、ノルボルニル、アダマンチル、ジアマンチル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル構造である。
Rとしてのアリール基は、フェニル基、ナフチル基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、インドール基などが挙げられる。
Rとしてのアラルキル基は、上記アリール基が炭素数1〜4のアルキル基に置換した基をあげることができる。
2つのRが結合して形成する基としては、好ましくは、炭素数3〜8のアルキレン基、例えば、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンを挙げることができる。形成される環構造は、置換基を有していてもよく、>C=Oを形成していてもよい。
2つ以上のR’が結合して形成してもよい環構造としては、好ましくは炭素数5〜15であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ノルボルナン、アダマンタンなどを挙げることができる。環構造は、置換基を有していてもよい。
m’個のRは、一般式(C−I)におけるRと同様に定義され、同じでも異なっていてもよく、相互に結合して、環を形成していても良い。
3つのR’は、一般式(C−I)におけるR’と同様に定義され、同じであっても異なっていてもよく、2つ以上のR’が相互に結合して環を形成していても良い。
化合物(C)の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、好ましくは0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜5質量%である。即ち、十分な添加効果を得る上で0.001質量%以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で10質量%以下が好ましい。
本発明のレジスト組成物からなるレジスト膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じてさらに疎水性樹脂(HR)を添加することができる。これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂(HR)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂(HR)としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。レジスト膜の後退接触角は60°〜90°が好ましく、更に好ましくは70°以上である。添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。
疎水性樹脂(HR)は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤(E)とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(HR)はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ArFエキシマレーザー(波長:193nm)において、液浸液として水を用いる場合には、ArF液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
本発明のレジスト組成物は、表面を疎水化する疎水性樹脂(HR)を含有する。
このような疎水性樹脂(HR)としてはフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂が好ましい。
また、疎水性樹脂(HR)はトップコートとしても好適に使用できるものである。
樹脂(HR)におけるフッ素原子または珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64およびR65〜R68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
なお、X1は、水素原子、−CH3、−F、又は、−CF3を表す。X2は、−F、又は、−CF3を表す。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)またはシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは1〜5の整数を表す。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜50mol%が好ましく、より好ましくは3〜35mol%、更に好ましくは5〜20mol%である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜40mol%が好ましく、より好ましくは3〜30mol%、更に好ましくは5〜15mol%である。
R4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
L6は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
L6の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基が好ましい。
乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30〜100℃程度、好ましくは30〜50℃程度の温度で行われる。
(工程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Aを調製(工程c)、その後、該樹脂溶液Aに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Aの10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で、接触させることにより樹脂固体を析出させ(工程d)、析出した樹脂を分離する(工程e)ことを含む方法でもよい。
以下に樹脂の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比(各繰り返し単位と左から順に対応)、重量平均分子量、分散度を示す。
前記各成分を溶解させてレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数4〜10の環状ラクトン、炭素数4〜10の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(E)塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)〜(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
アミン化合物は、1級、2級、3級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、3級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも1つのアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜12)が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。 アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
本発明のレジスト組成物は、更に(F)界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
本発明におけるレジスト組成物は、(G)カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、(G)カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の(H)カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明のレジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30〜200nmで使用されることが好ましい。レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には1〜10質量%、より好ましくは1〜8.0質量%、さらに好ましくは1.0〜6.0質量%である。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
(a) 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(b) 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(c) 該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン(シリコーン樹脂)あるいはSiO2塗布液(SOG)が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製FHシリーズ、FHiシリーズ或いは住友化学社製PFIシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、0.1〜4.0μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜2.0μmであり、特に好ましくは0.25〜1.5μmである。0.1μm以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、4.0μm以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
(液浸媒体)を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体とレジスト膜が直接触れ合わないようにするためにレジスト膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これによりレジスト膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
樹脂(C)は上述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤(F)とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
本発明のレジスト組成物は、レジスト膜とした際に水のレジスト膜に対する後退接触角が70°以上であることが好ましい。ここで、後退接触角は常温常圧下におけるものである。後退接触角は、レジスト膜を傾けて液滴が落下し始めるときの後退の接触角である。
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。樹脂(C)をトップコートとして用いても良い。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ArFエキシマレーザー(波長:193nm)において、液浸液として水を用いる場合には、ArF液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
フェネチルアミン3.0g、およびトリエチルアミンをテトラヒドロフラン30mlに溶解させ、氷冷下にて二炭酸−t−アミル9.0gをゆっくり加えた。混合液を室温に昇温し、6時間反応させた。反応液に蒸留水100mlを加え、これを酢酸エチル100mlで抽出した。有機相を飽和重曹水、および蒸留水で洗浄し、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物(C−24)を3.2g得た。
1H−NMR:0.92(t、6H)、1.47(s、12H)、1.82(q、4H)、2.82(m、2H)、3.76(m、2H)、6.75(m、5H)
実施例において使用した他の化合物(C)についても、同様に、公知の方法により合成した。
窒素気流下、シクロヘキサノン8.6gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。これに2−アダマンチルイソプロピルメタクリレート9.8g、ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート4.4g、ノルボルナンラクトンメタクリレート8.9g、重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)をモノマーに対し8mol%をシクロヘキサノン79gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン800m/酢酸エチル200mlの混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体を濾取、乾燥すると、樹脂(1)が19g得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で8800、分散度(Mw/Mn)は1.9であった。
<レジスト調製>
下記表2に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度5質量%の溶液を調製し、これを0.03μmのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表2に示した。尚、表2における実施例28についての樹脂16及び27の併用は、それぞれ1gずつであり、実施例29及び30についての化合物(C)の2種併用は、1:1の質量比であり、括弧内の数量は総量である。
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜DUV−42を600オングストローム均一に塗布し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した後、190℃で240秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し120℃で60秒乾燥を行い160nmのレジスト膜を形成させた。 このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ASML社製 NA=0.75、2/3輪帯)で露光し、露光後直ぐに120℃で60秒間ホットプレート上で加熱した。さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で30秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
85nmラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅(nm)をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。
<露光ラチチュード評価法>
線幅85nmのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが85nm±10%を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
<プロファイル形状評価方法>
85nmの孤立パターンを観察し、矩形なものを○、ややテーパー形状のものを△、膜減りが発生しているものを×とした。
化合物(C)は先に例示したものに対応し、前述のような公知の方法で合成した。
酸発生剤は先に例示したものに対応し、市販のものまたは公知の方法で合成したものを用いた。
N−2:N,N−ジヘキシルアニリン
N−3:2,6−ジイソプロピルアニリン
N−4:トリ−n−オクチルアミン
N−5:N,N−ジヒドロキシエチルアニリン
N−6:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
N−7:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
N−8:2−[2−{2−(2,2−ジメトキシフェノキシエトキシ)エチル}−ビス(2−メトキシエチル)]−アミン
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5:PF656(OMNOVA社製、フッ素系)
W−6:PF6320(OMNOVA社製、フッ素系)
SL−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
SL−3:乳酸エチル
SL−4:プロピレングリコールモノメチルエーテル
SL−5:γ−ブチロラクトン
SL−6:プロピレンカーボネート
C−2’:N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン
C−3’:N−t−ブトキシカルボニル−N−オクチルアミン
<レジスト調製>
表3に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度5質量%の溶液を調製し、これを0.03μmのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。
尚、表3における実施例11w及び12wについての化合物(C)の2種併用は、1:1の質量比であり、括弧内の数量は総量である。
調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
形状、倒れ、露光ラチチュードについて、ドライ露光におけるパターニングと同様にして評価し、結果を表3に示した。
Claims (24)
- (A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び(C)一般式(C−I)で表される化合物または一般式(C−I)で表される化合物の複数を任意の連結基で結合した化合物を含有するポジ型レジスト組成物であって、
樹脂(A)が、酸の作用により脱離する単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有し、かつ下記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の群から選択される少なくとも1種を含有する樹脂であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式(C−I)において、
mおよびnは、それぞれ1以上の整数を表し、m+n=3である。
Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、mが2のとき、2つのRは、同じでも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成しても良い。
R’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、インドール基、またはアラルキル基を表し、2つ以上のR’は、相互に結合して環を形成しても良い。
R及びR’としての基、それぞれの複数が結合して形成しうる環、一般式(C−I)で表される化合物の複数を結合する連結基は、置換基を有していてもよい。
同一炭素原子に結合している3つのR’の全てがアルキル基の時、少なくとも一つのR’は、炭素数2以上のアルキル基である。
一般式(pI)〜(pV)中、
R 11 は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R 12 〜R 16 は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R 12 〜R 14 のうち少なくとも1つ、もしくはR 15 、R 16 のいずれかはシクロアルキル基を表す。
R 17 〜R 21 は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R 17 〜R 21 のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R 19 、R 21 のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R 22 〜R 25 は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R 22 〜R 25 のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R 23 とR 24 は、互いに結合して環を形成していてもよい。 - (A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び(C)一般式(C−I)で表される化合物または一般式(C−I)で表される化合物の複数を任意の連結基で結合した化合物を含有するポジ型レジスト組成物であって、
樹脂(A)が、酸の作用により脱離する単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有し、かつ下記一般式(II−AB)で表される繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式(C−I)において、
mおよびnは、それぞれ1以上の整数を表し、m+n=3である。
Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、mが2のとき、2つのRは、同じでも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成しても良い。
R’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、インドール基、またはアラルキル基を表し、2つ以上のR’は、相互に結合して環を形成しても良い。
R及びR’としての基、それぞれの複数が結合して形成しうる環、一般式(C−I)で表される化合物の複数を結合する連結基は、置換基を有していてもよい。
同一炭素原子に結合している3つのR’の全てがアルキル基の時、少なくとも一つのR’は、炭素数2以上のアルキル基である。
一般式(II−AB)中、
R 11 ’及びR 12 ’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。 - (A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び(C)一般式(C−I)で表される化合物または一般式(C−I)で表される化合物の複数を任意の連結基で結合した化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物であって、
樹脂(A)が、ラクトン基を有する繰り返し単位を含有し、かつ前記ラクトン基が5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているラクトン基であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式(C−I)において、
mおよびnは、それぞれ1以上の整数を表し、m+n=3である。
Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、mが2のとき、2つのRは、同じでも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成しても良い。
R’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、インドール基、またはアラルキル基を表し、2つ以上のR’は、相互に結合して環を形成しても良い。
R及びR’としての基、それぞれの複数が結合して形成しうる環、一般式(C−I)で表される化合物の複数を結合する連結基は、置換基を有していてもよい。
同一炭素原子に結合している3つのR’の全てがアルキル基の時、少なくとも一つのR’は、炭素数2以上のアルキル基である。 - (A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び(C)一般式(C−I)で表される化合物または一般式(C−I)で表される化合物の複数を任意の連結基で結合した化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物であって、
樹脂(A)が、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式(C−I)において、
mおよびnは、それぞれ1以上の整数を表し、m+n=3である。
Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、mが2のとき、2つのRは、同じでも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成しても良い。
R’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、インドール基、またはアラルキル基を表し、2つ以上のR’は、相互に結合して環を形成しても良い。
R及びR’としての基、それぞれの複数が結合して形成しうる環、一般式(C−I)で表される化合物の複数を結合する連結基は、置換基を有していてもよい。
同一炭素原子に結合している3つのR’の全てがアルキル基の時、少なくとも一つのR’は、炭素数2以上のアルキル基である。 - (A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)一般式(C−I)で表される化合物または一般式(C−I)で表される化合物の複数を任意の連結基で結合した化合物、及び疎水性樹脂(HR)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式(C−I)において、
mおよびnは、それぞれ1以上の整数を表し、m+n=3である。
Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、mが2のとき、2つのRは、同じでも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成しても良い。
R’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、インドール基、またはアラルキル基を表し、2つ以上のR’は、相互に結合して環を形成しても良い。
R及びR’としての基、それぞれの複数が結合して形成しうる環、一般式(C−I)で表される化合物の複数を結合する連結基は、置換基を有していてもよい。
同一炭素原子に結合している3つのR’の全てがアルキル基の時、少なくとも一つのR’は、炭素数2以上のアルキル基である。 - 樹脂(A)が、酸の作用により脱離する単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 樹脂(A)が、下記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の群から選択される少なくとも1種を含有する樹脂である、請求項6に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(pI)〜(pV)中、
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。 - 樹脂(A)が、ラクトン基を有する繰り返し単位を含有する、請求項1、2、4及び5のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記ラクトン基が5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているラクトン基である、請求項9に記載のポジ型レジスト組成物。
- 樹脂(A)が、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有する、請求項1、2、3及び5のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 樹脂(A)が、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 樹脂(A)が、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート系繰り返し単位で構成された樹脂である、請求項1〜12のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 化合物(B)が、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物である、請求項14に記載のポジ型レジスト組成物。
- 疎水性樹脂(HR)を更に含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 疎水性樹脂(HR)がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂である、請求項5又は16に記載のポジ型レジスト組成物。
- 疎水性樹脂(HR)が、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂である、請求項17に記載のポジ型レジスト組成物。
- 疎水性樹脂(HR)が、下記(x)〜(z)の群から選ばれる基を少なくとも1つ含有する樹脂である、請求項5及び16〜18のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基 - 疎水性樹脂(HR)の添加量が、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%である、請求項5及び16〜19のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
- (C)前記一般式(C−I)で表される化合物または前記一般式(C−I)で表される化合物の複数を任意の連結基で結合した化合物の分子量が、100〜2000である、請求項1〜20のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
- (C)前記一般式(C−I)で表される化合物または前記一般式(C−I)で表される化合物の複数を任意の連結基で結合した化合物の含有量が、レジスト組成物の固形分を基準として、0.001〜10質量%である、請求項1〜21のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項1〜22のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 露光が、液浸露光である、請求項23に記載のパターン形成方法。
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