JP4715058B2 - 感放射性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（超）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）、電子線等が注目されている。
【０００３】
前記短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という）が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基もしくはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００４】
ところで、近年の微細化するフォトリソプロセスに用いられるフォトレジストとしては、より高い解像力を求められている。解像度を向上させる試みとして光崩壊型の酸拡散抑制剤を用いることにより、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解コントラストを向上させること等がなされている。一般的な光崩壊性塩基としてはカルボン酸のスルホニウム塩やヨードニウム塩等が挙げられるが、一般にこれらの化合物は塩基性が非常に強いため、アルキルスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホンイミド等の耐塩基性の弱い酸発生剤とレジスト組成物中で反応し、その結果レジスト組成物としての保存安定性が悪くなるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、活性放射線、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーもしくはＦ２エキシマレーザー、ＥＵＶに代表される遠紫外線、もしくは電子線などに感応する化学増幅型レジストとして、解像度および保存安定性に優れる感放射性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討した結果、後述する特定の化合物およびこれを用いた樹脂組成物が上記問題を解決することができるものであることを見いだし、本発明に到達した。
本発明によると、上記課題は、第一に、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）、並びに
（Ｃ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」ともいう）または（ロ）アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物により達成される。
【０００７】
【化３】
【０００８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、互いに独立に、水素原子または置換しても良い炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 は、互いに連結して環を形成しても良い。）
【０００９】
本発明によると、上記課題は、第二に、
（Ａ）化合物（Ａ）、
（Ｂ）酸発生剤（Ｂ）、
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、並びに
（Ｅ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤（Ｅ）ともいう」
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物により達成される。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜化合物（Ａ）＞
本発明における化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物からなる。化合物（Ａ）は酸解離性基により保護されたアミノ酸であるため、露光部で酸が発生し、エネルギーが与えられると直ちにアミノ酸となり塩基性が低下する。このため露光部と未露光部の酸性度のコントラストが向上し、結果として光のイメージが強調され、解像性が向上する。
【００１１】
化合物（Ａ）としては、例えば、少なくとも１個の水素原子が窒素原子に結合した構造を持つ化合物（以下、「窒素含有化合物（ａ）」ともいう）の上記窒素原子に結合した水素原子の１個以上を、下記式（２）で表される酸解離性基で保護した構造を有する化合物を挙げることができる。
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｒ3 〜Ｒ5 は、上記式（１）で定義したとおりである。）
【００１４】
窒素含有化合物（ａ）としては、下記式（ａ）で表される化合物を挙げることができる。
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、Ｒ１ およびＲ２ は、上記式（１）で定義したとおりである。）
【００１７】
上記式におけるＲ１ およびＲ２ が示す、置換しても良い炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；
フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基
等の炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。
また、Ｒ１ およびＲ２ が互いに連結して、好ましくは炭素数２〜２０の飽和または不飽和の含窒素複素環を形成していてもよい。
【００１８】
また、上記炭化水素基は置換されていてもよく、この置換基としては、
ヒドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基； シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基；フッ素、塩素などのハロゲン原子；フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００１９】
窒素含有化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；１−アダマンチルアミン、Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン等の有橋脂環式骨格を有する１級アミン；
【００２０】
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等のジアミノ化合物；
【００２１】
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；
エチレンイミン、ピロール、ピラゾール、インドール、イソインドール、プリン、カルバゾール、カルボリン、ペリミジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、ピラジン、ピリダジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００２２】
これらの窒素含有化合物（ａ）のうち、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等が好ましい。
【００２３】
上記式（１）におけるＲ３ 〜Ｒ5 が示す、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基としては、上述したＲ１ およびＲ２ が示す炭化水素基を挙げることができる。特に、Ｒ３ およびＲ4 としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基等が好ましく、Ｒ5 としては、ｔ−ブチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ベンジルイソプロピル基等が好ましい。また、Ｒ3 およびＲ4 が互いに連結して、好ましくは炭素数２〜２０の飽和または不飽和の含窒素複素環を形成していてもよい。
本発明において、化合物（Ａ）は、単体でもしくは２種類以上の組み合わせで用いることができ、後述するその他の酸拡散抑制剤と組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）は、窒素含有化合物（ａ）と、ブロモ酢酸ｔ−ブチル等の対応するα−ブロモカルボン酸エステルを塩基性触媒下、有機溶剤中で混合することにより得ることができる。
上記反応における反応時間は通常１０分から２４時間、好ましくは２０分から６時間、さらに好ましくは３０分から４時間程度である。
また、上記反応における反応温度としては、通常―２０度から８０度、好ましくは０度から６０度、さらに好ましくは５度から４０度である。
【００２５】
上記合成反応における反応溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム等のハロアルキル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
上記合成反応における塩基性触媒としては、ナトリウムアミド、ナトリウムヒドリド、n-ブチルリチウム、１，８−ジアザビシクロ「５、４、０」ウンデカー７−エン、等の超強塩基類；メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｔ−ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基類；トリエチルアミン、トリーｎーブチルアミン等の弱塩基類等が挙げられる。
【００２６】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）としては、▲１▼オニウム塩化合物、▲２▼スルホン化合物、▲３▼スルホン酸エステル化合物、▲４▼スルホンイミド化合物、▲５▼ジアゾメタン化合物、▲６▼ジスルホニルメタン化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの酸発生剤（Ｂ）の例を示す。
【００２７】
▲１▼オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（但し、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
【００２８】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム１−ナフタレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００２９】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００３０】
４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００３１】
４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００３２】
▲２▼スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【００３３】
▲３▼スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。
【００３４】
▲４▼スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（７）
【００３５】
【化６】
【００３６】
（式中、Ｖはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ７ はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００３７】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３８】
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３９】
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２.１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４０】
Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド
等を挙げることができる。
▲５▼ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（８）
【００４１】
【化７】
（式中、Ｒ８ およびＲ９ は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００４２】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メタンスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００４３】
▲６▼ジスルホニルメタン化合物：
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（９）
【００４４】
【化８】
【００４５】
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＸおよびＹは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＸおよびＹの少なくとも一方がアリール基であるか、もしくはＸとＹが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、もしくはＸとＹが相互に連結して下記式
【００４６】
【化９】
【００４７】
（但し、Ｘ’およびＹ’は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、もしくは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＸ’とＹ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＸ’およびＹ’はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｎは２〜１０の整数である。）
で表される基を形成している。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００４８】
酸発生剤（Ｂ）としては、▲１▼オニウム塩化合物および▲４▼スルホンイミド化合物が好ましく、特に、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミドの群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００４９】
＜酸解離性基含有樹脂＞
本発明に用いられる酸解離性基含有樹脂は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００５０】
酸解離性基含有樹脂における前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００５１】
また、前記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００５２】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００５３】
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
【００５４】
酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入する方法のほか、酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合により１種以上の他の重合性不飽和単量体と共に、（共）重合する方法、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分を、場合により１種以上の他の重縮合成分と共に、（共）重縮合する方法等によって製造することができる。
酸解離性基含有樹脂を製造する際の酸解離性基を有する重合性不飽和単量体のの（共）重合は、単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤もしくは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができ、また酸解離性基を有する重縮合成分の（共）縮合は、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
【００５５】
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
また、樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００５６】
ＫｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記式（１０）で表される繰り返し単位および酸解離性基を有する繰り返し単位を含むアルカリ不（難）溶性樹脂（以下、「樹脂（Ｃ１）」ともいう）が好ましい。樹脂（Ｃ１）は、Ｆ２ エキシマレーザー、電子線等を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に用いることができる。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
（式中、Ｒ１２は水素原子又は一価の有機基を示す。またａおよびｂは１から３の自然数を表す。）
【００５９】
上記式（１０）で表される繰り返し単位としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン、３−メチル４−ヒドロキシスチレン、２−メチル４−ヒドロキシスチレン、２−メチル３−ヒドロキシスチレン、４−メチル３−ヒドロキシスチレン、５−メチル３−ヒドロキシスチレン、３，４ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の非芳香族二重結合が開裂した単位が挙げられる。これらのうち、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン等の非芳香族二重結合が開裂した単位が好ましい。
【００６０】
酸解離性基を含む繰り返し単位としては、上記繰り返し単位のフェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を、上述した酸解離性基で保護した繰り返し単位を挙げることができる。
【００６１】
樹脂（Ｃ１）における他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
【００６２】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、下記式（１１）〜（１３）で表される単量体等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００６３】
【化１１】
【００６４】
（式中、ｎは１以上６以下の自然数を表す。）
【００６５】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００６６】
これらの他の繰返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、前記式（１１）および（１２）で表される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００６７】
ＡｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１４）で表される繰り返し単位および／または下記一般式（１５）で表される繰り返し単位を有するアルカリ不（難）溶性樹脂（以下、「樹脂（Ｃ２）」ともいう）が好ましい。樹脂（Ｃ２）は、Ｆ２ エキシマレーザー、電子線等を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に用いることができる。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
（式中、ＡおよびＢは互いに独立に水素原子または酸解離性基を示し、かつＡおよびＢの少なくとも１つが酸解離性基であり、ＤおよびＥは互いに独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の１価のアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
【００７０】
【化１３】
【００７１】
（式中、Ｒ１３は水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ１４は互いに独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいは何れか２つのＲ１４が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに置換されても良い炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ１４が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
【００７２】
上記一般式（１４）で表される繰り返し単位としては、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エトキシエトキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−（１−エトキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のノルボルネン環の二重結合が開裂した単位が挙げられる。
【００７３】
上記一般式（１５）で表される繰り返し単位としては、ｔ−ブトキシカルボニル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位や、下記式で表される繰り返し単位が好ましいものとして挙げられる。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
（式中、Ｒ１３は、水素原子またはメチル基である。）
【００７６】
樹脂（Ｃ２）における他の繰返し単位としては、例えば、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのノルボルネン骨格を有する単量体；
無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物；
樹脂（Ｃ１）における他の繰り返し単位として上述した（メタ）アクリル酸エステルの他、下記式（ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
（式中、Ｒ１３は、水素原子またはメチル基である。）
【００７９】
特に、上記一般式（１４）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ２）は、他の繰り返し単位として無水マレイン酸由来の繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
【００８０】
Ｆ２ エキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１６）および／または下記一般式（１７）で表される繰り返し単位を有するアルカリ不（難）溶性のポリシロキサン（以下、「樹脂（Ｃ３）」ともいう）が好ましい。樹脂（Ｃ３）は、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線等を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に用いることができる。
【００８１】
【化１６】
【００８２】
（式中、Ａは互いに独立に酸解離性基を有する１価の有機基を示し、Ｒ１４は置換しても良い炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を示す。）
【００８３】
上記一般式（１６）および（１７）におけるＡとしては、シクロアルキル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の脂環式炭化水素基や、ハロゲン化芳香族炭化水素基を有する基が好ましい。特に、上記式（１６）で表される繰り返し単位が好ましく、特に好ましい具体例としては、下記式（ii）〜（ｖ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８４】
【化１７】
【００８５】
樹脂（Ｃ３）における他の繰返し単位としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシランを加水分解させた構造を有する繰り返し単位；
下記式（vi）〜（ix）で表される繰り返し単位等を好ましいものとして挙げることができる。
【００８６】
【化１８】
【００８７】
樹脂（Ｃ３）は、酸解離性基を含有するシラン化合物を共縮合させるか、ポリシロキサンに酸解離性基を導入することにより得られる。酸解離性基を含有するシラン化合物を共縮合させる場合には、触媒として、酸性触媒を用いることが好ましい。特に、シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させた後、塩基性触媒を加えてさらに反応させることが好ましい。
【００８８】
上記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機酸類；蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類を挙げることができる。これらのうち、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【００８９】
また、上記塩基性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
【００９０】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の（Ｃ）（ロ）成分および（Ｄ）成分として使用されるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記式（１８）〜（２０）で表される繰返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂、下記式（２１）で表される繰返し単位を１種以上有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【００９１】
【化１９】
【００９２】
（式中、Ｒ１５は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１６は水酸基、カルボキシル基、−Ｒ１７ＣＯＯＨ、−ＯＲ１７ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ１７ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ１７ＣＯＯＨ（但し、Ｒ１７は−（ＣＨ２ )ｇ −を示し、ｇは１〜４の整数である。）を示す。）
【００９３】
【化２０】
【００９４】
（式中、各Ｒ１８は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００９５】
アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場合、前記式（１８）〜（２０）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えば、上述した樹脂（Ｃ１）における他の繰り返し単位等を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂は、例えば式（１８）〜（２０）で表される繰返し単位に対応する単量体を、場合により前記他の繰返し単位を形成する単量体と共に、（共）重合することにより製造することができる。
これらの（共）重合は、単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
【００９６】
また、アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂の場合、前記式（２１）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような重縮合系樹脂は、式（２１）で表される繰返し単位に対応するフェノール類とアルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分と共に、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
前記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
【００９７】
アルカリ可溶性樹脂中の式（１８）〜（２１）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含有される前記他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂は、式（１８）、式（２１）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、式（１８）、式（２１）等で表される繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。この場合、水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像性が低下するおそれがある。
【００９８】
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
上記アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
アルカリ溶解性制御剤
本発明で用いられるアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物を挙げることができる。
このような酸解離性基としては、例えば、上記酸解離性基含有樹脂について例示した、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸解離性基と同様の基を挙げることができる。
アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記式（２２）〜（２６）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１００】
【化２１】
【０１０１】
（式中、Ｒ１９は互いに独立に酸解離性置換基を示し、Ｒ２０は互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、 Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ −、−Ｃ（Ｒ２２)(Ｒ２３）−（但し、Ｒ２２およびＲ２３は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基もしくは１−ナフチル基を示す。）または置換されても良いフェニレン基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ０以上の整数（但し、式（２２）においてはｐは１以上の整数）である。)
【０１０２】
また、高分子のアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、前述した酸解離性基含有樹脂を使用することができる。
【０１０３】
架橋剤（Ｅ）
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において使用される架橋剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【０１０４】
上記架橋性官能基の具体例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
【０１０５】
上記架橋性官能基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
【０１０６】
これらの架橋性官能基を有する化合物のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で、それぞれ市販されている。
【０１０７】
架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を前記架橋性官能基で置換して、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また６０モル％を超えると、露光部の現像性が低下する傾向がある。
【０１０８】
本発明における架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、例えば、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０９】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。
先ず、ポジ型感放射線性樹脂組成物において、化合物（Ａ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１５重量部、さらに好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、化合物（Ａ）の配合量が０．００１重量部未満では、本発明の効果が十分得られない場合があり、一方１５重量部を超えると、感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
また、酸発生剤（Ｂ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜７０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満では、感度や解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、アルカリ溶解性制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。この場合、アルカリ溶解性制御剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方１５０重量部を超えると、膜面荒れや膜強度の低下を来しやすくなる傾向がある。
【０１１０】
次に、ネガ型感放射線性樹脂組成物において、化合物（Ａ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１５重量部、さらに好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、化合物（Ａ）の配合量が０．００１重量部未満では、本発明の効果が十分得られない場合があり、一方１５重量部を超えると、感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
また、酸発生剤（Ｂ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜７０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満では、感度や解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは５〜９５重量部、さらに好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。この場合、架橋剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５重量部を超えると、露光部の現像性が低下する傾向がある。
【０１１１】
添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、化合物（Ａ）以外の酸拡散制御剤（以下、「他の酸拡散制御剤」という。）、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。また、酸解離性基含有樹脂を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に対しては、さらに前記アルカリ可溶性樹脂および／またはアルカリ溶解性制御剤を配合することもできる。
他の酸拡散制御剤としては、例えば、上述した窒素含有化合物（ａ）や、窒素含有化合物（ａ）の窒素原子に結合した水素原子をｔ−ブトキシカルボニル基で置換した化合物などを挙げることができる。これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の酸拡散制御剤の配合量は、化合物（Ａ）と他の酸拡散制御剤との合計に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。この場合、他の酸拡散制御剤の配合量が９０重量％を超えると、本発明における所期の効果が損なわれるおそれがある。
【０１１２】
また、前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
【０１１３】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等である。
前記増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１１４】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば２〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトンエステル類、ケトン類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシプロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、ピルビン酸エステル類、（非）環式ケトン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０１１５】
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロペニル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸イソプロペニル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、乳酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類、（非）環式ケトン類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１６】
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【０１１７】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用することができる放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を使用することもできる。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【０１１８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【０１１９】
【実施例】
[化合物（Ａ）の合成]
合成例１
ジシクロヘキシルアミン１８１ｇとブロモ酢酸１９４ｇとｔ−ブトキシカリウム１１２ｇ、１０００ｇのＤＭＦ中で室温で一晩反応させた。その後５％蓚酸水３００ｇを加え、ヘキサン抽出を行い、ＤＭＦ、ヘキサン中で再結晶の後真空乾燥を行った。下記式（１）で表される１２０ｇの白色固体を得た。この化合物を（α１）とする。
【０１２０】
【化２２】
【０１２１】
合成例２
ジフェニルアミン１６９ｇとブロモ酢酸１９４ｇとｔ−ブトキシカリウム１１２ｇ、１０００ｇのＤＭＦ中で室温で一晩反応させた。その後５％蓚酸水３００ｇを加え、ヘキサン抽出を行い、ＤＭＦ、ヘキサン中で再結晶の後真空乾燥を行った。下記式（２）で表される１２２ｇの白色固体を得た。この化合物を（α２）とする。
【０１２２】
【化２３】
【０１２３】
合成例３
イミダゾール６８ｇとブロモ酢酸１９４ｇとｔ−ブトキシカリウム１１２ｇ、１０００ｇのＤＭＦ中で室温で一晩反応させた。その後５％蓚酸水３００ｇを加え、ヘキサン抽出を行い、ＤＭＦ、ヘキサン中で再結晶の後真空乾燥を行った。下記式（３）で表される９０ｇの白色固体を得た。この化合物を（α３）とする。
【０１２４】
【化２４】
【０１２５】
合成例４
２−フェニルベンズイミダゾール１９４ｇとブロモ酢酸１９４ｇとｔ−ブトキシカリウム１１２ｇ、１０００ｇのＤＭＦ中で室温で一晩反応させた。その後５％蓚酸水３００ｇを加え、ヘキサン抽出を行い、ＤＭＦ、ヘキサン中で再結晶の後真空乾燥を行った。下記式（４）で表される１５０ｇの白色固体を得た。この化合物を（α４）とする。
【０１２６】
【化２５】
【０１２７】
[酸解離性基含有樹脂の合成]
合成例７
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１２８】
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、７２：５：２３であった。この樹脂を、樹脂（Ｃ-1）とする。
【０１２９】
樹脂（Ｃ-1）および以下の合成例８〜１３で得た樹脂のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１３０】
合成例８
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が、６１：１９：２０であった。この樹脂を、樹脂（Ｃ-2）とする。
【０１３１】
合成例９
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。その後、このポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）をジオキサン６００ｇに溶解し、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反応を行ったのち、反応生成物を多量の水中に凝固して、白色樹脂を得た。その後、この樹脂をアセトンに溶解し、大量の水中に凝固する操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）中のｔ−ブチル基の一部のみが加水分解した構造を有し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が６８：３２の共重合体であることが確認された。この樹脂を、樹脂（Ｃ-３）とする。
【０１３２】
合成例１０
モル比９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合物２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．３gを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下し、樹脂を沈殿させて、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（Ｃ-4）とする。
【０１３３】
合成例１１
ノルボルネン５ｇ、無水マレイン酸１１ｇ、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン１１ｇおよびメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２３ｇを、テトラヒドロフラン５０ｇに均一に溶解して、窒素を３０分吹き込んだのち、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３ｇを加えて、６５℃に加熱した。その後、同温度に保って６時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが６，１００であり、ノルボルネン、無水マレイン酸、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンおよびメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルに由来する各繰り返し単位の含有率がそれぞれ１５モル％、３５モル％、２０モル％および３０モル％の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ｃ-５）とする。
【０１３４】
合成例１２
上記式（ｉ）で表される化合物（但し、Ｒ１３はメチル基）３０ｇとメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２０ｇを、テトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶液としたのち、窒素を３０分間吹き込み、ついで重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３ｇを加え、６５℃に加熱した。その後、同温度に保って６時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１２，０００であり、上記式（ｉ）の化合物およびメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルに由来する各繰り返し単位の含有率がそれぞれ６０モル％および４０モル％の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ｃ-６） とする。
【０１３５】
合成例１３
撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、上記式（iii）で表される繰り返し単位を形成するシラン化合物（但し、Ｓｉに結合するアルコキシル基はエトキシ基である）１．５２ｇ、上記式（vi）で表される繰り返し単位を形成するシラン化合物（但し、Ｓｉに結合するアルコキシル基はエトキシ基である）１．５７ｇ、メチルトリエトキシシラン１．９１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液１．３１ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。この樹脂を、樹脂（Ｃ-７） とする。
【０１３６】
実施例、参考例および比較例
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表１に示す条件でＰＢを行って、表１に示す膜厚でレジスト被膜を形成した。
【０１３７】
次いで、ＫｒＦエキシマレーザー（表１中、「ＫｒＦ」と表示）を用いた例では、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５ ＥＸ１２Ｂ(開口数０．５５)を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（表１中、「ＡｒＦ」と表示）を用いた例では、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用い、Ｆ２ エキシマレーザー（表１中、「Ｆ２」と表示）を用いた例では、Ultratech社製Ｆ２ エキシマレーザー露光装置 XLS（開口数0.60）を用い、また電子線を用いた例では、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置HL700(加速電圧３０ＫｅＶ)を加速電圧５０ＫｅＶに改良した装置を用いて、表１に示す条件で露光を行ったのち、表１に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表１に併せて示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光し、直ちにＰＥＢを行って、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を解像度とした。
保存安定性：
上記の方法で感放射線性樹脂組成物を調製し、感度を算出した被験サンプルを室温で１月静置し、再び感度を算出したときに、最初に算出した感度から比較して１０％以上感度が変化しているものを「不良」、変化していないものを「良好」とした。
【０１４０】
酸発生剤（Ｂ）、その他の酸拡散制御剤、他の添加剤および溶剤は、下記のとおりである。
【０１４１】
酸発生剤（Ｂ）：
Ｂ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−１：ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−５：４−ｎーブトキシー１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート
【０１４２】
アルカリ可溶性樹脂：
Ｄ−１：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝７８／２２、Ｍｗ＝３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３、日本曹達（株）製 ＶＰＳ３０２０）
架橋剤：
Ｅ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル
【０１４３】
その他の酸拡散制御剤：
Ａ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
添加剤：
Ｆ−１：デオキシコール酸ｔ−ブチル
溶剤：
Ｇ−１：乳酸エチル
Ｇ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｇ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｇ−４：２−ヘプタノン
Ｇ−５：シクロヘキサノン
【０１４４】
【発明の効果】
本発明により、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２ エキシマレーザーに代表される遠紫外線および電子線に感応する化学増幅型レジストとして、解像度、組成物としての保存安定性に優れる感放射性樹脂組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（超）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）、電子線等が注目されている。
【０００３】
前記短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という）が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基もしくはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００４】
ところで、近年の微細化するフォトリソプロセスに用いられるフォトレジストとしては、より高い解像力を求められている。解像度を向上させる試みとして光崩壊型の酸拡散抑制剤を用いることにより、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解コントラストを向上させること等がなされている。一般的な光崩壊性塩基としてはカルボン酸のスルホニウム塩やヨードニウム塩等が挙げられるが、一般にこれらの化合物は塩基性が非常に強いため、アルキルスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホンイミド等の耐塩基性の弱い酸発生剤とレジスト組成物中で反応し、その結果レジスト組成物としての保存安定性が悪くなるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、活性放射線、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーもしくはＦ２エキシマレーザー、ＥＵＶに代表される遠紫外線、もしくは電子線などに感応する化学増幅型レジストとして、解像度および保存安定性に優れる感放射性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討した結果、後述する特定の化合物およびこれを用いた樹脂組成物が上記問題を解決することができるものであることを見いだし、本発明に到達した。
本発明によると、上記課題は、第一に、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）、並びに
（Ｃ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」ともいう）または（ロ）アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物により達成される。
【０００７】
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、互いに独立に、水素原子または置換しても良い炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 は、互いに連結して環を形成しても良い。）
【０００９】
本発明によると、上記課題は、第二に、
（Ａ）化合物（Ａ）、
（Ｂ）酸発生剤（Ｂ）、
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、並びに
（Ｅ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤（Ｅ）ともいう」
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物により達成される。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜化合物（Ａ）＞
本発明における化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物からなる。化合物（Ａ）は酸解離性基により保護されたアミノ酸であるため、露光部で酸が発生し、エネルギーが与えられると直ちにアミノ酸となり塩基性が低下する。このため露光部と未露光部の酸性度のコントラストが向上し、結果として光のイメージが強調され、解像性が向上する。
【００１１】
化合物（Ａ）としては、例えば、少なくとも１個の水素原子が窒素原子に結合した構造を持つ化合物（以下、「窒素含有化合物（ａ）」ともいう）の上記窒素原子に結合した水素原子の１個以上を、下記式（２）で表される酸解離性基で保護した構造を有する化合物を挙げることができる。
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ3 〜Ｒ5 は、上記式（１）で定義したとおりである。）
【００１４】
窒素含有化合物（ａ）としては、下記式（ａ）で表される化合物を挙げることができる。
【００１５】
【化５】
（式中、Ｒ１ およびＲ２ は、上記式（１）で定義したとおりである。）
【００１７】
上記式におけるＲ１ およびＲ２ が示す、置換しても良い炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；
フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基
等の炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。
また、Ｒ１ およびＲ２ が互いに連結して、好ましくは炭素数２〜２０の飽和または不飽和の含窒素複素環を形成していてもよい。
【００１８】
また、上記炭化水素基は置換されていてもよく、この置換基としては、
ヒドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基； シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基；フッ素、塩素などのハロゲン原子；フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００１９】
窒素含有化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；１−アダマンチルアミン、Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン等の有橋脂環式骨格を有する１級アミン；
【００２０】
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等のジアミノ化合物；
【００２１】
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；
エチレンイミン、ピロール、ピラゾール、インドール、イソインドール、プリン、カルバゾール、カルボリン、ペリミジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、ピラジン、ピリダジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００２２】
これらの窒素含有化合物（ａ）のうち、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等が好ましい。
【００２３】
上記式（１）におけるＲ３ 〜Ｒ5 が示す、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基としては、上述したＲ１ およびＲ２ が示す炭化水素基を挙げることができる。特に、Ｒ３ およびＲ4 としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基等が好ましく、Ｒ5 としては、ｔ−ブチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ベンジルイソプロピル基等が好ましい。また、Ｒ3 およびＲ4 が互いに連結して、好ましくは炭素数２〜２０の飽和または不飽和の含窒素複素環を形成していてもよい。
本発明において、化合物（Ａ）は、単体でもしくは２種類以上の組み合わせで用いることができ、後述するその他の酸拡散抑制剤と組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）は、窒素含有化合物（ａ）と、ブロモ酢酸ｔ−ブチル等の対応するα−ブロモカルボン酸エステルを塩基性触媒下、有機溶剤中で混合することにより得ることができる。
上記反応における反応時間は通常１０分から２４時間、好ましくは２０分から６時間、さらに好ましくは３０分から４時間程度である。
また、上記反応における反応温度としては、通常―２０度から８０度、好ましくは０度から６０度、さらに好ましくは５度から４０度である。
【００２５】
上記合成反応における反応溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム等のハロアルキル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
上記合成反応における塩基性触媒としては、ナトリウムアミド、ナトリウムヒドリド、n-ブチルリチウム、１，８−ジアザビシクロ「５、４、０」ウンデカー７−エン、等の超強塩基類；メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｔ−ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基類；トリエチルアミン、トリーｎーブチルアミン等の弱塩基類等が挙げられる。
【００２６】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）としては、▲１▼オニウム塩化合物、▲２▼スルホン化合物、▲３▼スルホン酸エステル化合物、▲４▼スルホンイミド化合物、▲５▼ジアゾメタン化合物、▲６▼ジスルホニルメタン化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの酸発生剤（Ｂ）の例を示す。
【００２７】
▲１▼オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（但し、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
【００２８】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム１−ナフタレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００２９】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００３０】
４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００３１】
４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００３２】
▲２▼スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【００３３】
▲３▼スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。
【００３４】
▲４▼スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（７）
【００３５】
【化６】
（式中、Ｖはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ７ はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００３７】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３８】
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３９】
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２.１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４０】
Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド
等を挙げることができる。
▲５▼ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（８）
【００４１】
【化７】
で表される化合物を挙げることができる。
【００４２】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メタンスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００４３】
▲６▼ジスルホニルメタン化合物：
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（９）
【００４４】
【化８】
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＸおよびＹは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＸおよびＹの少なくとも一方がアリール基であるか、もしくはＸとＹが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、もしくはＸとＹが相互に連結して下記式
【００４６】
【化９】
（但し、Ｘ’およびＹ’は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、もしくは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＸ’とＹ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＸ’およびＹ’はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｎは２〜１０の整数である。）
で表される基を形成している。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００４８】
酸発生剤（Ｂ）としては、▲１▼オニウム塩化合物および▲４▼スルホンイミド化合物が好ましく、特に、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミドの群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００４９】
＜酸解離性基含有樹脂＞
本発明に用いられる酸解離性基含有樹脂は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００５０】
酸解離性基含有樹脂における前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００５１】
また、前記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００５２】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００５３】
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
【００５４】
酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入する方法のほか、酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合により１種以上の他の重合性不飽和単量体と共に、（共）重合する方法、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分を、場合により１種以上の他の重縮合成分と共に、（共）重縮合する方法等によって製造することができる。
酸解離性基含有樹脂を製造する際の酸解離性基を有する重合性不飽和単量体のの（共）重合は、単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤もしくは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができ、また酸解離性基を有する重縮合成分の（共）縮合は、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
【００５５】
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
また、樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００５６】
ＫｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記式（１０）で表される繰り返し単位および酸解離性基を有する繰り返し単位を含むアルカリ不（難）溶性樹脂（以下、「樹脂（Ｃ１）」ともいう）が好ましい。樹脂（Ｃ１）は、Ｆ２ エキシマレーザー、電子線等を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に用いることができる。
【００５７】
【化１０】
（式中、Ｒ１２は水素原子又は一価の有機基を示す。またａおよびｂは１から３の自然数を表す。）
【００５９】
上記式（１０）で表される繰り返し単位としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン、３−メチル４−ヒドロキシスチレン、２−メチル４−ヒドロキシスチレン、２−メチル３−ヒドロキシスチレン、４−メチル３−ヒドロキシスチレン、５−メチル３−ヒドロキシスチレン、３，４ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の非芳香族二重結合が開裂した単位が挙げられる。これらのうち、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン等の非芳香族二重結合が開裂した単位が好ましい。
【００６０】
酸解離性基を含む繰り返し単位としては、上記繰り返し単位のフェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を、上述した酸解離性基で保護した繰り返し単位を挙げることができる。
【００６１】
樹脂（Ｃ１）における他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
【００６２】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、下記式（１１）〜（１３）で表される単量体等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００６３】
【化１１】
（式中、ｎは１以上６以下の自然数を表す。）
【００６５】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００６６】
これらの他の繰返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、前記式（１１）および（１２）で表される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００６７】
ＡｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１４）で表される繰り返し単位および／または下記一般式（１５）で表される繰り返し単位を有するアルカリ不（難）溶性樹脂（以下、「樹脂（Ｃ２）」ともいう）が好ましい。樹脂（Ｃ２）は、Ｆ２ エキシマレーザー、電子線等を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に用いることができる。
【００６８】
【化１２】
（式中、ＡおよびＢは互いに独立に水素原子または酸解離性基を示し、かつＡおよびＢの少なくとも１つが酸解離性基であり、ＤおよびＥは互いに独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の１価のアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
【００７０】
【化１３】
（式中、Ｒ１３は水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ１４は互いに独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいは何れか２つのＲ１４が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに置換されても良い炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ１４が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
【００７２】
上記一般式（１４）で表される繰り返し単位としては、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エトキシエトキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−（１−エトキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のノルボルネン環の二重結合が開裂した単位が挙げられる。
【００７３】
上記一般式（１５）で表される繰り返し単位としては、ｔ−ブトキシカルボニル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位や、下記式で表される繰り返し単位が好ましいものとして挙げられる。
【００７４】
【化１４】
（式中、Ｒ１３は、水素原子またはメチル基である。）
【００７６】
樹脂（Ｃ２）における他の繰返し単位としては、例えば、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのノルボルネン骨格を有する単量体；
無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物；
樹脂（Ｃ１）における他の繰り返し単位として上述した（メタ）アクリル酸エステルの他、下記式（ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００７７】
【化１５】
（式中、Ｒ１３は、水素原子またはメチル基である。）
【００７９】
特に、上記一般式（１４）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ２）は、他の繰り返し単位として無水マレイン酸由来の繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
【００８０】
Ｆ２ エキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１６）および／または下記一般式（１７）で表される繰り返し単位を有するアルカリ不（難）溶性のポリシロキサン（以下、「樹脂（Ｃ３）」ともいう）が好ましい。樹脂（Ｃ３）は、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線等を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に用いることができる。
【００８１】
【化１６】
（式中、Ａは互いに独立に酸解離性基を有する１価の有機基を示し、Ｒ１４は置換しても良い炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を示す。）
【００８３】
上記一般式（１６）および（１７）におけるＡとしては、シクロアルキル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の脂環式炭化水素基や、ハロゲン化芳香族炭化水素基を有する基が好ましい。特に、上記式（１６）で表される繰り返し単位が好ましく、特に好ましい具体例としては、下記式（ii）〜（ｖ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８４】
【化１７】
樹脂（Ｃ３）における他の繰返し単位としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシランを加水分解させた構造を有する繰り返し単位；
下記式（vi）〜（ix）で表される繰り返し単位等を好ましいものとして挙げることができる。
【００８６】
【化１８】
樹脂（Ｃ３）は、酸解離性基を含有するシラン化合物を共縮合させるか、ポリシロキサンに酸解離性基を導入することにより得られる。酸解離性基を含有するシラン化合物を共縮合させる場合には、触媒として、酸性触媒を用いることが好ましい。特に、シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させた後、塩基性触媒を加えてさらに反応させることが好ましい。
【００８８】
上記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機酸類；蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類を挙げることができる。これらのうち、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【００８９】
また、上記塩基性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
【００９０】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の（Ｃ）（ロ）成分および（Ｄ）成分として使用されるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記式（１８）〜（２０）で表される繰返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂、下記式（２１）で表される繰返し単位を１種以上有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【００９１】
【化１９】
（式中、Ｒ１５は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１６は水酸基、カルボキシル基、−Ｒ１７ＣＯＯＨ、−ＯＲ１７ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ１７ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ１７ＣＯＯＨ（但し、Ｒ１７は−（ＣＨ２ )ｇ −を示し、ｇは１〜４の整数である。）を示す。）
【００９３】
【化２０】
（式中、各Ｒ１８は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００９５】
アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場合、前記式（１８）〜（２０）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えば、上述した樹脂（Ｃ１）における他の繰り返し単位等を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂は、例えば式（１８）〜（２０）で表される繰返し単位に対応する単量体を、場合により前記他の繰返し単位を形成する単量体と共に、（共）重合することにより製造することができる。
これらの（共）重合は、単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
【００９６】
また、アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂の場合、前記式（２１）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような重縮合系樹脂は、式（２１）で表される繰返し単位に対応するフェノール類とアルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分と共に、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
前記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
【００９７】
アルカリ可溶性樹脂中の式（１８）〜（２１）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含有される前記他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂は、式（１８）、式（２１）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、式（１８）、式（２１）等で表される繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。この場合、水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像性が低下するおそれがある。
【００９８】
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
上記アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
アルカリ溶解性制御剤
本発明で用いられるアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物を挙げることができる。
このような酸解離性基としては、例えば、上記酸解離性基含有樹脂について例示した、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸解離性基と同様の基を挙げることができる。
アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記式（２２）〜（２６）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１００】
【化２１】
（式中、Ｒ１９は互いに独立に酸解離性置換基を示し、Ｒ２０は互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、 Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２ −、−Ｃ（Ｒ２２)(Ｒ２３）−（但し、Ｒ２２およびＲ２３は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基もしくは１−ナフチル基を示す。）または置換されても良いフェニレン基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ０以上の整数（但し、式（２２）においてはｐは１以上の整数）である。)
【０１０２】
また、高分子のアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、前述した酸解離性基含有樹脂を使用することができる。
【０１０３】
架橋剤（Ｅ）
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において使用される架橋剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【０１０４】
上記架橋性官能基の具体例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
【０１０５】
上記架橋性官能基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
【０１０６】
これらの架橋性官能基を有する化合物のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で、それぞれ市販されている。
【０１０７】
架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を前記架橋性官能基で置換して、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また６０モル％を超えると、露光部の現像性が低下する傾向がある。
【０１０８】
本発明における架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、例えば、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０９】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。
先ず、ポジ型感放射線性樹脂組成物において、化合物（Ａ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１５重量部、さらに好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、化合物（Ａ）の配合量が０．００１重量部未満では、本発明の効果が十分得られない場合があり、一方１５重量部を超えると、感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
また、酸発生剤（Ｂ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜７０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満では、感度や解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、アルカリ溶解性制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。この場合、アルカリ溶解性制御剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方１５０重量部を超えると、膜面荒れや膜強度の低下を来しやすくなる傾向がある。
【０１１０】
次に、ネガ型感放射線性樹脂組成物において、化合物（Ａ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１５重量部、さらに好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、化合物（Ａ）の配合量が０．００１重量部未満では、本発明の効果が十分得られない場合があり、一方１５重量部を超えると、感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
また、酸発生剤（Ｂ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜７０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満では、感度や解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは５〜９５重量部、さらに好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。この場合、架橋剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５重量部を超えると、露光部の現像性が低下する傾向がある。
【０１１１】
添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、化合物（Ａ）以外の酸拡散制御剤（以下、「他の酸拡散制御剤」という。）、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。また、酸解離性基含有樹脂を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に対しては、さらに前記アルカリ可溶性樹脂および／またはアルカリ溶解性制御剤を配合することもできる。
他の酸拡散制御剤としては、例えば、上述した窒素含有化合物（ａ）や、窒素含有化合物（ａ）の窒素原子に結合した水素原子をｔ−ブトキシカルボニル基で置換した化合物などを挙げることができる。これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の酸拡散制御剤の配合量は、化合物（Ａ）と他の酸拡散制御剤との合計に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。この場合、他の酸拡散制御剤の配合量が９０重量％を超えると、本発明における所期の効果が損なわれるおそれがある。
【０１１２】
また、前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
【０１１３】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等である。
前記増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１１４】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば２〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトンエステル類、ケトン類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシプロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、ピルビン酸エステル類、（非）環式ケトン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０１１５】
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロペニル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸イソプロペニル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、乳酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類、（非）環式ケトン類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１６】
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【０１１７】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用することができる放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を使用することもできる。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【０１１８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【０１１９】
【実施例】
[化合物（Ａ）の合成]
合成例１
ジシクロヘキシルアミン１８１ｇとブロモ酢酸１９４ｇとｔ−ブトキシカリウム１１２ｇ、１０００ｇのＤＭＦ中で室温で一晩反応させた。その後５％蓚酸水３００ｇを加え、ヘキサン抽出を行い、ＤＭＦ、ヘキサン中で再結晶の後真空乾燥を行った。下記式（１）で表される１２０ｇの白色固体を得た。この化合物を（α１）とする。
【０１２０】
【化２２】
合成例２
ジフェニルアミン１６９ｇとブロモ酢酸１９４ｇとｔ−ブトキシカリウム１１２ｇ、１０００ｇのＤＭＦ中で室温で一晩反応させた。その後５％蓚酸水３００ｇを加え、ヘキサン抽出を行い、ＤＭＦ、ヘキサン中で再結晶の後真空乾燥を行った。下記式（２）で表される１２２ｇの白色固体を得た。この化合物を（α２）とする。
【０１２２】
【化２３】
合成例３
イミダゾール６８ｇとブロモ酢酸１９４ｇとｔ−ブトキシカリウム１１２ｇ、１０００ｇのＤＭＦ中で室温で一晩反応させた。その後５％蓚酸水３００ｇを加え、ヘキサン抽出を行い、ＤＭＦ、ヘキサン中で再結晶の後真空乾燥を行った。下記式（３）で表される９０ｇの白色固体を得た。この化合物を（α３）とする。
【０１２４】
【化２４】
合成例４
２−フェニルベンズイミダゾール１９４ｇとブロモ酢酸１９４ｇとｔ−ブトキシカリウム１１２ｇ、１０００ｇのＤＭＦ中で室温で一晩反応させた。その後５％蓚酸水３００ｇを加え、ヘキサン抽出を行い、ＤＭＦ、ヘキサン中で再結晶の後真空乾燥を行った。下記式（４）で表される１５０ｇの白色固体を得た。この化合物を（α４）とする。
【０１２６】
【化２５】
[酸解離性基含有樹脂の合成]
合成例７
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１２８】
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、７２：５：２３であった。この樹脂を、樹脂（Ｃ-1）とする。
【０１２９】
樹脂（Ｃ-1）および以下の合成例８〜１３で得た樹脂のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１３０】
合成例８
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が、６１：１９：２０であった。この樹脂を、樹脂（Ｃ-2）とする。
【０１３１】
合成例９
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。その後、このポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）をジオキサン６００ｇに溶解し、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反応を行ったのち、反応生成物を多量の水中に凝固して、白色樹脂を得た。その後、この樹脂をアセトンに溶解し、大量の水中に凝固する操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）中のｔ−ブチル基の一部のみが加水分解した構造を有し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が６８：３２の共重合体であることが確認された。この樹脂を、樹脂（Ｃ-３）とする。
【０１３２】
合成例１０
モル比９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合物２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．３gを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下し、樹脂を沈殿させて、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（Ｃ-4）とする。
【０１３３】
合成例１１
ノルボルネン５ｇ、無水マレイン酸１１ｇ、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン１１ｇおよびメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２３ｇを、テトラヒドロフラン５０ｇに均一に溶解して、窒素を３０分吹き込んだのち、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３ｇを加えて、６５℃に加熱した。その後、同温度に保って６時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが６，１００であり、ノルボルネン、無水マレイン酸、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンおよびメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルに由来する各繰り返し単位の含有率がそれぞれ１５モル％、３５モル％、２０モル％および３０モル％の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ｃ-５）とする。
【０１３４】
合成例１２
上記式（ｉ）で表される化合物（但し、Ｒ１３はメチル基）３０ｇとメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２０ｇを、テトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶液としたのち、窒素を３０分間吹き込み、ついで重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３ｇを加え、６５℃に加熱した。その後、同温度に保って６時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１２，０００であり、上記式（ｉ）の化合物およびメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルに由来する各繰り返し単位の含有率がそれぞれ６０モル％および４０モル％の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ｃ-６） とする。
【０１３５】
合成例１３
撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、上記式（iii）で表される繰り返し単位を形成するシラン化合物（但し、Ｓｉに結合するアルコキシル基はエトキシ基である）１．５２ｇ、上記式（vi）で表される繰り返し単位を形成するシラン化合物（但し、Ｓｉに結合するアルコキシル基はエトキシ基である）１．５７ｇ、メチルトリエトキシシラン１．９１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液１．３１ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。この樹脂を、樹脂（Ｃ-７） とする。
【０１３６】
実施例、参考例および比較例
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表１に示す条件でＰＢを行って、表１に示す膜厚でレジスト被膜を形成した。
【０１３７】
次いで、ＫｒＦエキシマレーザー（表１中、「ＫｒＦ」と表示）を用いた例では、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５ ＥＸ１２Ｂ(開口数０．５５)を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（表１中、「ＡｒＦ」と表示）を用いた例では、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用い、Ｆ２ エキシマレーザー（表１中、「Ｆ２」と表示）を用いた例では、Ultratech社製Ｆ２ エキシマレーザー露光装置 XLS（開口数0.60）を用い、また電子線を用いた例では、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置HL700(加速電圧３０ＫｅＶ)を加速電圧５０ＫｅＶに改良した装置を用いて、表１に示す条件で露光を行ったのち、表１に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表１に併せて示す。
【０１３８】
【表１】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光し、直ちにＰＥＢを行って、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を解像度とした。
保存安定性：
上記の方法で感放射線性樹脂組成物を調製し、感度を算出した被験サンプルを室温で１月静置し、再び感度を算出したときに、最初に算出した感度から比較して１０％以上感度が変化しているものを「不良」、変化していないものを「良好」とした。
【０１４０】
酸発生剤（Ｂ）、その他の酸拡散制御剤、他の添加剤および溶剤は、下記のとおりである。
【０１４１】
酸発生剤（Ｂ）：
Ｂ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−１：ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−５：４−ｎーブトキシー１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート
【０１４２】
アルカリ可溶性樹脂：
Ｄ−１：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝７８／２２、Ｍｗ＝３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３、日本曹達（株）製 ＶＰＳ３０２０）
架橋剤：
Ｅ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル
【０１４３】
その他の酸拡散制御剤：
Ａ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
添加剤：
Ｆ−１：デオキシコール酸ｔ−ブチル
溶剤：
Ｇ−１：乳酸エチル
Ｇ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｇ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｇ−４：２−ヘプタノン
Ｇ−５：シクロヘキサノン
【０１４４】
【発明の効果】
本発明により、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２ エキシマレーザーに代表される遠紫外線および電子線に感応する化学増幅型レジストとして、解像度、組成物としての保存安定性に優れる感放射性樹脂組成物を提供できる。
Claims (1)
- （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに
（Ｃ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂であって、下記一般式（１４）で表される繰り返し単位および／または下記一般式（１５）で表される繰り返し単位を有する樹脂並びに下記一般式（１６）および／または下記一般式（１７）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサンから選ばれる少なくとも一種
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
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