JP2003043678A - 感放射性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性放射線、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外
線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー
もしくはＦ_２ エキシマレーザー、ＥＵＶに代表される
遠紫外線、もしくは電子線などに感応する化学増幅型レ
ジストとして、解像度、環境耐性に加え、保存安定性に
優れる感放射性組成物を提供すること。 【解決手段】 特定構造を有する窒素含有化合物を含有
する、感放射線性樹脂組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ｇ線、ｉ線等の紫
外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザ
ー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（超）遠紫外
線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒
子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増
幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、最
近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能な
リソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来
のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ
線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線で
は、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極め
て困難であると言われている。そこで、０．２０μｍ以
下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より
波長の短い放射線の利用が検討されている。このような
短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペク
トルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、
電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特に
ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエ
キシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレー
ザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）、
電子線等が注目されている。

【０００３】前記短波長の放射線に適した感放射線性樹
脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線
の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する感
放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成
物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という）が
数多く提案されている。化学増幅型感放射線性組成物と
しては、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カ
ルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ
−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸
発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成
物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に
存在するｔ−ブチルエステル基もしくはｔ−ブチルカー
ボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基やフ
ェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、
レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性とな
る現象を利用したものである。

【０００４】ところで、近年の微細化するフォトリソプ
ロセスに用いられるフォトレジストとしては、より高い
解像力を求められている。解像度を向上させる試みとし
て光崩壊型の酸拡散抑制剤を用いることにより、露光部
と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解コントラスト
を向上させること等がなされている。一般的な光崩壊性
塩基としてはカルボン酸のスルホニウム塩やヨードニウ
ム塩等が挙げられるが、一般にこれらの化合物は塩基性
が非常に強いため、アルキルスルホニウム塩、ヨードニ
ウム塩、スルホンイミド等の耐塩基性の弱い酸発生剤と
レジスト組成物中で反応し、その結果レジスト組成物と
しての保存安定性が悪くなるという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、活性
放射線、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシ
マレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーもしくはＦ２エキ
シマレーザー、ＥＵＶに代表される遠紫外線、もしくは
電子線などに感応する化学増幅型レジストとして、解像
度および保存安定性に優れる感放射性組成物を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
した結果、後述する特定の化合物およびこれを用いた樹
脂組成物が上記問題を解決することができるものである
ことを見いだし、本発明に到達した。本発明によると、
上記課題は、第一に、（Ａ）下記一般式（１）で表され
る化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）、（Ｂ）
感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともい
う）、並びに（Ｃ）（イ）酸解離性基で保護されたアル
カリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸
解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂
（以下、「酸解離性基含有樹脂」ともいう）または
（ロ）アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成
物により達成される。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ
₅ は、互いに独立に、水素原子または置換しても良い炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素
基を示し、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ は、互いに連結して
環を形成しても良い。）

【０００９】本発明によると、上記課題は、第二に、
（Ａ）化合物（Ａ）、（Ｂ）酸発生剤（Ｂ）、（Ｄ）ア
ルカリ可溶性樹脂、並びに（Ｅ）酸の存在下でアルカリ
可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤（Ｅ）
ともいう」を含有することを特徴とするネガ型感放射線
性樹脂組成物により達成される。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。 ＜化合物（Ａ）＞本発明における化合物（Ａ）は、前記
一般式（１）で表される窒素含有化合物からなる。化合
物（Ａ）は酸解離性基により保護されたアミノ酸である
ため、露光部で酸が発生し、エネルギーが与えられると
直ちにアミノ酸となり塩基性が低下する。このため露光
部と未露光部の酸性度のコントラストが向上し、結果と
して光のイメージが強調され、解像性が向上する。

【００１１】化合物（Ａ）としては、例えば、少なくと
も１個の水素原子が窒素原子に結合した構造を持つ化合
物（以下、「窒素含有化合物（ａ）」ともいう）の上記
窒素原子に結合した水素原子の１個以上を、下記式
（２）で表される酸解離性基で保護した構造を有する化
合物を挙げることができる。

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ₃ 〜Ｒ₅ は、上記式（１）で定
義したとおりである。）

【００１４】窒素含有化合物（ａ）としては、下記式
（ａ）で表される化合物を挙げることができる。

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒ_１ およびＲ_２ は、上記式
（１）で定義したとおりである。）

【００１７】上記式におけるＲ_１ およびＲ_２ が示す、
置換しても良い炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、
ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル
基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘ
プタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル
基、ｎ−エイコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル
基；シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロア
ルキル基；フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチ
ルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、
アントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ノルボ
ルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシ
ル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチル
アダマンチル基、ブチルアダマンチル基等の炭素数６〜
２０の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。また、Ｒ
_１ およびＲ_２ が互いに連結して、好ましくは炭素数２
〜２０の飽和または不飽和の含窒素複素環を形成してい
てもよい。

【００１８】また、上記炭化水素基は置換されていても
よく、この置換基としては、ヒドロキシル基；カルボキ
シル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル
基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル
基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基
等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メ
チルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の
アルコキシル基； シアノ基；シアノメチル基、２−シ
アノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチ
ル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基；メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシカルボ
ニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−
ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニ
ルアルコキシ基；フッ素、塩素などのハロゲン原子；フ
ルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオ
ロエチル基等のフルオロアルキル基等が挙げられる。

【００１９】窒素含有化合物（ａ）の具体例としては、
例えば、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニル
アミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペン
チルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチル
アミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン
等のジアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノ
ールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニ
リン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフ
ェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン
類；１−アダマンチルアミン、Ｎ−メチル−１−アダマ
ンチルアミン等の有橋脂環式骨格を有する１級アミン；

【００２０】エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジ
アミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２
−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノ
フェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミ
ノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−
ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチ
ル］ベンゼン等のジアミノ化合物；

【００２１】イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−
メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダ
ゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾ
ール類；エチレンイミン、ピロール、ピラゾール、イン
ドール、イソインドール、プリン、カルバゾール、カル
ボリン、ペリミジン、フェノチアジン、フェノキサジ
ン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾ
リン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペラジン、インド
リン、イソインドリン、ピラジン、ピリダジン、ピペリ
ジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジ
メチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン等の含窒素複素環化合物等を挙げることが
できる。

【００２２】これらの窒素含有化合物（ａ）のうち、ジ
エチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−オクチル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、
イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベン
ズイミダゾール等が好ましい。

【００２３】上記式（１）におけるＲ_３ 〜Ｒ₅ が示
す、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭
化水素基としては、上述したＲ_１ およびＲ_２ が示す炭
化水素基を挙げることができる。特に、Ｒ_３ およびＲ₄
としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル
基等が好ましく、Ｒ₅ としては、ｔ−ブチル基、メチル
アダマンチル基、エチルアダマンチル基、メチルシクロ
ペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘ
キシル基、エチルシクロヘキシル基、ベンジルイソプロ
ピル基等が好ましい。また、Ｒ₃ およびＲ₄ が互いに連
結して、好ましくは炭素数２〜２０の飽和または不飽和
の含窒素複素環を形成していてもよい。本発明におい
て、化合物（Ａ）は、単体でもしくは２種類以上の組み
合わせで用いることができ、後述するその他の酸拡散抑
制剤と組み合わせて用いることもできる。

【００２４】上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）
は、窒素含有化合物（ａ）と、ブロモ酢酸ｔ−ブチル等
の対応するα−ブロモカルボン酸エステルを塩基性触媒
下、有機溶剤中で混合することにより得ることができ
る。上記反応における反応時間は通常１０分から２４時
間、好ましくは２０分から６時間、さらに好ましくは３
０分から４時間程度である。また、上記反応における反
応温度としては、通常―２０度から８０度、好ましくは
０度から６０度、さらに好ましくは５度から４０度であ
る。

【００２５】上記合成反応における反応溶剤としては、
塩化メチレン、クロロホルム等のハロアルキル類；ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ア
セトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
上記合成反応における塩基性触媒としては、ナトリウム
アミド、ナトリウムヒドリド、n-ブチルリチウム、１，
８−ジアザビシクロ「５、４、０」ウンデカー７−エ
ン、等の超強塩基類；メトキシカリウム、エトキシカリ
ウム、ｔ−ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等の強塩基類；トリエチルアミン、トリーｎ
ーブチルアミン等の弱塩基類等が挙げられる。

【００２６】＜酸発生剤（Ｂ）＞酸発生剤（Ｂ）として
は、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホ
ン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジア
ゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物等を挙げ
ることができる。以下に、これらの酸発生剤（Ｂ）の例
を示す。

【００２７】オニウム塩化合物：オニウム塩化合物と
しては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（但
し、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホ
ニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニ
ウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具
体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネ
ート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ
−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースル
ホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスル
ホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフル
オロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオ
ロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
ピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデ
シルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ
−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベン
ゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カン
ファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オク
タンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオ
ロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオ
ロベンゼンスルホネート、

【００２８】トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ
−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼン
スルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフル
オロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフ
ェニルスルホニウム１−ナフタレンスルホネート、４−
ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジ
フェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニ
ウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジ
フェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネー
ト、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム
ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・
ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ
−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カン
ファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェ
ニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−
ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフル
オロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェ
ニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチル
ベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフ
ェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホ
ネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホ
ニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒ
ドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−
トルエンスルホネート シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロ
ヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシ
ルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナ
フチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−
ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１
−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキ
シ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、

【００２９】４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロ
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタ
ンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４
−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メ
トキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメ
トキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナ
フルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシメト
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−エトキシメト
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ
−オクタンスルホネート、

【００３０】４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキ
シ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキ
シ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフ
ルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２−メトキシ
エトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキ
シカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキ
シカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−
メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスル
ホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オク
タンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキ
シ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニ
ルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−プロポ
キシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキ
シ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフル
オロ−ｎ−オクタンスルホネート、

【００３１】４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ
−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニ
ルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパ
ーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタ
ンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキ
シ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２
−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスル
ホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニル
オキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２−テト
ラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベ
ンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ベンジ
ルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパ
ーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナ
フチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセ
トメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメ
チル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−
オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロ
チオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト等を挙げることができる。

【００３２】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができ
る。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェ
ニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フ
ェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスル
ホン等を挙げることができる。

【００３３】スルホン酸エステル化合物：スルホン酸
エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸
エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリール
スルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げるこ
とができる。スルホン酸エステル化合物の具体例として
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリ
フルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス
（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、ピロガロ
ールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−
９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネー
ト、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロ
ールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロ
ールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−
メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等を挙
げることができる。

【００３４】スルホンイミド化合物：スルホンイミド
化合物としては、例えば、下記式（７）

【００３５】

【化６】

【００３６】（式中、Ｖはアルキレン基、アリーレン
基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ_７ はア
ルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロ
ゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）で表される
化合物を挙げることができる。

【００３７】スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメ
タンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−
カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニル
マレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホ
ニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１
０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナ
フチルイミド、

【００３８】Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ス
クシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）
ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチ
ルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスル
ホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ
−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフ
ルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、

【００３９】Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフル
オロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２.１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフ
ルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンス
ルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフ
ルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオ
ロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオ
キシ）ナフチルイミド、

【００４０】Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニル
オキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼ
ンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ペンタフル
オロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスル
ホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスル
ホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニ
ルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ
−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）
−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニル
オキシ）ナフチルイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カ
ルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イ
ル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等を挙げること
ができる。 ジアゾメタン化合物：ジアゾメタン化合物としては、
例えば、下記式（８）

【００４１】

【化７】 （式中、Ｒ_８ およびＲ_９ は相互に独立にアルキル基、
アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換ア
リール基等の１価の基を示す。）で表される化合物を挙
げることができる。

【００４２】ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビ
ス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トル
エンスルホニル）ジアゾメタン、メタンスルホニル−ｐ
−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンス
ルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメ
タン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサ
スピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン
−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができ
る。

【００４３】ジスルホニルメタン化合物：ジスルホニ
ルメタン化合物としては、例えば、下記式（９）

【００４４】

【化８】

【００４５】（式中、Ｒ_１０およびＲ_１１は相互に独立
に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテ
ロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＸおよびＹは
相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分
岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有す
る１価の他の有機基を示し、かつＸおよびＹの少なくと
も一方がアリール基であるか、もしくはＸとＹが相互に
連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環また
は多環を形成しているか、もしくはＸとＹが相互に連結
して下記式

【００４６】

【化９】

【００４７】（但し、Ｘ’およびＹ’は相互に独立に水
素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示すか、もしくは同一のもしくは異なる炭素原子に
結合したＸ’とＹ’が相互に連結して炭素単環構造を形
成しており、複数存在するＸ’およびＹ’はそれぞれ相
互に同一でも異なってもよく、ｎは２〜１０の整数であ
る。）で表される基を形成している。）で表される化合
物を挙げることができる。

【００４８】酸発生剤（Ｂ）としては、オニウム塩化
合物およびスルホンイミド化合物が好ましく、特に、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフル
オロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−
トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフル
オロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トル
エンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カ
ンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−
トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１
０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ
−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミドおよびＮ−｛（５−メチル−５−カルボキシメ
タンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホ
ニルオキシ｝スクシンイミドの群から選ばれる少なくと
も１種を用いるのが好ましい。

【００４９】＜酸解離性基含有樹脂＞本発明に用いられ
る酸解離性基含有樹脂は、フェノール性水酸基、カルボ
キシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂中の
酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することが
できる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体とし
てはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であ
る。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶
性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹
脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジスト
パターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下
で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂の
みを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚
の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。

【００５０】酸解離性基含有樹脂における前記酸解離性
基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル
基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、
シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。前記置
換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチ
ルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル
基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル
基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモ
フェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチル
チオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプ
ロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ト
リフェニルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニト
ロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチ
オベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチ
オベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカ
ルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル
基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチル基等を挙げることができる。また、前記
１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチ
ル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエ
チル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル
基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチ
ル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキ
シエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジ
ルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、
１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチ
ル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカル
ボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１
−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポ
キシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニル
エチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙
げることができる。

【００５１】また、前記１−置換−ｎ−プロピル基とし
ては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エ
トキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。ま
た、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プ
ロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−
ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジ
メチルブチル基等を挙げることができる。また、前記シ
リル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチル
ジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ
−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル
基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチ
ルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメ
チルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニ
ルシリル基等を挙げることができる。また、前記ゲルミ
ル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチル
ジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリ
エチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、
メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピ
ルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチル
ジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル
基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲ
ルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることがで
きる。また、前記アルコキシカルボニル基としては、例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基等を挙げることができる。

【００５２】また、前記アシル基としては、例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル
基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソ
バレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。さらに、前記環式酸解離性基としては、例
えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘ
キシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチ
オフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４
−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテト
ラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン
−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。

【００５３】これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル
基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシ
エチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル
基、１，１−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニ
ル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。酸解
離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離
性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に
対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が
導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規
定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ま
しくは１５〜１００％である。

【００５４】酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製造
したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入
する方法のほか、酸解離性基を有する１種以上の重合性
不飽和単量体を、場合により１種以上の他の重合性不飽
和単量体と共に、（共）重合する方法、酸解離性基を有
する１種以上の重縮合成分を、場合により１種以上の他
の重縮合成分と共に、（共）重縮合する方法等によって
製造することができる。酸解離性基含有樹脂を製造する
際の酸解離性基を有する重合性不飽和単量体のの（共）
重合は、単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル
重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触
媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤もしくは重合触媒
を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化
重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法に
より実施することができ、また酸解離性基を有する重縮
合成分の（共）縮合は、酸性触媒の存在下、水媒質中ま
たは水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合する
ことによって製造することができる。

【００５５】酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量
分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，
０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００
〜３００，０００である。また、樹脂のＭｗとゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した
ポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）
との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは
１〜５である。

【００５６】ＫｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線
性樹脂組成物に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹
脂としては、下記式（１０）で表される繰り返し単位お
よび酸解離性基を有する繰り返し単位を含むアルカリ不
（難）溶性樹脂（以下、「樹脂（Ｃ１）」ともいう）が
好ましい。樹脂（Ｃ１）は、Ｆ_２ エキシマレーザー、
電子線等を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に用い
ることができる。

【００５７】

【化１０】

【００５８】（式中、Ｒ_１２は水素原子又は一価の有機
基を示す。またａおよびｂは１から３の自然数を表
す。）

【００５９】上記式（１０）で表される繰り返し単位と
しては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチ
レン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシ
スチレン、３−メチル４−ヒドロキシスチレン、２−メ
チル４−ヒドロキシスチレン、２−メチル３−ヒドロキ
シスチレン、４−メチル３−ヒドロキシスチレン、５−
メチル３−ヒドロキシスチレン、３，４ジヒドロキシス
チレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の非芳
香族二重結合が開裂した単位が挙げられる。これらのう
ち、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシス
チレン等の非芳香族二重結合が開裂した単位が好まし
い。

【００６０】酸解離性基を含む繰り返し単位としては、
上記繰り返し単位のフェノール性水酸基もしくはカルボ
キシル基を、上述した酸解離性基で保護した繰り返し単
位を挙げることができる。

【００６１】樹脂（Ｃ１）における他の繰返し単位とし
ては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メ
チルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレ
ン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４
−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ
−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、４−テ
トラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロ
ピラニルオキシスチレン等のビニル芳香族化合物；

【００６２】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリ
ル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノ
ルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メ
タ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル
酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチ
ル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）
アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸
テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸フェニル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェ
ネチル、下記式（１１）〜（１３）で表される単量体等
の（メタ）アクリル酸エステル類；

【００６３】

【化１１】

【００６４】（式中、ｎは１以上６以下の自然数を表
す。）

【００６５】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸
３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボ
キシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、
α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレ
インニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合
物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミ
ド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；マレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド等の不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジ
ン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビ
ニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含
窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位
を挙げることができる。

【００６６】これらの他の繰返し単位のうち、スチレ
ン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、
４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’
−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、
前記式（１１）および（１２）で表される単量体等の重
合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。

【００６７】ＡｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線
性樹脂組成物に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹
脂としては、下記一般式（１４）で表される繰り返し単
位および／または下記一般式（１５）で表される繰り返
し単位を有するアルカリ不（難）溶性樹脂（以下、「樹
脂（Ｃ２）」ともいう）が好ましい。樹脂（Ｃ２）は、
Ｆ_２ エキシマレーザー、電子線等を用いる感放射線性
樹脂組成物にも好適に用いることができる。

【００６８】

【化１２】

【００６９】（式中、ＡおよびＢは互いに独立に水素原
子または酸解離性基を示し、かつＡおよびＢの少なくと
も１つが酸解離性基であり、ＤおよびＥは互いに独立に
水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の
１価のアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）

【００７０】

【化１３】

【００７１】（式中、Ｒ_１３は水素原子またはメチル基
を示し、各Ｒ_１４は互いに独立に炭素数１〜４の直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基または置換されても良い炭
素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、ある
いは何れか２つのＲ_１４が互いに結合して、それぞれが
結合している炭素原子とともに置換されても良い炭素数
４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ
_１４が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基または置換されても良い炭素数４〜２０の１価の脂環
式炭化水素基である。）

【００７２】上記一般式（１４）で表される繰り返し単
位としては、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エトキシエトキ
シ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボ
ニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ
−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロフ
ラニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ｔ−
ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−（４−ｔ
−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシク
ロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−
エン、８−（１−エトキシエトキシ）カルボニルテトラ
シクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−
３−エン、８−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）
カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１
^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボ
ニルメトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エ
ン等のノルボルネン環の二重結合が開裂した単位が挙げ
られる。

【００７３】上記一般式（１５）で表される繰り返し単
位としては、ｔ−ブトキシカルボニル（メタ）アクリレ
ートに由来する繰り返し単位や、下記式で表される繰り
返し単位が好ましいものとして挙げられる。

【００７４】

【化１４】

【００７５】（式中、Ｒ_１３は、水素原子またはメチル
基である。）

【００７６】樹脂（Ｃ２）における他の繰返し単位とし
ては、例えば、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．
４．０．１^２，５．１^{７，１ ０}］ドデカ−３−エン、８
−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^{７
，１０}］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ
［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エ
ン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−フルオロ
テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ド
デカ−３−エンなどのノルボルネン骨格を有する単量
体； 無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物；樹脂
（Ｃ１）における他の繰り返し単位として上述した（メ
タ）アクリル酸エステルの他、下記式（ｉ）で表される
（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和結合が開
裂した単位を挙げることができる。

【００７７】

【化１５】

【００７８】（式中、Ｒ_１３は、水素原子またはメチル
基である。）

【００７９】特に、上記一般式（１４）で表される繰り
返し単位を有する樹脂（Ｃ２）は、他の繰り返し単位と
して無水マレイン酸由来の繰り返し単位を有するもので
あることが好ましい。

【００８０】Ｆ_２ エキシマレーザーを用いる感放射線
性樹脂組成物に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹
脂としては、下記一般式（１６）および／または下記一
般式（１７）で表される繰り返し単位を有するアルカリ
不（難）溶性のポリシロキサン（以下、「樹脂（Ｃ
３）」ともいう）が好ましい。樹脂（Ｃ３）は、ＡｒＦ
エキシマレーザー、電子線等を用いる感放射線性樹脂組
成物にも好適に用いることができる。

【００８１】

【化１６】

【００８２】（式中、Ａは互いに独立に酸解離性基を有
する１価の有機基を示し、Ｒ_１４は置換しても良い炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基
を示す。）

【００８３】上記一般式（１６）および（１７）におけ
るＡとしては、シクロアルキル基、トリシクロデカニル
基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の脂環
式炭化水素基や、ハロゲン化芳香族炭化水素基を有する
基が好ましい。特に、上記式（１６）で表される繰り返
し単位が好ましく、特に好ましい具体例としては、下記
式（ii）〜（ｖ）で表される繰り返し単位を挙げること
ができる。

【００８４】

【化１７】

【００８５】樹脂（Ｃ３）における他の繰返し単位とし
ては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン等のアルキルアルコキシシランを加水
分解させた構造を有する繰り返し単位；下記式（vi）〜
（ix）で表される繰り返し単位等を好ましいものとして
挙げることができる。

【００８６】

【化１８】

【００８７】樹脂（Ｃ３）は、酸解離性基を含有するシ
ラン化合物を共縮合させるか、ポリシロキサンに酸解離
性基を導入することにより得られる。酸解離性基を含有
するシラン化合物を共縮合させる場合には、触媒とし
て、酸性触媒を用いることが好ましい。特に、シラン化
合物を酸性触媒の存在下で重縮合させた後、塩基性触媒
を加えてさらに反応させることが好ましい。

【００８８】上記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝
酸、ホウ酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アル
ミニウム等の無機酸類；蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、マ
レイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸等の有機酸類を挙げることができる。これらのうち、
塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、
フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。

【００８９】また、上記塩基性触媒としては、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機
塩基類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等の有機塩基類
を挙げることができる。

【００９０】＜アルカリ可溶性樹脂＞本発明の（Ｃ）
（ロ）成分および（Ｄ）成分として使用されるアルカリ
可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、
例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性
官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂
である。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例え
ば、下記式（１８）〜（２０）で表される繰返し単位を
１種以上有する付加重合系樹脂、下記式（２１）で表さ
れる繰返し単位を１種以上有する重縮合系樹脂等を挙げ
ることができる。

【００９１】

【化１９】

【００９２】（式中、Ｒ_１５は水素原子またはメチル基
を示し、Ｒ_１６は水酸基、カルボキシル基、−Ｒ_１７Ｃ
ＯＯＨ、−ＯＲ_１７ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ_１７ＣＯＯＨ
または−ＣＯＯＲ_１７ＣＯＯＨ（但し、Ｒ_１７は−（Ｃ
Ｈ_２ )_ｇ −を示し、ｇは１〜４の整数である。）を示
す。）

【００９３】

【化２０】

【００９４】（式中、各Ｒ_１８は相互に独立に水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

【００９５】アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場
合、前記式（１８）〜（２０）で表される繰返し単位の
みから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカ
リ現像液に可溶である限りでは、１種以上の他の繰返し
単位をさらに有することもできる。このような他の繰返
し単位としては、例えば、上述した樹脂（Ｃ１）におけ
る他の繰り返し単位等を挙げることができる。前記付加
重合系樹脂は、例えば式（１８）〜（２０）で表される
繰返し単位に対応する単量体を、場合により前記他の繰
返し単位を形成する単量体と共に、（共）重合すること
により製造することができる。これらの（共）重合は、
単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始
剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオ
ン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選
定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁
重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施す
ることができる。

【００９６】また、アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂
の場合、前記式（２１）で表される繰返し単位のみから
構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像
液に可溶である限りでは、１種以上の他の繰返し単位を
さらに有することもできる。このような重縮合系樹脂
は、式（２１）で表される繰返し単位に対応するフェノ
ール類とアルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位
を形成しうる重縮合成分と共に、酸性触媒の存在下、水
媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重
縮合することによって製造することができる。前記フェ
ノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，
４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キ
シレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール
等を挙げることができ、また前記アルデヒド類として
は、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホ
ルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等
を挙げることができる。

【００９７】アルカリ可溶性樹脂中の式（１８）〜（２
１）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含有
される前記他の繰返し単位の種類により一概に規定でき
ないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好まし
くは２０〜１００モル％である。アルカリ可溶性樹脂
は、式（１８）、式（２１）等で表されるような炭素−
炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水
素添加物として用いることもできる。この場合の水素添
加率は、式（１８）、式（２１）等で表される繰返し単
位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％
以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％
以下である。この場合、水素添加率が７０％を超える
と、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像性
が低下するおそれがある。

【００９８】本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−
ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重
合体等を主成分とする樹脂が好ましい。アルカリ可溶性
樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応
じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，００
０、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００であ
る。上記アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。

【００９９】アルカリ溶解性制御剤 本発明で用いられるアルカリ溶解性制御剤としては、例
えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官
能基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物を挙げる
ことができる。このような酸解離性基としては、例え
ば、上記酸解離性基含有樹脂について例示した、置換メ
チル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル
基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アル
コキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸
解離性基と同様の基を挙げることができる。アルカリ溶
解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい
が、低分子化合物の具体例としては、下記式（２２）〜
（２６）で表される化合物等を挙げることができる。

【０１００】

【化２１】

【０１０１】（式中、Ｒ_１９は互いに独立に酸解離性置
換基を示し、Ｒ_２０は互いに独立に、炭素数１〜４のア
ルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、Ｒ
_２１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェ
ニル基を示し、 Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２ −、−Ｃ（Ｒ_２
２)(Ｒ_２３）−（但し、Ｒ_２２およびＲ_２３は互いに独
立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜
１１のアシル基、フェニル基もしくは１−ナフチル基を
示す。）または置換されても良いフェニレン基を示し、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ０以上の整
数（但し、式（２２）においてはｐは１以上の整数）で
ある。)

【０１０２】また、高分子のアルカリ溶解性制御剤とし
ては、例えば、前述した酸解離性基含有樹脂を使用する
ことができる。

【０１０３】架橋剤（Ｅ） 本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において使用され
る架橋剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架
橋反応性を有する１種以上の官能基（以下、「架橋性官
能基」という。）を有する化合物を挙げることができ
る。

【０１０４】上記架橋性官能基の具体例としては、グリ
シジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジル
アミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベン
ジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロ
キシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イ
ソプロペニル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルア
ミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロ
ールアミノメチル基、モルホリノメチル基等を挙げるこ
とができる。

【０１０５】上記架橋性官能基を有する化合物として
は、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビス
フェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エ
ポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾ
ール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合
物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロ
ール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化
合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アル
コキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコ
キシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基
含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミ
ン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹
脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチ
ル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラ
ミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン
化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキ
シメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができ
る。

【０１０６】これらの架橋性官能基を有する化合物のう
ち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチ
ル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノ
ール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化
合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセト
キシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに
好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例え
ばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル
基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有
ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン
化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹ
ＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド
（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコ
ールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナ
ミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基
含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）
製）等の商品名で、それぞれ市販されている。

【０１０７】架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性
樹脂中の酸性官能基の水素原子を前記架橋性官能基で置
換して、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に
使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入
率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性
樹脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可
溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モ
ル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは
１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導
入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇
行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また６０モル
％を超えると、露光部の現像性が低下する傾向がある。

【０１０８】本発明における架橋剤としては、特に、メ
トキシメチル基含有化合物、例えば、ジメトキシメチル
ウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好
ましい。架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【０１０９】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およ
びネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合
割合は、レジストの所望の特性に応じて変わるが、好ま
しい配合割合は、以下のとおりである。先ず、ポジ型感
放射線性樹脂組成物において、化合物（Ａ）の配合量
は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１０
０重量部当たり、好ましくは０．００１〜１５重量部、
さらに好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好まし
くは０．００５〜５重量部である。この場合、化合物
（Ａ）の配合量が０．００１重量部未満では、本発明の
効果が十分得られない場合があり、一方１５重量部を超
えると、感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
また、酸発生剤（Ｂ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂
またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好まし
くは０．０１〜７０重量部、さらに好ましくは０．１〜
５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部であ
る。この場合、酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．０１重量
部未満では、感度や解像度が低下する傾向があり、一方
７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形
状の劣化を来しやすくなる傾向がある。また、アルカリ
溶解性制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重
量部当たり、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ま
しくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量
部である。この場合、アルカリ溶解性制御剤の配合量が
５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの膨潤等を
来しやすくなる傾向があり、一方１５０重量部を超える
と、膜面荒れや膜強度の低下を来しやすくなる傾向があ
る。

【０１１０】次に、ネガ型感放射線性樹脂組成物におい
て、化合物（Ａ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１０
０重量部当たり、好ましくは０．００１〜１５重量部、
さらに好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好まし
くは０．００５〜５重量部である。この場合、化合物
（Ａ）の配合量が０．００１重量部未満では、本発明の
効果が十分得られない場合があり、一方１５重量部を超
えると、感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
また、酸発生剤（Ｂ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜７０重量
部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部、特に好まし
くは０．５〜２０重量部である。この場合、酸発生剤
（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満では、感度や解像
度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、
レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくな
る傾向がある。また、架橋剤の配合量は、アルカリ可溶
性樹脂１００重量部当たり、好ましくは５〜９５重量
部、さらに好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましく
は２０〜７５重量部である。この場合、架橋剤の配合量
が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や
膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５重量部を
超えると、露光部の現像性が低下する傾向がある。

【０１１１】添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、化
合物（Ａ）以外の酸拡散制御剤（以下、「他の酸拡散制
御剤」という。）、界面活性剤、増感剤等の各種の添加
剤を配合することができる。また、酸解離性基含有樹脂
を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に対しては、さら
に前記アルカリ可溶性樹脂および／またはアルカリ溶解
性制御剤を配合することもできる。他の酸拡散制御剤と
しては、例えば、上述した窒素含有化合物（ａ）や、窒
素含有化合物（ａ）の窒素原子に結合した水素原子をｔ
−ブトキシカルボニル基で置換した化合物などを挙げる
ことができる。これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。他の酸拡散
制御剤の配合量は、化合物（Ａ）と他の酸拡散制御剤と
の合計に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは７
０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。
この場合、他の酸拡散制御剤の配合量が９０重量％を超
えると、本発明における所期の効果が損なわれるおそれ
がある。

【０１１２】また、前記界面活性剤は、感放射線性樹脂
組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良す
る作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオ
ン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれで
も使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニ
オン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例と
しては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、
ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、
ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の
ほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフ
ロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケム
プロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業
製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガー
ド、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げるこ
とができる。前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量
は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部
当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部
以下である。

【０１１３】また、前記増感剤は、放射線のエネルギー
を吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達
し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもの
で、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる
効果を有する。好ましい増感剤は、アセトフェノン類、
ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシ
ン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェ
ノチアジン類等である。前記増感剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合
量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量
部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部
以下である。また、染料および／または顔料を配合する
ことにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハ
レーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合すること
により、基板との接着性を改善することができる。さら
に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安
定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキ
シ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。

【０１１４】溶剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
固形分濃度が例えば２〜５０重量％となるように溶剤に
溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター
でろ過することによって、組成物溶液として調製され
る。前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル
類、エーテルエステル類、ケトンエステル類、ケトン
類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクト
ン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることがで
き、より具体的には、エチレングリコールモノアルキル
エーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル
類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プ
ロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸
エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢
酸エステル類、アセト酢酸エステル類、プロピオン酸エ
ステル類、乳酸エステル類、アルコキシプロピオン酸エ
ステル類、酪酸エステル類、ピルビン酸エステル類、
（非）環式ケトン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド
類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキル
ピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族
炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げ
ることができる。

【０１１５】このような溶剤の具体例としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−
プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロペニ
ル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−
メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、エ
トキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、プロピオン酸イソプロペニル、３−メチル−３−メ
トキシブチルプロピオネート、乳酸エチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレ
ート、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３
−ヘプタノン、４−ヘプタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができ
る。これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノア
ルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、３−ア
ルコキシプロピオン酸エステル類、（非）環式ケトン類
等が好ましい。前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【０１１６】さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテー
ト等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。

【０１１７】レジストパターンの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶
液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によっ
て、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆さ
れたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジス
ト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」とい
う。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該
レジスト被膜に露光する。その際に使用することができ
る放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５
４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ
_２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線
が好ましいが、酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、シンク
ロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を使
用することもできる。また、放射線量等の露光条件は、
感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応
じて、適宜選定される。露光後、レジストのみかけの感
度を向上させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」と
いう。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、感放
射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変
わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５
０℃である。その後、アルカリ現像液で現像することに
より、所定のレジストパターンを形成させる。前記アル
カリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、
アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン
類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒ
ドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１
種以上を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重
量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使
用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアル
キルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。ま
た、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例え
ば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面
活性剤等を適量添加することもできる。なお、このよう
にアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合に
は、一般に、現像後、水洗する。

【０１１８】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

【０１１９】

【実施例】[化合物（Ａ）の合成] 合成例１ ジシクロヘキシルアミン１８１ｇとブロモ酢酸１９４ｇ
とｔ−ブトキシカリウム１１２ｇ、１０００ｇのＤＭＦ
中で室温で一晩反応させた。その後５％蓚酸水３００ｇ
を加え、ヘキサン抽出を行い、ＤＭＦ、ヘキサン中で再
結晶の後真空乾燥を行った。下記式（１）で表される１
２０ｇの白色固体を得た。この化合物を（α１）とす
る。

【０１２０】

【化２２】

【０１２１】合成例２ ジフェニルアミン１６９ｇとブロモ酢酸１９４ｇとｔ−
ブトキシカリウム１１２ｇ、１０００ｇのＤＭＦ中で室
温で一晩反応させた。その後５％蓚酸水３００ｇを加
え、ヘキサン抽出を行い、ＤＭＦ、ヘキサン中で再結晶
の後真空乾燥を行った。下記式（２）で表される１２２
ｇの白色固体を得た。この化合物を（α２）とする。

【０１２２】

【化２３】

【０１２３】合成例３ イミダゾール６８ｇとブロモ酢酸１９４ｇとｔ−ブトキ
シカリウム１１２ｇ、１０００ｇのＤＭＦ中で室温で一
晩反応させた。その後５％蓚酸水３００ｇを加え、ヘキ
サン抽出を行い、ＤＭＦ、ヘキサン中で再結晶の後真空
乾燥を行った。下記式（３）で表される９０ｇの白色固
体を得た。この化合物を（α３）とする。

【０１２４】

【化２４】

【０１２５】合成例４ ２−フニルベンズイミダゾール１９４ｇとブロモ酢酸１
９４ｇとｔ−ブトキシカリウム１１２ｇ、１０００ｇの
ＤＭＦ中で室温で一晩反応させた。その後５％蓚酸水３
００ｇを加え、ヘキサン抽出を行い、ＤＭＦ、ヘキサン
中で再結晶の後真空乾燥を行った。下記式（４）で表さ
れる１５０ｇの白色固体を得た。この化合物を（α４）
とする。

【０１２６】

【化２５】

【０１２７】[酸解離性基含有樹脂の合成] 合成例７ ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−
ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−
ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気
下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させ
た。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、
生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再
度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを
加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルア
ミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させ
ながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤
およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂を
アセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固さ
せ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩
乾燥した。

【０１２８】得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ
−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシス
チレンとの共重合モル比が、７２：５：２３であった。
この樹脂を、樹脂（Ｃ-1）とする。

【０１２９】樹脂（Ｃ-1）および以下の合成例８〜１３
で得た樹脂のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製
ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL
１本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用い、流量１．０ミ
リリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム
温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準と
するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定した。

【０１３０】合成例８ ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチ
ル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ド
デシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応
温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、
反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝
固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレン
グリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、
さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇお
よび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時
間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチ
ルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解
したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白
色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得ら
れた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６
であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチ
レンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル
比が、６１：１９：２０であった。この樹脂を、樹脂
（Ｃ-2）とする。

【０１３１】合成例９ ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフ
ラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｎ−ブチルリ
チウムを触媒として、アニオン重合させた。重合後、反
応溶液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（ｐ−
ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。その後、この
ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）をジオキサン６００
ｇに溶解し、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反
応を行ったのち、反応生成物を多量の水中に凝固して、
白色樹脂を得た。その後、この樹脂をアセトンに溶解
し、大量の水中に凝固する操作を繰返したのち、生成し
た白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが
１．１０であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−
ｔ−ブトキシスチレン）中のｔ−ブチル基の一部のみが
加水分解した構造を有し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンと
ｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が６８：３２
の共重合体であることが確認された。この樹脂を、樹脂
（Ｃ-３）とする。

【０１３２】合成例１０ モル比９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−
ブトキシスチレン共重合物２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１
００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分問バブリング
を行ったのち、エチルビニルエーテル３．３gを加え、
触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇ
を添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶
液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下し、樹脂を沈殿
させて、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾
燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／
Ｍｎが１．０１であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基
の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、１
０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するもの
であった。この樹脂を、樹脂（Ｃ-4）とする。

【０１３３】合成例１１ ノルボルネン５ｇ、無水マレイン酸１１ｇ、８−ヒドロ
キシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．
１^７，１０］ドデカ−３−エン１１ｇおよびメタクリル
酸２−メチル−２−アダマンチル２３ｇを、テトラヒド
ロフラン５０ｇに均一に溶解して、窒素を３０分吹き込
んだのち、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル３ｇを加えて、６５℃に加熱した。その後、同温度に
保って６時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温
まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈し
たのち、ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入
し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂を得
た。この樹脂は、Ｍｗが６，１００であり、ノルボルネ
ン、無水マレイン酸、８−ヒドロキシテトラシクロ
［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エ
ンおよびメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルに
由来する各繰り返し単位の含有率がそれぞれ１５モル
％、３５モル％、２０モル％および３０モル％の共重合
体であった。この樹脂を、樹脂（Ｃ-５）とする。

【０１３４】合成例１２ 上記式（ii）で表される化合物（但し、Ｒ_１３はメチル
基）３０ｇとメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチ
ル２０ｇを、テトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一
溶液としたのち、窒素を３０分間吹き込み、ついで重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３ｇを加え、
６５℃に加熱した。その後、同温度に保って６時間加熱
攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、テ
トラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘ
キサン１，０００ミリリットル中に投入し、析出した白
色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂を得た。この樹脂は、
Ｍｗが１２，０００であり、上記式（ii）の化合物およ
びメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルに由来す
る各繰り返し単位の含有率がそれぞれ６０モル％および
４０モル％の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ｃ
-６） とする。

【０１３５】合成例１３ 撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、上記式（iii）で表される繰り返し単位を形成する
シラン化合物（但し、Ｓｉに結合するアルコキシル基は
エトキシ基である）１．５２ｇ、上記式（vi）で表され
る繰り返し単位を形成するシラン化合物（但し、Ｓｉに
結合するアルコキシル基はエトキシ基である）１．５７
ｇ、メチルトリエトキシシラン１．９１ｇ、４−メチル
−２−ペンタノン１５ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液
１．３１ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応
させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止した。そ
の後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、
さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応液が中性にな
るまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去し
て、樹脂を得た。この樹脂を、樹脂（Ｃ-７） とする。

【０１３６】[化学増幅型感放射線性樹脂組成物] 実施例および比較例 表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合し
て均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフ
ィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、
各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートした
のち、表１に示す条件でＰＢを行って、表１に示す膜厚
でレジスト被膜を形成した。

【０１３７】次いで、ＫｒＦエキシマレーザー（表１
中、「ＫｒＦ」と表示）を用いた実施例では、（株）ニ
コン製ステッパーＮＳＲ２２０５ ＥＸ１２Ｂ(開口数
０．５５)を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（表１中、
「ＡｒＦ」と表示）を用いた実施例では、ニコン製Ａｒ
Ｆエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用
い、Ｆ_２ エキシマレーザー（表１中、「Ｆ２」と表
示）を用いた実施例では、Ultratech社製Ｆ_２ エキシマ
レーザー露光装置 XLS（開口数0.60）を用い、また電子
線を用いた実施例では、日立製作所（株）製直描用電子
線描画装置HL700(加速電圧３０ＫｅＶ)を加速電圧５０
ＫｅＶに改良した装置を用いて、表１に示す条件で露光
を行ったのち、表１に示す条件でＰＥＢを行った。その
後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現
像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパター
ンを形成した。各レジストの評価結果を、表１に併せて
示す。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】ここで、各レジストの評価は、下記の要領
で実施した。 感度：シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露
光し、直ちにＰＥＢを行って、アルカリ現像したのち、
水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、
線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露
光量とし、この最適露光量により感度を評価した。 解像度：最適露光量で露光したときに解像されるライン
・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法
（μｍ）を解像度とした。 保存安定性：上記の方法で感放射線性樹脂組成物を調製
し、感度を算出した被験サンプルを室温で１月静置し、
再び感度を算出したときに、最初に算出した感度から比
較して１０％以上感度が変化しているものを「不良」、
変化していないものを「良好」とした。

【０１４０】酸発生剤（Ｂ）、その他の酸拡散制御剤、
他の添加剤および溶剤は、下記のとおりである。

【０１４１】酸発生剤（Ｂ）： Ｂ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート Ｂ−１：ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド Ｂ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート Ｂ−５：４−ｎーブトキシー１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート

【０１４２】アルカリ可溶性樹脂： Ｄ−１：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体
（共重合モル比＝７８／２２、Ｍｗ＝３，１００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．１３、日本曹達（株）製 ＶＰＳ３０２
０） 架橋剤： Ｅ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グ
リコールウリル

【０１４３】その他の酸拡散制御剤： Ａ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン 添加剤： Ｆ−１：デオキシコール酸ｔ−ブチル 溶剤： Ｇ−１：乳酸エチル Ｇ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル Ｇ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート Ｇ−４：２−ヘプタノン Ｇ−５：シクロヘキサノン

【０１４４】

【発明の効果】本発明により、活性放射線、例えばＫｒ
Ｆエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいは
Ｆ_２ エキシマレーザーに代表される遠紫外線および電
子線に感応する化学増幅型レジストとして、解像度、組
成物としての保存安定性に優れる感放射性樹脂組成物を
提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA11 AB16 AC01 AC03 AC04 AC05 AC06 AC07 AC08 AD01 AD03 BE00 BE10 BG00 CC20 FA03 FA12 FA17

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化合
   物、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに（Ｃ）（イ）酸
   解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難
   溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにア
   ルカリ可溶性となる樹脂または（ロ）アルカリ可溶性樹
   脂およびアルカリ溶解性制御剤を含有することを特徴と
   するポジ型感放射線性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は、互いに
   独立に、水素原子または置換しても良い炭素数１〜２０
   の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ
   ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ は、互いに連結して環を形成して
   も良い。）
2. 【請求項２】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化合
   物、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、（Ｄ）アルカリ可溶性
   樹脂、並びに（Ｅ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を
   架橋しうる化合物を含有することを特徴とするネガ型感
   放射線性樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は、互いに
   独立に、水素原子または置換しても良い炭素数１〜２０
   の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ
   ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ は、互いに連結して環を形成して
   も良い。）