JP2007041146A - レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)下記一般式(C1)で表される化合物、及び(D)溶媒、を含有するポジ型レジスト組成物、およびそれを用いたパターン形成方法。
一般式(C1)中、 R1は置換基を表す。 R2〜R5は各々独立に水素又は置換基を表す。
【選択図】なし
Description
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
また、さらなる性能向上のため、各種添加剤を添加することが検討されている。たとえば、特許文献4(特開2001−194776号公報)には、エーテルまたはエステル構造を含む脂肪族アミン化合物を含有するレジスト組成物が、特許文献5(特開2002−363146号公報)には、アクリレートにマイケル付加したタイプのベンジル基含有アミンを含むレジスト組成物が、特許文献6(特開2002−363148号公報)には、酸解離性基含有アミンを含むレジスト組成物が記載されている。
(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(B)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
(C)下記一般式(C1)で表される化合物、及び
(D)溶媒、
を含有するポジ型レジスト組成物。
R1は炭素原子を1つ以上有する置換基を表す。
R2〜R5は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。
R1〜R5は互いに結合して環構造を形成しても良い。
(2)
上記(1)に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
R1は炭素原子を1つ以上有する置換基を表す。
R2〜R5は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。
R1〜R5は互いに結合して環構造を形成しても良い。
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。)について以下に説明する。
本発明において使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている遠紫外線、X線などの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
X-は、非求核性アニオンを表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
化合物(Z1−2)は、一般式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R6c及びR7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
一般式(ZV)及び(ZVI)におけるR208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、前記一般式(ZI)〜(ZIII)におけるR204〜R207としてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基と同様である。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
R1は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
yは、互いに独立に、0又は1〜5の整数を表す。yが2以上の整数の場合に、2個以上あるR1は、同じでも異なっていてもよい。
Q1〜Q4は、各々独立に、フッ素原子で置換された炭素数1〜8のアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
R1の脂環炭化水素基としては、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
Q1〜Q4のフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、−CF3、−C2F5、−n-C3F7、−n-C4F9、−n-C8F17、−CF(CF3)2、−CH(CF3)2、−(CF2)2OCF2CF3、−(CF2)2O(CH2)3CH3、−(CF2)2O(CH2)13CH3、−(CF2)2O(CF2)2(CH2)3CH3等が挙げられる。Q1〜Q4のフッ素原子で置換された炭素数4以下のアルキル基は、更に、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Q1〜Q4のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、2,3,4−トリフルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−ウンデカニルオキシ−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
Q1〜Q4のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、3−トリフルオロメチルフェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−n−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。
酸発生剤のポジ型レジスト組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は3級エステル基が好ましい。
本発明に使用される(B)成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
R11は、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数3〜8のシクロアルキル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14の内の少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21の内の少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25の内の少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R11'は炭素数1〜8のアルキル基を表す。
Xp1は、酸素原子又は置換基を有してよいメチレン基を表す。
Rp1〜Rp4は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。Rp1〜Rp4は、互いに結合して環構造を形成しても良い。
一般式(pI'')中、
R11&qoutは炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数3〜8のシクロアルキル基を表し、好ましくは炭素原子数3〜8のシクロアルキル基を表す。
Zp1は、単結合又は−CRp7=CRp8−を表す。
Rp5〜Rp8は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表し、互いに結合して環構造を形成しても良い。
nは2〜8の整数を表す。
R11'及びR12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子
団を表す。
R13'〜R16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A'−R17'、アルキ
ル基又はシクロアルキル基を表す。
ここで、R5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A'は、単結合又は2価の連結基を表す。
R17'は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又はラクトン構造を有する基を表す。
R6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
また、Rl3'〜R16'のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
nは、0又は1を表す。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Rp1は、上記一般式(pI)〜(pV)のいずれかの基を表す。
有橋式脂環式構造を形成するための原子団Zの置換基ともなり得る。
Rb0のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。Rb0のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ま
しくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシル残基、アダマンチル残基、ノルボルニル残基である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式(VIIa)又は(VIIb)で表される構造を挙げることができる。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)に於けるR2c〜R4cと同義である。
素原子、水酸基、アルキル基又は−OSO2−R42を表す。R42は、アルキル基、シクロ
アルキル基又は樟脳残基を表す。R41及びR42のアルキル基は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等で置換されていてもよい。
Rxは、水素原子または有機基(好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基)を表す。
R50〜R55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
Faは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Fbは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Fcは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合又はメチレン基である。
F1は、一般式(F1)で表される基を表す。
P1は、1〜3を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
(1) 上記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの(側鎖型)。好ましくは(pI)〜(pV)の構造を有する(メタ)アクリレートによる繰り返し単位を有するもの。
(2) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位を有するもの(主鎖型)。
但し、(2)においては、例えば、更に以下のものが挙げられる。
(3) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体構造及
び(メタ)アクリレート構造を有するもの(ハイブリッド型)。
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート/アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の50mol%以下であることが好ましい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは50〜100℃である。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。
R100-R103はそれぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
R104およびR106はそれぞれ水素原子、フッ素原子またはアルキル基であり、R104お
よびR106の少なくとも1方がフッ素原子またはフルオロアルキル基である。R104およびR106は好ましくは両方トリフルオロメチル基である。
R105は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基または酸の作用により分解する基である。
A1は単結合、2価の連結基、例えば直鎖、分岐、環状アルキレン基、アルケニレン基
、アリーレン基、−OCO−、−COO−、または−CON(R24)−、およびこれらのうちの複数を含有する連結基である。R24は水素原子またはアルキル基である。
R107,R108はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
R109は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、酸の作用により分解する基である
。
aは、0又は1である。
bは、0、1又は2である。
また、一般式(FA)及び(FC)におけるR100とR101は、フッ素で置換されていてよいアルキレン基(炭素数1〜5)を介して環を形成していてもよい。
本発明のレジスト組成物は、下記一般式(C1)で表される化合物(以下、化合物(C1)ともいう)を含有する。
R1は炭素原子を1つ以上有する置換基を表す。
R2〜R5は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表し、R4およびR5の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、R4およびR5はともに水素原子であることがより好ましい。
R1〜R5は互いに結合して環構造を形成しても良い。
R2およびR3は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。
R6は各々独立して炭化水素基を表す。
R2、R3および複数のR6は、2つ以上が互いに結合して環構造を形成しても良い。
R1は各々独立に炭素原子を1つ以上有する置換基を表す。
R2は水素原子又は任意の置換基を表す。
各R1およびR2は互いに結合して環構造を形成しても良い。
R1は炭素原子を1つ以上有する置換基を表す。
Lc1は、窒素原子とともに環構造を形成する2価の有機基を表す。
R1とLc1は互いに形成しても良い。
R1〜R6が互いに結合して形成する環としては炭素数4〜20の環が好ましく、単環式でも多環式でも良く、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいても良い。
R2〜R5における任意の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、置換基やヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基等があげられる。
R6における炭化水素基は、置換基を有してもよく、飽和でも不飽和でもよい。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するなどのために、上記一般式(C1)で表される化合物に加え、さらに塩基性化合物(C2)を含有することもできる。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
本発明のレジスト組成物は、各成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比(質量)は、通常1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。エステル構造を有する溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
(E)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE,2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
<その他の成分>
本発明のレジスト組成物は、更に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記(G)成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
樹脂(A−1)の合成
下記構造式で表されるmonomer-1、monomer-2、monomer-3を55/20/25の割合(モル比)で仕込み、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)/PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)=7/3(質量比)に溶解し、固形分濃度15質量%の溶液450gを調製した。この溶液に重合開始剤(和光純薬製V−601)を1mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて、80℃に加熱したPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)/PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)=7/3(質量比)の混合溶液50gに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン/酢酸エチル=9/1の混合溶媒5Lに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂(A−1)を回収した。
NMRから求めたポリマー組成比は55/20/25であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8700、分散度2.0であった。
樹脂(A−2)の合成
下記構造式で表されるmonomer-4、monomer-5、monomer-6を50/15/35の割合(モル比)で仕込み、シクロヘキサノンに溶解し、固形分濃度15質量%の溶液450gを調製した。この溶液に重合開始剤(和光純薬製V−60)を1mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて、80℃に加熱したシクロヘキサノン50gに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール5Lに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂(A−2)を回収した。
NMRから求めたポリマー組成比は50/15/35であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は9800、分散度1.93であった。
化合物C1(Q−1)の合成例
200mlナスフラスコ中で、ジエチルアミン7.4gを酢酸エチル30mlに溶解し、氷冷下マグネチックスターラーにて撹拌した。そこへα−ブロモ酢酸エチル16.7gを滴下ロートより10分かけて添加し、さらに1時間撹拌する。反応液を飽和重曹水200ml、蒸留水150ml、ブライン100mlの順で洗浄し、得られた有機相を硫酸マグネシウム乾燥、吸引ろ過を経て、ロータリーエバポレータを用いて減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィにて精製し、無色のオイル状化合物(Q−1)を14.3g(90%)の収率で得た。
<レジスト調製>
下記表1に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度10質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表1に示した。
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜DUV−42を600オングストローム均一に塗布し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した後、190℃で240秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し120℃で90秒乾燥を行い0.20μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ASML社製 NA=0.75)で露光し、露光後直ぐに120℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
露光直後に後加熱を行い、線幅80nmのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが80nm±10%を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って露光ラチチュードを百分率表示した。次に露光から1時間アンモニア濃度5ppbの環境で経時した後加熱を行い同様の手法で経時後の露光ラチチュードを算出した。
露光ラチチュードの値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。また、下式に従い経時の有無による露光ラチチュード安定性を算出した。値が小さいほど経時による露光ラチチュード変化が小さく安定性に優れる。
露光ラチチュード安定性=(露光後すぐに後加熱した際の露光ラチチュード(%))−(露光1時間後後加熱した際の露光ラチチュード(%))
初めにBrewer Science社製ARC−29A−8をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に78nm塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型レジスト組成物を塗布し、120℃で90秒間乾燥、200nmのポジ型レジスト膜を作製し、それにArFエキシマレーザー(波長193nm、NA=0.6のISI社製ArFステッパー)で露光し、露光後すぐに120℃で90秒加熱を行い、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンをSEMで観察し、レジストを下記のように評価した。
マスクサイズ180nmの孤立コンタクトホールを130nmに再現する露光量にて、マスクサイズ180nmの孤立コンタクトホールパターンの露光を行い、後加熱温度120℃においてマスクサイズ180nmの孤立コンタクトホール130nmに再現する露光量を最適露光量とし、次に最適露光量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、+2℃及び−2℃(122℃、118℃)の2つの温度で後加熱を行い、各々得られたコンタクトホールパターンを測長し、それらの径L1及びL2を求めた。PEB温度依存性をPEB温度変化1℃あたりの径の変動と定義し、下記の式により算出した。
PEB温度依存性(nm/℃)=|L1−L2|/4
N−2: トリオクチルアミン
N−3: N,N−ジヒドロキシエチルアニリン
N−4: 2,4,5−トリフェニルイミダゾール
N−5: 2,6−ジイソプロピルアニリン
N−6: ヒドロキシアンチピリン
N−7: トリスメトキシメトキシエチルアミン
N−8: 下記構造の化合物
W−2: メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
(フッ素及びシリコン系)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)
(シリコン系)
W−4: トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5: KH−20(旭化成(株)製)
SL−2: プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
SL−3: 2−ヘプタノン
SL−4: 乳酸エチル
SL−5: プロピレングリコールモノメチルエーテル
SL−6: シクロヘキサノン
SL−7: γ−ブチロラクトン
SL−8: プロピレンカーボネート
<レジスト調製>
表1に示す実施例1〜12の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度8質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
<解像性評価>
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、120℃で、60秒間ベークを行い、150nmのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、2光束干渉露光を行った(ウェット露光)。尚、2光束干渉露光(ウエット)では、図1に示すように、レーザー1、絞り2、シャッター3、3枚の反射ミラー4,5、6、集光レンズ7を使用し、プリズム8、液浸液(純水)9を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー10に露光を行った。レーザー1の波長は、193nmを用い、65nmのラインアンドスペースパターン8を形成するプリズムを使用した。露光直後に120℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡(日立製S−9260)を用い、観察したところ、65nmのラインアンドスペースパターンが解像した。
実施例1〜12の組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有していた。
2 絞り
3 シャッター
4、5、6 反射ミラー
7 集光レンズ
8 プリズム
9 液浸液
10 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
11 ウエハーステージ
Claims (2)
- (A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(B)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
(C)下記一般式(C1)で表される化合物、及び
(D)溶媒、
を含有するポジ型レジスト組成物。
R1は炭素原子を1つ以上有する置換基を表す。
R2〜R5は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。
R1〜R5は互いに結合して環構造を形成しても良い。 - 請求項1に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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