JP2002363148A - 塩基性化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 膜減りを防止し、より高い解像性と大きいフ
ォーカスマージンを有するレジスト材料及びこれを用い
たパターン形成方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）と（２）で表される塩
基性化合物及び下記一般式（１）、及び（２）で示され
る塩基性化合物の１種又は２種以上を含有するレジスト
材料を提供する。また、上記レジスト材料を基板上に塗
布する工程と、次いで加熱処理後、フォトマスクを介し
て波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線
で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像
液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提
案する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した新規な化学増幅ポジ型レジスト材料及びこれを用い
たパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
ターンルールの微細化が求められている中、次世代の微
細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視され
ている。遠紫外線リソグラフィーは、０．２μｍ以下の
加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた
場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形
成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高
輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目さ
れており、これが量産技術として用いられているために
は、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されて
いる。

【０００３】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）
は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れ
た特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に
有望なレジスト材料である。

【０００４】しかしながら、化学増幅型レジストの欠点
として、露光からＰＥＢ（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ
Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成
した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ち
パターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ
Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌｅｙ）と呼ぶ〕、又は塩基
性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン基板上での基板付
近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象という問題
がある。Ｔ−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が
低下するためと考えられ、基板面での裾引きは、基板付
近で溶解性が低下するためと考えられる。また、露光か
らＰＥＢまでの間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行し
て、ラインの残し寸法が小さくなるという問題も生じて
いる。これらのことは、化学増幅レジストの実用に供す
る場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従
来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工
程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた
基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題がある
〔参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐ
ｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６
（４），５３５−５４６（１９９３）．，Ｔ．Ｋｕｍａ
ｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１
９９３）．〕。

【０００５】化学増幅ポジ型レジスト材料において、Ｐ
ＥＤあるいは基板面の裾引きの問題の原因は、空気中あ
るいは基板表面の塩基性化合物が大きく関与していると
考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の
酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＤまで
の放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加
するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのた
め、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ
形状となるものである。

【０００６】ここで、塩基性化合物を添加することによ
り、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができる
ため、ＰＥＤにも効果があることは良く知られている
（ＵＳＰ５６０９９８９号、ＷＯ９８／３７４５８号、
特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−１１３６６６
号、同５−２３２７０６号、同５−２４９６６２号の各
公報等に記載）。

【０００７】塩基性化合物としては、窒素含有化合物が
よく知られており、沸点１５０℃以上のアミン化合物も
しくはアミド化合物が挙げられる。具体的には、ピリジ
ン、ポリビニルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノ
リン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミ
ダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリ
ン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−ア
ミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−
フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２
−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノ
ール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロ
ロメチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙
げられる。これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン
が挙げられる。

【０００８】しかし、これらの窒素含有化合物は全て酸
解離定数ｐＫａが２〜６の範囲で、Ｔ−Ｔｏｐ問題を緩
和できるが、高反応性の酸不安定基を用いた場合の反応
の制御、すなわち酸拡散の制御ができない。弱塩基の添
加は、特にＰＥＤにおける暗反応が未露光部分で進行
し、ＰＥＤにおけるライン寸法の縮小（スリミング）、
ライン表面の膜減りを引き起こす。前記問題を解決する
には、ｐＫａが７以上の強塩基を添加するのがよい。し
かし、ｐＫａが高ければ高いほどいいわけではなく、超
強塩基といわれるＤＢＵ(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-u
ndecene)あるいはＤＢＮ(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-n
onene)あるいはプロトンスポンジ(protonsponge)あるい
はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど四
級アミンの添加においても十分な効果を得ることができ
ない。

【０００９】

【化４】

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたもので、膜減りを防止し、より高い解像性
と大きいフォーカスマージンを有するレジスト材料及び
これを用いたパターン形成方法を提供することを目的と
する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために種々検討した結果、酸不安定基で置換
されたエステル基を含むアミンが最もレジストの膜減り
防止に対する効果が高く、解像性とフォーカスマージン
拡大効果が高いことを見いだした。本発明は、下記一般
式（１）と（２）で表される塩基性化合物を提供する。

【化５】 （上式中、Ｒ¹、Ｒ^1'は同一又は異種の炭素数１〜４の
直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、Ｒ²は同一又は
異種の水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
若しくは環状のアルキル基であって、ヒドロキシ基、エ
ーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カ
ーボネート基、又はシアノ基を含んでいても良い。Ｒ⁴
は炭素数２〜２０のアルキレン基であるが、ヒドロキシ
基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、又はカー
ボネート基を含んでいても良い。Ｒ _p、Ｒ_q、Ｒ_rは同一
又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環
状の炭化水素基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、カ
ルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート
基、又はシアノ基を含んでいても良く、Ｒ_pとＲ_q、Ｒ_p
とＲ_r、Ｒ_qとＲ_rがそれぞれ結合して環を形成していて
もよく、ａは独立して１〜３の整数であり、ｂは独立し
て０〜２の整数であるが、各化合物中ａ＋ｂ＝３であ
る。） また、本発明は、上記一般式（１）と（２）からなる一
群から選ばれる１種又は２種以上の塩基性化合物を含有
するレジスト材料を提供する。また、好ましくは、
（Ａ）これらの塩基性化合物と、（Ｂ）有機溶剤と、
（Ｃ１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するア
ルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基
が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂と、
（Ｄ）酸発生剤を含有し、又はさらに溶解阻止剤を含有
するポジ型レジスト材料を提供する。さらに、（Ａ）こ
れらの塩基性化合物と、（Ｂ）有機溶剤と、（Ｃ２）ア
ルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によって
アルカリ難溶性となるベース樹脂と、（Ｄ）酸発生剤
と、（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤とを含有するネガ
型レジスト材料を提供する。なお、アルカリ不溶性又は
アルカリ難溶性とは、１０〜３０℃において、２．３８
重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド）水溶液に対する溶解度が０〜２０Å／sec未満であ
り、アルカリ可溶性とは、２０〜３０，０００Å／sec
である。また、（１）上記レジスト材料を基板上に塗布
する工程と、（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを
介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電
子線で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理し
た後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形
成方法を提案するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の塩基性化合物は、好まし
くは、一般式（１）におけるＲ²がヒドロキシ基、エー
テル、カルボニル、エステル、ラクトン環、カーボネー
トを含む場合が、下記一般式（３）〜（５）で表される
基からなる一群から選ばれる。

【化６】

【００１３】ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰は炭素数１〜４の
直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁹は水素
原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキ
ル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、
ラクトン環、カーボネート基、シアノ基を含んでいても
良い。Ｒ⁸は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状の
アルキレン基であり、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エー
テル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、シ
アノ基を含んでいても良い。

【００１４】ここで、一般式（１）式中Ｒ²で示される
一般式（３）〜（５）は、具体的には下記（３）−１〜
（３）−４、（４）−１〜（４）−１０、（５）−１〜
（５）−１８に例示することが出来る。

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】次に、一般式（２）中Ｒ⁴で示される窒素
含有環状基としては（６）−１〜（６）−１１に示すこ
とが出来る。

【化９】

【００１７】また、一般式（１）、（２）中の下記式で
表される酸不安定基の三級アルキル基としては、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノル
ボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシ
クロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、
２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミノ
基等を挙げることができる。さらに、一般式（１）、
（２）中の下記式で表される酸不安定基の三級アルキル
基としては、ベースポリマーの酸不安定基に関して後述
する（ＡＬ１２）−１〜（ＡＬ１２）−１８を挙げるこ
とができ、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は、酸素、窒素、硫
黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には後
述の（１３）−１〜（１３）−７に示すことができる。

【化１０】

【００１８】一般式（１）および（２）で示される本発
明の塩基性化合物は、例えば以下に挙げる方法の中から
化合物の構造に応じて最適な方法を選択して製造できる
が、これらに限定されるものではない。以下詳しく説明
する。

【００１９】まず、第１の方法として、一般式（１）お
よび（２）においてＲ¹およびＲ^1'がエチレン又はプロ
ピレン基である場合はアンモニア、第一級又は第二級ア
ミン化合物と（メタ）アクリル酸エステル化合物よりア
ミンのマイケル付加反応を利用して合成できる。なお、
本明細書中では（メタ）アクリル酸エステル化合物とは
アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸化合物を表
す。

【化１１】 （上式中、Ｒ²、Ｒ_p、Ｒ_q、Ｒ_r、Ｒ⁴、ａ、ｂは前記と
同様である。Ｒは水素又はメチル基である。）

【００２０】（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｓ
２）の使用量は、アミン化合物（Ｓ１）１モルに対し、
ｂ＝０すなわちアミン化合物がアンモニアである場合に
は１．５〜１５モル、特に２．４〜３．６モルとするこ
とが望ましく、ｂ＝１すなわちアミン化合物が第一級ア
ミンである場合には１．０〜１０モル、特に１．６〜
２．４モルとすることが望ましく、ｂ＝２すなわちアミ
ン化合物が第二級アミンである場合には０．５〜５．０
モル、特に０．８〜１．２モルとすることが望ましく、
またアミン化合物（Ｓ３）１モルに対し０．５〜５．０
モル、特に０．８〜１．２モルとすることが望ましい。
反応は、無溶媒又は溶媒中で行なう。溶媒としては、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコー
ル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジ
グリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホル
ム、１,２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカル
ボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、
アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリ
ルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなど
のアミン類、及び水の中から反応条件により選択して単
独又は混合して用いることができる。反応温度は、反応
速度に応じて０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択
する。反応には反応速度を向上させるために触媒として
塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸又はそれらの塩類、ｐ−
トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、しゅう酸、トリフル
オロ酢酸などの有機酸類又はそれらの塩類を加えてもよ
い。また、（メタ）アクリル酸エステル類の重合を防止
するため、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベ
ンゾキノン、フェニレンジアミンなどの重合禁止剤を加
えてもよい。反応時間は、ガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を
追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましい
が、通常２〜２００時間程度である。反応混合物を直
接、あるいは通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏ
ｒｋ−ｕｐ）の後に減圧濃縮することにより目的の塩基
性化合物（１’）又は（２’）を得る。得られた塩基性
化合物（１’）又は（２’）は必要があれば蒸留、クロ
マトグラフィー、再結晶などの常法により精製すること
ができる。

【００２１】次に、第２の方法として、アンモニア、第
一級又は第二級アミン化合物のハロエステル化合物によ
アルキル化反応を利用して一般式（１）および（２）で
示される本発明の塩基性化合物を合成できる。

【化１２】 （上式中、Ｒ¹、Ｒ^1'、Ｒ²、Ｒ_p、Ｒ_q、Ｒ_r、Ｒ⁴、ａ、
ｂは前記と同様である。Ｘはハロゲン原子を示す。）

【００２２】ハロエステル化合物（Ｓ４）の使用量は、
アミン化合物（Ｓ１）１モルに対し、ｂ＝０すなわちア
ミン化合物がアンモニアである場合には０．２〜１５モ
ル、特に２．４〜３．６モルとすることが望ましく、ｂ
＝１すなわちアミン化合物が第一級アミンである場合に
は０．４〜１０モル、特に１．６〜２．４モルとするこ
とが望ましく、ｂ＝２すなわちアミン化合物が第二級ア
ミンである場合には０．５〜５．０モル、特に０．８〜
１．２モルとすることが望ましく、またアミン化合物
（Ｓ３）１モルに対し０．５〜５．.０モル、特に０．
８〜１．２モルとすることが望ましい。反応は、無溶媒
又は溶媒中で行なう。溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭
化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジグリムなどの
エーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１,２−ジ
クロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロト
ン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブ
タノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル
類、及び水の中から反応条件により選択して単独又は混
合して用いることができる。反応の促進のために塩基性
化合物を添加してもよく、塩基性化合物の例として、ピ
リジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジ
ンなどの第三級アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどの無機水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどの金属炭酸塩、水素化ナトリウムなどの金属水
素化物、ブチルリチウムなどのアルキル金属をあげられ
る。塩基性化合物の使用量はハロエステル化合物１モル
に対し０．８〜１０モル特に１．０〜５．０モルとする
ことが望ましい。反応温度は、反応速度に応じて０℃か
ら溶媒の還流温度までの範囲で選択する。反応時間は、
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフ
ィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させる
ことが収率の点で望ましいが、通常２〜２００時間程度
である。反応混合物から固形物をろ過により除去後、あ
るいは通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−
ｕｐ）の後に減圧濃縮することにより目的の塩基性化合
物（１）又は（２）を得る。得られた塩基性化合物
（１）又は（２）は、必要があれば蒸留、クロマトグラ
フィー、再結晶などの常法により精製することができ
る。

【００２３】本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤
としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解
可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機
溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−
ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノー
ル、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキ
シ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノー
ル等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸
ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピ
オン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ
−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類
が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合
して使用することができるが、これらに限定されるもの
ではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジ
スト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチ
レングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−
プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその
混合溶剤が好ましく使用される。

【００２４】（Ｃ）成分としてあげられるベースポリマ
ーは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト用としては、
ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びＰＨＳとスチ
レン、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミドＮカル
ボン酸エステル、との共重合体、ＡｒＦエキシマレーザ
ー用レジストとしては、（メタ）アクリル酸エステル
系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、
テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合
系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重
合系、Ｆ₂エキシマレーザー用として上記ＫｒＦ、Ａｒ
Ｆ用ポリマーのフッ素置換体があげられるが、これらの
重合系ポリマーに限定されることはない。なお、（メ
タ）アクリル酸は、メタクリル酸又はアクリル酸の略で
ある。ポジ型レジストの場合、フェノールあるいはカル
ボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸
基の水素原子を酸不安定基で置換することによって、未
露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。

【００２５】ベースポリマーにおける上記酸不安定基
は、種々選定されるが、特に下記式（ＡＬ１０）、（Ａ
Ｌ１１）で示される基、下記式（ＡＬ１２）で示される
炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリ
アルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基
等であることが好ましい。

【化１３】

【００２６】式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）においてＲ
¹²、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のア
ルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテ
ロ原子を含んでもよい。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素原子、炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、
酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでも
良く、ｃは０〜１０の整数である。Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹³と
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵はそれぞれ結合して環を形成しても良
い。式（ＡＬ１２）において、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素
などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶と
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とは互いに結合して環を形成してもよ
い。

【００２７】式（ＡＬ１０）に示される酸不安定基を具
体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ア
ミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニ
ルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル
基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル
基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル
基等、また下記一般式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）
−９で示される置換基が挙げられる。

【００２８】

【化１４】

【００２９】式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−９
中、Ｒ¹⁹は同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分
岐鎖状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、アラルキル基を示す。Ｒ²⁰は存在しないかあるい
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキ
ル基を示す。Ｒ²¹は炭素数６〜２０のアリール基、アラ
ルキル基を示す。

【００３０】式（ＡＬ１１）で示される酸不安定基を
（ＡＬ１１）−１〜（ＡＬ１１）−２３に例示する。

【化１５】

【００３１】また、水酸基の水素原子の１モル％以上
が、下記一般式（ＡＬ１１ａ）あるいは（ＡＬ１１ｂ）
で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架
橋されていてもよい。

【化１６】 上式中、Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。または、Ｒ
²²とＲ²³は結合して環を形成してもよく、環を形成する
場合にはＲ²²、Ｒ²³は炭素数１から８の直鎖状又は分岐
状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁴は炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｅは０又は１〜１
０の整数である。Ａは、ｄ＋１価の炭素数１〜５０の脂
肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基
又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在
してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一
部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素
原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ
−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又はＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｄは
１〜７の整数である。

【００３２】一般式（ＡＬ１１ａ）、（ＡＬ１１ｂ）に
示される架橋型アセタールは、具体的には下記（ＡＬ１
１）−２４〜（ＡＬ１１）−３１に挙げることができ
る。

【化１７】

【００３３】式（ＡＬ１２）に示される三級アルキル基
としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル
基、１ーエチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシ
ル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチ
ル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基等あるいは下記一般式（ＡＬ１
２）−１〜（ＡＬ１２）−１８を挙げることができる。

【化１８】

【００３４】式中、Ｒ²⁵は同一又は非同一の炭素数１〜
８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。Ｒ²⁶、Ｒ²⁸
は存在しないかあるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
鎖状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ²⁷は炭素数６〜２
０のアリール基、アラルキル基を示す。

【００３５】さらに、下記式（ＡＬ１２）−１９、（Ａ
Ｌ１２）−２０に示すように、２価以上のアルキレン
基、アリーレン基であるＲ²⁹を含んで、ポリマーの分子
内あるいは分子間が架橋されていても良い。式（１２）
−１９のＲ²⁵は前述と同様、Ｒ ²⁹は炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アリーレン基を示
し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を
含んでいてもよい。ｆは１〜３の整数である。

【化１９】

【００３６】さらに、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は、酸
素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、
具体的には下記（１３）−１〜（１３）−７に示すこと
ができる。

【化２０】

【００３７】酸不安定基として炭素数１〜６のトリアル
キルシリル基を用いることができるが、炭素数１〜６の
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリ
ル基等が挙げられる。酸不安定基として炭素数４〜２０
のオキソアルキル基を用いることができるが、炭素数４
〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロ
ヘキシル基、又は下記式で表される基が挙げられる。

【化２１】

【００３８】ベースポリマーの重量平均分子量は、ポリ
スチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、５，０００〜１０
０，０００とすることが好ましく、５，０００に満たな
いと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００
を越えると解像性に劣る場合がある。

【００３９】（Ｄ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（１２）のオニウム塩、式（１３）のジアゾメタン誘
導体、式（１４）のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イ
ルスルホネート誘導体等が挙げられる。

【００４０】

【化２２】 （但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｇは２又は３である。）

【００４１】Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、２，２，２−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００４２】

【化２３】 （但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【００４３】Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００４４】

【化２４】 （但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【００４５】Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００４６】オニウム塩としては、例えばトリフルオロ
メタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ
フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノ
ナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウ
ム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメ
チルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ
メチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム等が挙げられる。

【００４７】ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベン
ゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅ
ｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロ
ピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−
ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシル
スルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジア
ゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられ
る。

【００４８】グリオキシム誘導体としては、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフ
ェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオ
ングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）
−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタ
ンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、
ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタ
ンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキ
シム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（２，
２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パー
フルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フ
ルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシ
レンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム等が挙げられる。

【００４９】β−ケトスルホン誘導体としては、２−シ
クロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ
−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。

【００５０】ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジ
スルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等が挙げられ
る。

【００５１】ニトロベンジルスルホネート誘導体として
は、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等が挙げられる。

【００５２】スルホン酸エステル誘導体としては、
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼ
ン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエ
ンスルホニルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。

【００５３】イミド−イル−スルホネート誘導体として
は、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド
−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル
−ｎ−ブチルスルホネート等が挙げられる。

【００５４】好ましくは、トリフルオロメタンスルホン
酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イ
ソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル誘導体が用いられる。

【００５５】なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２
種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩
は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリ
オキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組
み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うこ
とが可能である。

【００５６】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
重量部に対して０．２〜５０重量部、特に０．５〜４０
重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たない
と露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場
合があり、５０重量部を超えるとレジストの透過率が低
下し、解像力が劣る場合がある。

【００５７】（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、酸の作
用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量
３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子
量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは
全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げるこ
とができる。分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、
チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基
としては、ベースポリマーと同様のものが挙げられる。

【００５８】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、ビス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フ
ェニル）メタン、ビス（４−（２’テトラヒドロフラニ
ルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）
フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’テト
ラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス
（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−
（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草
酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’テ
トラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ
−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸
ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシ
エトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４
−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’
テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリ
ス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロフラニル
オキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−
トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキ
シ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等
が挙げられる。

【００５９】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹
脂１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下、よ
り好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多
いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が
低下する場合がある。

【００６０】（Ｆ）成分としての架橋剤としては、分子
内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル
基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が
挙げられ置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ
（メトキシメチル）メラミン等が好適に用いられる。

【００６１】例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメト
キシメチル尿素とヘキサメチルメラミン、テトラヒドロ
キシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシ
メチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチ
ル置換グリコールウリル類、置換及び道間ビスーヒドロ
キシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノ
ール製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げら
れる。 特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラ
メトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７
−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，
３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリ
ル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，
６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，
６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、及び
１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−
ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル
尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。

【００６２】添加量は任意であるがレジスト材料中のベ
ース樹脂に対して好ましくは１〜２５重量部、より好ま
しくは５〜２０重量部である。これらは単独でも２種以
上併用して添加しても良い。

【００６３】また、本発明の塩基以外に、従来から用い
られている本発明の塩基以外の塩基を１種あるいは２種
以上併用することもできる。従来から用いられている塩
基としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン
類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、
カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有
する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合
物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アル
コール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等
が挙げられる。

【００６４】第一級の脂肪族アミン類として、アンモニ
ア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シク
ロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メ
チレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペ
ンタミン等が例示される。

【００６５】第二級の脂肪族アミン類として、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブ
チルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルア
ミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチル
アミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシル
アミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

【００６６】第三級の脂肪族アミン類として、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、
トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ
ヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミ
ン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエ
チレンペンタミン等が例示される。

【００６７】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。

【００６８】芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体
例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メ
チルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリ
ン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチル
アニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２
−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロア
ニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロ
アニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、
メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニ
レンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、
ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１
−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサ
ゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール
等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチア
ゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニ
ルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導
体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１
−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチル
ピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン
誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリ
ジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリ
ジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチル
ピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、
フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジ
ン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジ
ン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピ
リジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリド
ン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニ
ルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、ア
ミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジ
ン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾ
リン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、
ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導
体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導
体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリ
ン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘
導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサ
リン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリ
ジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘
導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０
−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシ
ン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシ
ル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００６９】さらに、カルボキシ基を有する含窒素化合
物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボ
ン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、
アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシ
ン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロ
イシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、
リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキ
シアラニン）等が例示される。

【００７０】スルホニル基を有する含窒素化合物として
は、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
ピリジニウム等が例示される。

【００７１】ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒド
ロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性
含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミ
ノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インド
ールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチル
ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジ
エタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−
プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２
−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキ
シエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピ
ペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチ
ル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒ
ドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−
プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパン
ジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリ
ジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリ
ジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミ
ド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミ
ド、マレイミド等が例示される。

【００７２】さらに下記一般式（Ｂ）−１で示される塩
基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加するこ
ともできる。

【化２５】 式中、ｎ＝１、２、３である。側鎖Ｘは同一でも異なっ
ていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表
すことができる。

【化２６】

【００７３】側鎖Ｙは、同一又は異種の、水素原子もし
くは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキ
ル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含ん
でもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良
い。

【００７４】ここで、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１
〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、
Ｒ³⁰⁴は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、
環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、
エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても
良い。Ｒ³⁰³は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状
のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、
エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含
んでいても良い。

【００７５】一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体
的には下記に例示される。トリス（２−メトキシメトキ
シエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１
−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］
アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキ
サ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコ
サン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−
ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−
６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、ト
リス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニ
ルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセ
トキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキ
シカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリ
ス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、ト
リス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチ
ル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シ
クロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］
アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミ
ン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシ
カルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ア
セトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２
−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエ
トキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカル
ボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキ
ソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキ
シカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキ
シカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）
エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピ
ル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシ
カルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビ
ス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］
アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）ア
ミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキ
シ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス
（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メト
キシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミ
ノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制
限されない。

【００７６】さらに、下記一般式（Ｂ）−２に示される
環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を
添加することもできる。

【化２７】 （上式中、Ｘは前述の通り、Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の
直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、
エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複
数個含んでいても良い。）

【００７７】Ｂ−２は、具体的には、１−［２−（メト
キシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メト
キシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メト
キシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２
−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、
１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチ
ル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキ
シ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピ
ロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸
２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）
エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキ
シ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−
ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニ
ルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブト
キシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２
−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］
モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メ
チル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホ
リノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロ
ピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニ
ル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸
エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニ
ルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−
ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−ア
セトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン
酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モル
ホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペ
リジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピ
オン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）
プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３
−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロ
ピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メ
チル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチ
ロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１
−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モ
ルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−
ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシ
エチルを挙げることができる。

【００７８】さらに、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で
表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することが
できる

【化２８】 （上式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは前述の通り、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹
は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアル
キレン基である。）

【００７９】シアノ基を含む塩基は、具体的には３−
（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミル
オキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオ
ノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）
エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−
シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−
シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピ
オノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、
Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シア
ノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−
アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）
−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノ
ニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、
Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シ
アノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１
−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−
３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シ
アノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチ
ルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセト
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エ
チル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチ
ル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキ
シエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエ
チル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、
Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）
アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−
メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメ
チル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノ
アセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒ
ドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−
（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチ
ル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニ
トリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペ
リジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノ
ニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリ
ジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、
３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオ
ン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピ
オン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノ
プロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピ
オン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノ
エチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３
−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピ
オン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メト
キシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエ
チル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチ
ル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、
１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリ
ジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピ
オン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２
−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−
シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シ
アノエチル）が例示される。

【００８０】なお、本発明の塩基性化合物の配合量は全
ベース樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１
〜２重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部であ
る。配合量が０．００１重量部より少ないと配合効果が
ない場合があり、２重量部を超えると感度が低下しすぎ
る場合がある。

【００８１】本発明のパターン形成方法は、本発明のレ
ジスト材料を基板上に塗布する工程と、次いで溶媒を蒸
発させ膜を固化するための好ましくは５０〜２００℃で
の加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以
下、好ましくは３〜３００ｎｍの高エネルギー線もしく
は電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した
後、現像液を用いて現像する工程とを含むものである。
必要に応じて加熱とは、例えば酸触媒反応を促進させる
目的であり、好ましくは５０〜１８０℃にて加熱する。

【００８２】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。 ［合成例１］３−モルホリノプロピオン酸ｔ−ブチルの
合成。

【化２９】 アクリル酸ｔ−ブチル１２８ｇに２０℃でモルホリン８
７．１ｇを滴下した。１００時間攪拌後、減圧蒸留によ
り精製を行ない３−モルホリノプロピオン酸ｔ−ブチル
２０５ｇを得た（収率９５％）。 ＩＲ (薄膜): ν ＝２９７６，２８５４，２８１２，１
７３０，１２９８，１２５７，１２０９，１１６７，１
１１９，１０１１ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃） : δ
＝１．４２（９Ｈ，ｓ），２．３６（２Ｈ，ｍ），２．
４２（４Ｈ，ｍ），２．６１（２Ｈ，ｍ），３．６６
（４Ｈ，ｍ）．

【００８３】［合成例２］３−（１−ピロリジニル）プ
ロピオン酸ｔ−ブチルの合成。

【化３０】 モルホリンの替わりにピロリジンを用いた以外は合成例
１と同様の方法により３−（１−ピロリジニル）プロピ
オン酸ｔ−ブチルを合成した（収率９７％）。

【００８４】［合成例３］３−ピペリジノプロピオン酸
ｔ−ブチルの合成。

【化３１】 モルホリンの替わりにピペリジンを用いた以外は合成例
１と同様の方法により３−ピペリジノプロピオン酸ｔ−
ブチルを合成した（収率９６％）。

【００８５】［合成例４］３−［ビス（２−メトキシエ
チル）アミノ］プロピオン酸ｔ−ブチルの合成。

【化３２】 モルホリンの替わりにビス（２−メトキシエチル）アミ
ンを用いた以外は合成例１と同様の方法により３−［ビ
ス（２−メトキシエチル）アミノ］プロピオン酸ｔ−ブ
チルを合成した（収率８５％）。

【００８６】［合成例５］３−ピペリジノプロピオン酸
１−エチルシクロペンチルの合成。

【化３３】 アクリル酸ｔ−ブチルの替わりにアクリル酸１−エチル
シクロペンチルを用いた以外は合成例３と同様の方法に
より３−ピペリジノプロピオン酸１−エチルシクロペン
チルを合成した（収率９０％）。 ＩＲ (薄膜): ν ＝２９３５，２８７９，２８５４，２
８０２，２７７３，１７３０，１４６０，１４４３，１
３７９，１３５４，１３０２，１２６７，１２４６，１
２２７，１１６７，１１１３ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃） : δ
＝０．８４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３９
（２Ｈ，ｍ），１．５０−１．７５（１０Ｈ，ｍ），
１．９４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．０６（２
Ｈ，ｍ），２．３６（４Ｈ，ｍ），２．４０（２Ｈ，
ｍ），２．６０（２Ｈ，ｍ）．

【００８７】［合成例６］３−ピペリジノプロピオン酸
２−エチル２−ノルボルニルの合成。

【化３４】 アクリル酸ｔ−ブチルの替わりにアクリル酸２−エチル
２−ノルボルニルを用いた以外は合成例３と同様の方法
により３−ピペリジノプロピオン酸２−エチル２−ノル
ボルニルを合成した（収率８６％）。 ＩＲ (薄膜): ν ＝２９６４，２９３５，２８７９，２
８５４，２８０２，２７７３，１７２８，１４６６，１
４４３，１３７９，１３５４，１３０２，１２６７，１
２４８，１２２１，１１６９，１１３２，１１０９ｃｍ
^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃） : δ
＝０．７９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．０３
（１Ｈ，ｍ），１．１７（１Ｈ，ｍ），１．２５−１．
６０（１１Ｈ，ｍ），１．６５（１Ｈ，ｍ），１．７２
（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１４．８，７．４Ｈｚ），１．９６
（１Ｈ，ｍ），２．１０−１．３０｛２．２２（１Ｈ，
ｄｑ，Ｊ＝１４．８，７．４Ｈｚ）を含む２Ｈ，ｍ｝、
２．３０−２．４５（６Ｈ，ｍ），２．５０（１Ｈ，
ｍ），２．５９（１Ｈ，ｍ）．

【００８８】［合成例７］３−［ビス（２−アセトキシ
エチル）アミノ］プロピオン酸ｔ−ブチルの合成。

【化３５】 アクリル酸ｔ−ブチル１２８ｇに２０℃でジエタノール
アミン１０５ｇを滴下した。１００時間攪拌後、２０℃
でテトラヒドロフラン５００ｇ、トリエチルアミン２６
３ｇ、無水酢酸２３５ｇを順次加えた。４時間後水を加
えて反応を停止した。酢酸エチルを加えて分液した後、
有機層を水洗、減圧濃縮した減圧蒸留により精製を行な
い３−［ビス（２−アセトキシエチル）アミノ］プロピ
オン酸ｔ−ブチル２８６ｇを得た（収率９０％）。

【００８９】［合成例８］３、３’−（テトラヒドロフ
ルフリルイミノ）ジプロピオン酸ジｔ−ブチルの合成。

【化３６】 アクリル酸ｔ−ブチル２５６ｇに２０℃でテトラヒドロ
フルフリルアミン１０５ｇを滴下した。６０℃に昇温し
て１００時間攪拌後、減圧蒸留により精製を行ない３、
３’−（テトラヒドロフルフリルイミノ）ジプロピオン
酸ジｔ−ブチル３０７ｇを得た（収率８５％）。

【００９０】［合成例９］３、３’、３’’−ニトリロ
トリプロピオン酸トリｔ−ブチルの合成。

【化３７】 アクリル酸ｔ−ブチル３８４ｇに０℃で２８％アンモニ
ア水溶液６８ｇを滴下した。２時間攪拌後、８０℃に昇
温し１００時間攪拌した。減圧蒸留により精製を行ない
３、３’、３’’−ニトリロトリプロピオン酸トリｔ−
ブチル２８１ｇを得た（収率７０％）。

【００９１】［合成例１０］２−モルホリノ酢酸ｔ−ブ
チルの合成。

【化３８】 クロロ酢酸ｔ−ブチル１５１ｇ、テトラヒドロフラン５
００ｇの混合物に０℃でモルホリン１７４ｇを滴下し、
１０時間かけて徐々に２０℃に昇温した。生じた塩をろ
別後、減圧蒸留により精製を行ない２−モルホリノ酢酸
ｔ−ブチル１９７ｇを得た（収率９８％）。

【００９２】レジスト評価例 ポリマー、酸発生剤、塩基性化合物として上記合成例で
得られたAmine1〜10及び比較例として前述のプロトンス
ポンジやＤＢＮ、溶解阻止剤、架橋剤をプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と
乳酸エチル（ＥＬ）の７０：３０重量比率の混合溶媒に
表１〜３に示す組成を用いて溶解させ、０．１μｍサイ
ズのテフロン（登録商標）フィルターでろ過することに
よってレジスト溶液を調整した。次に、得られたレジス
ト液を、シリコンウェハーにＤＵＶ−３０（日産化学社
製）を５５ｎｍの膜厚で製膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎ
ｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーテ
ィングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間
ベークし、レジストの厚みを５５０ｎｍの厚さにした。
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ
−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３輪帯
照明）を用いて露光量とフォーカスを変化させながら露
光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶
液で６０秒間現像を行って、パターンを得た。

【００９３】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表１と表２に示す。 評価方法：０．１６μｍのラインアンドスペースを１：
１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）（これを感
度とする。）として、この時のフォーカスマージンを求
めた。フォーカスマージンの定義は、パタ−ンの膜減り
がないことと、寸法が、０．１６μｍ±１０％の寸法内
であることとした。

【００９４】

【発明の効果】本発明のレジスト材料を用いれば、膜減
りを防止し、より高い解像性と大きいフォーカスマージ
ンを与える。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】

【化３９】

【００９９】

【化４０】

【０１００】

【化４１】

【０１０１】

【化４２】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ 7/039 ６０１ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 永田 岳志 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (72)発明者 前田 和規 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (72)発明者 西 恒寛 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AB16 AC04 AC08 AD01 AD03 BE00 BG00 CC03 CC20 FA03 FA12 FA17 4C037 CA10 4H006 AA01 AA03 AB92 BT12 BU32

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される塩基性化合
   物。 【化１】 （上式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状
   若しくは分岐状のアルキレン基、Ｒ²は同一又は異種の
   水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しく
   は環状のアルキル基であって、ヒドロキシ基、エーテル
   基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネ
   ート基、又はシアノ基を含んでいても良い。Ｒ_p、Ｒ_q、
   Ｒ_rは同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
   又は環状の炭化水素基であり、ヒドロキシ基、エーテル
   基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネ
   ート基、又はシアノ基を含んでいても良く、Ｒ_pとＲ_q、
   Ｒ_pとＲ_r、Ｒ_qとＲ_rがそれぞれ結合して環を形成してい
   てもよい。ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数
   であり、かつａ＋ｂ＝３を満足する。）
2. 【請求項２】下記一般式（２）で表される塩基性化合
   物。 【化２】 （上式中、Ｒ^1'は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状
   のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数２〜２０のアルキ
   レン基であるが、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニ
   ル基、エステル基、又はカーボネート基を含んでいても
   良い。Ｒ_p、Ｒ_q、Ｒ_rは同一又は異種の炭素数１〜２０
   の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基であり、ヒ
   ドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、
   ラクトン環、カーボネート基、又はシアノ基を含んでい
   ても良く、Ｒ_pとＲ_q、Ｒ_pとＲ_r、Ｒ _qとＲ_rがそれぞれ結
   合して環を形成していてもよい。）
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載の塩基性化
   合物の一種以上を含有するレジスト材料。
4. 【請求項４】 上記一般式（１）におけるＲ²が、下記
   一般式（３）〜（５）で表される基からなる一群から選
   ばれる請求項３に記載のレジスト材料。 【化３】 （上式中、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰は同一又は異種の炭素数１〜
   ４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、
   Ｒ⁶、Ｒ⁹は同一又は異種の水素原子、又は炭素数１〜２
   ０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、
   ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、
   カーボネート基、又はシアノ基を含んでいても良い。Ｒ
   ⁸は独立して単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状若しく
   は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ¹¹は独立して炭素数
   １〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で
   あり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン
   環、カーボネート基、又はシアノ基を含んでいても良
   い。
5. 【請求項５】 さらに、有機溶剤と、酸不安定基で保護
   された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の
   樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ
   可溶性となるベース樹脂と、酸発生剤とを含有し、ポジ
   型である請求項３又は請求項４に記載のレジスト材料。
6. 【請求項６】 さらに、溶解阻止剤を含有する請求項５
   に記載のレジスト材料。
7. 【請求項７】 有機溶剤と、アルカリ可溶性樹脂であっ
   て、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベ
   ース樹脂と、酸発生剤と、酸によって架橋する架橋剤と
   を含有し、ネガ型である請求項３又は請求項４に記載の
   レジスト材料。
8. 【請求項８】 請求項３〜７のいずれかに記載のレジス
   ト材料を基板上に塗布する工程と、次いで加熱処理後、
   フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギ
   ー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加
   熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパ
   ターン形成方法。