JP2002256033A - 珪素含有高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 一般式（１）又は（２）で表される繰り
返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合
物。 【化１】 （式中、Ｒ^１はアルキレン基、Ｒ^２は水素原子、又はア
ルキル基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はアルキル基、ハロアルキ
ル基、アリール基、又は珪素含有基であり、Ｒ^３、
Ｒ^４、Ｒ^５の少なくとも一つが珪素含有基である。Ｒ^６
は酸素原子、アルキレン基、又はアリーレン基である。
Ｒ^７〜Ｒ^９はアルキル基、フッ素化されたアルキル基、
又はアリール基である。ｎは２〜１０の整数である。） 【効果】 本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、３００ｎｍ以下の波長における感度、解像性、
酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本
発明の高分子化合物及びレジスト材料は、これらの特性
より、特に優れた２層レジスト用の材料となり得るもの
で、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に
形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成
材料として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子などの
製造工程における微細加工に用いられるレジスト材料、
特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好
適な珪素含有高分子化合物、及び遠紫外線、ＫｒＦエキ
シマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ
ー光（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー光（１５７
ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源
として用いる際に好適なレジスト材料、特に化学増幅ポ
ジ型レジスト材料、並びにパターン形成方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景に
は、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波
長化が挙げられる。

【０００３】特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４
８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１
８μｍルールのデバイスの量産も可能となってきてい
る。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触
媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７
６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記
載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラ
フィーに特に主流なレジスト材料となった。

【０００４】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、
０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロン
ルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルール
の試作も始まり０．１３ミクロンルールの検討が行われ
ており、微細化の勢いはますます加速されている。Ｋｒ
ＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デ
ザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが
期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビ
ニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い
吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いる
ことができない。透明性と、必要なドライエッチング耐
性の確保のため、アクリルやシクロオレフィン系の脂環
族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号公
報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０
５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。更に０．１０
μｍ以下の微細化が期待できるＦ_２（１５７ｎｍ）に関
しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル
では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においても
カルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわか
った。ベンゼン環を持つポリマーは、波長１６０ｎｍ付
近の透過率が若干向上するが、実用的な値にはほど遠
く、単層レジストにおいて、ベンゼン環に代表される炭
素炭素２重結合とカルボニル基に代表される炭素酸素２
重結合を低減することが透過率確保のための必要条件で
あることが判明した（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗ
ｏｒｋ Ｓｈｏｐ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈ
ｙ ＭＩＴ−ＬＬ Ｂｏｓｔｏｎ， ＭＡ Ｍａｙ
５， １９９９）。透過率を向上するためにはフッ素の
導入が効果的であることが示され（Ｊ． Ｖａｃ． Ｓ
ｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ １７（６）， Ｎｏｖ
／Ｄｅｃ １９９９）、レジスト用に多くのフッ素含有
ポリマーが提案された（Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．
１３ Ｎｏ．４（２０００） ｐ６５７−６６４ ａｎ
ｄ Ｖｏｌ． １３ Ｎｏ．４（２０００） ｐ４５１
−４５８）が、ＫｒＦ露光におけるポリヒドロキシスチ
レン及びその誘導体、ＡｒＦ露光におけるポリ（メタ）
アクリル誘導体あるいはポリシクロオレフィン誘導体の
透過率には及ばない。

【０００５】一方、従来段差基板上に高アスペクト比の
パターンを形成するには２層レジスト法が優れているこ
とが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なア
ルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカル
ボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物
が必要である。

【０００６】シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料
として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであ
るポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノ
ール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベ
ース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせ
たＫｒＦ用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が
提案された（特開平７−１１８６５１号公報、ＳＰＩＥ
ｖｏｌ．１９２５（１９９３） ｐ３７７等）。Ａｒ
Ｆ用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基
で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにした
ポジ型レジストが提案されている（特開平１０−３２４
７４８号公報、特開平１１−３０２３８２号公報、ＳＰ
ＩＥ ｖｏｌ．３３３３−０７ （１９９８） ｐ６
２）。また、珪素含有アクリルモノマーを用いたシリコ
ーン含有ポリマーも提案されている（特開平９−１１０
９３８号公報、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． ９ Ｎ
ｏ．３（１９９６） ｐ４３５−４４６）。

【０００７】アクリルペンダント型の珪素含有ポリマー
の欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング
耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いとい
うことが挙げられる。これは珪素含有率が低いことと、
ポリマー主骨格の違いが理由として上げられる。また、
シロキサンペンダント型は、現像液をはじき易く、現像
液の濡れ性が悪いという欠点もある。そこで、トリシラ
ンあるいはテトラシランペンダント型で、珪素含有率を
高め、更に珪素含有基に酸脱離性を持たせた繰り返し単
位を含むポリマーの提案がなされている（ＳＰＩＥ ｖ
ｏｌ．３６７８ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ５６２）。しか
しながら、２００ｎｍ以下の波長においては、ジシラン
以上のシラン化合物は、強い吸収があるため、導入率を
多くすると透過率が低下するといった欠点がある。ま
た、酸不安定基珪素を含有させるといった試みも上記以
外にもなされているが（ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８
ｐ４２０）、酸脱離性能が低いため、環境安定性が低
く、Ｔ−トッププロファイルになり易いなどの欠点があ
った。

【０００８】それに対して、本出願人は環状炭化水素基
に珪素を導入した酸不安定基を提案した（特願平１１−
３４２３８０号）。このものは、酸脱離性に優れ、Ｔ−
トッププロファイルの発生などを防止できるという長所
をもっている。更に一つの環状炭化水素基内に珪素を２
個以上導入してドライエッチング耐性を高めることが可
能である。また、珪素原子間に炭素原子を存在させ、ジ
シラン結合を発生させずに、ＡｒＦでの透過率を低下さ
せる心配がないという特徴も併せ持つ。

【０００９】しかしながら、アクリルペンダント型珪素
含有ポリマーのもう一つの欠点として、ガラス転移点
（Ｔｇ）が低いということが挙げられる。化学増幅型レ
ジストは露光後の加熱（ＰＥＢ）により、酸不安定基の
脱離反応を起こすため、少なくとも加熱温度以上のＴｇ
が必要である。一般的なＰＥＢ温度は８０〜１５０℃で
あり、１５０℃程度のＴｇが必要とされる。Ｔｇ以上の
温度でＰＥＢを行うと、熱フローしたポリマーの中を酸
が拡散し、現像後のパターン寸法の制御ができなくな
る。

【００１０】更に、アクリルペンダント型珪素含有ポリ
マーの欠点として、測長ＳＥＭで観察したときに、測定
中にライン寸法が細くなることが挙げられる。これは、
電子ビームの照射によりエステル基が切断され、エステ
ルの先が揮発してしまうためである。また、Ｆ_２エキシ
マレーザー照射により、レジスト膜厚が減少するという
ことも挙げられる。これもＶＵＶレーザーの照射により
エステル基の切断が起こり、体積収縮が起こるのであ
る。ＶＵＶレーザーの照射により、エステルにシリコー
ンをペンダントしたポリマーからは、シリコーン化合物
が揮発してくる可能性がある。シリコーン化合物は、投
影レンズの表面に堆積され、透過率の低下につながる。
特にシリコーン化合物の堆積物は、炭化水素系の堆積物
に比べて除去が困難であると報告されている。

【００１１】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、高感度、高解像度を有し、特に高アスペクト比のパ
ターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料とし
て好適に使用できるのみならず、耐熱性に優れたパター
ンを形成することができるレジスト材料、特に化学増幅
ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規
珪素含有高分子化合物及び該化合物をベースポリマーと
して含有するレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジス
ト材料並びにパターン形成方法を提供することを目的と
する。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため、種々検討した結
果、従来アリルシランは単独でラジカル重合せず、ノル
ボルネンやアクリルとの共重合も不可能であったが、無
水マレイン酸、マレイミド誘導体、テトラフルオロエチ
レン等に代表される電子密度の低い不飽和結合を有する
化合物とアリルシランとが重合可能であることを見出し
た。更にアリルシランを、珪素を２つ以上含む不飽和基
含有シリコーンモノマーにすることによって酸素エッチ
ング耐性を高めることができると考え、シリコーンを環
状あるいは箱形にすることによって更に酸素エッチング
耐性を高めることができることを知見し、本発明をなす
に至った。

【００１３】即ち、本発明は下記の高分子化合物、レジ
スト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項１：一般式（１）〜（３）で表される少なくとも
１種の繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高
分子化合物。

【化５】 （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキレン基、Ｒ^２は水素原子、又は炭素数１
〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ
^３、Ｒ^４、Ｒ^５は同一又は異種の炭素数１〜２０のアル
キル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシル
アルキレンで結合している珪素含有基であり、Ｒ^３、Ｒ
^４、Ｒ^５の少なくとも一つが珪素含有基である。Ｒ^６は
酸素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルキレン基、又はアリーレン基である。Ｒ^７〜Ｒ
^１６は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル
基、又はアリール基である。ｎは２〜１０の整数であ
る。） 請求項２：更に、一般式（４）で表される繰り返し単位
を含むことを特徴とする請求項１記載の珪素含有高分子
化合物。

【化６】 （式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ^１７−で
ある。Ｒ^１７は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１
０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はア
リール基であり、酸不安定基を含んでいてもよい。Ｒｆ
^１、Ｒｆ^２は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又
はトリフルオロメチル基である。） 請求項３：更に、一般式（５）で表される繰り返し単位
を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の珪素含有
高分子化合物。

【化７】 （式中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４はそれぞれ水素原子、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、フッ素置換アルキル基、又はフッ素置
換アルコキシカルボニル基を示し、同一であっても、異
なっていてもよい。） 請求項４：更に、下記一般式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡ
Ｌ）−５に示す酸不安定基を含む少なくとも１種の繰り
返し単位を含み、これら繰り返し単位の合計が９０モル
％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載
の珪素含有高分子化合物。

【化８】 （式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２は水素原子、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜
２０のハロアルキル基、又はシアノ基、Ａは酸不安定基
を示す。ｐは０又は１である。） 請求項５：請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子
化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。 請求項６： （１）請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合
物、（２）酸発生剤、（３）有機溶剤を含有することを
特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。 請求項７：更に溶解阻止剤を含有する請求項６記載のレ
ジスト材料。 請求項８：更に塩基性化合物を含有する請求項６又は７
記載のレジスト材料。 請求項９： （１）請求項５乃至８のいずれか１項記載のレジスト材
料を基板上に塗布する工程と、（２）次いで加熱処理
後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネ
ルギー線もしくは電子線で露光する工程と、（３）必要
に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
とを含むことを特徴とするパターン形成方法。 請求項１０：請求項９において、パターン形成後、酸素
プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工
を行うレジストパターン形成方法。 請求項１１：請求項９において、パターン形成後、塩素
又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下
地の加工を行うレジストパターン形成方法。

【００１４】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の珪素含有高分子化合物は、下記一般式（１）〜
（３）で表されるいずれかの１種又は２種以上の繰り返
し単位を含むものである。

【００１５】

【化９】 （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０、特に１〜４の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ^２は水素原子、
又は炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は同一又は異
種の炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、ハロ
アルキル基、炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール
基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシル
アルキレンで結合している珪素含有基であり、Ｒ^３、Ｒ
^４、Ｒ^５の少なくとも一つが珪素含有基である。Ｒ^６は
酸素原子、炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキレン基、又はアリーレン基であ
る。Ｒ^７〜Ｒ^２０は同一又は異種の炭素数１〜１０、特
に１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、
フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜２０、特に
６〜１０のアリール基である。ｎは２〜１０、特に３〜
８の整数である。）

【００１６】ここで、上記アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。ハロ
アルキル基としては、これらアルキル基の水素原子の一
部又は全部をフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で
置換したものが挙げられ、フッ素化されたアルキル基と
しては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフル
オロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、
１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル
基等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニ
ル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ
る。アルキレン基、アリーレン基としては、上記アルキ
ル基、アリール基の炭素原子に結合した水素原子が１個
脱離したものが挙げられる。

【００１７】更に、式中の珪素原子とシロキサン結合も
しくはシルアルキレン結合している珪素含有基として
は、下記のものが挙げられる。

【００１８】

【化１０】 （式中、Ｒ^６〜Ｒ^９は上記と同様の意味を示し、ｍは１
〜１０、特に１〜６の整数である。）

【００１９】ここで、一般式（１）で示される珪素含有
繰り返し単位を例示すると、（１）−１〜（１）−６に
示すものを挙げることができる。

【００２０】

【化１１】

【００２１】また、一般式（２）、（３）で示される珪
素含有繰り返し単位を例示すると、（２）−１〜（２）
−４、（３）−１に示すものを挙げることができる。

【００２２】

【化１２】

【００２３】本発明の珪素含有高分子化合物は、上記繰
り返し単位に加えて、下記一般式（４）で示される繰り
返し単位を含むことができる。

【００２４】

【化１３】 （式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ^１７−で
ある。Ｒ^１７は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１
０、特に１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基、又は炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基
であり、酸不安定基を含んでいてもよい。Ｒｆ^１、Ｒｆ
^２は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又はトリフ
ルオロメチル基である。）

【００２５】ここで、アルキル基、アリール基として
は、上述したものを例示でき、酸不安定基については後
述する。

【００２６】この式（４）の繰り返し単位としては、下
記式（４）−１〜（４）−１１に示すものを挙げること
ができる。

【００２７】

【化１４】

【００２８】本発明の珪素含有高分子化合物は、更に下
記一般式（５）で示される繰り返し単位を含むこともで
きる。

【００２９】

【化１５】 （式中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４はそれぞれ水素原子、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、フッ素置換アルキル基、又はフッ素置
換アルコキシカルボニル基を示し、同一であっても、異
なっていてもよい。）

【００３０】この場合、フッ素置換アルキル基として
は、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上
に例示したものを挙げることができる。また、アルコキ
シカルボニル基としては、炭素数２〜２０、特に２〜１
０のものを挙げることができ、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基等が挙げられる。

【００３１】一般式（５）の繰り返し単位としては、下
記式（５）−１〜（５）−８で示されるものを挙げるこ
とができる。

【００３２】

【化１６】

【００３３】更に、本発明の高分子化合物は、下記一般
式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）−５で示される繰り返し
単位を含んでもよい。

【００３４】

【化１７】 （式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２は水素原子、炭素数１〜２０、
特に１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０、特に６〜
１０のアリール基、炭素数１〜２０、特に１〜１０のハ
ロアルキル基、又はシアノ基、Ａは酸不安定基を示す。
ｐは０又は１である。）

【００３５】ここで、アルキル基、アリール基、ハロア
ルキル基としては、上述したものを挙げることができ
る。また、式（４）及び式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）
−５における酸不安定基としては種々選定されるが、特
に下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示される基、下記式
（Ａ−３）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル
基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜
２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。

【００３６】

【化１８】

【００３７】式（Ａ−１）において、Ｒ^３０は炭素数４
〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アル
キル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル
基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式
（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として
具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペ
ンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシ
クロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シク
ロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が
挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、ト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ
ｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル
基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４
−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチ
ル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられ
る。ａ１は０〜６の整数である。

【００３８】式（Ａ−２）において、Ｒ^３１、Ｒ^３２は
水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ^３３は炭素
数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ
原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の
一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることがで
き、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

【００３９】

【化１９】

【００４０】Ｒ^３１とＲ^３２、Ｒ^３１とＲ^３３、Ｒ^３２
とＲ^３３とは環を形成してもよく、環を形成する場合に
はＲ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３はそれぞれ炭素数１〜１８、
好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
を示す。

【００４１】上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、
具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシ
カルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。

【００４２】更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）
−９で示される置換基を挙げることもできる。

【００４３】

【化２０】

【００４４】ここで、Ｒ^３７は互いに同一又は異種の炭
素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ^３８は水素原
子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基である。

【００４５】また、Ｒ^３９は互いに同一又は異種の炭素
数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。

【００４６】上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基の
うち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−
２）−１〜（Ａ−２）−２３のものを例示することがで
きる。

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基の
うち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−
イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、
テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒ
ドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

【００５０】また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−
２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子
間あるいは分子内架橋されていてもよい。

【００５１】

【化２３】

【００５２】式中、Ｒ^４０、Ｒ^４１は水素原子又は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。又は、Ｒ^４０とＲ^４１は結合して環を形成してもよ
く、環を形成する場合にはＲ^４０、Ｒ^４１は炭素数１〜
８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^４２は
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基、ｂ、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５
の整数、ｃは１〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価
の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素
基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの
基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に
結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カ
ルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよ
い。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣ
ＯＮＨ−を示す。

【００５３】この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素
数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ
原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合す
る水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基
又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。ま
た、ｃは好ましくは１〜３の整数である。

【００５４】一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示さ
れる架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−
２）−２４〜（Ａ−２）−３１のものが挙げられる。

【００５５】

【化２４】

【００５６】次に、式（Ａ−３）においてＲ^３４、Ｒ
^３５、Ｒ^３６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、
硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、
Ｒ^３４とＲ^３５、Ｒ^３４とＲ^{３ ６}、Ｒ^３５とＲ^３６とは
互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素
数３〜２０の環を形成してもよい。

【００５７】式（Ａ−３）に示される三級アルキル基と
しては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、
１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル
基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）
アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、
ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

【００５８】また、三級アルキル基としては、下記に示
す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げ
ることもできる。

【００５９】

【化２５】

【００６０】式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、
Ｒ^４３は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル
基等のアリール基を示す。Ｒ^４４、Ｒ^４６は水素原子、
又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基を示す。Ｒ^４５は炭素数６〜２０のフェニル基等の
アリール基を示す。

【００６１】更に下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）
−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリー
レン基であるＲ^４７を含んで、ポリマーの分子内あるい
は分子間が架橋されていてもよい。式（Ａ−３）−１
９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ^{４ ３}は前述と同様、Ｒ^４７
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、
酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含ん
でいてもよい。ｂ１は１〜３の整数である。

【００６２】

【化２６】

【００６３】更に、式（Ａ−３）中のＲ^３４、Ｒ^３５、
Ｒ^３６は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有してい
てもよく、具体的には下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−７に
示すものを挙げることができる。

【００６４】式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中
のＲ^３０、Ｒ^３３、Ｒ^３６は、フェニル基、ｐ−メチル
フェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置
換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキ
ル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭
素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２
個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形
成する下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−７で示されるような
アルキル基、あるいは式（Ａ）−８、（Ａ）−９で示さ
れるオキソアルキル基を挙げることができる。

【００６５】

【化２７】

【００６６】また、酸不安定基として用いられる各アル
キル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基
としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。

【００６７】炭素数４〜２０のオキソアルキル基として
は、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。

【００６８】

【化２８】

【００６９】また、酸不安定基として、次に示す珪素含
有酸不安定基を用いることができる。

【００７０】

【化２９】

【００７１】ここで、Ｒ^０１、Ｒ^０２は水素原子、又は
炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ^{０ ３}、Ｒ^０４、Ｒ^０５
は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪
素原子とシロキサン結合、もしくはシルエチレン結合で
結合している珪素含有基である。Ｒ^０１とＲ^０２は結合
して環を形成してもよい。なお、これらの基の具体例と
しては、先に例示したものが挙げられる。

【００７２】上記式（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−
６）としては、具体的に下記式（Ａ−４）−１〜（Ａ−
４）−９、（Ａ−５）−１、（Ａ−５）−２、（Ａ−
６）−１に示すものを挙げることができる。

【００７３】

【化３０】

【００７４】また、一般式（Ａ−７）あるいは（Ａ−
８）で表される環状の珪素含有酸不安定基を用いること
もできる。

【００７５】

【化３１】

【００７６】ここで、Ｒ_１、Ｒ_１３は炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、Ｒ_２、Ｒ
_３、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２は水素原子、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアル
キル基、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_９は水素原子、炭素数１
〜２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、
フッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数
６〜２０のアリール基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜１０の整
数、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０である。

【００７７】上記式（Ａ−７）、（Ａ−８）としては、
具体的に下記式（Ａ−７）−１〜（Ａ−７）−６、（Ａ
−８）−１〜（Ａ−８）−６に示すものを挙げることが
できる。

【００７８】

【化３２】

【００７９】本発明の高分子化合物は、式（１）〜
（３）の珪素含有単位をＵ^１、式（４）の単位をＵ^２、
式（５）の単位をＵ^３、式（ＭＡＬ）−１〜（ＭＡＬ）
−５の単位をＵ^４とした場合、 −Ｕ^１ _ａ−Ｕ^２ _ｂ−Ｕ^３ _ｃ−Ｕ^４ _ｄ− で表すことができる。

【００８０】この場合、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ／
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、特に０．０５≦ａ／（ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）
≦０．８、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、０．
２≦（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、特に
０．３≦（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７、０
≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、特に０．２≦ｄ／
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８であることが好ましい。な
お、このときａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１とすることができる。

【００８１】本発明珪素含有高分子化合物は、必要に応
じ、上記単位に加え、密着性を向上させるための置換基
を含むモノマーを更に加えて重合させることができる。
密着性向上のためのモノマーとは、無水物、エステル
（ラクトン）、カーボネート、アルコール、アミド、ケ
トンなどの親水性置換基を含むものであり、このモノマ
ーを用いて得られる例えば下記の単位を含むことができ
る。

【００８２】

【化３３】

【００８３】ここで、Ｒ^４８は水素原子、炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＣ
Ｈ_２ＣＯ_２Ｒ^５０を示す。Ｒ^４９は水素原子、又は炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
を示す。Ｒ^５０は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。

【００８４】本発明の高分子化合物は、更に珪素含有率
を上げて酸素プラズマに対するエッチング耐性を向上さ
せる目的で下記式（Ｓｉ−１）〜（Ｓｉ−５）で示され
る繰り返し単位を導入することもできる。

【００８５】

【化３４】 ここで、Ｒ^４８は前記定義に同じである。また、Ｍｅは
メチル基を示す。

【００８６】なお、本発明の高分子化合物の重量平均分
子量は、２，０００〜１，０００，０００、好ましくは
３，０００〜１００，０００、より好ましくは４，００
０〜５０，０００の範囲である。

【００８７】上記高分子化合物を製造する場合、一般的
には上記単位を与えるモノマー類と溶媒を混合し、触媒
を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら
重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の
種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、
重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによ
っても支配される。本発明の高分子化合物の重合におい
ては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始され
るラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用い
たイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。こ
れらの重合は、その常法に従って行うことができる。

【００８８】本発明の高分子化合物は、レジスト材料、
特に化学増幅レジスト材料、とりわけ化学増幅ポジ型レ
ジスト材料のベース樹脂として好適に用いられる。この
場合、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、（Ａ）
上記高分子化合物からなるベース樹脂、（Ｂ）酸発生
剤、（Ｃ）有機溶剤を含み、更に好ましくは（Ｄ）溶解
阻止剤、（Ｅ）塩基性化合物を含むものとすることがで
きる。

【００８９】ここで、本発明のレジスト材料で使用され
る酸発生剤としては、下記一般式（６）のオニウム塩、
式（７）のジアゾメタン誘導体、式（８）のグリオキシ
ム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導
体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エ
ステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙
げられる。

【００９０】（Ｒ^５１）_ｃＭ^＋Ｋ⁻ （６） （但し、Ｒ^５１は同一でも異なっていてもよい炭素数１
〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数
６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル
基を表し、Ｍ^＋はヨードニウム、スルホニウムを表し、
Ｋ⁻は非求核性対向イオンを表し、ｃは２又は３であ
る。）

【００９１】Ｒ^５１のアルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２
−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマン
チル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル
基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチル
フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等の
アルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基として
はベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ⁻の非
求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン
等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリ
フルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスル
ホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスル
ホネート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。

【００９２】

【化３５】 （但し、Ｒ^５２、Ｒ^５３は同一でも異なっていてもよい
炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール
基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラ
ルキル基を表す。）

【００９３】Ｒ^５２、Ｒ^５３のアルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、
アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基
としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフル
オロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナ
フルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフ
ェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル
基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００９４】

【化３６】 （但し、Ｒ^５４、Ｒ^５５、Ｒ^５６は炭素数１〜１２の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アル
キル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化ア
リール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。ま
た、Ｒ^５５、Ｒ^{５ ６}は互いに結合して環状構造を形成し
てもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ^{５ ５}、Ｒ^５６は
それぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基を表す。）

【００９５】Ｒ^５４、Ｒ^５５、Ｒ^５６のアルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール
基、アラルキル基としては、Ｒ^５２、Ｒ^５３で説明した
ものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ^５５、Ｒ^５６の
アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００９６】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。な
お、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効
果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体
は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせること
により、プロファイルの微調整を行うことが可能であ
る。

【００９７】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
部（重量部、以下同じ）に対して０．２〜５０部、特に
０．５〜４０部とすることが好ましく、０．２部に満た
ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣
る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低
下し、解像力が劣る場合がある。

【００９８】本発明のレジスト材料で使用される有機溶
剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶
解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような
有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−
２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタ
ノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メ
トキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパ
ノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等の
エステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を混合して使用することができるが、これらに限定
されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の
中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れて
いるジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エト
キシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤で
あるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト及びその混合溶剤が好ましく使用される。

【００９９】本発明のレジスト材料で使用される溶解阻
止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解
性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，
５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘
導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換し
た化合物を挙げることができる。酸不安定基は（Ａ−
１）〜（Ａ−８）と同様なものを用いることができる。

【０１００】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−
メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタ
レイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’ビフェニ
ル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テト
ラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ
オール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１
−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノー
ル、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノー
ル］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノー
ル］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）
メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’
−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、
４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス
［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス
［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］
−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒド
ロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオ
ロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−
ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール
等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、上記と同
様のものが挙げられる。

【０１０１】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’
−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニ
ル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−
４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス
（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、
ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’
−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−
エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラ
ヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−
ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テ
トラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス
（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシ
エトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）
エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸
１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチル
シクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカ
ヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチル
エステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコ
ール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸
−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチル
エステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステ
ル］等が挙げられる。

【０１０２】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１０
０部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下であ
る。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジス
ト材料の耐熱性が低下する。

【０１０３】また、本発明のレジスト材料で使用する塩
基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中
に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物
が適しており、このような塩基性化合物の配合により、
レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向
上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存
性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を
向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同
５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２
４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３
２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。

【０１０４】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。

【０１０５】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【０１０６】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【０１０７】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒド
ロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリン
ジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【０１０８】更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩
基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加するこ
ともできる。 Ｎ（Ｘ）_ｎ（Ｙ）_３−ｎ （Ｂ）−１ 式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異な
っていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で
表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原
子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のア
ルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を
含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても
よい。

【０１０９】ここで、Ｒ^３００、Ｒ^３０２、Ｒ^３０５は
炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、
Ｒ^３０１、Ｒ^３０４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキ
シ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるい
は複数含んでいてもよい。

【０１１０】Ｒ^３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖
状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ ^３０６は炭素数１
〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であ
り、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン
環を１あるいは複数含んでいてもよい。

【０１１１】

【化３７】

【０１１２】一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体
的には下記に例示される。トリス（２−メトキシメトキ
シエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１
−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］
アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキ
サ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコ
サン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−
ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−
６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、ト
リス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニ
ルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセ
トキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキ
シカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリ
ス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、ト
リス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチ
ル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シ
クロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］
アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミ
ン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシ
カルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ア
セトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２
−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエ
トキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカル
ボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキ
ソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキ
シカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキ
シカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）
エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピ
ル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシ
カルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビ
ス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］
アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）ア
ミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキ
シ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス
（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メト
キシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミ
ノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制
限されない。

【０１１３】更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環
状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添
加することもできる。

【０１１４】

【化３８】 （式中、Ｘは前述の通り、Ｒ^３０７は炭素数２〜２０の
直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、
エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複
数個含んでいてもよい。）

【０１１５】式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２
−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２
−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２
−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２
−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロ
リジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシ
エトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−
（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチ
ル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリ
ジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、
アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２
−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシ
カルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−
（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジ
ン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキ
シ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プ
ロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチ
ル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモ
ルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１
−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノ
プロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メト
キシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロ
ピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピ
オン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニ
ル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−
イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフ
リル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モ
ルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−
ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−
ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピ
ロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリ
ジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレ
ロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ
酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢
酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢
酸２−メトキシエチルで挙げることができる。

【０１１６】更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表
されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することがで
きる。

【０１１７】

【化３９】 （式中、Ｘ、Ｒ^３０７、ｎは前述の通り、Ｒ^３０８、Ｒ
^３０９は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状
のアルキレン基である。）

【０１１８】シアノ基を含む塩基は、具体的には３−
（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミル
オキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオ
ノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）
エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−
シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−
シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピ
オノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、
Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シア
ノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−
アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）
−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノ
ニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、
Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シ
アノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１
−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−
３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シ
アノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチ
ルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセト
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エ
チル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチ
ル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキ
シエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエ
チル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、
Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）
アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−
メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメ
チル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノ
アセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒ
ドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−
（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチ
ル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニ
トリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペ
リジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノ
ニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリ
ジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、
３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオ
ン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピ
オン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノ
プロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピ
オン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノ
エチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３
−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピ
オン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メト
キシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエ
チル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチ
ル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、
１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリ
ジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピ
オン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２
−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−
シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シ
アノエチル）が例示される。

【０１１９】なお、本発明塩基性化合物の配合量は全ベ
ース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．
０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少
ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しす
ぎる場合がある。

【０１２０】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０１２１】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７
０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化
学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましく
は、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム
（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業
（株）製）が挙げられる。

【０１２２】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５
０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパ
ターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上に
かざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレー
ザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量
１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１０〜１００
ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように照射した後、ホットプレ
ート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは
８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、
１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄ
ｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐ
ｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に
目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外
線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１
５７ｎｍのＦ _２、１４６ｎｍのＫｒ_２、１３４ｎｍのＫ
ｒＡｒ、１２１ｎｍのＡｒ_２などのエキシマレーザー、
Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適であ
る。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、
目的のパターンを得ることができない場合がある。

【０１２３】図１は、露光、ＰＥＢ、現像によって珪素
含有レジストパターンを形成し、酸素ガスエッチングに
よって下地の有機膜パターンを形成し、ドライエッチン
グによって被加工膜の加工を行う方法を示す。ここで、
図１（Ａ）において、１は下地基板、２は被加工基板
（ＳｉＯ_２、ＳｉＮ等）、３は有機膜（ノボラック、ポ
リヒドロキシスチレン等）、４は本発明に係る珪素含有
高分子化合物を含むレジスト材料によるレジスト層であ
り、図１（Ｂ）に示したように、このレジスト層の所用
部分を露光５し、更に図１（Ｃ）に示したようにＰＥ
Ｂ、現像を行って露光領域を除去し、更に図１（Ｄ）に
示したように酸素プラズマエッチング、図１（Ｅ）に示
したように被加工基板エッチング（ＣＦ系ガス）を行っ
て、パターン形成することができる。

【０１２４】ここで、酸素ガスエッチングは酸素ガスを
主成分とした反応性プラズマエッチングであり、高いア
スペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸
素ガスの他にオーバーエッチングによるＴ−トップ形状
を防止するために、側壁保護を目的とするＳＯ_２やＮ_２
ガスを添加してもよい。また、現像後のレジストのスカ
ムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防
止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間
のフロン系ガスでエッチングすることも可能である。次
に、被加工膜のドライエッチング加工は、被加工膜がＳ
ｉＯ_２やＳｉ_３Ｎ_４であれば、フロン系のガスを主成分
としたエッチングを行う。フロン系ガスはＣＦ_４、ＣＨ
Ｆ_３、ＣＦ_２Ｆ_２、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_１０、
Ｃ_５Ｆ_{１ ２}などが挙げられる。この時は被加工膜のドラ
イエッチングと同時に、珪素含有レジスト膜を剥離する
ことが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングス
テンシリサイド、ＴｉＮ／Ａｌなどの場合は、塩素、臭
素ガスを主成分としたエッチングを行う。

【０１２５】本発明の珪素含有レジストは、塩素、臭素
ガスを主成分としたエッチングに対して優れた耐性を示
し、単層レジストと同じ加工方法を用いることもでき
る。

【０１２６】図２は、これを示すもので、図２（Ａ）に
おいて、１は下地基板、６は被加工基板、４は上記した
レジスト層であり、図２（Ｂ）、（Ｃ）に示したよう
に、露光５及びＰＥＢ、現像を行った後、図２（Ｄ）に
示したように被加工基板エッチング（Ｃｌ系ガス）を行
うことができるもので、このように被加工膜直上に本発
明の珪素含有レジスト膜をパターン形成し、塩素、臭素
ガスを主成分としたエッチングで被加工膜の加工を行う
ことができる。

【０１２７】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、３００ｎｍ以下の波長における感度、解像
性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従っ
て、本発明の高分子化合物及びレジスト材料は、これら
の特性より、特に優れた２層レジスト用の材料となり得
るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを
容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パター
ン形成材料として好適である。

【０１２８】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるもので
はない。なお、下記合成例でモノマー１〜５としては、
以下の通りである。

【０１２９】

【化４０】

【０１３０】（１）珪素含有ポリマーの合成例 ［合成例１］５００ｍＬのフラスコに無水マレイン酸９
８ｇ、モノマー１を９４ｇ、モノマー２を１８２ｇ、溶
媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加した。この反
応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱
気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重
合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２
５時間反応させた。この反応溶液にアセトン７０ｍＬを
加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０Ｌ溶液中に
沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾
燥し、白色重合体１５５ｇを得た。

【０１３１】得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、
及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となっ
た。共重合組成比 無水マレイン酸：モノマー１：モノマー２＝４０．１：
１９．８：４０．１ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，３００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２ これを（ポリマー１）とする。

【０１３２】［合成例２］５００ｍＬのフラスコにＮ−
メチルマレイミド１１１ｇ、モノマー１を９４ｇ、モノ
マー２を１８２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６
０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃
まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。
室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５
５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液に
アセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコ
ール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過
後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１７８ｇを得た。

【０１３３】得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、
及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となっ
た。共重合組成比 Ｎ−メチルマレイミド：モノマー１：モノマー２＝４
０．１：１９．８：４０．１ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，７００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９ これを（ポリマー２）とする。

【０１３４】［合成例３］５００ｍＬのフラスコに無水
マレイン酸９８ｇ、モノマー１を９４ｇ、モノマー４を
２００ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ添加
した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却
し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで
昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５５℃まで
昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン
７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール１０
Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０
℃で減圧乾燥し、白色重合体１８８ｇを得た。

【０１３５】得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、
及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となっ
た。共重合組成比 無水マレイン酸：モノマー１：モノマー４＝３８．５：
１９．７：４１．８ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，７００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８ これを（ポリマー３）とする。

【０１３６】［合成例４］５００ｍＬのフラスコにＮ−
メチルマレイミド１１１ｇ、モノマー１を９４ｇ、モノ
マー４を２００ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６
０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃
まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。
室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５
５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液に
アセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコ
ール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過
後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８２ｇを得た。

【０１３７】得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、
及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となっ
た。共重合組成比 Ｎ−メチルマレイミド：モノマー１：モノマー４＝４
１．５：１８．２：４０．３ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，６００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７ これを（ポリマー４）とする。

【０１３８】［合成例５］５００ｍＬのフラスコに無水
マレイン酸１９６ｇ、モノマー３を１０６ｇ、モノマー
４を２００ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ
添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで
冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温
まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５
５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液に
アセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコ
ール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過
後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１９７ｇを得た。

【０１３９】得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、
及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となっ
た。共重合組成比 無水マレイン酸：モノマー１：モノマー４＝６０．７：
９．９：２９．４ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，８００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８ これを（ポリマー５）とする。

【０１４０】［合成例６］５００ｍＬのフラスコにジフ
ルオロ無水マレイン酸２６６ｇ、モノマー３を１０６
ｇ、モノマー４を２００ｇ、溶媒としてテトラヒドロフ
ランを６０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、
−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り
返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ
加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反
応溶液にアセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピ
ルアルコール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固
体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２０３ｇ
を得た。

【０１４１】得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、
及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となっ
た。共重合組成比 ジフルオロ無水マレイン酸：モノマー１：モノマー４＝
６０．７：９．９：２９．４ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，９００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７ これを（ポリマー６）とする。

【０１４２】［合成例７］５００ｍＬのフラスコに無水
マレイン酸１９６ｇ、モノマー３を１０６ｇ、モノマー
５を２２６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを６０ｇ
添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで
冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温
まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０ｇ加え、５
５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液に
アセトン７０ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコ
ール１０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過
後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１９０ｇを得た。

【０１４３】得られた重合体を^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ、
及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となっ
た。共重合組成比 無水マレイン酸：モノマー１：モノマー５＝５８．６：
１０．２：３１．２ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，２００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０ これを（ポリマー７）とする。

【０１４４】

【化４１】

【０１４５】

【化４２】

【０１４６】［ポリマー合成比較例１］メタクリル酸ト
リス（トリメチルシリル）シリルエチルとメタクリル酸
５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．
０^３，７］ノナン−２−イル共重合体（７：３）の合成 ポリマー合成例１のメタクリル酸１，４，４−トリメチ
ル−４−シラシクロヘキシルをメタクリル酸トリス（ト
リメチルシリル）シリルエチルに変えて同様の方法で合
成を行った。光散乱法により重量平均分子量が１１，０
００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝
Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５の重合体であることが確認でき
た。更に、^１ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー
中に７：３で含まれていることが確認できた。

【０１４７】［ポリマー合成比較例２］メタクリル酸３
−［トリス（トリメチルシリロキシ）シリル］プロピル
とメタクリル酸ｔ−ブチルエステルとメタクリル酸５−
オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノ
ナン−２−イル共重合体（２：５：３）の合成 ポリマー合成例１のメタクリル酸１，４，４−トリメチ
ル−４−シラシクロヘキシルをメタクリル酸３−［トリ
ス（トリメチルシリロキシ）シリル］プロピルとメタク
リル酸ｔ−ブチルエステルに変えて同様の方法で合成を
行った。光散乱法により重量平均分子量が１３，０００
ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．７８の重合体であることが確認できた。
更に、^１ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中に
２：５：３で含まれていることが確認できた。

【０１４８】（２）ドライエッチング試験 合成例１〜７、比較合成例１，２で得られたポリマー１
ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト５ｇに十分に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾
過して、ポリマー溶液を作製した。ポリマー溶液をスピ
ンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、１００
℃で９０秒間ベークして５００ｎｍ厚みのポリマー膜を
作製した。次にポリマー膜を作製したウエハーを下記２
つの条件でドライエッチングを行い、エッチング前後の
ポリマー膜の膜厚差を求めた。

【０１４９】（１）Ｏ_２ガスでのエッチング試験 東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ
−８５００Ｐを用い、エッチング前後のレジストの膜厚
差を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】（２）Ｃｌ_２／ＢＣｌ_３系ガスでのエッチ
ング試験 日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０
７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を
求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。

【０１５２】

【表２】

【０１５３】エッチング試験結果を表３に示す。

【表３】

【０１５４】（３）レジスト評価例 ポリマー１−７で示されるシリコーンポリマー、ＰＡＧ
１，２で示される酸発生剤、ＤＲＩ１，２で示される溶
解阻止剤をＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）
０．０１重量％を含むプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１，０００重量
部に表２に示す組成で十分に溶解させ、０．１μｍのテ
フロン（登録商標）製のフィルターを濾過することによ
ってレジスト液をそれぞれ調製した。

【０１５５】シリコンウエハーに下層ノボラック系レジ
スト材料としてＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）
製）を塗布し、３００℃で５分間加熱し、硬化させて
０．５μｍの厚みにした。その上にブリューワーサイエ
ンス社製反射防止膜（ＤＵＶ−３０）をスピンコートし
て１００℃，３０秒、２００℃，６０秒ベークして５５
ｎｍの厚みにした。

【０１５６】次にレジスト液を上記のＤＵＶ−３０／ノ
ボラックレジスト上へスピンコーティングし、ホットプ
レートを用いて１００℃で９０秒間ベークして０．２μ
ｍの厚さにした。これをＫｒＦエキシマレーザーステッ
パー（ニコン社製，ＮＡ０．６０）を用いて露光し、１
００℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）
で３０秒間現像を行うと、ポジ型のパターンを得ること
ができた。得られたレジストパターンを次のように評価
した。結果を表４に示す。 評価方法：０．２５μｍのラインアンドスペースを１：
１で解像する露光量を最適露光量（＝感度）として、こ
の露光量において分離しているラインアンドスペースの
最小線幅を評価レジストの解像度とした。

【０１５７】

【表４】

【０１５８】

【化４３】

【図面の簡単な説明】

【図１】酸素エッチングを用いた加工プロセスの説明図
である。

【図２】塩素系エッチングを用いた加工プロセスの説明
図である。

【符号の説明】 １ 下地基板 ２ 被加工基板 ３ 有機膜 ４ レジスト層 ５ 露光 ６ 被加工基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 222/06 Ｃ０８Ｆ 222/06 222/40 222/40 232/00 232/00 234/00 234/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 5/16 5/16 Ｃ０８Ｌ 43/04 Ｃ０８Ｌ 43/04 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 久保田 透 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 殿村 洋一 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA09 AA10 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB07 CB08 CB10 CB14 CB17 CB41 CC20 FA17 FA29 FA41 4J002 BC121 BD021 BD121 BD151 BE041 BG021 BG091 BH021 BJ001 BK001 BQ001 DF008 ED057 EH147 EJ037 EL067 EN008 ER006 ES016 EU008 EU028 EU048 EU118 EU228 EV017 EV026 EV216 EV236 EV296 FD206 FD207 FD208 GP03 4J100 AB07S AC02R AC22R AC26R AE01S AK32Q AL02S AL34R AL44R AL44S AM07R AP16P AR09S AR11S AR31Q AR32Q AR36Q BA02P BA02S BA03Q BA03S BA05S BA06S BA11Q BA15Q BA15S BA22S BA72S BA80P BA80S BA81P BA81S BB07Q BC03Q BC03S BC04S BC07S BC08S BC09S BC22S BC23S BC43S BC45S BC51S BC53S BC60S CA03 CA06 JA38

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）〜（３）で表される少なく
   とも１種の繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含
   有高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしく
   は環状のアルキレン基、Ｒ^２は水素原子、又は炭素数１
   〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ
   ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は同一又は異種の炭素数１〜２０のアル
   キル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
   基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシル
   アルキレンで結合している珪素含有基であり、Ｒ^３、Ｒ
   ^４、Ｒ^５の少なくとも一つが珪素含有基である。Ｒ^６は
   酸素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環
   状のアルキレン基、又はアリーレン基である。Ｒ^７〜Ｒ
   ^１６は同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状
   もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル
   基、又はアリール基である。ｎは２〜１０の整数であ
   る。）
2. 【請求項２】 更に、一般式（４）で表される繰り返し
   単位を含むことを特徴とする請求項１記載の珪素含有高
   分子化合物。 【化２】 （式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ^１７−で
   ある。Ｒ^１７は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１
   ０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はア
   リール基であり、酸不安定基を含んでいてもよい。Ｒｆ
   ^１、Ｒｆ^２は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又
   はトリフルオロメチル基である。）
3. 【請求項３】 更に、一般式（５）で表される繰り返し
   単位を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の珪素
   含有高分子化合物。 【化３】 （式中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４はそれぞれ水素原子、
   フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、アルコキ
   シカルボニル基、フッ素置換アルキル基、又はフッ素置
   換アルコキシカルボニル基を示し、同一であっても、異
   なっていてもよい。）
4. 【請求項４】 更に、下記一般式（ＭＡＬ）−１〜（Ｍ
   ＡＬ）−５に示す酸不安定基を含む少なくとも１種の繰
   り返し単位を含み、これら繰り返し単位の合計が９０モ
   ル％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記
   載の珪素含有高分子化合物。 【化４】 （式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２は水素原子、炭素数１〜２０の
   アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜
   ２０のハロアルキル基、又はシアノ基、Ａは酸不安定基
   を示す。ｐは０又は１である。）
5. 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれか１項記載の高
   分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
6. 【請求項６】 （１）請求項１乃至４のいずれか１項記
   載の高分子化合物、（２）酸発生剤、（３）有機溶剤を
   含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材
   料。
7. 【請求項７】 更に溶解阻止剤を含有する請求項６記載
   のレジスト材料。
8. 【請求項８】 更に塩基性化合物を含有する請求項６又
   は７記載のレジスト材料。
9. 【請求項９】 （１）請求項５乃至８のいずれか１項記
   載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次
   いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ
   以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程
   と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用い
   て現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成
   方法。
10. 【請求項１０】 請求項９において、パターン形成後、
    酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の
    加工を行うレジストパターン形成方法。
11. 【請求項１１】 請求項９において、パターン形成後、
    塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングによ
    り下地の加工を行うレジストパターン形成方法。