JP4088746B2 - 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子化合物、並びにレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８μｍルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの試作も始まり０．１３ミクロンルールの検討が行われており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ_２（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル系では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。ベンゼン環を持つポリマーは、波長１６０ｎｍ付近の透過率が若干向上するが、実用的な値にはほど遠く、単層レジストにおいて、ベンゼン環に代表される炭素炭素２重結合とカルボニル基に代表される炭素酸素２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＭＩＴ−ＬＬ Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ Ｍａｙ ５， １９９９）。透過率を向上するためにはフッ素の導入が効果的であることが示され（Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ１７（６）， Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９９）、レジスト用に多くのフッ素含有ポリマーが提案された（Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． １３ Ｎｏ．４（２０００） ｐ６５７−６６４ａｎｄ Ｖｏｌ． １３ Ｎｏ．４（２０００） ｐ４５１−４５８）が、ＫｒＦ露光におけるポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ＡｒＦ露光におけるポリ（メタ）アクリル誘導体あるいはポリシクロオレフィン誘導体の透過率には及ばない。
【０００４】
一方、従来段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦ用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特開平７−１１８６５１号公報、ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５ （１９９３） ｐ３７７等）。ＡｒＦ用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特開平１０−３２４７４８号公報、特開平１１−３０２３８２号公報、ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３−０７ （１９９８） ｐ６２）。
【０００６】
また、珪素含有アクリルモノマーを用いたシリコーン含有ポリマーも提案されている（特開平９−１１０９３８号公報、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． ９ Ｎｏ．３（１９９６） ｐ４３５−４４６）。
【０００７】
アクリルペンダント型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いというところが挙げられる。これは珪素含有率が低いことと、ポリマー主骨格の違いが理由として挙げられる。また、シロキサンペンダント型は、現像液をはじきやすく、現像液の濡れ性が悪いという欠点もある。そこで、トリシランあるいはテトラシランペンダント型で、珪素含有率を高め、更に珪素含有基に酸脱離性を持たせたモノマーを含むポリマーの提案がなされている（ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ５６２）。しかしながら、２００ｎｍ以下の波長においては、ジシラン以上のシラン化合物は、強い吸収があるため、導入率を多くすると透過率が低下するといった欠点がある。また、酸不安定基珪素を含有させるといった試みも上記以外にもなされているが（ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８ ｐ４２０）、酸脱離性能が低いため、環境安定性が低く、Ｔ−トッププロファイルになり易いなどの欠点があった。
【０００８】
シリコーン含有ポリマーは薄膜化できる分だけ単層レジストに比べて透過率の面では確かに有利であるが、それでも波長１５７ｎｍ露光における解像力を上げるためには根本的に透過率を上げる必要があった。そこで、本発明者らはフッ素化されたアルコールが、透明性とエッチング耐性を両立できると考え、ポリシルセスキオキサンへ導入することを試みた（特願２０００−１６５８８４）。
【０００９】
しかし、本発明者らの実験の結果、フッ素と珪素の両方を含有するポリマーの酸素エッチング耐性は十分でないことが判明した。珪素含有ポリマーを酸素プラズマエッチングすると、膜表面にＳｉＯ_２膜が形成され、これが酸素プラズマに対して強固なエッチング耐性を有することが報告されている。しかしながら、珪素含有ポリマー中にフッ素を含むと、酸素エッチングによるＳｉＯ_２膜が形成されにくくなり、ドライエッチング耐性が低下することがわかった。エッチング耐性の観点からは、珪素含有２層用レジストとしては、フッ素を含まないポリマーが望まれるのである。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下、特にＦ_２（１５７ｎｍ）、Ｋｒ_２（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ_２（１２６）ｎｍなどの真空紫外光及び波長３〜２０ｎｍの軟Ｘ線における透過率とエッチング耐性に優れたレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物並びにこれを含むレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、溶解コントラストを高めるための酸不安定基で置換されたカルボキシル基と密着性基としてのシアノ基がそれぞれペンダントされているシルセスキオキサンをベースポリマーとするレジスト材料が、波長２００ｎｍ以下、とりわけ１８０ｎｍ以下の透過率とエッチング耐性に優れることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、下記高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位のみからなることを特徴とする重量平均分子量１，０００〜１００，０００の高分子化合物。
【化２】

（式中、Ｒ¹は環状の２価の炭化水素基であり、該環状の２価の炭化水素基を形成するための環状炭化水素は下記式
【化４３】

から選ばれる。（ＣＮ）_c−Ｒ²−で表される基は、下記式
【化４４】

で示される基から選択される。Ｒ³は酸不安定基である。ａ、ｂは正数である。）
請求項２：
請求項１記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項３：
（Ａ）請求項１記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
請求項４：
更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する請求項３記載のレジスト材料。
請求項５：
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する請求項３又は４記載のレジスト材料。
請求項６：
（１）請求項２乃至５のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項７：
請求項６において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
請求項８：
請求項６において、パターン形成後、塩素あるいは臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものである。
【００１４】
【化３】

（式中、Ｒ¹は環状の２価の炭化水素基であり、該環状の２価の炭化水素基を形成するための環状炭化水素基は下記に示す。（ＣＮ） _c −Ｒ ² −で示される基は上述した通りである。Ｒ³は酸不安定基である。ａ、ｂは正数である。）
【００１５】
ここで、Ｒ¹ を形成するための環状炭化水素としては、下記のものである。
【００１６】
【化４】

【００１７】
また、Ｒ^３の酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示される基、下記式（Ａ−３）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基等であることが好ましい。
【００１８】
【化５】

【００１９】
式（Ａ−１）において、Ｒ³⁰は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００２０】
式（Ａ−２）において、Ｒ^３１、Ｒ^３２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ^３３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２１】
【化６】

【００２２】
Ｒ^３１とＲ^３２、Ｒ^３１とＲ^３３、Ｒ^３２とＲ^３３とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２３】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２４】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−９で示される置換基を挙げることもできる。
【００２５】
【化７】

【００２６】
ここで、Ｒ^３７は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ^３８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
【００２７】
また、Ｒ^３９は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００２８】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−２３のものを例示することができる。
【００２９】
【化８】

【００３０】
【化９】

【００３１】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００３２】
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００３３】
【化１０】

【００３４】
式中、Ｒ^４０、Ｒ^４１は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ^４０とＲ^４１は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^４０、Ｒ^４１は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^４２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００３５】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃは好ましくは１〜３の整数である。
【００３６】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−２４〜（Ａ−２）−３１のものが挙げられる。
【００３７】
【化１１】

【００３８】
次に、式（Ａ−３）においてＲ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ^３４とＲ^３５、Ｒ^３４とＲ^３６、Ｒ^３５とＲ^３６とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００３９】
式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００４０】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【００４１】
【化１２】

【００４２】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ^４３は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ^４４、Ｒ^４６は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^４５は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００４３】
更に下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ^４７を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ^４３は前述と同様、Ｒ^４７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ１は１〜３の整数である。
【００４４】
【化１３】

【００４５】
更に、式（Ａ−３）中のＲ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−７に示すものを挙げることができる。
【００４６】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ^３０、Ｒ^３３、Ｒ^３６は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−７で示されるようなアルキル基、あるいは式（Ａ）−８、（Ａ）−９で示されるオキソアルキル基を挙げることができる。
【００４７】
【化１４】

【００４８】
ここで、上記一般式（１）の繰り返し単位のうち、単位ａの具体例を示すと、下記式（２）−１ａ〜（２）−１１ａで示されるものを挙げることができる。
【００４９】
【化１５】

【００５０】
また、一般式（１）の繰り返し単位のうち、単位ｂの具体例を示すと、下記式（２）−１ｂ〜（２）−２１ｂで示されるものを挙げることができる。
【００５１】
【化１６】

【００５２】
上記高分子化合物を製造する場合、その一例を示すと、一般的には下記合成方法によってトリクロロシランあるいはトリアルコキシシランモノマーを合成し、加水分解反応によって高分子化する。酸不安定基はモノマー段階で導入してもよいし、重合した後にカルボキシル基の水酸基の水素原子を酸不安定基で置換してもよい。
【００５３】
【化１７】

【００５４】
なお、上記反応式中、Ｒ^０は水素原子、メチル基、シアノ基であり、Ｒ^３は前述の通りである。
【００５５】
ここで、上記一般式（１）において、ａ、ｂは正数であり、従って単位ａと単位ｂは必須構成単位であるが、ａ／（ａ＋ｂ）は０．１〜０．９、より好ましくは０．１５〜０．８、更に好ましくは０．２〜０．７であることが望ましい。
【００５６】
更に、本発明の高分子化合物は、単位ａ、ｂ以外に、親水性基を有する繰り返し単位を含有させることができる。このものは、アルコール基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、アセチル基、ホルミル基、カーボネート基、ラクトン環、スルホンアミド基、カルボン酸無水物などの酸素原子を有するが、フッ素原子を含まない基で構成されていることを特徴とするが、具体的には下記式（３）−１〜（３）−７２で示すものを挙げることができる。
【００５７】
【化１８】

【００５８】
【化１９】

【００５９】
【化２０】

【００６０】
【化２１】

【００６１】
更に、透明性向上、あるいは分子量の最適化のために下記式（４）−１〜（４）−４に示されるアルキル基あるいはフッ素化アルキルがペンダントされた繰り返し単位を含ませることもできる。
【００６２】
【化２２】

（式中、Ｒ⁴は直鎖状、分岐状もしくは環状の非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、置換のアルキル基としては、フッ素化されたアルキル基が挙げられる。ｄ〜ｇは、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０≦ｆ＜１、０≦ｇ＜１の範囲である。）
【００６３】
なお、本発明の高分子化合物は、上記単位ａ及び単位ｂを合計で２０〜１００モル％、特に４０〜１００モル％含むことが好ましい。この場合、他の残りの単位は、上記式（３）−１〜（３）−７２及び式（４）−１〜（４）−４の単位である。また、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜５０，０００である。
【００６４】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅レジスト材料、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられる。この場合、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物からなるベース樹脂、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含み、更に好ましくは
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を含むものとすることができる。
【００６５】
本発明のレジスト材料で使用される有機溶剤（Ｂ）としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６６】
この有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して３００〜１０，０００部、特に５００〜５，０００部とすることができる。
【００６７】
次に、本発明のレジスト材料で使用される酸発生剤（Ｃ）としては、下記一般式（６）のオニウム塩、式（７）のジアゾメタン誘導体、式（８）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００６８】
（Ｒ^５１）_ｘＭ^＋Ｋ⁻ （６）
（但し、Ｒ^５１は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ^＋はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ⁻は非求核性対向イオンを表し、ｘは２又は３である。）
【００６９】
Ｒ^５１のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ⁻の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７０】
【化２３】

（但し、Ｒ^５２、Ｒ^５３は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００７１】
Ｒ^５２、Ｒ^５３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７２】
【化２４】

（但し、Ｒ^５４、Ｒ^５５、Ｒ^５６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ^５５、Ｒ^５６は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ^５５、Ｒ^５６はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００７３】
Ｒ^５４、Ｒ^５５、Ｒ^５６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ^５２、Ｒ^５３で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ^５５、Ｒ^５６のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７４】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７５】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．２〜５０部、特に０．５〜４０部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００７６】
また、本発明のレジスト材料で使用する（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００７７】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００７８】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７９】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８０】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８１】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）_ｎ（Ｙ）_３−ｎ （Ｂ）−１
式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【００８２】
ここで、Ｒ^３００、Ｒ^３０２、Ｒ^３０５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０１、Ｒ^３０４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００８３】
Ｒ^３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００８４】
【化２５】

【００８５】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００８６】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【００８７】
【化２６】

（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ^３０７は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００８８】
式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【００８９】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【００９０】
【化２７】

（式中、Ｘ、Ｒ^３０７、ｎは前述の通り、Ｒ^３０８、Ｒ^３０９は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
【００９１】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００９２】
なお、上記塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９３】
本発明のレジスト材料で使用される（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定基は（Ａ−１）〜（Ａ−３）と同様なものを用いることができる。
【００９４】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００９５】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【００９６】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９７】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００９８】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９９】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ_２、１４６ｎｍのＫｒ_２、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ_２などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１００】
図１は、露光、ＰＥＢ、現像によって珪素含有レジストパターンを形成し、酸素ガスエッチングによって下地の有機膜パターンを形成し、ドライエッチングによって被加工膜の加工を行う方法を示す。ここで、図１（Ａ）において、１は下地基板、２は被加工基板（ＳｉＯ_２、ＳｉＮ等）、３は有機膜（ノボラック、ポリヒドロキシスチレン等）、４は本発明に係る珪素含有高分子化合物を含むレジスト材料によるレジスト層であり、図１（Ｂ）に示したように、このレジスト層の所用部分を露光５し、更に図１（Ｃ）に示したようにＰＥＢ、現像を行って露光領域を除去し、更に図１（Ｄ）に示したように酸素プラズマエッチング、図１（Ｅ）に示したように被加工基板エッチング（ＣＦ系ガス）を行って、パターン形成することができる。
【０１０１】
ここで、酸素ガスエッチングは酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他にオーバーエッチングによるＴ−トップ形状を防止するために、側壁保護を目的とするＳＯ_２やＮ_２、ＣＯ_２、ＣＯガスを添加してもよい。また、現像後のレジストのスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間のフロン系ガスでエッチングすることも可能である。次に、被加工膜のドライエッチング加工は、被加工膜がＳｉＯ_２やＳｉ_３Ｎ_４であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣＦ_２Ｆ_２、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_１０、Ｃ_５Ｆ_１２などが挙げられる。この時は被加工膜のドライエッチングと同時に、珪素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、ＴｉＮ／Ａｌなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。
【０１０２】
本発明の珪素含有レジストは、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングに対して優れた耐性を示し、単層レジストと同じ加工方法を用いることもできる。
【０１０３】
図２は、これを示すもので、図２（Ａ）において、１は下地基板、６は被加工基板、４は上記したレジスト層であり、図２（Ｂ）、（Ｃ）に示したように、露光５及びＰＥＢ、現像を行った後、図２（Ｄ）に示したように被加工基板エッチング（Ｃｌ系ガス）を行うことができるもので、このように被加工膜直上に本発明の珪素含有レジスト膜をパターン形成し、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングで被加工膜の加工を行うことができる。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にＦ_２エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１０５】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１０６】
［合成例１］モノマー１（トリクロロシリル シクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔブチル）
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸ｔｅｒｔブチル（９．０ｇ）、２０重量％塩化白金酸−イソプロパノール溶液（０．００９ｇ）、イソオクタン（１５ｍｌ）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン（４．２ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で５時間撹拌した。反応液を減圧蒸留し、トリクロロシリル シクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔブチル（１２．２ｇ）を得た。
【０１０７】
［合成例２］モノマー２（トリクロロシリル−２−ノルボルナンカルボン酸ｔｅｒｔブチル）
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔブチル（９．０ｇ）、２０重量％塩化白金酸−イソプロパノール溶液（０．００９ｇ）、イソオクタン（１５ｍｌ）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン（４．０ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で５時間撹拌した。反応液を減圧蒸留し、トリクロロシリル−２−ノルボルナンカルボン酸ｔｅｒｔブチル（１２．０ｇ）を得た。
【０１０８】
［合成例３］モノマー３（トリクロロシリル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸ｔｅｒｔブチル）
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５−エン−２−カルボン酸ｔｅｒｔブチル（９．０ｇ）、２０重量％塩化白金酸−イソプロパノール溶液（０．００９ｇ）、イソオクタン（１５ｍｌ）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン（３．９ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で５時間撹拌した。反応液を減圧蒸留し、トリクロロシリル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸ｔｅｒｔブチル（１１．２ｇ）を得た。
【０１０９】
［合成例４］モノマー４（トリクロロシリル−２−ノルボルナンカルボニトリル）
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル（９．０ｇ）、２０重量％塩化白金酸−イソプロパノール溶液（０．００９ｇ）、イソオクタン（１５ｍｌ）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン（５．２ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で５時間撹拌した。反応液を減圧蒸留し、トリクロロシリル−２−ノルボルナンカルボニトリル（１３．２ｇ）を得た。
【０１１０】
［合成例５］モノマー５（トリクロロシリル−２，３−ノルボルナンジカルボニトリル）
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボニトリル（９．０ｇ）、２０重量％塩化白金酸−イソプロパノール溶液（０．００９ｇ）、イソオクタン（１５ｍｌ）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン（４．８ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で５時間撹拌した。反応液を減圧蒸留し、トリクロロシリル−２，３−ノルボルナンジカルボニトリル（１２．８ｇ）を得た。
【０１１１】
［合成例６］モノマー６（トリメトキシシリル シクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔブチル）
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸ｔｅｒｔブチル（９．０ｇ）、２０重量％塩化白金酸−イソプロパノール溶液（０．００９ｇ）、イソオクタン（１５ｍｌ）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、トリメトキシシラン（６．２ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で５時間撹拌した。反応液を減圧蒸留し、トリメトキシシリル シクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔブチル（１５．２ｇ）を得た。
【０１１２】
［合成例７］モノマー７（トリメトキシシリル−２−ノルボルナンカルボニトリル）
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル（９．０ｇ）、２０重量％塩化白金酸−イソプロパノール溶液（０．００９ｇ）、イソオクタン（１５ｍｌ）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、トリメトキシシラン（６．２ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で５時間撹拌した。反応液を減圧蒸留し、トリメトキシシリル−２−ノルボルナンカルボニトリル（１３．２ｇ）を得た。
【０１１３】
［合成例８］ポリマー（１）
２００ｍｌの３つ口フラスコに、トリエチルアミン（８．５ｇ）、トルエン（５ｍｌ）、メチルイソブチルケトン（５ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を仕込み、氷冷下、合成例１で得られたトリクロロシリル シクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔブチル（５．０ｇ）と合成例４で得られたトリクロロシリル−２−ノルボルナンカルボニトリル（９．３ｇ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。この反応混合物をメチルイソブチルケトンで希釈し、ｐＨが８以下となるまで食塩と塩化アンモニウムの混合水溶液で繰り返し洗浄し、濃縮した。これをトルエンに溶解して濾過し、２００ｍｌの３つ口フラスコ中、２００℃で１２時間撹拌した。放冷後、炭酸カリウム（７．７ｇ）、メタノール（４５ｍｌ）、テトラヒドロフラン（５５ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。これに飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）と水（１０ｍｌ）を加え、水層をエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、濾過、濃縮した。これをアセトンに溶解させ、純水に滴下した。晶析物を濾過で集め、純水で洗浄し、真空乾燥して（１１．５ｇ）の白色粉末を得た。ＮＭＲとＧＰＣ分析の結果、このものは下記式で示される重量平均分子量４，５００のポリマー（１）であることが確認された。
【０１１４】
［合成例９］ポリマー（２）
２００ｍｌの３つ口フラスコに、トリエチルアミン（８．５ｇ）、トルエン（５ｍｌ）、メチルイソブチルケトン（５ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を仕込み、氷冷下、合成例２で得られたトリクロロシリル−２−ノルボルナンカルボン酸ｔｅｒｔブチル（５．０ｇ）と合成例４で得られたトリクロロシリル−２−ノルボルナンカルボニトリル（９．０ｇ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。この反応混合物をメチルイソブチルケトンで希釈し、ｐＨが８以下となるまで食塩と塩化アンモニウムの混合水溶液で繰り返し洗浄し、濃縮した。これをトルエンに溶解して濾過し、２００ｍｌの３つ口フラスコ中、２００℃で１２時間撹拌した。放冷後、炭酸カリウム（７．７ｇ）、メタノール（４５ｍｌ）、テトラヒドロフラン（５５ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。これに飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）と水（１０ｍｌ）を加え、水層をエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、濾過、濃縮した。これをアセトンに溶解させ、純水に滴下した。晶析物を濾過で集め、純水で洗浄し、真空乾燥して（１２．５ｇ）の白色粉末を得た。ＮＭＲとＧＰＣ分析の結果、このものは下記式で示される重量平均分子量３，８００のポリマー（２）であることが確認された。
【０１１５】
［合成例１０］ポリマー（３）
２００ｍｌの３つ口フラスコに、トリエチルアミン（８．５ｇ）、トルエン（５ｍｌ）、メチルイソブチルケトン（５ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を仕込み、氷冷下、合成例３で得られたトリクロロシリル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸ｔｅｒｔブチル（５．０ｇ）と合成例４で得られたトリクロロシリル−２−ノルボルナンカルボニトリル（８．９ｇ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。この反応混合物をメチルイソブチルケトンで希釈し、ｐＨが８以下となるまで食塩と塩化アンモニウムの混合水溶液で繰り返し洗浄し、濃縮した。これをトルエンに溶解して濾過し、２００ｍｌの３つ口フラスコ中、２００℃で１２時間撹拌した。放冷後、炭酸カリウム（７．７ｇ）、メタノール（４５ｍｌ）、テトラヒドロフラン（５５ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。これに飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）と水（１０ｍｌ）を加え、水層をエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、濾過、濃縮した。これをアセトンに溶解させ、純水に滴下した。晶析物を濾過で集め、純水で洗浄し、真空乾燥して（１２．５ｇ）の白色粉末を得た。ＮＭＲとＧＰＣ分析の結果、このものは下記式で示される重量平均分子量３，６００のポリマー（３）であることが確認された。
【０１１６】
［合成例１１］ポリマー（４）
２００ｍｌの３つ口フラスコに、トリエチルアミン（８．５ｇ）、トルエン（５ｍｌ）、メチルイソブチルケトン（５ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を仕込み、氷冷下、合成例２で得られたトリクロロシリル−２−ノルボルナンカルボン酸ｔｅｒｔブチル（５．０ｇ）と合成例５で得られたトリクロロシリル−２，３−ノルボルナンジカルボニトリル（９．９ｇ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。この反応混合物をメチルイソブチルケトンで希釈し、ｐＨが８以下となるまで食塩と塩化アンモニウムの混合水溶液で繰り返し洗浄し、濃縮した。これをトルエンに溶解して濾過し、２００ｍｌの３つ口フラスコ中、２００℃で１２時間撹拌した。放冷後、炭酸カリウム（７．７ｇ）、メタノール（４５ｍｌ）、テトラヒドロフラン（５５ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。これに飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）と水（１０ｍｌ）を加え、水層をエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、濾過、濃縮した。これをアセトンに溶解させ、純水に滴下した。晶析物を濾過で集め、純水で洗浄し、真空乾燥して（１２．５ｇ）の白色粉末を得た。ＮＭＲとＧＰＣ分析の結果、このものは下記式で示される重量平均分子量３，４５０のポリマー（４）であることが確認された。
【０１１７】
［合成例１２］ポリマー（５）
２００ｍｌの３つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン（４５ｍｌ）、硫酸（０．０１ｇ）を仕込み、２０℃に保温して合成例６で得られたトリメトキシシリル シクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔブチル（５．０ｇ）と合成例７で得られたトリメトキシシリル−２−ノルボルナンカルボニトリル（９．８ｇ）を滴下し、３時間撹拌した。この反応混合物をＰＨが８以下となるまで食塩と塩化アンモニウムの混合水溶液で繰り返し洗浄し、純水で洗浄し、真空乾燥して（１０．５ｇ）の白色粉末を得た。ＮＭＲとＧＰＣ分析の結果、このものは下記式で示される重量平均分子量７，３００のポリマー（５）であることが確認された。
【０１１８】
【化２８】

【０１１９】
【化２９】

【０１２０】
［合成例１３］比較合成例ポリマー６
反応器に１，２００ｍｌの水を仕込み、３０℃で撹拌しながらｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン４８７．２ｇ（２．０ｍｏｌ）及びトルエン６００ｍｌの混合液を２時間かけて滴下し、加水分解を行った。その後分液操作により水層を除去し、有機層は水層が中性になるまで水洗を行った。有機層へヘキサメチルシラザン８０ｇを添加し５時間還流を行った。冷却後、トルエン並びに未反応のヘキサメチルシラザンをエバポレーターによって留去し、次いで、アセトニトリル４００ｇに溶解した。この溶液中に６０℃以下でトリメチルシリルアイオダイド４８０ｇを滴下し、６０℃で１０時間反応させた。反応終了後、水２００ｇを加えて加水分解を行い、次いでデカントによりポリマー層を得た。溶媒をエバポレーターで除去後、ポリマーを真空乾燥することにより、ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）３３０ｇを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエィションクロマトグラフィー）によって測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝３，５００であった。
【０１２１】
２Ｌのフラスコに上記のポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）１６０ｇをジメチルホルムアミド１，０００ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル３８．０ｇを添加した。１時間反応させた後、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。
ＮＭＲとＧＰＣ分析の結果、このものは下記式で示される重量平均分子量３，８００のポリマー６であることが確認された。
【０１２２】
【化３０】

【０１２３】
［合成例１４］比較合成例ポリマー７
２００ｍｌのオートクレーブに、シクロペンタジエン（１４．９ｇ）と１，１−ビストリフルオロメチル−３−ブテン−１−オール（４３．８ｇ）を仕込み、１８０℃で２時間撹拌した。反応混合物を減圧蒸留し、１９．６ｇの５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネンを得た。２００ｍｌの３つ口フラスコに水素化ナトリウム（１．９ｇ）とテトラヒドロフラン（９０ｍｌ）を仕込み、上記のノルボルネン誘導体（１８．０ｇ）のテトラヒドロフラン（９０ｍｌ）溶液を水素の発生に注意し滴下した。３０分間室温で撹拌した後、氷冷下、塩化アセチル（８．０ｇ）を１時間かけて滴下し、室温で１時間撹拌した。反応混合物を氷冷した炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、濾過、濃縮し、減圧蒸留して、目的の５−（２−アセトキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネン（１６．６ｇ）を得た。その生成はマススペクトルにより確認した。
【０１２４】
次いで、撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、上記の５−（２−アセトキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネン（９．０ｇ）、２０重量％塩化白金酸−イソプロパノール溶液（０．００９ｇ）、イソオクタン（１５ｍｌ）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン（４．３ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で５時間撹拌した。反応液を減圧蒸留し、トリクロロシリル−（２−アセトキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−ノルボルナン（８．２ｇ）を得た。
【０１２５】
次いで、２００ｍｌの３つ口フラスコに、トリエチルアミン（８．５ｇ）、トルエン（５ｍｌ）、メチルイソブチルケトン（５ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を仕込み、氷冷下、上記のノルボルナン誘導体（５．０ｇ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。この反応混合物をメチルイソブチルケトンで希釈し、ｐＨが８以下となるまで食塩と塩化アンモニウムの混合水溶液で繰り返し洗浄し、濃縮した。これをトルエンに溶解して濾過し、２００ｍｌの３つ口フラスコ中、２００℃で１２時間撹拌し、重量平均分子量３，２００のポリマー（４．１ｇ）を得た。放冷後、炭酸カリウム（７．７ｇ）、メタノール（４５ｍｌ）、テトラヒドロフラン（５５ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。これに飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）と水（１０ｍｌ）を加え、水層をエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、濾過、濃縮した。これをテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶解し、メタンスルホン酸（０．３ｇ）を加えた後、３０℃でエチルビニルエーテル（１．３ｇ）を加えて３時間撹拌し、濃アンモニア水を加え中和した。この反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水とアセトンの混合溶液で６回洗浄した後、アセトンに溶媒交換し、純水に滴下した。晶析物を濾過で集め、純水で洗浄し、真空乾燥して（３．９ｇ）の白色粉末を得た。ＮＭＲとＧＰＣ分析の結果、このものは下記式で示される重量平均分子量３，３００のポリマー７であることが確認された。
【０１２６】
【化３１】

【０１２７】
［評価例］
（１）ポリマー透過率測定
上記で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
【０１２８】
ポリマー溶液をＭｇＦ_２基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ１００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ_２基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】

【０１３０】
（２）レジスト調製例
合成例で得られたポリマー、酸発生剤（ＰＡＧ１，２）、塩基性化合物（トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ＴＭＭＥＡ、ＡＡＡ、ＡＡＣＮ）、溶解阻止剤（ＤＲＩ）をＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．０１重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒に表２に示す組成で十分溶解させ、０．１μｍのテフロン（登録商標）製のフィルターを濾過することによって、レジスト液をそれぞれ調製した。
次に、得られたレジスト液を、シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で成膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを１００ｎｍの厚さにした。
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表２に示す。
評価方法：
０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ：感度ｍＪ／ｃｍ²）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度（μｍ）とした。
【０１３１】
【化３２】

【０１３２】
【表２】

【０１３３】
（３）耐ドライエッチング性試験
上記ポリマー２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
ポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ３００ｎｍのポリマー層をＳｉ基板上に作成した。下記２条件でドライエッチングを行い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
【０１３４】
（ｉ）Ｏ_２ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用いた。エッチング条件は下記に示す通りである。
【表３】

【０１３５】
（ｉｉ）Ｃｌ_２／ＢＣｌ_３系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用いた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
【表４】

【０１３６】
結果を表５に示す。
【表５】

【０１３７】
上記の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、従来提案されているベンジルシルセスキオキサンタイプと同程度の解像力と感度を満たし、エッチング後の膜厚差が小さいことより、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。更にフッ素を導入していなくてもＶＵＶ領域での透過率が比較的高く、Ｆ_２リソグラフィー、あるいはＡｒＦリソグラフィーにおいても有望な材料であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。
【図２】塩素系エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。
【符号の説明】
１ 下地基板
２ 被加工基板
３ 有機膜
４ レジスト層
５ 露光
６ 被加工基板

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位のみからなることを特徴とする重量平均分子量１，０００〜１００，０００の高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は環状の２価の炭化水素基であり、該環状の２価の炭化水素基を形成するための環状炭化水素は下記式
   

   

   から選ばれる。（ＣＮ）_c−Ｒ²−で表される基は、下記式
   

   

   で示される基から選択される。Ｒ³は酸不安定基である。ａ、ｂは正数である。）
2. 請求項１記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
3. （Ａ）請求項１記載の高分子化合物、
   （Ｂ）有機溶剤、
   （Ｃ）酸発生剤
   を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
4. 更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する請求項３記載のレジスト材料。
5. 更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する請求項３又は４記載のレジスト材料。
6. （１）請求項２乃至５のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
   （２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
   （３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
   を含むことを特徴とするパターン形成方法。
7. 請求項６において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
8. 請求項６において、パターン形成後、塩素あるいは臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。

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