JP2002332353A - 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
位を含有することを特徴とする高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ^１は炭素数３〜２０の環状の２価の炭化水素
基であり、有橋環式炭化水素基であってもよく、酸素原
子、硫黄原子などのヘテロ原子又はシアノ基を含んでい
てもよい。Ｒ^２は炭素数３〜２０の環状の（ｃ＋１）価
の炭化水素基であり、有橋環式炭化水素基であってもよ
く、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでいて
もよい。Ｒ^３は酸不安定基である。ａ、ｂは正数であ
り、ｃは１〜４の整数である。） 【効果】 本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の波長
における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れ
ている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特
性より、特にＦ_２エキシマレーザーの露光波長での吸収
が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも
基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このた
め超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース
ポリマーとして有用な高分子化合物、並びにレジスト材
料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景に
は、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波
長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ
（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、
０．１８μｍルールのデバイスの量産も可能となってき
ている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸
を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−
２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に
記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグ
ラフィーに特に主流なレジスト材料となった。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、
０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロン
ルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルール
の試作も始まり０．１３ミクロンルールの検討が行われ
ており、微細化の勢いはますます加速されている。Ｋｒ
ＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デ
ザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが
期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビ
ニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い
吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いる
ことができない。透明性と、必要なドライエッチング耐
性の確保のため、アクリル系やシクロオレフィン系の脂
環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号公
報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０
５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。更に０．１０
μｍ以下の微細化が期待できるＦ_２（１５７ｎｍ）に関
しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル
系では全く光を透過せず、シクロオレフィン系において
もカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわ
かった。ベンゼン環を持つポリマーは、波長１６０ｎｍ
付近の透過率が若干向上するが、実用的な値にはほど遠
く、単層レジストにおいて、ベンゼン環に代表される炭
素炭素２重結合とカルボニル基に代表される炭素酸素２
重結合を低減することが透過率確保のための必要条件で
あることが判明した（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗ
ｏｒｋ Ｓｈｏｐ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈ
ｙ ＭＩＴ−ＬＬ Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ Ｍａｙ ５，
１９９９）。透過率を向上するためにはフッ素の導入
が効果的であることが示され（Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃ
ｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ１７（６）， Ｎｏｖ／Ｄ
ｅｃ １９９９）、レジスト用に多くのフッ素含有ポリ
マーが提案された（Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉ． ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． １３
Ｎｏ．４（２０００） ｐ６５７−６６４ａｎｄ Ｖｏ
ｌ． １３ Ｎｏ．４（２０００） ｐ４５１−４５
８）が、ＫｒＦ露光におけるポリヒドロキシスチレン及
びその誘導体、ＡｒＦ露光におけるポリ（メタ）アクリ
ル誘導体あるいはポリシクロオレフィン誘導体の透過率
には及ばない。

【０００４】一方、従来段差基板上に高アスペクト比の
パターンを形成するには２層レジスト法が優れているこ
とが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なア
ルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカル
ボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物
が必要である。

【０００５】シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料
として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであ
るポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノ
ール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベ
ース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせ
たＫｒＦ用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が
提案された（特開平７−１１８６５１号公報、ＳＰＩＥ
ｖｏｌ．１９２５（１９９３） ｐ３７７等）。Ａｒ
Ｆ用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基
で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにした
ポジ型レジストが提案されている（特開平１０−３２４
７４８号公報、特開平１１−３０２３８２号公報、ＳＰ
ＩＥ ｖｏｌ．３３３３−０７ （１９９８） ｐ６
２）。

【０００６】また、珪素含有アクリルモノマーを用いた
シリコーン含有ポリマーも提案されている（特開平９−
１１０９３８号公報、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． ９
Ｎｏ．３（１９９６） ｐ４３５−４４６）。

【０００７】アクリルペンダント型の珪素含有ポリマー
の欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング
耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いとい
うところが挙げられる。これは珪素含有率が低いこと
と、ポリマー主骨格の違いが理由として挙げられる。ま
た、シロキサンペンダント型は、現像液をはじきやす
く、現像液の濡れ性が悪いという欠点もある。そこで、
トリシランあるいはテトラシランペンダント型で、珪素
含有率を高め、更に珪素含有基に酸脱離性を持たせたモ
ノマーを含むポリマーの提案がなされている（ＳＰＩＥ
ｖｏｌ．３６７８ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ５６２）。
しかしながら、２００ｎｍ以下の波長においては、ジシ
ラン以上のシラン化合物は、強い吸収があるため、導入
率を多くすると透過率が低下するといった欠点がある。
また、酸不安定基珪素を含有させるといった試みも上記
以外にもなされているが（ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８
ｐ４２０）、酸脱離性能が低いため、環境安定性が低
く、Ｔ−トッププロファイルになり易いなどの欠点があ
った。

【０００８】シリコーン含有ポリマーは薄膜化できる分
だけ単層レジストに比べて透過率の面では確かに有利で
あるが、それでも波長１５７ｎｍ露光における解像力を
上げるためには根本的に透過率を上げる必要があった。
そこで、本発明者らはフッ素化されたアルコールが、透
明性とエッチング耐性を両立できると考え、ポリシルセ
スキオキサンへ導入することを試みた（特願２０００−
１６５８８４）。

【０００９】しかし、本発明者らの実験の結果、フッ素
と珪素の両方を含有するポリマーの酸素エッチング耐性
は十分でないことが判明した。珪素含有ポリマーを酸素
プラズマエッチングすると、膜表面にＳｉＯ_２膜が形成
され、これが酸素プラズマに対して強固なエッチング耐
性を有することが報告されている。しかしながら、珪素
含有ポリマー中にフッ素を含むと、酸素エッチングによ
るＳｉＯ_２膜が形成されにくくなり、ドライエッチング
耐性が低下することがわかった。エッチング耐性の観点
からは、珪素含有２層用レジストとしては、フッ素を含
まないポリマーが望まれるのである。

【００１０】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
３００ｎｍ以下、特にＦ_２（１５７ｎｍ）、Ｋｒ_２（１
４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ_２（１２
６）ｎｍなどの真空紫外光及び波長３〜２０ｎｍの軟Ｘ
線における透過率とエッチング耐性に優れたレジスト材
料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして
有用な新規高分子化合物並びにこれを含むレジスト材料
及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供
することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、溶解コントラストを高めるための酸不安定基で置
換されたカルボキシル基と密着性基としてのシアノ基が
それぞれペンダントされているシルセスキオキサンをベ
ースポリマーとするレジスト材料が、波長２００ｎｍ以
下、とりわけ１８０ｎｍ以下の透過率とエッチング耐性
に優れることを見出した。

【００１２】即ち、本発明は、下記高分子化合物、化学
増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項１：下記一般式（１）で示される繰り返し単位を
含有することを特徴とする高分子化合物。

【化２】 （式中、Ｒ^１は炭素数３〜２０の環状の２価の炭化水素
基であり、有橋環式炭化水素基であってもよく、酸素原
子、硫黄原子などのヘテロ原子又はシアノ基を含んでい
てもよい。Ｒ^２は炭素数３〜２０の環状の（ｃ＋１）価
の炭化水素基であり、有橋環式炭化水素基であってもよ
く、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでいて
もよい。Ｒ^３は酸不安定基である。ａ、ｂは正数であ
り、ｃは１〜４の整数である。） 請求項２：請求項１記載の高分子化合物を含むことを特
徴とするレジスト材料。 請求項３： （Ａ）請求項１記載の高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型
レジスト材料。 請求項４：更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する請求項
３記載のレジスト材料。 請求項５：更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する請求項３
又は４記載のレジスト材料。 請求項６： （１）請求項２乃至５のいずれか１項に記載のレジスト
材料を基板上に塗布する工程と、（２）次いで加熱処理
後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネ
ルギー線もしくは電子線で露光する工程と、（３）必要
に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
とを含むことを特徴とするパターン形成方法。 請求項７：請求項６において、パターン形成後、酸素プ
ラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を
行うレジストパターン形成方法。 請求項８：請求項６において、パターン形成後、塩素あ
るいは臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより
下地の加工を行うレジストパターン形成方法。

【００１３】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される
繰り返し単位を有するものである。

【００１４】

【化３】 （式中、Ｒ^１は炭素数３〜２０の環状の２価の炭化水素
基であり、有橋環式炭化水素基であってもよく、酸素原
子、硫黄原子などのヘテロ原子又はシアノ基を含んでい
てもよい。Ｒ^２は炭素数３〜２０の環状の（ｃ＋１）価
の炭化水素基であり、有橋環式炭化水素基であってもよ
く、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでいて
もよい。Ｒ^３は酸不安定基である。ａ、ｂは正数であ
り、ｃは１〜４の整数である。）

【００１５】ここで、Ｒ^１、Ｒ^２の環状炭化水素として
は、下記のものが例示され、Ｒ^１は２価の基、Ｒ^２は
（ｃ＋１）価の基である。

【００１６】

【化４】

【００１７】また、Ｒ^３の酸不安定基としては種々選定
されるが、特に下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示され
る基、下記式（Ａ−３）で示される炭素数４〜４０の三
級アルキル基等であることが好ましい。

【００１８】

【化５】

【００１９】式（Ａ−１）において、Ｒ^３０は炭素数４
〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アル
キル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル
基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式
（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として
具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペ
ンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシ
クロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シク
ロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が
挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、ト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ
ｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル
基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４
−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチ
ル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられ
る。ａ１は０〜６の整数である。

【００２０】式（Ａ−２）において、Ｒ^３１、Ｒ^３２は
水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ^３３は炭素
数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ
原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の
一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることがで
き、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

【００２１】

【化６】

【００２２】Ｒ^３１とＲ^３２、Ｒ^３１とＲ^３３、Ｒ^３２
とＲ^３３とは環を形成してもよく、環を形成する場合に
はＲ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３はそれぞれ炭素数１〜１８、
好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
を示す。

【００２３】上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、
具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシ
カルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。

【００２４】更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）
−９で示される置換基を挙げることもできる。

【００２５】

【化７】

【００２６】ここで、Ｒ^３７は互いに同一又は異種の炭
素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ^３８は水素原
子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基である。

【００２７】また、Ｒ^３９は互いに同一又は異種の炭素
数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。

【００２８】上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基の
うち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−
２）−１〜（Ａ−２）−２３のものを例示することがで
きる。

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基の
うち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−
イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、
テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒ
ドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

【００３２】また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−
２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子
間あるいは分子内架橋されていてもよい。

【００３３】

【化１０】

【００３４】式中、Ｒ^４０、Ｒ^４１は水素原子又は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。又は、Ｒ^４０とＲ^４１は結合して環を形成してもよ
く、環を形成する場合にはＲ^４０、Ｒ^４１は炭素数１〜
８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^４２は
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基、ｂ、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５
の整数、ｃは１〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価
の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素
基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの
基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に
結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カ
ルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよ
い。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣ
ＯＮＨ−を示す。

【００３５】この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素
数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ
原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合す
る水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基
又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。ま
た、ｃは好ましくは１〜３の整数である。

【００３６】一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示さ
れる架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−
２）−２４〜（Ａ−２）−３１のものが挙げられる。

【００３７】

【化１１】

【００３８】次に、式（Ａ−３）においてＲ^３４、Ｒ
^３５、Ｒ^３６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、
硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、
Ｒ^３４とＲ^３５、Ｒ^３４とＲ^{３ ６}、Ｒ^３５とＲ^３６とは
互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素
数３〜２０の環を形成してもよい。

【００３９】式（Ａ−３）に示される三級アルキル基と
しては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、
１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル
基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）
アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、
ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

【００４０】また、三級アルキル基としては、下記に示
す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げ
ることもできる。

【００４１】

【化１２】

【００４２】式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、
Ｒ^４３は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル
基等のアリール基を示す。Ｒ^４４、Ｒ^４６は水素原子、
又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基を示す。Ｒ^４５は炭素数６〜２０のフェニル基等の
アリール基を示す。

【００４３】更に下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）
−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリー
レン基であるＲ^４７を含んで、ポリマーの分子内あるい
は分子間が架橋されていてもよい。式（Ａ−３）−１
９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ^{４ ３}は前述と同様、Ｒ^４７
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、
酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含ん
でいてもよい。ｂ１は１〜３の整数である。

【００４４】

【化１３】

【００４５】更に、式（Ａ−３）中のＲ^３４、Ｒ^３５、
Ｒ^３６は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有してい
てもよく、具体的には下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−７に
示すものを挙げることができる。

【００４６】式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中
のＲ^３０、Ｒ^３３、Ｒ^３６は、フェニル基、ｐ−メチル
フェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置
換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキ
ル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭
素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２
個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形
成する下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−７で示されるような
アルキル基、あるいは式（Ａ）−８、（Ａ）−９で示さ
れるオキソアルキル基を挙げることができる。

【００４７】

【化１４】

【００４８】ここで、上記一般式（１）の繰り返し単位
のうち、単位ａの具体例を示すと、下記式（２）−１ａ
〜（２）−１４ａで示されるものを挙げることができ
る。

【００４９】

【化１５】

【００５０】また、一般式（１）の繰り返し単位のう
ち、単位ｂの具体例を示すと、下記式（２）−１ｂ〜
（２）−２２ｂで示されるものを挙げることができる。

【００５１】

【化１６】

【００５２】上記高分子化合物を製造する場合、その一
例を示すと、一般的には下記合成方法によってトリクロ
ロシランあるいはトリアルコキシシランモノマーを合成
し、加水分解反応によって高分子化する。酸不安定基は
モノマー段階で導入してもよいし、重合した後にカルボ
キシル基の水酸基の水素原子を酸不安定基で置換しても
よい。

【００５３】

【化１７】

【００５４】なお、上記反応式中、Ｒ^０は水素原子、メ
チル基、シアノ基であり、Ｒ^３は前述の通りである。

【００５５】ここで、上記一般式（１）において、ａ、
ｂは正数であり、従って単位ａと単位ｂは必須構成単位
であるが、ａ／（ａ＋ｂ）は０．１〜０．９、より好ま
しくは０．１５〜０．８、更に好ましくは０．２〜０．
７であることが望ましい。

【００５６】更に、本発明の高分子化合物は、単位ａ、
ｂ以外に、親水性基を有する繰り返し単位を含有させる
ことができる。このものは、アルコール基、カルボキシ
ル基、エーテル基、エステル基、アセチル基、ホルミル
基、カーボネート基、ラクトン環、スルホンアミド基、
カルボン酸無水物などの酸素原子を有するが、フッ素原
子を含まない基で構成されていることを特徴とするが、
具体的には下記式（３）−１〜（３）−７８で示すもの
を挙げることができる。

【００５７】

【化１８】

【００５８】

【化１９】

【００５９】

【化２０】

【００６０】

【化２１】

【００６１】更に、透明性向上、あるいは分子量の最適
化のために下記式（４）−１〜（４）−４に示されるア
ルキル基あるいはフッ素化アルキルがペンダントされた
繰り返し単位を含ませることもできる。

【００６２】

【化２２】 （式中、Ｒ^４は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状の非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルキル基
であり、置換のアルキル基としては、フッ素化されたア
ルキル基が挙げられる。ｄ〜ｇは、０≦ｄ＜１、０≦ｅ
＜１、０≦ｆ＜１、０≦ｇ＜１の範囲である。）

【００６３】なお、本発明の高分子化合物は、上記単位
ａ及び単位ｂを合計で２０〜１００モル％、特に４０〜
１００モル％含むことが好ましい。この場合、他の残り
の単位は、上記式（３）−１〜（３）−７８及び式
（４）−１〜（４）−４の単位である。また、本発明の
高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜１０
０，０００、好ましくは１，５００〜５０，０００であ
る。

【００６４】本発明の高分子化合物は、レジスト材料、
特に化学増幅レジスト材料、とりわけ化学増幅ポジ型レ
ジスト材料のベース樹脂として好適に用いられる。この
場合、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、（Ａ）
上記高分子化合物からなるベース樹脂、（Ｂ）有機溶
剤、（Ｃ）酸発生剤を含み、更に好ましくは（Ｄ）塩基
性化合物、（Ｅ）溶解阻止剤を含むものとすることがで
きる。

【００６５】本発明のレジスト材料で使用される有機溶
剤（Ｂ）としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤
等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。この
ような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メ
チル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキ
シブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、
１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−
プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エ
チル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等の
エステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を混合して使用することができるが、これらに限定
されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の
中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れて
いるジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エト
キシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤で
あるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト及びその混合溶剤が好ましく使用される。

【００６６】この有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１０
０部（重量部、以下同じ）に対して３００〜１０，００
０部、特に５００〜５，０００部とすることができる。

【００６７】次に、本発明のレジスト材料で使用される
酸発生剤（Ｃ）としては、下記一般式（６）のオニウム
塩、式（７）のジアゾメタン誘導体、式（８）のグリオ
キシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘
導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸
エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が
挙げられる。

【００６８】（Ｒ^５１）_ｘＭ^＋Ｋ⁻ （６） （但し、Ｒ^５１は同一でも異なっていてもよい炭素数１
〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数
６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル
基を表し、Ｍ^＋はヨードニウム、スルホニウムを表し、
Ｋ⁻は非求核性対向イオンを表し、ｘは２又は３であ
る。）

【００６９】Ｒ^５１のアルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２
−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマン
チル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル
基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチル
フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等の
アルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基として
はベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ⁻の非
求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン
等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリ
フルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスル
ホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスル
ホネート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。

【００７０】

【化２３】 （但し、Ｒ^５２、Ｒ^５３は同一でも異なっていてもよい
炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール
基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラ
ルキル基を表す。）

【００７１】Ｒ^５２、Ｒ^５３のアルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、
アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基
としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフル
オロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナ
フルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフ
ェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル
基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００７２】

【化２４】 （但し、Ｒ^５４、Ｒ^５５、Ｒ^５６は炭素数１〜１２の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アル
キル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化ア
リール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。ま
た、Ｒ^５５、Ｒ^{５ ６}は互いに結合して環状構造を形成し
てもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ^{５ ５}、Ｒ^５６は
それぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基を表す。）

【００７３】Ｒ^５４、Ｒ^５５、Ｒ^５６のアルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール
基、アラルキル基としては、Ｒ^５２、Ｒ^５３で説明した
ものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ^５５、Ｒ^５６の
アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００７４】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。な
お、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効
果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体
は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせること
により、プロファイルの微調整を行うことが可能であ
る。

【００７５】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
部に対して０．２〜５０部、特に０．５〜４０部とする
ことが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生
量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部
を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場
合がある。

【００７６】また、本発明のレジスト材料で使用する
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸
がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制すること
ができる化合物が適しており、このような塩基性化合物
の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制さ
れて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、
基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプ
ロファイル等を向上することができる（特開平５−２３
２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３
９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、
同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記
載）。

【００７７】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。

【００７８】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００７９】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００８０】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒド
ロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリン
ジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００８１】更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩
基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加するこ
ともできる。 Ｎ（Ｘ）_ｎ（Ｙ）_３−ｎ （Ｂ）−１ 式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異な
っていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で
表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原
子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のア
ルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を
含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても
よい。

【００８２】ここで、Ｒ^３００、Ｒ^３０２、Ｒ^３０５は
炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、
Ｒ^３０１、Ｒ^３０４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキ
シ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるい
は複数含んでいてもよい。

【００８３】Ｒ^３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖
状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ ^３０６は炭素数１
〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であ
り、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン
環を１あるいは複数含んでいてもよい。

【００８４】

【化２５】

【００８５】一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体
的には下記に例示される。トリス（２−メトキシメトキ
シエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１
−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］
アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキ
サ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコ
サン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−
ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−
６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、ト
リス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニ
ルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセ
トキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキ
シカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリ
ス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、ト
リス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチ
ル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シ
クロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］
アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミ
ン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシ
カルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ア
セトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２
−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエ
トキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカル
ボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキ
ソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキ
シカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキ
シカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）
エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピ
ル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシ
カルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビ
ス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］
アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）ア
ミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキ
シ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス
（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メト
キシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミ
ノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制
限されない。

【００８６】更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環
状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添
加することもできる。

【００８７】

【化２６】 （式中、Ｘは前述の通り、Ｒ^３０７は炭素数２〜２０の
直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、
エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複
数個含んでいてもよい。）

【００８８】式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２
−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２
−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２
−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２
−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロ
リジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシ
エトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−
（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチ
ル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリ
ジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、
アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２
−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシ
カルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−
（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジ
ン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキ
シ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プ
ロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチ
ル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモ
ルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１
−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノ
プロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メト
キシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロ
ピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピ
オン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニ
ル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−
イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフ
リル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モ
ルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−
ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−
ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピ
ロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリ
ジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレ
ロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ
酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢
酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢
酸２−メトキシエチルで挙げることができる。

【００８９】更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表
されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することがで
きる。

【００９０】

【化２７】 （式中、Ｘ、Ｒ^３０７、ｎは前述の通り、Ｒ^３０８、Ｒ
^３０９は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状
のアルキレン基である。）

【００９１】シアノ基を含む塩基は、具体的には３−
（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミル
オキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオ
ノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）
エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−
シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−
シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピ
オノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、
Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シア
ノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−
アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）
−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノ
ニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、
Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シ
アノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１
−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−
３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シ
アノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチ
ルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセト
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エ
チル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチ
ル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキ
シエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエ
チル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、
Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）
アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−
メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメ
チル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノ
アセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒ
ドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−
（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチ
ル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニ
トリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペ
リジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノ
ニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリ
ジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、
３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオ
ン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピ
オン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノ
プロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピ
オン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノ
エチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３
−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピ
オン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メト
キシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエ
チル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチ
ル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、
１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリ
ジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピ
オン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２
−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−
シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シ
アノエチル）が例示される。

【００９２】なお、上記塩基性化合物の配合量は全ベー
ス樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０
１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少な
いと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎ
る場合がある。

【００９３】本発明のレジスト材料で使用される（Ｅ）
成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現
像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合
物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいは
カルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置
換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定
基は（Ａ−１）〜（Ａ−８）と同様なものを用いること
ができる。

【００９４】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−
メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタ
レイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’ビフェニ
ル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テト
ラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ
オール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１
−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノー
ル、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノー
ル］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノー
ル］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）
メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’
−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、
４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス
［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス
［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］
−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒド
ロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオ
ロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−
ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール
等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、上記と同
様のものが挙げられる。

【００９５】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’
−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニ
ル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−
４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス
（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、
ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’
−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−
エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラ
ヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−
ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テ
トラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス
（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシ
エトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）
エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸
１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチル
シクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカ
ヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチル
エステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコ
ール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸
−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチル
エステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステ
ル］等が挙げられる。

【００９６】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１０
０部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下であ
る。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジス
ト材料の耐熱性が低下する。

【００９７】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【００９８】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７
０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化
学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましく
は、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム
（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業
（株）製）が挙げられる。

【００９９】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５
０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパ
ターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上に
かざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレー
ザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量
１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１０〜１００
ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように照射した後、ホットプレ
ート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは
８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、
１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄ
ｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐ
ｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に
目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外
線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１
５７ｎｍのＦ _２、１４６ｎｍのＫｒ_２、１３４ｎｍのＫ
ｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ_２などのエキシマレーザー、
Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適であ
る。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、
目的のパターンを得ることができない場合がある。

【０１００】図１は、露光、ＰＥＢ、現像によって珪素
含有レジストパターンを形成し、酸素ガスエッチングに
よって下地の有機膜パターンを形成し、ドライエッチン
グによって被加工膜の加工を行う方法を示す。ここで、
図１（Ａ）において、１は下地基板、２は被加工基板
（ＳｉＯ_２、ＳｉＮ等）、３は有機膜（ノボラック、ポ
リヒドロキシスチレン等）、４は本発明に係る珪素含有
高分子化合物を含むレジスト材料によるレジスト層であ
り、図１（Ｂ）に示したように、このレジスト層の所用
部分を露光５し、更に図１（Ｃ）に示したようにＰＥ
Ｂ、現像を行って露光領域を除去し、更に図１（Ｄ）に
示したように酸素プラズマエッチング、図１（Ｅ）に示
したように被加工基板エッチング（ＣＦ系ガス）を行っ
て、パターン形成することができる。

【０１０１】ここで、酸素ガスエッチングは酸素ガスを
主成分とした反応性プラズマエッチングであり、高いア
スペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸
素ガスの他にオーバーエッチングによるＴ−トップ形状
を防止するために、側壁保護を目的とするＳＯ_２や
Ｎ_２、ＣＯ_２、ＣＯガスを添加してもよい。また、現像
後のレジストのスカムを除去し、ラインエッジを滑らか
にしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチング
を行う前に、短時間のフロン系ガスでエッチングするこ
とも可能である。次に、被加工膜のドライエッチング加
工は、被加工膜がＳｉＯ_２やＳｉ_３Ｎ_４であれば、フロ
ン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系
ガスはＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣＦ_２Ｆ_２、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３
Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ _１０、Ｃ_５Ｆ_１２などが挙げられる。この
時は被加工膜のドライエッチングと同時に、珪素含有レ
ジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリ
シリコン、タングステンシリサイド、ＴｉＮ／Ａｌなど
の場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを
行う。

【０１０２】本発明の珪素含有レジストは、塩素、臭素
ガスを主成分としたエッチングに対して優れた耐性を示
し、単層レジストと同じ加工方法を用いることもでき
る。

【０１０３】図２は、これを示すもので、図２（Ａ）に
おいて、１は下地基板、６は被加工基板、４は上記した
レジスト層であり、図２（Ｂ）、（Ｃ）に示したよう
に、露光５及びＰＥＢ、現像を行った後、図２（Ｄ）に
示したように被加工基板エッチング（Ｃｌ系ガス）を行
うことができるもので、このように被加工膜直上に本発
明の珪素含有レジスト膜をパターン形成し、塩素、臭素
ガスを主成分としたエッチングで被加工膜の加工を行う
ことができる。

【０１０４】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の
波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に
優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これら
の特性より、特にＦ_２エキシマレーザーの露光波長での
吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でし
かも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、こ
のため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好
適である。

【０１０５】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限され
るものではない。

【０１０６】［合成例１］モノマー１（トリクロロシリ
ル シクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔブチル） 撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えた１００
ｍｌの３つ口フラスコに、３−シクロヘキセン−１−カ
ルボン酸ｔｅｒｔブチル（９．０ｇ）、２０重量％塩化
白金酸−イソプロパノール溶液（０．００９ｇ）、イソ
オクタン（１５ｍｌ）を仕込み、８０℃に加熱した。内
温が安定した後、トリクロロシラン（４．２ｇ）を３０
分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で５時
間撹拌した。反応液を減圧蒸留し、トリクロロシリル
シクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔブチル（１２．２
ｇ）を得た。

【０１０７】［合成例２］モノマー２（トリクロロシリ
ル−２−ノルボルナンカルボン酸ｔｅｒｔブチル） 撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えた１００
ｍｌの３つ口フラスコに、５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸ｔブチル（９．０ｇ）、２０重量％塩化白金酸−
イソプロパノール溶液（０．００９ｇ）、イソオクタン
（１５ｍｌ）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定
した後、トリクロロシラン（４．０ｇ）を３０分かけて
滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で５時間撹拌し
た。反応液を減圧蒸留し、トリクロロシリル−２−ノル
ボルナンカルボン酸ｔｅｒｔブチル（１２．０ｇ）を得
た。

【０１０８】［合成例３］モノマー３（トリクロロシリ
ル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−
カルボン酸ｔｅｒｔブチル） 撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えた１００
ｍｌの３つ口フラスコに、７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−５−エン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ
ブチル（９．０ｇ）、２０重量％塩化白金酸−イソプロ
パノール溶液（０．００９ｇ）、イソオクタン（１５ｍ
ｌ）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、
トリクロロシラン（３．９ｇ）を３０分かけて滴下し
た。滴下終了後、反応液を８０℃で５時間撹拌した。反
応液を減圧蒸留し、トリクロロシリル−７−オキサビシ
クロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ
ブチル（１１．２ｇ）を得た。

【０１０９】［合成例４］モノマー４（トリクロロシリ
ル−２−ノルボルナンカルボニトリル） 撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えた１００
ｍｌの３つ口フラスコに、５−ノルボルネン−２−カル
ボニトリル（９．０ｇ）、２０重量％塩化白金酸−イソ
プロパノール溶液（０．００９ｇ）、イソオクタン（１
５ｍｌ）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した
後、トリクロロシラン（５．２ｇ）を３０分かけて滴下
した。滴下終了後、反応液を８０℃で５時間撹拌した。
反応液を減圧蒸留し、トリクロロシリル−２−ノルボル
ナンカルボニトリル（１３．２ｇ）を得た。

【０１１０】［合成例５］モノマー５（トリクロロシリ
ル−２，３−ノルボルナンジカルボニトリル） 撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えた１００
ｍｌの３つ口フラスコに、５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボニトリル（９．０ｇ）、２０重量％塩化白金酸
−イソプロパノール溶液（０．００９ｇ）、イソオクタ
ン（１５ｍｌ）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安
定した後、トリクロロシラン（４．８ｇ）を３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で５時間撹拌
した。反応液を減圧蒸留し、トリクロロシリル−２，３
−ノルボルナンジカルボニトリル（１２．８ｇ）を得
た。

【０１１１】［合成例６］モノマー６（トリメトキシシ
リル シクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔブチル） 撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えた１００
ｍｌの３つ口フラスコに、３−シクロヘキセン−１−カ
ルボン酸ｔｅｒｔブチル（９．０ｇ）、２０重量％塩化
白金酸−イソプロパノール溶液（０．００９ｇ）、イソ
オクタン（１５ｍｌ）を仕込み、８０℃に加熱した。内
温が安定した後、トリメトキシシラン（６．２ｇ）を３
０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で５
時間撹拌した。反応液を減圧蒸留し、トリメトキシシリ
ル シクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔブチル（１５．
２ｇ）を得た。

【０１１２】［合成例７］モノマー７（トリメトキシシ
リル−２−ノルボルナンカルボニトリル） 撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えた１００
ｍｌの３つ口フラスコに、５−ノルボルネン−２−カル
ボニトリル（９．０ｇ）、２０重量％塩化白金酸−イソ
プロパノール溶液（０．００９ｇ）、イソオクタン（１
５ｍｌ）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した
後、トリメトキシシラン（６．２ｇ）を３０分かけて滴
下した。滴下終了後、反応液を８０℃で５時間撹拌し
た。反応液を減圧蒸留し、トリメトキシシリル−２−ノ
ルボルナンカルボニトリル（１３．２ｇ）を得た。

【０１１３】［合成例８］ポリマー（１） ２００ｍｌの３つ口フラスコに、トリエチルアミン
（８．５ｇ）、トルエン（５ｍｌ）、メチルイソブチル
ケトン（５ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を仕込み、氷冷下、
合成例１で得られたトリクロロシリル シクロヘキサン
カルボン酸ｔｅｒｔブチル（５．０ｇ）と合成例４で得
られたトリクロロシリル−２−ノルボルナンカルボニト
リル（９．３ｇ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。こ
の反応混合物をメチルイソブチルケトンで希釈し、ｐＨ
が８以下となるまで食塩と塩化アンモニウムの混合水溶
液で繰り返し洗浄し、濃縮した。これをトルエンに溶解
して濾過し、２００ｍｌの３つ口フラスコ中、２００℃
で１２時間撹拌した。放冷後、炭酸カリウム（７．７
ｇ）、メタノール（４５ｍｌ）、テトラヒドロフラン
（５５ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を加え、室温で１２時間
撹拌した。これに飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍ
ｌ）と水（１０ｍｌ）を加え、水層をエーテルで抽出
し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥後、濾過、濃縮した。これをアセトンに溶解さ
せ、純水に滴下した。晶析物を濾過で集め、純水で洗浄
し、真空乾燥して（１１．５ｇ）の白色粉末を得た。Ｎ
ＭＲとＧＰＣ分析の結果、このものは下記式で示される
重量平均分子量４，５００のポリマー（１）であること
が確認された。

【０１１４】［合成例９］ポリマー（２） ２００ｍｌの３つ口フラスコに、トリエチルアミン
（８．５ｇ）、トルエン（５ｍｌ）、メチルイソブチル
ケトン（５ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を仕込み、氷冷下、
合成例２で得られたトリクロロシリル−２−ノルボルナ
ンカルボン酸ｔｅｒｔブチル（５．０ｇ）と合成例４で
得られたトリクロロシリル−２−ノルボルナンカルボニ
トリル（９．０ｇ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。
この反応混合物をメチルイソブチルケトンで希釈し、ｐ
Ｈが８以下となるまで食塩と塩化アンモニウムの混合水
溶液で繰り返し洗浄し、濃縮した。これをトルエンに溶
解して濾過し、２００ｍｌの３つ口フラスコ中、２００
℃で１２時間撹拌した。放冷後、炭酸カリウム（７．７
ｇ）、メタノール（４５ｍｌ）、テトラヒドロフラン
（５５ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を加え、室温で１２時間
撹拌した。これに飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍ
ｌ）と水（１０ｍｌ）を加え、水層をエーテルで抽出
し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥後、濾過、濃縮した。これをアセトンに溶解さ
せ、純水に滴下した。晶析物を濾過で集め、純水で洗浄
し、真空乾燥して（１２．５ｇ）の白色粉末を得た。Ｎ
ＭＲとＧＰＣ分析の結果、このものは下記式で示される
重量平均分子量３，８００のポリマー（２）であること
が確認された。

【０１１５】［合成例１０］ポリマー（３） ２００ｍｌの３つ口フラスコに、トリエチルアミン
（８．５ｇ）、トルエン（５ｍｌ）、メチルイソブチル
ケトン（５ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を仕込み、氷冷下、
合成例３で得られたトリクロロシリル−７−オキサビシ
クロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ
ブチル（５．０ｇ）と合成例４で得られたトリクロロシ
リル−２−ノルボルナンカルボニトリル（８．９ｇ）を
滴下し、室温で１時間撹拌した。この反応混合物をメチ
ルイソブチルケトンで希釈し、ｐＨが８以下となるまで
食塩と塩化アンモニウムの混合水溶液で繰り返し洗浄
し、濃縮した。これをトルエンに溶解して濾過し、２０
０ｍｌの３つ口フラスコ中、２００℃で１２時間撹拌し
た。放冷後、炭酸カリウム（７．７ｇ）、メタノール
（４５ｍｌ）、テトラヒドロフラン（５５ｍｌ）、水
（１０ｍｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。これに
飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）と水（１０ｍ
ｌ）を加え、水層をエーテルで抽出し、有機層を飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、濾過、
濃縮した。これをアセトンに溶解させ、純水に滴下し
た。晶析物を濾過で集め、純水で洗浄し、真空乾燥して
（１２．５ｇ）の白色粉末を得た。ＮＭＲとＧＰＣ分析
の結果、このものは下記式で示される重量平均分子量
３，６００のポリマー（３）であることが確認された。

【０１１６】［合成例１１］ポリマー（４） ２００ｍｌの３つ口フラスコに、トリエチルアミン
（８．５ｇ）、トルエン（５ｍｌ）、メチルイソブチル
ケトン（５ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を仕込み、氷冷下、
合成例２で得られたトリクロロシリル−２−ノルボルナ
ンカルボン酸ｔｅｒｔブチル（５．０ｇ）と合成例５で
得られたトリクロロシリル−２，３−ノルボルナンジカ
ルボニトリル（９．９ｇ）を滴下し、室温で１時間撹拌
した。この反応混合物をメチルイソブチルケトンで希釈
し、ｐＨが８以下となるまで食塩と塩化アンモニウムの
混合水溶液で繰り返し洗浄し、濃縮した。これをトルエ
ンに溶解して濾過し、２００ｍｌの３つ口フラスコ中、
２００℃で１２時間撹拌した。放冷後、炭酸カリウム
（７．７ｇ）、メタノール（４５ｍｌ）、テトラヒドロ
フラン（５５ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を加え、室温で１
２時間撹拌した。これに飽和塩化アンモニウム水溶液
（５０ｍｌ）と水（１０ｍｌ）を加え、水層をエーテル
で抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウム上で乾燥後、濾過、濃縮した。これをアセトンに
溶解させ、純水に滴下した。晶析物を濾過で集め、純水
で洗浄し、真空乾燥して（１２．５ｇ）の白色粉末を得
た。ＮＭＲとＧＰＣ分析の結果、このものは下記式で示
される重量平均分子量３，４５０のポリマー（４）であ
ることが確認された。

【０１１７】［合成例１２］ポリマー（５） ２００ｍｌの３つ口フラスコに、メチルイソブチルケト
ン（４５ｍｌ）、硫酸（０．０１ｇ）を仕込み、２０℃
に保温して合成例６で得られたトリメトキシシリル シ
クロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔブチル（５．０ｇ）と
合成例７で得られたトリメトキシシリル−２−ノルボル
ナンカルボニトリル（９．８ｇ）を滴下し、３時間撹拌
した。この反応混合物をＰＨが８以下となるまで食塩と
塩化アンモニウムの混合水溶液で繰り返し洗浄し、純水
で洗浄し、真空乾燥して（１０．５ｇ）の白色粉末を得
た。ＮＭＲとＧＰＣ分析の結果、このものは下記式で示
される重量平均分子量７，３００のポリマー（５）であ
ることが確認された。

【０１１８】

【化２８】

【０１１９】

【化２９】

【０１２０】［合成例１３］比較合成例ポリマー６ 反応器に１，２００ｍｌの水を仕込み、３０℃で撹拌し
ながらｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン４８７．
２ｇ（２．０ｍｏｌ）及びトルエン６００ｍｌの混合液
を２時間かけて滴下し、加水分解を行った。その後分液
操作により水層を除去し、有機層は水層が中性になるま
で水洗を行った。有機層へヘキサメチルシラザン８０ｇ
を添加し５時間還流を行った。冷却後、トルエン並びに
未反応のヘキサメチルシラザンをエバポレーターによっ
て留去し、次いで、アセトニトリル４００ｇに溶解し
た。この溶液中に６０℃以下でトリメチルシリルアイオ
ダイド４８０ｇを滴下し、６０℃で１０時間反応させ
た。反応終了後、水２００ｇを加えて加水分解を行い、
次いでデカントによりポリマー層を得た。溶媒をエバポ
レーターで除去後、ポリマーを真空乾燥することによ
り、ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサ
ン）３３０ｇを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ
（ゲルパーミエィションクロマトグラフィー）によって
測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝３，５００
であった。

【０１２１】２Ｌのフラスコに上記のポリ（ｐ−ヒドロ
キシベンジルシルセスキオキサン）１６０ｇをジメチル
ホルムアミド１，０００ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−
トルエンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しなが
らエチルビニルエーテル３８．０ｇを添加した。１時間
反応させた後、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌ
に中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。
これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０
Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。ＮＭＲとＧＰＣ分
析の結果、このものは下記式で示される重量平均分子量
３，８００のポリマー６であることが確認された。

【０１２２】

【化３０】

【０１２３】［合成例１４］比較合成例ポリマー７ ２００ｍｌのオートクレーブに、シクロペンタジエン
（１４．９ｇ）と１，１−ビストリフルオロメチル−３
−ブテン−１−オール（４３．８ｇ）を仕込み、１８０
℃で２時間撹拌した。反応混合物を減圧蒸留し、１９．
６ｇの５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオ
ロメチル）エチル−２−ノルボルネンを得た。２００ｍ
ｌの３つ口フラスコに水素化ナトリウム（１．９ｇ）と
テトラヒドロフラン（９０ｍｌ）を仕込み、上記のノル
ボルネン誘導体（１８．０ｇ）のテトラヒドロフラン
（９０ｍｌ）溶液を水素の発生に注意し滴下した。３０
分間室温で撹拌した後、氷冷下、塩化アセチル（８．０
ｇ）を１時間かけて滴下し、室温で１時間撹拌した。反
応混合物を氷冷した炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、
水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、濾過、濃
縮し、減圧蒸留して、目的の５−（２−アセトキシ−
２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボ
ルネン（１６．６ｇ）を得た。その生成はマススペクト
ルにより確認した。

【０１２４】次いで、撹拌機、還流器、滴下ロート及び
温度計を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、上記の
５−（２−アセトキシ−２，２−ビストリフルオロメチ
ル）エチル−２−ノルボルネン（９．０ｇ）、２０重量
％塩化白金酸−イソプロパノール溶液（０．００９
ｇ）、イソオクタン（１５ｍｌ）を仕込み、８０℃に加
熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン（４．３
ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８
０℃で５時間撹拌した。反応液を減圧蒸留し、トリクロ
ロシリル−（２−アセトキシ−２，２−ビストリフルオ
ロメチル）エチル−ノルボルナン（８．２ｇ）を得た。

【０１２５】次いで、２００ｍｌの３つ口フラスコに、
トリエチルアミン（８．５ｇ）、トルエン（５ｍｌ）、
メチルイソブチルケトン（５ｍｌ）、水（１０ｍｌ）を
仕込み、氷冷下、上記のノルボルナン誘導体（５．０
ｇ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。この反応混合物
をメチルイソブチルケトンで希釈し、ｐＨが８以下とな
るまで食塩と塩化アンモニウムの混合水溶液で繰り返し
洗浄し、濃縮した。これをトルエンに溶解して濾過し、
２００ｍｌの３つ口フラスコ中、２００℃で１２時間撹
拌し、重量平均分子量３，２００のポリマー（４．１
ｇ）を得た。放冷後、炭酸カリウム（７．７ｇ）、メタ
ノール（４５ｍｌ）、テトラヒドロフラン（５５ｍ
ｌ）、水（１０ｍｌ）を加え、室温で１２時間撹拌し
た。これに飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）と
水（１０ｍｌ）を加え、水層をエーテルで抽出し、有機
層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥
後、濾過、濃縮した。これをテトラヒドロフラン（５０
ｍｌ）に溶解し、メタンスルホン酸（０．３ｇ）を加え
た後、３０℃でエチルビニルエーテル（１．３ｇ）を加
えて３時間撹拌し、濃アンモニア水を加え中和した。こ
の反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水とアセトンの
混合溶液で６回洗浄した後、アセトンに溶媒交換し、純
水に滴下した。晶析物を濾過で集め、純水で洗浄し、真
空乾燥して（３．９ｇ）の白色粉末を得た。ＮＭＲとＧ
ＰＣ分析の結果、このものは下記式で示される重量平均
分子量３，３００のポリマー７であることが確認され
た。

【０１２６】

【化３１】

【０１２７】［評価例］ （１）ポリマー透過率測定 上記で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、
０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調
製した。

【０１２８】ポリマー溶液をＭｇＦ_２基板にスピンコー
ティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒
間ベークし、厚さ１００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ_２基
板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ
２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎ
ｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】（２）レジスト調製例 合成例で得られたポリマー、酸発生剤（ＰＡＧ１，
２）、塩基性化合物（トリブチルアミン、トリエタノー
ルアミン、ＴＭＭＥＡ、ＡＡＡ、ＡＡＣＮ）、溶解阻止
剤（ＤＲＩ）をＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）
製）０．０１重量％を含むプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒に表２に示
す組成で十分溶解させ、０．１μｍのテフロン（登録商
標）製のフィルターを濾過することによって、レジスト
液をそれぞれ調製した。次に、得られたレジスト液を、
シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５
ｎｍの膜厚で成膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射
率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、
ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、
レジストの厚みを１００ｎｍの厚さにした。これをエキ
シマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２
Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用
いて露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベーク
し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの水溶液で３０秒間現像を行って、ポジ型のパターン
を得た。得られたレジストパターンを次のように評価し
た。結果を表２に示す。 評価方法：０．２５μｍのラインアンドスペースを１：
１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ：感度ｍＪ／
ｃｍ^２）として、この露光量において分離しているライ
ンアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度
（μｍ）とした。

【０１３１】

【化３２】

【０１３２】

【表２】

【０１３３】（３）耐ドライエッチング性試験 上記ポリマー２ｇをプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍ
のフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。ポ
リマー溶液をＳｉ基板にスピンコーティングし、ホット
プレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ３
００ｎｍのポリマー層をＳｉ基板上に作成した。下記２
条件でドライエッチングを行い、エッチング前後のポリ
マー膜の膜厚差を求めた。

【０１３４】（ｉ）Ｏ_２ガスでのエッチング試験 東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ
−８５００Ｐを用いた。エッチング条件は下記に示す通
りである。

【表３】

【０１３５】（ｉｉ）Ｃｌ_２／ＢＣｌ_３系ガスでのエッ
チング試験 日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０
７Ｄ−Ｌを用いた。エッチング条件は下記に示す通りで
ある。

【表４】

【０１３６】結果を表５に示す。

【表５】

【０１３７】上記の結果より、本発明の高分子化合物を
用いたレジスト材料は、従来提案されているベンジルシ
ルセスキオキサンタイプと同程度の解像力と感度を満た
し、エッチング後の膜厚差が小さいことより、優れた耐
ドライエッチング性を有していることがわかった。更に
フッ素を導入していなくてもＶＵＶ領域での透過率が比
較的高く、Ｆ_２リソグラフィー、あるいはＡｒＦリソグ
ラフィーにおいても有望な材料であることがわかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸素エッチングを用いた加工プロセスの説明図
である。

【図２】塩素系エッチングを用いた加工プロセスの説明
図である。

【符号の説明】

１ 下地基板 ２ 被加工基板 ３ 有機膜 ４ レジスト層 ５ 露光 ６ 被加工基板

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/40 ５２１ Ｇ０３Ｆ 7/40 ５２１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 笹子 勝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 遠藤 政孝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 岸村 眞治 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 大谷 充孝 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 宮澤 覚 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 堤 憲太郎 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 前田 一彦 東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１ セントラル硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AB16 AC04 AC08 BE00 BE10 BG00 CC20 FA03 FA12 FA17 FA41 2H096 AA25 BA11 BA20 EA03 EA05 FA01 GA08 HA23 JA04 4J002 CP171 EB006 EQ016 ES016 EU026 EV216 EV246 EV296 FD206 4J035 BA11 CA101 CA20N CA201 GA01 GB08 LA03 LB16

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位を含有することを特徴とする高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ^１は炭素数３〜２０の環状の２価の炭化水素
   基であり、有橋環式炭化水素基であってもよく、酸素原
   子、硫黄原子などのヘテロ原子又はシアノ基を含んでい
   てもよい。Ｒ^２は炭素数３〜２０の環状の（ｃ＋１）価
   の炭化水素基であり、有橋環式炭化水素基であってもよ
   く、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでいて
   もよい。Ｒ^３は酸不安定基である。ａ、ｂは正数であ
   り、ｃは１〜４の整数である。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の高分子化合物を含むこと
   を特徴とするレジスト材料。
3. 【請求項３】 （Ａ）請求項１記載の高分子化合物、
   （Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴
   とする化学増幅型レジスト材料。
4. 【請求項４】 更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する請
   求項３記載のレジスト材料。
5. 【請求項５】 更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する請求
   項３又は４記載のレジスト材料。
6. 【請求項６】 （１）請求項２乃至５のいずれか１項に
   記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）
   次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎ
   ｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程
   と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用い
   て現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成
   方法。
7. 【請求項７】 請求項６において、パターン形成後、酸
   素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加
   工を行うレジストパターン形成方法。
8. 【請求項８】 請求項６において、パターン形成後、塩
   素あるいは臭素を含むハロゲンガスによるエッチングに
   より下地の加工を行うレジストパターン形成方法。