DE112004000257B4

DE112004000257B4 - Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung derselben und Verfahren zur Herstellung einer Halbleiteranordnung mit derselben

Info

Publication number: DE112004000257B4
Application number: DE112004000257.5T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Murakami; Suguru Sassa; Katsuhiro Yoshikawa; Masato Nishikawa; Ken Kimura; Yoshiaki Kinoshita
Original assignee: Merck Patent GmbH; Cypress Semiconductor Corp
Current assignee: Merck Patent GmbH; Cypress Semiconductor Corp
Priority date: 2003-02-10
Filing date: 2004-02-05
Publication date: 2022-08-11
Anticipated expiration: 2024-02-06
Also published as: WO2004070473A1; DE112004000257T5; JP2004264352A; CN1748181A; US20070160927A1; KR20050109483A; TW200422777A; JP4222850B2; CN100568098C; TWI340294B

Abstract

Chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung aufweisend zumindest1.) ein alkalilösliches oder alkaliunlösliches Basenharz, geschützt durch eine säureabspaltbare Schutzgruppe,2.) einen Fotosäuregenerator, der bei Bestrahlung mit Strahlung eine Säure generiert; und3.) ein Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge einer ultrahochmolekulargewichtigen Komponente des alkalilöslichen oder alkaliunlöslichen Harzes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 Million oder mehr, geschützt durch eine säureabspaltbare Schutzgruppe, 0,2 ppm oder weniger in der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung, die in geeigneter Weise als Fotoresist bei der Feinstrukturherstellung von elektronischen Teilen, wie Halbleitern oder dreidimensionalen Mikrostrukturteilen, wie Mikromaschinen, eingesetzt werden kann, ein Verfahren zur Herstellung derselben und ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung mit derselben.
Stand der Technik
Bei der Feinstrukturherstellung von Elektronikbauteilen, wie Halbleitern und dreidimensionalen Mikrostrukturartikeln wird allgemein ein Fotolithografieverfahren eingesetzt. Beim Fotolithografieverfahren wird eine positiv oder negativ arbeitende strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung verwendet, um ein Resistmuster auszubilden. Bei diesen strahlungsempflindlichen Harzzusammensetzungen weist eine strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung beispielsweise ein alkalilösliches Harz und eine Chinondiazid Verbindung auf, dies ist eine fotoempfindliche Zusammensetzung, die üblicherweise als positiv arbeitender Fotoresist verwendet wird.
In den letzten Jahren wurde, gemeinsam mit Tendenzen, die hohe Integrationsgrade und hohe Herstellungsgeschwindigkeiten der LSI induzieren, eine Miniaturisierung durchgeführt, wobei die Auslegungsregel besteht, dass ¼ Mikron oder eine noch größere Feinheit für die Herstellung von mikroelektronischen Vorrichtungen benötigt wird. Um der weiteren Verfeinerung der Auslegungsregel zu entsprechen, reichen die bisher verwendeten Lichtquellen, wie für sichtbares Licht oder nah-ultraviolettes Licht (Wellenlängen 400 bis 300 nm) als Belichtungslichtquelle nicht aus und es wird notwendig, Strahlung im tief Ultraviolett wie von einem KrF-Excimer-Laser (248 nm), ArF-Excimer-Laser (139 nm), F₂-Excimer-Laster (153 nm) usw. sowie noch kurzwelligere Strahlung, wie Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen, einzusetzen. Ein diese Lichtquellen verwendendes lithografisches Verfahren wurde daher vorgeschlagen und wird üblich. Um der weiteren Verfeinerung der Auslegungsregel zu genügen, wird eine höhere Auflösung einer strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung, die als Fotoresist bei der Feinstrukturherstellung verwendet wird, benötigt. Ferner wird, außer einer hohen Auflösung, gleichzeitig eine Verbesserung der Eigenschaften, wie der Empfindlichkeit und der Genauigkeit der Bilddimensionen von strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung verlangt. Als strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung, die auf Strahlung kurzer Wellenlänge empfindlich ist und diese Anforderungen erfüllt, wurde „eine chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung“ vorgeschlagen. Diese chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung umfaßt einen Fotosäuregenerator, der eine Säure bei Bestrahlung mit Strahlung generiert. Eine Bildherstellung erfolgt durch katalytische Wirkung der aus dieser Fotosäure hergestellten Säure aus der Foto-Säure generierenden Verbindung durch Bestrahlung mit Strahlung. Da die chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung den Vorteil bietet, dass hohe Empfindlichkeit durch die katalytische Wirkung der Säure erzielt wird, wobei die bisher verwendete strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung durch die chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung verdrängt wird und die chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzungen eingesetzt wird. Die chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung hat einen positiven Typ und einen negativen Typ, wie die bisher verwendete strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung. Als positiv arbeitende chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung sind ein Zwei-Komponenten-System mit einem Basenharz und einem Fotosäuregenerator und ein Drei-Komponenten-System mit einem Basenharz, einem Fotosäuregenerator und einem Lösungsinhibitor mit einer säureabspaltbaren Gruppe bekannt. Als positiv arbeitende chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung sind viele strahlungsempfindliche Harzzusammensetzungen mit einem Basenharz, das als Basis mit Polyhydroxystyrol-Harz hergestellt wird, etc. beschrieben worden. Als dieses Basenharz, das als Basis mit Polyhydroxystyrol-Harz hergestellt wurde, werden Harze, deren phenolische Hydroxyl-Gruppe teilweise oder vollständig mit einer t-Butoxyoxycarbonyl-Gruppe (s. US 4,491,628 A und US 5,403,695 A ), eine t-Butyl-Gruppe, eine Trimethylsilyl-Gruppe und eine Tetrahydropyranyl-Gruppe (beispielsweise im US 5,350,660 A ), und einer 2-(Alkoxyethyl)-Gruppe (s. bspw. US 5,468,589 A ) geschützt sind, die säureabspaltbare Schutzgruppen sind oder eine Mischung derselben, beschrieben. Harze, die ein Copolymer oder Terpolymer mit Hydroxystyrol und einer Acrylsäure oder einer Methacrylsäure, deren Carboxylsäure teilweise oder vollständig mit einer Säure abspaltbaren Schutzgruppe geschützt ist, beispielsweise einer t-Butyl-Gruppe (s. bspw. US 4,491,628 A und US 5,482,816 A ), einer Amyl-Gruppe, einer Tetrahydropyranyl-Gruppe usw. wurden als einsetzbar beschrieben. Ferner wird in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. JP H11-125 907 A als säureabspaltbare Gruppe eines eine säureabspaltbare gruppenenthaltenden Harzes in einer chemisch verstärkten positiv arbeitenden Resist, eine t-Butyl-Gruppe, eine t-Butoxycarbonylmethyl-Gruppe, eine t-Butoxycarbonly-Gruppe, eine 1-Methoxyethyl-Gruppe, eine 1-Ethoxyethyl-Gruppe usw. ebenso beschrieben.
Ferner ist als Polymer für einen postitiv arbeitenden chemisch verstärkten Resist zur Belichtung durch ArF-Excimer-Laser bekannt, dass ein Polymer mit einem alicyclischen Ring bevorzugt vom Standpunkt der Durchlässigkeit des ArF-Excimer-Lasers und des Trockenätzwiderstandes ist. Beispiele dieser alicyclischen Ringe sind beispielsweise der Bomanring, Norbornanring, Tricyclodecanring, Tetracyclodecanring, Adamantanring usw.. Als konkrete Polymere wurden solche mit einer polymerisierenden Einheit, abgeleitet vom alicyclischen Ester der (Meth) Acrylsäure, solche mit einer polymerisierenden Einheit abgeleitet vom Vinylester oder Isopropenylinylester einer alicyclischen Carboxylsäure usw. (s. bspw. D.C. Hofer et al., Journal of Fotopolymer Science and Technology, Vol 9, No. 3 (1996) Seiten 387 - 398), ein Polymer mit einer alicyclischen Gruppe in einer säureabspaltbaren Gruppe (s. bspw. Iwasa et al., Journal of Fotopolymer Science and Technology, Vo. 9, No. 3 (1996), Seite 447 - 456), ein Polymer mit einer alternativen Copolymerstruktur von 2-Norbornen und Maleinsäureanhydrid (s. bspw. T. I. Wallow et al, Proc. SPIE 1996, 2724, 355 - 364) etc. vorgeschlagen.
Außerdem können ein Polymer eines Monomeren mit einer alicyclischen Struktur wie einem Norbomenring in der Hauptkette (Monomer 1) oder des Maleinsäureanhydrids oder ein Vinylmonomer mit einer Carboxyl-Gruppe (Monomer 2) (s. bspw. japanische Patent-Offenlegungsschrift JP H10-10 739 A ), ein Copolymer der vorbeschriebenen Monomere und Acrylate oder mit Methacrylaten, die mit einer Schutzgruppe geschützt sind als drittes Monomer; ein Polymer eines Acrylsäureesters mit einem Adamantangerüst im Esterteil (s. bspw. japanische Patent-Offenlegungsschrift JP H04-39 665 A ), ein Copolymer des Acrylsäureesters mit einem Adamantangerüst und Methacrylsäure oder Mevalon-Lacton-Methacrylat etc. (s. bspw. japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2000-338 676 A ), ferner ein Polymer mit Polyvinyl-Phenolester der Telebinsäure als Wiederholungseinheit mit heterocyclischen Gruppen mit Sauerstoff, wie γ-Butyrolacton in einer Seitenkette usw. (s. bspw. japanische Patent-Offenlegungsschrift JP H07-181 677 A ) usw. angeführt werden.
Ferner sind als Polymer für einen chemisch verstärkten Resist zur Belichtung mit einem F₂-Excimer-Laser verschiedenste Arten vorteilhafter Polymere, wie fluoridhaltige Polymere usw. bekannt. Diese Polymere können durch eine hochmolekulargewichtige Verbindung exemplifiziert werden, die eine Wiederholungseinheit einer Alkylgruppe mit mindestens einem Fluoratom besitzt (s. bspw. japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2001-174 997 A ), ein Phenolharz, bei dem die Phenolische Hydroxyl-Gruppe teilweise durch eine säureinstabile Gruppe substituiert ist und der Phenolkem mit einem Fluoratom oder einer Trifluormethylgruppe substituiert ist (s. bspw. japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2001-163 945 A ), Polyvinylalkohol Spezies, bei denen mindestens ein Kohlenstoff in einer Hauptkette mit einem Fluoratom oder einer Trifluormethylgruppe substituiert ist und einer Hydroxylgruppe, die teilweise mit einer säureinstabilen Gruppe substituiert sein kann (s. bspw. japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2001-133 979 A ), eine hochmolekulargewichtige Verbindung mit einem Ester zwischen einer fluorierten Acrylsäure und einem silanierten Alkylenalkohol mit einer fluorierten Alkylgruppe als Wiederholungseinheit (s. bspw. japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2001-226 432 A ), ein Polymer, in dem eine Estergruppe mit einem fluorhaltigen aromatischen Ring in eine säureabspaltbare Einheit in ein Basenpolymer eingeführt wird (s. bspw. japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2002-249 520 A ), eine hochmolekulargewichtige Verbindung mit zwei Spezies fluorierter Acrylderivate, die durch zwei verschiedenen Arten säureinstabiler Gruppen geschützt ist und eine fluorierte vinylhaltige, mit einer linearen, verzweigten oder cyclischen monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 - 20 oder einer fluorierten monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe, als Ethereinheit (s. bspw. japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2002-293 840 A ),
Polysiloxane, bei denen eine Carboxylgruppe oder eine Cyanogruppe mit einer säureinstabilen Gruppe geschützt ist, und mit einer divalenten oder (C+1)-valenten (C ist eine ganze Zahl von 1 - 4) cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit der Kohlenstoffzahl 3 - 20 (s. bspw. japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2002-332 353 A ),
ein fluorgruppenhaltiges Harz mit einer mit einem Fluoratom in einer Haupt- oder Seitenkette des Polymergerüsts substituierten Struktur mit einer Gruppe, die die Löslichkeit in Alkali-Entwickler durch Zersetzung mittels einer Säure beschleunigen kann, (s. bspw. japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2002-333 715 A ),
Polysiloxane, bei denen mit einem Fluoratom substitutierte Arylgruppe direkt oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffen gebunden ist (s. bspw. japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2002-338 690 A ) usw. genannt werden.
Als Polymere für einen chemisch verstärkten Resist für Elektronenstrahl Bestrahlung können Harze mit einer Monomereinheit, die durch die nachfolgende allgemeine Formel (1) repräsentiert ist
genannt werden, wobei R¹ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Alkylgruppe oder eine Silylgruppe, R², R³ und R⁴ ein Fluoratom, Chloratom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxylgruppe repräsentieren und n 0 oder 1 ist (s. bspw. japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2001-22 073 A ), ein Harz-Copolymer von p-Hydroxystyrol oder seinem Derivat, wobei eine Hydroxylgruppe des p-Hydroxystyrols oder eine Carboxylgruppe eines Monomers, das damit copolymerisiert wird, mit einer Acetoxygruppe, einer t-Butylgruppe einer Tetrahydropyranylgruppe, einer Methyladamantylgruppe usw. subsituiert ist (s. bspw. japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2001-27 806 A ), einem Harz, das mindestens eine Monomereinheit ausgewählt aus der allgemeinen Formel (2) aufweist:
wobei R¹ und R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine säureabspaltbare Schutzgruppe ist oder die allgemeine Formel (3) hat:
dabei repräsentiert R³ ein oder mehrere Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder säureabspaltbare Schutzgruppen und N ist eine ganze Zahl von 0 - 4 (s. bspw. japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2001-81 139 A ) oder ein Harz mit einer alkalischen tert. Estergruppe mit einem Molekularvolumen von mindestens 125 Å³, einer fotosäurelabilen Estergruppe und einer Phenol-Wiederholungseinheit (s. bspw. japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2001-194 792 A ) genannt werden. Diese Polymere für Resists mit chemischer Verstärkung für die Elektronenstrahl Bestrahlung werden auch als Harz für chemisch verstärkte Resists für die Bestrahlung in günstiger und geeigneter Weise verwendet.
Andererseits sind als chemisch verstärkte negativ arbeitende strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung eine solche mit einem Basenharz, einem Fotosäureregenerator und einem Kreuzvemetzungsagens, eine mit einer Kombination eines Kreuzvemetzungsagens wie Hexamethoxy-Methylmelamin und alkalilösliches Phenolharz usw. beschrieben (s. bspw. US 5,376,504 A und US 5,389,491 A ). Als alkalilösliches Phenolharz, das sich als negativ arbeitender chemisch verstärkter Resist eignet, wurde ein Phenolharz von Novolaktyp, Polyvinylphenolharz mit eingeschränkter Molekulargewichtsverteilung, ein teilweise in eine cyclische Alkoholstruktur durch Hydrogenierung umgewandeltes Phenolharz, Polyvinylphenolharz, dessen Hydroxylgruppe teilweise mit einer Alkylgruppe geschützt ist, Polyvinylphenolharz mit einer säureinaktiven Schutzgruppe, wie einer Acylgruppe usw., Polyvinylphenolharz, copolymerisiert mit Styrol oder (Meth)acrylat, verschiedener Arten alkalilöslicher Harze, die durch ein Kreuzvemetzungsagens, wie ein carboxylgruppenhaltiges Harz kreuzvernetzt sind, bekannt. Diese Harze werden als Basenharze für negativ arbeitende chemisch verstärkte Resists für ultraviolette Strahlung, Bestrahlung im tiefen UV, Elektronenstrahl- oder Röntgenstrahlung verwendet (s. bspw. japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2001-337 452 A ). Als Basenharz für einen negativ arbeitenden chemisch verstärkten Resist für Elektronenbestrahlung oder Röntgenbestrahlung werden genannt :ein Harz mit p-Hydroxystyrol, das beispielsweise eine Hydroxylgruppe in der Paraposition und eine Alkoxylgruppe in der Orthoposition besitzt, als Monomereinheit (s. bspw. japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2001-114 825 A ), ein alkalilösliches Harz, das eine Struktureinheit, repräsentiert durch die allgemeine Formel (4), aufweist:
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe repräsentiert (s. bspw. japanische Patent-Offenlegungschrift JP 2001-174 994 A ), ein alkalilösliches Harz, das eine Wiederholungseinheit mit einem Benzolring, einem Biphenylring, einem Terphenylring oder einem kondensierten Ring, wie einem Naphtalinring, einen Athracenring usw. in der Seitenkette aufweist, wobei dessen Ringe durch eine phenolische Hydroxylgruppe oder Alkoxylgruppe ersetzt sind (s. bspw. japanische Patentveröffentlichung JP 2001-174 995 A ), ein alkalilösliches Harz, wie Polyvinylphenol oder hydriertes Polyvinylphenol, bei dem eine phenolische Hydroxylgruppe teilweise alkyletherifiziert, aryletherifiziert oder alkenyletherifiziert ist (s. bspw. japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2001-242 625 A ), ein alkalilösliches Harz mit einer Wiederholungseinheit repräsentiert durch die allgemeine Formel (5)
wobei R₁ ein Wasserstoffatom usw. repräsentiert, R₂, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die eine Substitutionsgruppe aufweisen kann, A eine Bindung, wie eine Einfachbindung, Alkylen-, -O-, -SO₂-, -COOR-, -OCOR-, und -CONHR- (R repräsentiert eine Einfachbindung oder eine Verbindungsgruppe) repräsentiert und n eine ganze Zahl von 1 - 3 ist (s. bspw. JP-panische Patent-Offenlegungsschrift JP 2001-337 452 A ). Als Fotosäuregenerator, der für einen positiv oder negativ arbeitenden chemisch verstärkten Fotoresist verwendet wird, kann ein ionisches Oniumsalz, inbesondere Hexafluorantimonat, Trifluormethan-Sulfonate (s. bspw. US 5,569,784 A ) oder ein lodoniumsalz oder Sulfoniumsalt (US Patent US 4,058,400 A und US Patent US 4,933,377 A ) mit starkem nichtnukleophilem Anion, wie ein aliphatisches/aromatisches Sulfonat (US Patent US 5,624,787 A ) usw. genannt werden. Es wurde auch vorgeschlagen, dass ein Fotosäuregenerator, der eine Art Halogenwasserstoff generiert, für einen negativ arbeitenden Fotoresist nützlich ist (US Patent US 5,599,949 A ). Ferner wurde auch vorgeschlagen, einen Fotosäuregenerator, zusammengesetzt aus „einer Verbindung, die eine Carboxylsäure mit einem Siedepunkt von 150°C oder mehr bei Bestrahlung mit Strahlung generiert“ und „einer Verbindung, die eine andere Säure als Carboxylsäure generiert“ einzusetzen (s. bspw. Japanische Patent-Offenlegungsschrift JP H11-125 907 A ). Aus der EP 1 262 830 A1 ist eine chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung bekannt, wie auch aus der US 4,972,024 A . PODZIMEK. S beschreibt in „the use of GPC coupled with a multiangle laser light scattering photometer for the characterization of polymers. On the determination of molecular weight, size and branching. Journal of applied polymer science, 1994.“ die Molekulargewichts-bestimmung von Polymeren. Auf diese Art und Weise wurden viele Verbesserungen chemisch verstärkter strahlungsempfindlicher Harzzusammensetzungen hinsichtlich des Basisharzes, des Fotosäuregenerators, des Kreuzvernetzungsagens usw. durchgeführt und derartige Zusammensetzungen wurden praktisch eingesetzt. Nachdem aber der Integrationsgrad der integrierten Schaltkreise für Halbleitergeräte Jahr für Jahr höher wird, wird ständig höhere Auflösung benötigt. Musterdefekte wurden daher zu einem großen Problem, eingeschlossen das Auftreten von Mikrobrücken, wobei angenommen wird, dass diese durch das Phänomen entstehen, dass ein Resist zwischen einem Muster und einem anderen Muster nicht entfernt wird und insbesondere in einem feinen Muster unterhalb ¼ Mikron beim Entwickeln verbleibt. Falls diese Musterdefekte auftreten, können nicht nur Muster entsprechend einer Vorgabe nicht erhalten werden, sondern es kann auch keine Musterform, die praktischen eingesetzt wird, erhalten werden. Demzufolge bewirken Musterfehler häufig eine geringe Ausbeute des Herstellungsverfahrens, wie für Halbleiter und es wird ein wichtiges Thema, diese zu vermeiden.
Das oben beschriebene Problem der Musterdefekte ist das Problem, das in der neuerlichen Miniaturisierung offensichtlich wurde, insbesondere in der Musterbildung unterhalb von 0,2 µm und tatsächlich ist bisher noch keine Maßnahme gefunden worden, um diese Probleme zu lösen.
Es ist demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfindung in Anbetracht der oben beschriebenen Situation, eine chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung anzubieten, welche exzellent in ihrer Musterform, der Prozeßbreite und Prozeßstabilität ist als auch eine gute Empfindlichkeit und Auflösung bei einem chemisch verstärkten Fotoresist liefert, der zur Herstellung eines Halbleiters und dgl. verwendet wird, insbesondere eine solche, dieweniger Musterdefekte, wie Mikrobrückenbildung usw. in einem feinen Muster aufweist, ihr Herstellungsverfahren und ein Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen mit derselben.
Offenbarung der Erfindung
Als Resultat eifriger Studien und Prüfung haben die Erfinder der Erfindung gefunden, dass in den chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzungen, die sich als Fotoresist in einem Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen usw. einsetzen lässen, das oben beschriebene Ziel erreicht wird, indem:

(a) Ein Gehalt an einer Komponente mit ultrahohem Molekulargewicht von mindestens 1 Million als Gewichtsmittel des Molekulargewichts, (durch Polystyrolstandards bestimmt, gemessen durch Gelpermeationschromatografie (GPC) Verfahren unter Einsatz eines Mehrwinkel-Laser-Streulicht Detektors (nachfolgend als „MALS“ bezeichnet), beispielsweise durch Gelpermeationschromatografie mit einem Mehrwinkel-Laser-Streulicht-Detektions-Verfahren (MALS-Verfahren) unter die vorbestimmte Menge in der Zusammensetzung gedrückt wird,
(b) die chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung, wie unter (a) beschrieben, durch Einsatz eines Harzes mit einem Gehalt einer ultrahochmolekulargewichtigen Komponente mit einem Molekulargewichtsmittel von mindestens 1 Million (bestimmt durch Polystyrolstandards), gemäß dem oben beschriebenen Verfahren gemessen, die unter der bestimmten Menge liegt; als Basisharz, das die chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung aufbaut; hergestellt wird;
(c) die chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung, wie unter (a) oben beschrieben, durch Verwendung eines alkaliunlöslichen oder leicht alkalilöslichen Harzes hergestellt, geschützt durch eine säureabspaltbare Schutzgruppe, als Basenharz, das unter Einsatz eines Harzes mit einem Gehalt an einer ultrahochmolekulargewichtigen Komponente mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 Million oder mehr (bestimmt durch Polystyrolstandards) und gemessen mit den oben beschriebenen Verfahren als alkalilösliches Harz als Rohmaterial des Basenharzes, oder
(d) die Menge einer ultrahochmolekulargewichtigen Komponente im Basenharz oder einem Rohmaterial eines Basenharzes, (durch Gelpermeationschromatografie (GPC) mit dem MALS-Verfahren gemessen) wobei das Harz, in dem die Menge der ultrahochmolekulargewichtigen Komponente unterhalb der bestimmten Menge liegt, ausgewählt wird, und das ausgewählte Harz als Basenharz oder Rohmaterial eines Basenharzes eingesetzt wird, sie zur Erfindung gelangten.

Dies bedeutet, dass die Erfindung sich auf eine chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung bezieht, die dadurch charakterisiert ist, dass, die chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung aufweist mindestens (1) ein Basenharz, das ein alkalilösliches Harz oder ein alkaliunlösliches oder leicht alkalilösliches Harz ist, geschützt durch eine säureabspaltbare Schutzgruppe, (2) einen Fotosäuregenerator, der eine Säure bei Bestrahlung mit Strahlung generiert, und (3) ein Lösemittel, wobei die Menge der ultrahochmolekulargewichtigen Komponente im oben beschriebenen alkalilöslichen Harz oder alkaliunlöslichen oder leicht alkalilöslichen Harz, durch eine säureabspaltbare Schutzgruppe geschützt, (gemessen durch Gelpermationschromatografie (GPC)-Verfahren mit dem MALS-Verfahren) in der chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung 0,2 ppm oder weniger ist.
Ferner bezieht sich die Erfindung auf eine chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung, die dadurch charakterisiert ist, dass in der oben beschriebenen chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung die Menge ultrahochmolekulargewichtige Komponente mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 Million oder mehr, (bestimmt durch Polystyrolstandards und gemessen durch Gelpermeationschromatografie (GPC) mit dem MALS-Verfahren) im oben beschriebenen Basenharz oder einem alkalilöslichem Harz vor Schutz mit einer abspaltbaren Schutzgruppe 1 ppm oder weniger ist.
Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung, das einen Schritt des Messens des Gehalts einer ultrahochmolekulargewichtigen Komponente mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 Million oder mehr, (bestimmt durch Polystyrolstandards mittels Gelpermeationschromatografie mit einem MALS-Vefahren) und Entfemen der Komponente im Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung aufweist.
Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung, mit den Schritten:

Aufbringen einer chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung auf ein zu verarbeitendes Objekt, um einen Fotoresistfilm zu bilden; danach Verarbeiten des Fotoresistfilms zu einer erwünschten Form; und

Ätzen des zu bearbeitenden Objekts, indem ein im oben genannten Schritt erhaltenes Fotoresistmuster als Maske angewendet wird,
wobei eine chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung, die den Fotoresistfilm bildet, mindestens (1) ein Basenharz, das ein alkalilösliches Harz oder ein alkaliunlösliches oder leicht alkalilösliches Harz ist, geschützt durch eine säureabspaltbare Schutzgruppe, (2) einen Fotosäuregenerator, der eine Säu-re bei Bestrahlung durch Strahlung bildet, und (3) ein Lösemittel aufweist, wobei der Gehalt der ultrahochmolekulargewichtigen Komponente mit einem Gewichts-mittel
des Molekulargewichts von 1 Million oder mehr (bestimmt durch Polystyrolstandards) des alkalilöslichen Harzes oder des alkaliunlöslichen oder leicht alkalilöslichen Harzes, geschützt durch eine säureabspaltbare Schutzgruppe, in der Zusammensetzung 0,2 ppm oder weniger ist, (gemessen durch Gelpermationschromatografie (GPC) mit einem MALS-Verfahren).
Die Erfindung bezieht sich auch auf das Verfahren zur Herstellung einer oben beschriebenen Halbleitervorrichtung, wobei die Menge der ultrahochmolekulargewichtigen Komponente mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 Million oder mehr, (bestimmt durch Polystyrolstandards im oben beschriebenen Basisharz) oder eines alkalilöslichen Harzes vor Schutz mit einer säureabspaltbaren Schutzgruppe 1 ppm oder weniger beträgt, ( gemessen mit Gelpermationschromatografie (GPC) mit einem MALS-Verfahren).
Figurenliste

1 ist ein schematischer Querschnitt eines Ausführungsbeispiels der Ausbildung eines Musters mit konkaver Form durch Aufbringen der chemisch verstärkten erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung.
2 zeigt schematische Querschnitte eines Ausführungsbeispiels der Herstellung eines Musters konvexer Form durch Anwendung der Erfindung.
3 ist eine Darstellung einer Oberflächen-SEM-Fotografie eines Musters ohne Defekte.
4 ist eine Darstellung einer Tilt-SEM-Fotografie eines Musters mit einer Mikrobrücke, einem Musterdefekt.

In den 1 und 2 repräsentiert das Bezugszeichen 1 ein Silicium-Halbleitersubstrat, das Bezugszeichen 2 das zu bearbeitende Objekt, die Bezugszeichen 3 und 13 einen Fotoresistfilm, die Bezugszeichen 4 und 14 eine Resistmaske, das Bezugszeichen 4a ein Muster mit Rinne, das Bezugszeichen 5 eine Rinne, das Bezugszeichen 11 eine dielektrische Gateschicht, das Bezugszeichen 12 einen polykristallinen Siliciumfilm, das Bezugszeichen 15 eine Gateelektrode, das Bezugszeichen 16 eine Quelle oder Senke.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Nachfolgend wird die Erfindung detaillierter beschrieben werden.
In der erfindungsgemäßen chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung wird ein alkalilösliches Harz oder ein alkaliunlösliches oder leicht alkalilösliches Harz, geschützt durch eine säureabspaltbare Schutzgruppe, die alkalilöslich gemacht wird, falls die Säure abspaltbare Schutzgruppe abspaltt, als Basenharz eingesetzt. Als derartige Basisharze, eingeschlossen chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzungen, die bereits als Stand der Technik in dieser Beschreibung beispielhaft genannt wurden, können jegliche alkalilöslichen Harze oder alkaliunlösliche oder leicht alkalilösliche Harze, geschützt durch eine säureabspaltbare Schutzgruppe verwendet werden, wie sie bisher als Basisharz in den chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzungen eingesetzt wurden.
Von diesen Basenharzen können bspw. als alkaliunlösliches oder leicht alkalilösliches Harz, geschützt mit einer säureabspaltbaren Schutzgruppe, das im positiv arbeitenden chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Harz eingesetzt wird, diejenigen, in denen ein alkalilösliches Harz teilweise mit einer säureabspaltbaren Schutzgruppe geschützt ist, genannt werden. Als repräsentative Beispiele dieser alkaliunlöslichen oder leicht alkalilöslichen Harze, bei denen eine alkalilösliche Gruppe des alkalilöslichen Harzes teilweise mit einer säureabspaltbaren Schutzgruppe geschützt ist, können bspw. genannt werden, (i) ein Reaktionsprodukt zwischen (a) einem Homopolymeren von Hydroxystyrolen, einem Copolymer von Hydroxystyrolen und anderen Monomeren, oder ein Phenolharz und (b) Vinyletherverbindungen oder Dialkyldicarbonate (Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe 1-5), (ii) ein Homopolymer eines Reaktionsprodukts zwischen Hydroxystyrolen und einer Vinyletherverbindung oder Dialkyldicarbonat (Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe ist 1-5) oder ein Copolymer zwischen dem Reaktionsprodukt und einem anderen Monomeren oder (iii) Harze, wobei in einem derartigen Homopolymer oder Copolymer ein Teil dieser Gruppen mit einer Schutzgruppe geschützt ist, die ggf. durch eine Säure abgespalten wird.
Für die Herstellung der Polymere einsetzbare Hydroxystyrole sind 4-Hydroxystyrol, 3-Hydroxystyrol und 2-Hydroxystyrol bevorzugt. 4-Hydroxystyrol, 3-Hydroxystyrol und 2-Hydroxystyrol können durch Einführung einer Schutzgruppe (alkaliunlösliche Harze werden), in Poly(4-Hydroxystyrol), Poly(3-Hydroxystyrol) oder Poly(2-Hydroxystyrol), hergestellt durch Homopolymerisation oder ein Copolymer, Terpolymer od. dgl., hergestellt durch Polymerisation von 4-, 3- oder 2-Hydroxystyrol und anderen Monomeren; oder durch Copolymerisierung von 4-, 3- oder 2-Hydroxystyrol, geschützt durch die Schutzgruppe mit anderen Monomeren, wie oben beschrieben. Ferner können alkaliunlösliche oder leicht alkalilösliche Harze durch das Abspalten eines Teils der Schutzgruppen der alkaliunlöslichen Harze mit Schutzgruppe hergestellt werden, die durch die oben beschriebenen Verfahren mit einer Säure hergestellt werden.
Andere Monomere, die für die Herstellung der oben genannten Copolymere verwendet und mit Hydroxystyrolen copolymerisiert werden, können bspw. sein Styrol, 4-, 3- oder 2-Acetoxystyrol, 4-, 3- oder 2-Alkoxystyrol, α-Methylstyrol, 4-, 3- oder 2-Alkylstyrol, 3-Alkyl 4-Hydroxystyrol, 3-,5-Dialkyl 4-Hydroxystyrol, 4-, 3- oder 2-Chlorstyrol, 3-Chlor 4-Hydroxystyrol, 3, 5-Dichloro 4-Hydroxystyrol, 3-Brom 4-Hydroxystyrol, 3, 5-Dibrom 4-Hydroxystyrol, Vinybenzylchlorid, 2-Vinylnaphtalin, Vinylanthracen, Vinylanilin, Vinylbenzoesäure, Vinylbenzoesäureester, N-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol, 4- oder 2-Vinylpyridin, 1-Vinyl-2-Pyrrolidon, N-Vinyllactam, 9-Vinylcarbazol, Acrylsäure, Acrylsäureester und Derivate desselben, Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Derivate desselben, wie Methylmethacrylate und Derivate desselben, Methylacrylamid und Derivate desselben, Acrylonitril, Methacrylonitril, 4-Vinylphenoxyessigsäure und Derivate desselben, wie 4-Vinylphenoxyessigsäureester, Maleinsäureimid und Derivate desselben, N-Hydroxymaleinsäureimid und Derivate desselben, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Fumarsäure und Derivate desselben, wie Maleinsäure- oder Fumarsäureester, Vinyltrimethylsilan, Vinyltrimethoxisilan oder Vinylnorbornen oder Derivate desselben.
Femer sind Beispiele günstiger anderer Monomere, z. B. Isopropenylphenol, Propenylphenol, (4-Hydroxyphenyl)-Acrylat oder -Methacrylat, (3-Hydroxyphenyl)-Acrylat oder Methacrylat, (2-Hydroxyphenyl)-Acrylat oder Methacrylat, N-(4-Hydroxyphenyl)-Acrylamid oder Methacrylamid, N-(3-Hydroxyphenyl)-Acrylamid oder Methacrylamid, N-(2-Hydroxyphenyl)-Acrylamid oder Methacrylamid, N-(4-Hydroxybenzyl)-Acrylamid oder Methacrylamid, N-(3-Hydroxybenzyl)-Acrylamid oder Methacrylamid, N-(2-Hydroxybenzyl)-Acrylamid oder Methacrylamid, 3-(2-Hydroxy-Hexafluoropropyl-2)-Styrol, 4-(2-Hydroxy-Hexafluorpropyl-2)-Styrol.
Als alkalilösliches Harz (vor dem Schutz mit einer säureabspaltbaren Schutzgruppe) können nicht nur ein Homopolymer von Hydroxystyrolen oder ein Copolymer dieser Monomere und anderer Monomere oder Phenolharz eingesetzt werden, sondern auch ein Homopolymer von Vinylmonomeren mit einer phenolischen Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe in einer Seitenkette oder als Seitenkette oder ein Copolymer dieser Monomere und eines Vinylmonomeren ohne phenolische Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe in einer Seitenkette.
Vinyletherverbindungen, die eine Gruppe so modifizieren, dass sie Alkalilöslichkeit verleihen, um eine säureabspaltbare Schutzgruppe zu bilden, sind beispielsweise n-Butylvinylether, t-Butylvinylether u.s.w. Diese Vinyletherverbindungen können einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehreren derselben eingesetzt werden.
Als Dialkylcarbonat zur Modifikation einer Gruppe so, dass sie Alkalilöslichkeit verleiht, um eine säureabspaltbare Gruppe zu bilden, kann beispielhaft di-t-Butylcarbonat als günstige Verbindung genannt werden.
Eingeschlossen die Beispiele der obigen Aufzählung, können die säureabspaltbaren Schutzgruppen bspw. eine Gruppe sein, deren tertiäre Kohlenstoffatome mit einem Sauerstoffatom binden, wie t-Butyl, t-Butoxylcarbonyl und t-Butoxycarbonyl, eine Gruppe vom Acetaltyp, wie Tetrahydro-2-Pyranyl, Tetrahydro-2-Furyl, 1-Methoxyethyl, 1-Ethoxyetyl, 1-(2-Methylpropoxy)-ethyl, 1-(2-Methoxyethoxy)-ethyl, 1-(2-Acetoxyethoxy)-ethyl, 1-[2-(1-Adamantyloxy)ethoxy]ethyl, und 1-[2-(1-Adamantancarbonyloxy)ethoxy]ethyl; eine verbleibende Gruppe nicht aromatischer zyklischer Verbindungen, wie 3-Oxocyclohexyl, 4-Methyltetrahydro-2-Pyron-4-yl und 2-Methyl-2-Adamantyl. Dies sind lediglich Beispiele säureabspaltbaren Schutzgruppen und die Harze, welche eine säureabspaltbare Schutzgruppe beinhalten und erfindungsgemäß verwendet werden, sind nicht auf diese Beispiele eingeschränkt.
Als alkalilösliches Harz, das in erfindungsgemäßen chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzungen eingesetzt wird, kann ein alkalilöslichen Harzen vor Schutz durch eine säureabspaltbaren Schutzgruppe ähnliches als vorteilhaft genannt werden.
Hinsichtlich eines alkalilöslichen Harzes als Basisharz, eines alkaliunlöslichen oder leicht alkalilöslichen Harzes, geschützt durch eine säureabspaltbare Schutzgruppe als Rohmaterial zur Herstellung eines alkaliunlöslichen oder leicht alkalilöslichen Harzes, geschützt durch eine abspaltbare Schutzgruppe , ist es unnötig, daß die Menge einer Komponente mit ultrahohem Molekulargewicht (bestimmt durch Polystyrolstandard) von 1 Million oder mehr, wie es durch einen Mehrwinkel-Laser-Streulicht-Detektor detektiert wird, immer 1 ppm oder weniger in der Harzkomponente ist. Nichtsdestoweniger ist die Menge bevorzugt 1 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 0,1 ppm oder weniger, und ganz besonders bevorzugt 0,01 ppm oder weniger. Harze mit solch günstigen Eigenschaften können aus alkalilöslichen Harzen oder alkaliunlöslichen oder leicht alkalilöslichen Harzen erhalten werden, eine Gruppe, die Alkalilöslichkeit derselben schafft, die teilweise mit einer säureabspaltbaren Schutzgruppe geschützt ist, sofem sie im chemisch verstärkten Harz angewendet wird, durch Messen der Menge einer Komponente mit ulrahohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 Million oder mehr (bestimmt durch Polystyrolstandard mittels einer Gelpermeationschromatografie (GPC) unter Verwendung eines MALS Detektors) im Harz und sodann Auswahl von Harzen mit der erwünschten Menge ultrahoch molekulargewichtiger Komponente im Harz. Zusätzlich können Harze mit so vorteilhaften Eigenschaften auch erhalten werden, indem die oben beschriebenen Harze unter Verwendung allgemein bekannter Wege, wie ein Lösemittelextrationsverfahren, ein Trennverfahren durch Filtration, ein Lösungsreinigungsverfahren u.s.w., Messen des Gehalts an ultrahoch molekulargewichtiger Komponente mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 Million oder mehr (bestimmt mit Polystyrolstandards, gemessen durch Gelpermeationschromatografie (GPC) mit einem MALS-Verfahren) im Harz und sodann Auswahl eines Harzes mit einem Gehalt an ultrahoch molekulargewichtiger Komponente unter der vorbestimmten Menge behandelt werden.
Fotosäuregeneratoren sind Verbindungen, die eine Säure bei Bestrahlung mittels Strahlung generieren können und sind beispielsweise ein Oniumsalz, eine halogenhaltige Verbindung, eine Diazomethanverbindung, eine Sulfonverbindung, eine Sulfonsäureverbindung und jegliche andere Komponenten, die bisher als Fotosäuregeneratoren in chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzungen eingesetzt wurden. Als günstiger Fotosäuregenerator können genannt werden Oniumsalze wie ein lodoniumsalz, Sulfoniumsalz, Diazoniumsalz, Ammoniumsalz oder Pyridiniumsalz mit einem Triflat oder Hexaflat; halogenhaltige Verbindungen wie eine haloalkylgruppenhaltige Kohlenwasserstoffverbindung oder haloalkylgruppenhaltige heterocylische Verbindung, bspw. (Trichlormethyl)-s- Triazinderivate, wie Phenyl-bis(Trichlormethyl)-s- Triazin und Methoxyphenyl-bis(Trichlormethyl)-s-Triazin; bromierte Verbindungen wie Tribromneopentylalkohol und Hexabromhexan; iodierte Verbindungen wie Hexaiodoexan u.s.w.
Als Diazomethanverbindung können beispielhaft bis(Trifluoromethylsulfonium)-diazomethan, bis(Cyclohexylsulfonium)diazomethan u.s.w. genannt werden. Als Sulfoniumverbindung können bspw. β-Ketosulfon, β-Sulfonyisulfon u.s.w. genannt werden. Als Sulfonsäureverbindung kann beispielhaft Alkyl(C₁-C₁₂) Sulfonsäureester, Haloalkyl (C₁-₁₂) Sulfonsäureester, Arylsulfonsäureester, Iminosulfonat u.s.w. genannt werden.
Diese Fotosäuregeneratoren können einzeln oder in einer Mischung von zwei oder mehreren derselben angewendet werden. Die formulierte Menge derselben ist üblicher Weise 0,1 - 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 - 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile alkaliunlösliches oder leicht alkalilösliches Harz.
Femer wird dann, falls ein alkalilösliches Harz in einer erfindungsgemäßen positiv arbeitenden, chemisch verstärkten strahlungsemfindlichen Harzzusammensetzung eingesetzt wird, auch ein Lösungsinhibitor gemeinsam mit dem alkalilöslichen Harz eingesetzt. Und falls ein alkaliunlösliches oder leicht alkalilösliches Harz, das mit einer säureabspaltbaren Schutzgruppe geschützt wird, in der chemisch verstärkten positiv arbeitenden erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung eingesetzt wird, kann auch ein Lösungsinhibitor gemeinsam damit verwendet werden, falls notwendig. Der Lösungsinhibitor kann beispielsweise eine Phenol-Verbindung sein, wobei beispielsweise eine Phenol Hydroxylgruppe derselben mit einer Schutzgruppe geschützt ist, die durch Wirkung einer Säure abspaltbar ist. Der Lösungsinhibitor ist eine Verbindung, die alkaliunlöslich oder leicht alkalilöslich wird, bevor eine Schutzgruppe durch eine aus einem Fotosäuregenerator generierte Säure abgespalten wird, aber in einem alkalischen Entwickler löslich wird, d.h. alkalilöslich ist, sobald eine Schutzgruppe abgespalten ist. Der Lösunginhibitor verleiht einem alkalilöslichen Harz vor dem Abspalten der Schutzgruppe eine Lösungsinhibierungsfunktion, nichtsdestoweniger verliert er diese Befähigung und wirkt meist als Lösungbeschleuniger nach Abspalten der Schutzgruppe durch Säureeinwirkung. Eine Gruppe, die durch Wirkung von Säure im Lösungsinhibitor abgespalten wird, kann beispielsweise die t-Butoxycarbonyl-Gruppe u.s.w. sein, welche hier als säureabspaltbare Schutzgruppe, wie oben beschrieben, genannt wird. Konkrete Beispiele eines Lösungsinhibitors sind beispielsweise 2,2-bis (4-t-Butoxycarbonyloxyphenyl)propan, bis (4-t-Butoxycarbonyl-Oxyphenyl)sulfon, 3,5-bis (4-t-Butoxycarbonyloxyphenyl-1,1,3-Trimethylindan u.s.w..
In der erfindungsgemäßen positiv arbeitenden chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung kann eine basische Verbindung bevorzugt als Zusatzstoff eingearbeitet sein. Die basische Verbindung kann ein Diffusionsphänomen einer von einem Fotosäuregenerator bei Belichten eines Resistfilm generierten Säure steuem und verbessert die Auflösung oder Belichtungsbreite. Die zwei basischen Verbindungen können bspw. primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Amine, aromatische Armine oder heterocyclische Amine sein; Stickstoffhaltige Verbindungen mit einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe u.s.w., eine Verbindung mit einer Amidgruppe oder einer Imidgruppe, u.s.w.
Andererseits umfaßt die erfindungsgemäße chemisch modifizierte negativ arbeitende strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung ein Harz, das selbst alkalilöslich ist, nämlich ein alkalilösliches Harz, einen Fotosäuregenerator und ein Kreuzvemetzungsagens, wobei das alkalilösliche Harz kein säureempfindliches selbstvernetzendes Harz ist. Die bestrahlte Fläche der chemisch verstärkten negativ arbeitenden strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung wird in einem Alkalientwickler unlöslich gemacht, wobei mittels einer durch einen Fotosäuregenerator generierten Säure ein selbstkreuzvemetzbares Harz kreuzvernetzt wird oder das alkalilösliche Harz durch ein Kreuzvernetzungagens kreuzvernetzt wird.
Als alkalilösliches Harz und Fotosäuregenerator, die in der oben beschriebenen negativ arbeitenden chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung eingesetzt sind, können den alkalilöslichen Harzen und Fotosäuregeneratoren, die bereits oben beispielhaft bei den positiv arbeitenden chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzungen als günstig bezeichnet wurden, ähnliche genannt werden.
Ein Kreuzvemetzungsagens kann eine Verbindung sein, die alkalilösliches Harz durch die in der bestrahlten Fläche generierte Säure kreuzvernetzt und aushärtet. Es werden verschiedene Arten Kreuzvemetzungsagentien genannt, wie Melamine, Guanamine, Harnstoffe usw., die Erfindung ist aber keinesfalls auf diese eingeschränkt.
Als Kreuzvemetzungsagentien werden bevorzugt Melamin-Methylolat oder alkyletherefizierte Verbindungen derselben, wie Hexamethylol Melamin, Pentamethylol Melamin, Tetramethylol Melamin, Hexamethoxy-Methylmelamin, Pentamethoxy Methylmelamin und Tetramethoxy-Methylmelamin, methyloliertes Benzoguanamin oder akyletherifizierte Verbindungen desselben, wie Tetramethylol Benzoguanamin, Tetramethoxy-Methyl-Benzoguanamin, Trimethoxy-Methyl-Guanamin; N, N-Dimethylol Harnstoff oder dialkyletherfizierte Verbindungen desselben; 3, 5-bis(Hydroxymethyl)-Perhydro-1, 3, 5-Oxadiazin-4-on (Dimethyloluron) oder alkyletherifizierte Verbindungen derselben; Tetramethylol Glyoxal Diurein und Tetramethyl-Etherverbindungen derselben, 2 , 6-bis(Hydroxymethyl)4-Methylphenol und alkyletherefizierte Verbindungen desselben; 4-t-Butyl-2,6-bis(Hydroxymethyl)phenol und alkyletherifizierte Verbindungen desselben; 5-Ethyl-1,3-bis(Hydroxymethyl)Perhydro-1, 3, 5-Triazin-2-on (N-Ethyldimethyloltriazon) oder alkyletherefizierte Verbindungen desselben, als bevorzugte Beispiele genannt werden.
Weitere alkoxyalkylierte Aminoharze, wie alkoxyalkylierte Melamin Harze oder alkoxylkylierte Harnstoffharze, beispielsweise ein methoxymethyliertes Melaminharz, ein ethoxymethyliertes Melaminharz, ein propoxymethyliertes Melaminharz, ein butoxymethyliertes Melaminharz, ein methoxymethyliertes Harnstoffharz, ein ethoxymethyliertes Harnstoffharz, ein propoxymethyliertes Harnstoffharz, ein butoxymethyliertes Harnstoffharz usw. können ebenfalls beispielhaft als vorteilhaft genannt werden.
Diese Kreuzvemetzungsagentien können einzeln oder in einer Mischung von zwei oder mehreren derselben eingesetzt werden und deren formulierte Menge beträgt üblicherweise 2 - 50 Gewichtsteile, bevorzugt 5 - 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile alkalilösliches Harz.
In der Erfindung wird ein alkalilösliches Harz, ein alkaliunlösliches oder leicht alkalilösliches Harz, das mit einer säureabstpaltbaren Schutzgruppe geschützt ist, ein Fotosäuregenerator, ein Lösungsinhibitor, ein Kreuzvemetzungsagens, Zusätze, die optionale Komponenten sind und weiter unten beschrieben werden, usw. welche, die chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung zusammensetzen, in einem Lösemittel gelöst, um als chemisch verstärktes strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung eingesetzt zu werden. Die bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzten Lösemittel umfassen Ethylen-Glycol-Monoalkylether, wie Ethylen-Glycol-Monomethyl-Ether, Ethylen-Glycol-Monoethyl-Ether usw.; Ethylen-Glycol-Monoalkyl-Ether-Acetat, wie Ethylen-Glycol-Monomethyl-Ether-Acetat, Ethylen-Glycol-Monoethyl-Ether-Acetat, usw.; Propylen-Glycol-MonoalkylEther wie Propylen-Glycol-Monomethyl-Ether, Propylen-Glycol-Monoethyl-Ether usw.; Propylen-Glycol-Monoalkyl-Ether-Acetatet, wie Propylen-Glycol-Monomethyl-Ether-Acetat, Propylen-Glycol-Monoethyl-Ether-Acetat usw., Milchsäure-Ester, wie Methyllactat, Ethyllactat usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol usw; Ketone wie Methylethylketon, 2-Heptanon, Cyclohexanon usw.; Amide, wie N, N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon usw.; Lactone, wie y-Butyrolacton usw.; und sofort. Diese Lösemittel können einzeln oder in einer Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
In die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzungen können Farbstoffe, Adhäsionshilfsmittel, oberflächenaktive Agentien usw. eingearbeitet werden. Beispiele von Farbstoffen umfassen Methyl-Violett, Kristallviolett, Malachitgrün usw.. Beispiele der Adhäsionshilfsmittel umfassen Hexamethyl-Disilazan, Chlormethylsilan usw.. Beispiele oberflächenaktiver Agentien umfassen nichtionische oberflächenaktive Agentien, wie Polyglycole und Derivate desselben; nämlich Polypropylenglycol oder Polyoxyethylen Laurylether usw.; fluorhaltige oberflächenaktive Agentien, wie Fluorad ( Handelsname; Produkt der Sumitomo 3M Co., Ltd) Megafac (Handelsname; Produkt der Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.), Surfion (Handelsname; Produkt der Asahi Glass Company, Ltd.), oberflächenaktive Organosiloxan Agentien wie KP341 (Handelsname; Produkt der Shin-Etsu Chemical Col, Ltd.), usw.
In der erfindungsgemäßen chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung ist der Gehalt an ultrahochmolekulargewichtiger Komponente, deren Gewichtsmittel des Molekulargewichts 1 Million oder mehr beträgt (bestimmt nach Polystyrolstandards und gemessen mit Gelpermeationschromatografie mit einem MALS-Verfahren) 0,2 ppm oder weniger, bevorzugt 0,02 ppm oder weniger und ganz besonders bevorzugt 0,002 ppm oder weniger. Wie oben beschrieben, wird, um die erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung herzustellen, als alkalilösliches Harz, das zur Herstellung des Basensharzes selbst eingesetzt wird oder ein säureunlösliches oder leicht alkalilösliches Harz, das durch eine säureabspaltbare Schutzgruppe geschützt ist, bevorzugt ein solches eingesetzt, bei der der Gehalt einer ultrahochmolekulargewichtigen Komponente mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 Million oder mehr (bestimmt nach Polystyrolstandards) 1 ppm oder weniger beträgt, (mit einer Gelpermeationschromatografie (GPC) mit einem MALS-Verfahren bestimmt). Dies bedeutet, dass bei Verwendung des Harzes dann, wenn der Gehalt der ultrahochmolekulargewichtigen Komponente 1 ppm oder weniger beträgt, die strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung mit 0,2 ppm oder weniger an Gehalt der genannten ultrahochmolekulargewichtigen Komponente in der Zusammensetzung direkt erhältlich ist. Sogar dann, wenn der Gehalt an genannten ultrahochmolekulargewichtigen Kompontente 0,2 ppm oder mehr in der strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung wird, kann die ultrahochmolekulargewichtige Komponente leicht durch eine einfach und kurze Behandlung mit einem Verfahren wie Filtration der strahlungempfindlichen Harzzusammensetzung fraktioniert werden usw.. Demzufolge kann leicht der Gehalt an ultrahochmolekulargewichtiger Komponente in der Zusammensetzung auf 0,2 ppm oder weniger eingestellt werden. Bei der so erhaltenen Zusammensetzung wird der Gehalt an ultrahochmolekulargewichtiger Komponente von 0,2 ppm oder weniger in der Zusammensetzung, (gemessen nach Gelpermeationschromatografie (GPC) mit einem MALS-Verfahren) überprüft. Danach wird eine Zusammensetzung, welche der erwünschten Menge genügt, aus der überprüften strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung ausgewählt und die ausgewählte Zusammensetzung als erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung eingesetzt. Falls als Basenharz das Harz mit einem Gehalt an der oben beschriebenen ultrahochmolekulargewichtigen Komponente von 1 ppm oder weniger im Harz eingesetzt wird, ist es häufig notwendig, den Gehalt der oben genannten ultrahochmolekulargewichtigen Komponente in der Zusammensetzung so zu kontrollieren, dass er an der Herstellungsstufe unter 0,2 ppm sinkt. In diesem Fall kann die vorgenannten ultrahochmolekulargewichtige Komponente in der so erhaltenen strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung auch unter Verwendung eines Filtertrennverfahrens und dgl. abgetrennt werden, um den Gehalt der vorgenannten ultrahochmolekulargewichtigen Komponenten in der Zusammensetzung in die vorbestimmten Grenzen entsprechend der Auswahl zu steuern.
Hinsichtlich des alkalilöslichen Harzes, des alkaliunlöslichen oder des leicht alkalilöslichen Harzes, geschützt durch eine säureabspaltbare Schutzgruppe, des Fotosäuregenerators, des Lösungsinhibitors, des Kreuzvemetzungsagens, optionalen Aditivs usw. kann auf die bei der Diskussion des Standes der Technik genannte Literatur Bezug genommen werden, falls notwendig. In der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt der ultrahochmolekulargewichtigen Komponente eines Basenharzes in der positiv oder negativ arbeitenden chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung, dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts 1 Million oder mehr ist (bestimmt durch Polystyrolstandards), 0,2 ppm oder weniger in der Zusammensetzung (durch Gelpermeationschromatografie mit einem MALS-Verfahren bestimmt). Wenn diese Bedingung erfüllt wird, können jegliche bekannten alkalilöslichen Harze und alkaliunlöslichen oder leicht alkalilöslichen Harze, geschützt durch eine säureabspaltbare Schutzgruppe, verwendet werden, so lange es sich um ein alkalilösliches Harz ohne Unterscheidung der Harzart handelt. Diese Zusammensetzung kann jegliche Zusammensetzung zur Bestrahlung mit einer Lichtquelle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, ultraviolettes Licht, tief ultraviolettes Licht, wie ein KrF-Excimer-Laser, ArF-Excimer-Laser, F₂-Excimer Laser usw., Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlen, sein.
Nachfolgend wird ein Verfahrensbeispiel für die Herstellung eines Halbleiters detailliert unter Bezugnahme auf die Zeichnungen unter Verwendung der chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und unter Verwendung eines KrF-Excimer-Lasers als Belichtungslichtquelle näher erläutert.
In 1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines mit Rinnen versehenen Resistmusters konkaver Form eines zu berarbeitenden Objekts auf einem Substrat gezeigt, unter Verwendung der erfindungsgemäßen positiv arbeitenden chemisch verstärkten Harzzusammensetzung. Zuerst wird ein zu bearbeitendes Objekt 2 eines elektrisch leitfähigen Filmes, wie ein polykristalliner Siliciumfilm oder ein isolierender Film, wie ein Siliciumoxidfilm od. dgl. auf einem Siliciumhalbleitersubstrat, wie einem Silicium-Wafer 1 ausgebildet. Die erfindungsgemäße chemisch verstärkte positiv arbeitende strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung wird durch Spinverfahren auf dieses zu bearbeitende Objekt aufgebracht, und sodann gegebenenfalls vorgebacken, (beispielsweise bei einer Backtemperatur von 70°C - 150°C und etwa 1 Minute) wodurch ein Fotoresistfilm 3 auf dem zu bearbeitenden Objekt hergestellt wird (siehe 1 (a)). Danach wird, obwohl dies in der Zeichnung nicht dargestellt wird, eine musterartige Belichtung durch eine Belichtungsmaske, wie ein Retikel des Fotoresistfilms 3 unter Verwendung eines KrF-Excimer-Lasers als Belichtungslichtquelle durchgeführt. Nach der Belichtung wird ein ggf. Nachbelichtungbacken (PEB) durchgeführt (z. B. Backtemperatur 50°C - 150°C) danach wird ggf.,Entwicklung und Backen nach Entwicklung (beispielsweise bei 60°C - 120°C), durchgeführt und eine Resistmaske 4 mit einem Muster mit Rinnen 4a gebildet (siehe 1b). Danach wird das zu verarbeitende Objekt 2 durch eine Resistmaske 4 trockengeätzt, wodurch eine Rinne 5 mit einer Breite von 0,2 µm oder weniger, in diesem Fall von 0,15 µm Breite, unter Kopieren des Musters mit Rinnen 4a gebildet (siehe 1 (c)) wird.
In 2 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Gateelektrode auf einem zu bearbeitendem Objekt als konvexes Muster dargestellt. Zuerst wird ein dielektrischer Gate Film 11, bestehend aus einem dünnen Siliciumoxidfilm auf einem Siliciumhalbleitersubstrat 1 ausgebildet. Nach der Ausbildung des polykristallinen Siliciumfilmes 12, welcher das zu bearbeitende Objekt ist, wird die erfindungsgemäße negativ arbeitende chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung, wie oben beschrieben, durch Spin-Coating auf diesen polykristallinen Siliciumfilm 12 aufgebracht und ggf. vorgebacken, um einen negativ arbeitenden Fotoresistfilm 13 auszubilden (s. 2(a)). Danach wird ggf. nach Belichtung durch eine Maske PEB durchgeführt, um eine Resistmaske 14 in Elektrodenform (siehe 2b) herzustellen. Weiteres Trockenätzen des polykristallinen Siliciumfilms 12 und des dielektrischen Gate Films 11 wird durch diese Resistmaske 14 durchgeführt, um eine Gate Elektrode 15 mit einer Länge von 0,2 µm oder weniger Gatelänge hier 0,15 µm lang, auszubilden, unter Kopieren der Form der Resistmaske 14 (siehe 2c). Bei einem MOS-Transistor ist das Entfemen der Resistmaske von einer Veraschungsbehandlung gefolgt usw., wobei die Implantation mit Verunreinigungsionen durchgeführt wird, um eine Quellen und Senken-Region 16 (siehe 2 (d)) auszubilden. Wenn die Gateelektrode ausgebildet ist, kann eine Gateelektrondenverdrahtung durchgeführt werden, um die Gateelektrode gleichzeitig mit der Herstellung des Gateelektrode mit Energie zu versorgen.
In den oben beschriebenen Beispielen wurde ein Spin-Coating-Verfahren als Beschichtungs-Verfahren der strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung angewendet. Die Aufbringung der strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung ist aber nicht auf das vorgenannte Spin-Coating-Verfahren eingeschränkt. Jegliches Beschichtungs-Verfahren, wie es bisher öffentlich bekannt ist, kann eingesetzt werden, wie ein Walzenbeschichtungs-Verfahren, Land-Coat-Verfahren, Flow-Spreading-Coat-Verfahren, Tauchbeschichtungsverfahren usw. Obwohl beispielsweise ein Siliciumfilm oder ein Siliciumoxidfilm als zu verarbeitendes Objekt 2 genannt wurde, können andere Filme, die in Halbleitervorrichtungen eingesetzt wurden, wie Metallfilme, wie Aluminium, Molybdän, Chrom und oxidierte Metallfilme, wie ITO, ein dielektrischer Film, wie Phosphorsilikatglas (PSG) als zu verarbeitendes Objekt eingesetzt werden. Der Siliciumfilm ist nicht auf einen polykristallinen Siliciumfilm eingeschränkt. Es kann sich um einen amorphen Siliciumfilm oder einen Einkristallsiliciumfilm handeln und der Siliciumfilm kann auch Verunreinigungsionen aufweisen. Beim Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung gemäß der Erfindung ist die Ausbildung des Resistmusters nicht auf die oben beschriebenen Beispiele eingeschränkt und jegliches bekanntes fotografisches Verfahren kann angewendet werden. Eine bei der Belichtung einsetzbare Bestrahlungsquelle kann eine tief im Ultravioletten liegende Strahlung, wie einen ArF-Excimer-Laser, F₂-Excimer-Laser usw. außerdem KrF-Excimer-Laser, ultraviolettes Licht, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen usw. umfassen. Als einzusetzende Maske, als beim Belichtungsverfahren, Entwicklungsverfahren, Entwickler, Vorbackbedingung, PEB-Bedingung usw. können die bisher öffentlich bekannten Verfahren und Materialien eingesetzt werden. Als Ätzverfahren kann ein Nassätzverfahren anstelle des oben genannten Trockenätzverfahrens eingesetzt werden, wobei das Halbleiterherstellungsverfahren jedes bekannte Verfahren sein kann. Die erfindungsgemäß chemisch verstärkte positiv arbeitende erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung kann als Ätzresist, lonenimplantationsmaske usw. für alle Teile, auf die Fotolitographische Technologie bei der Ausbildung von Halbleiterteilen angewendet wird, eingesetzt werden, auch für verschiedene Arten von Teilen für Halbleitervorrichtungen, wie eine Quellen- oder Senken-Region eines Halbleiters, einer Gateelektrode, einem Kontaktloch der Quelle oder Senke-Elektrode, eine Rinne, Metallverdrahtung usw. können hergestellt werden. Demzufolge kann das so ausgebildete Resistmuster nicht nur eine aus dünnen Linien bestehende Form der oben genannten konkaven oder konvexen Formen sein, sondern auch ggf. ein Muster erwünschter Form, wie eine Ebene, konkave oder konvexe Form, Lochform usw. und kann femer eine Verdrahtungsform, wenn eine Metallverdrahtung gebildet wird, haben.
Besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
Die Erfindung wird nun spezifisch unter Bezugnahme auf Beispiele näher beschrieben, wobei diese als die Erfindung in keiner Weise begrenzend angesehen werden sollen.
Beispiel 1
Messung der Menge einer ultrahochmolekulargewichtigen Komponente in einem Harz durch einen Mehrwinkel-Laser-Streulicht-Detektor
5,00 g Polyhydroxystyrol (nachfolgend PHS genannt) wurden in Dimethylformamid (nachfolgend DMF genannt) gelöst, um eine Lösung von 100 g herzustellen. Diese 5 Gew.-%ige Lösung von PHS in DMF wurde nach dem Molekulargewicht durch GPC (Gelpermeationschromatografie) unter Verwendung von 5 mmol/Liter Lithiumbromid, gelöst in DMF als Verdünner, nach Molekulargewicht aufgetrennt, und eine ultrahochmolekulargewichtige Komponente im PHS durch einen Mehrwinkel-Laser-Streulicht-Detektor detektiert. Dessen Peakfläche wurde bestimmt und daraus die Konzentration durch Vergleich mit der Fläche von Polystyrolstandards berechnet.
Das Verfahren, bei dem eine Auftrennung nach Molekulargewicht über GPC durchgeführt wird, wobei eine ultrahochmolekulargewichtige Komponente detektiert und deren Konzentration berechnet wurde, kann einfach als „MALS-Verfahren“ in der nachfolgenden Beschreibung bezeichnet werden.
Herstellung eines Rohmaterialharzes
Aus PHS mit 50 ppm der hochmolekulargewichtigen Komponente wurde durch Anwendung einer üblichen Filtrationstrennmethode eines mit 1 ppm ultrahochmolekulargewichtiger Komponente, als Rohmaterial, hergestellt.
Herstellung einer strahlungempfindlichen Harzzusammensetzung
Das oben beschriebene PHS wurde als Rohmaterial eingesetzt und eine Hydroxylgruppe im PHS teilweise mit Ethylvinylether unter Verwendung von Kampfersulfonsäure als Katalysator geschützt, gefolgt durch teilweises Schützen des reagierten PHS mit Di-t-Butyldicarbonat unter Verwendung von Dimethylaminopyridin als Katalysator, um Poly[p-(1-Ethoxyethoxy)Styrol-p-t-Butoxycarbonyl-p-hydroxystyrol] herzustellen. Nachdem sichergestellt wurde, dass das Produkt 3 ppm oder weniger einer hochmolekulargewichtigen Komponente gemäß MALS-Verfahren enthielt, bei 100 g Feststoffgehalt des Produkts, wurden 0,567 Triphenylsulfonlytriflat, 3,0 g Biscyclohexylsulfonyldiazomethan und 7,9 g Triphenylsulfoniumacetat (TPSA) PGMEA-Lösung, mit einem Gehalt von 0,1 mmo/g TPSA, 0,04 g Dicyclohexylmethylamin, 4,0 g N,N-Dimethylacetoamide und 0,06 g Megafac (Handelsname; Mittel zur Verbesserung der Filmbildung und Affinität zu einem Substrat bei Aufbringen eines Resists) vermischt und der Feststoffgehalt derselben auf 12% unter Verwendung von Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) eingestellt, um eine strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung zu erhalten. Diese Zusammensetzung wurde durch Filtration solange aufgetrennt, bis der Gehalt an ultrahochmolekulargewichtiger Komponente zu 0,2 ppm oder weniger gemäß MALS-Verfahren bestimmt werden konnten.
Messung der Menge ultrahochmolekulargewichtiger Komponente in einer strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung (konzentriertes MALS-Verfahren).
Nach Filtrieren von 200 g strahlungsempfindlicher Harzzusammensetzung A, erhalten nach der obigen Beschreibung mittels eines Filters aus hochmolekulargewichtigem Polyethylen mit einem Durchmesser von 47 mm und einer Porengröße von 0,05 µm wurde der Filter in 5 g DMF getaucht, um eine Probelösung herzustellen. Diese Lösung wurde genauso wie im oben beschriebenen „Messung der Menge einer ultrahochmolekulargewichtigen Komponente in einem Harz durch Mehrwinkel-Laser-Streulicht-Detektor“ gemessen und eine Menge einer ultrahochmolekulargewichtigen Komponente in der strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung erhalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Ausbeute an ultrahochmolekulargewichtigen Komponente über Filtration von 10% berechnet. Die erhaltene Menge der ultrahochmolekulargewichtigen Komponente betrug 0,2 ppm.
In obiger Beschreibung wurde die GPC-Messung unter Verwendung eines Milleniumsystems (999 Pumpe, 410RI Detektor, 700 Autosampler, Analysesoftware (Name der Software: Millenium) im Computer der Waters Inc. als Vorrichtung durchgeführt und eine Verbindung von zwei Teilen Shodex KD-806M (Produkt der Showa Denko K.K.) in Serie als Säule durchgeführt. Die Messung über einen Mehrwinkel-Laser-Streulicht-Detektor wurde unter Verwendung des DAWN EOS der Wyatt Technology Inc. als Detektor durchgeführt.
Ausbildung eines Resistbildes
Die strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung mit 0,2 ppm der ultrahochmolekulargewichtiger Komponente, wie oben beschrieben, wurde durch Spin-Coating auf einen Polysilicium-Wafer aufgebracht, welcher Substrat eines Halbleiters war, auf einer direkten heißen Platte bei 90°C 90 Sekunden gebacken unter Bildung eines Fotoresistfilms mit einer Filmdicke von 0,450 µm. Ferner wurde ein wasserlöslicher organischer Film auf den Fotoresistfilm aufgebracht, um einen Film mit einer Filmdicke von 44 mm, als Antireflektionsüberzug zu bilden. Dieser Resistfilm wurde selektiv mit KrF-Excimer-Laserlicht von 248,4 nm durch eine Halbtonphasenverschiebungsmaske belichtet, gefolgt durch Nachbelichtungsbacken (PEB) auf einer direkten heißen Platte bei 120°C über 90 Sekunden, sodann wurde Paddelentwicklung mit einem alkalischen Entwickler (2,38 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) in wässeriger Lösung) 60 Sekunden durchgeführt, um ein Rinnenmuster auf dem Polisilicium-Wafer zu erhalten. Die Größe des so erhaltenen Rinnenmusters wurde auf 160 nm, kleiner als eine Maskengröße, durch Auswahl einer Belichtungslichtmenge (d. h. „Verwenden einer Richtung“) eingestellt. Die Anzahl Defekte in einem 160 nm Rinnen-Muster auf einem Substrat wurde unter Verwendung eines Oberflächendefektinspektionsgerät (KLA-2115 oder KLA-2135 der KLA Tencole Company, beispielsweise) gezählt; 500 Teile auf einem 8 Inch-Substrat war das erfreuliche Resultat. Andererseits konnten in einem 180 nm Rinnen-Muster, gefolgt durch Ändern der Belichtungslichtmenge keine Defekte beobachtet werden. SEM (Scanning Elektronenmikroskop) Fotografie eines mit Rinnen versehenem Musters ohne Defekte zu diesem Zeitpunkt ist in 3 gezeigt und in 4 auch eine SEM-Fotografie einer Mikrobrücke, die als Musterdefekt erkannt wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung einer strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung
Unter Verwendung von PHS mit 50 ppm ultrahochmolekulargewichtiger Komponente, wurde die Hydroxylgruppe des PHS mit Ethylvinylether unter Verwendung von Kampfersulfonsäure als Katalysator geschützt, gefolgt durch weiteren Schutz mit Di-t-Butyldicarbonat unter Verwendung von Dimethylaminopyridin als Katalysator zum Erhalt von Poly[p-(1-Ethoxyethoxy)Styrol-p-t-butoxycarbonyl-p-hydroxystyrol]. Dieses Polymer wurde als Zusammensetzungsmaterial eingesetzt und wie bei Beispiel 1 verfahren, außer dass keine Trennung über Filterung zur Herstellung der strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung B durchgeführt wurde.
Messung der Menge ultrahochmolekulargewichtiger Komponente in einer strahlungsempfindlichen Hazzusammensetzung
Die Menge ultrahochmolekulargewichtige Komponente in der strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung B wurde wie bei Beispiel 1 durch einen Mehrwinkel-Laser-Streulicht-Detektor gemessen, der Wert betrug 2 ppm.
Ausbildung eines Resistbildes
Die strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung mit 2 ppm ultrahochmolekulargewichtiger Komponente, wie oben beschrieben, wurde durch Spin-Coating auf ein Polysilicium-Wafer aufgebracht, der das Substrat eines Halbleiters war und sodann auf einer direkten heißen Platte mit 90°C über 90 Sekunden unter Ausbildung eines Fotoresistfilms mit einer Filmdicke von 0,450 µm gebacken. Ferner wurde auf diesem Fotoresistfilm zur Ausbildung eines Films mit einer Filmdicke von 44 nm als Antireflektionsüberzug ein wasserlöslicher organischer Film auf diesen Fotoresistfilm aufgebracht. Dieser Resistfilm wurde selektiv durch das Licht eines KrF-Excimer-Lasers von 248,4 nm durch eine Halbtonphasenverschiebungsmaske belichtet, gefolgt durch einen Nachbelichtungsbackschritt (PEB) auf einer direkten heißen Platte bei 120°C über 90 Msec und Paddel-Entwicklung mit einem alkalischen Entwickler aus 2,38 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) in wässeriger Lösung) über 60 Sekunden unter Erhalt eines Rinnenmusters auf dem Polysilicium-Wafer.
Die Größe des erhaltenen Rinnen-Musters wurde auf 160 nm eingestellt, indem sie kleiner als eine Maskengröße durch Auswahl der Belichtungslichtmenge eingestellt werden (d. h. „Verwenden einer Richtung“). Die Anzahl Defekte in einer 160 nm Rinnen-Muster auf einem Substrat wurde unter Verwendung eines Oberflächendefektinspektionsgerätes gemessen und 7000 Teile auf einem 8 Inch-Substrat beobachtet. Falls die Größe des Rinnen-Musters auf 180 nm eingestellt wurden, erniedrigte sich die Anzahl dieser Defekte auf 100 Teile.
Beispiel 2
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, außer dass PHS mit 9 ppm der ultrahochmolekulargewichtigen Komponente als Rohmaterial PHS des Poly[p-(1-Ethoxyethoxy)Styrol-p-t-Butoxycarbonyl-p-Hydroxystyrol], eingesetzt wurde, um eine strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung C zu erhalten. Die Menge ultrahochmolekulargewichtiger Komponente der so erhaltenen Zusammensetzung C in der Zusammensetzung betrug 0,1 ppm. Unter Verwendung der Zusammensetzung C wurde eine Resistbildbildungung sowie eine Messung der Defektanzahl im 160 nm Rinnen-Musters, wie in Beispiel 1, durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 verfahren, außer dass PHS mit 9 ppm der ultrahochmolekulargewichtigen Komponente als Rohmaterial PHS des Poly[p-(1-Ethoxyethoxy)Styrol-p-t-Butoxycarbonly-p-Hydroxystyrol] verwendet wurde, unter Erhalt einer strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung D. Die Menge der ultrahochmolekulargewichtigen Komponente der erhaltenen Zusammensetzung D in der Zusammensetzung betrug 1 ppm. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung D wurde eine Resistbildbildung und Messung der Defektzahl im 160 nm Rinnen-Muster wie im Beispiel 1 durchgeführt. Dies Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, außer dass PHS mit 0,2 ppm der hochmolekulargewichtigen Komponente im Harz als Rohmaterial PHS des Poly[p-(1-Ethoxyethoxy)Styrol-p-t-Butoxycarbonyl-p-Hydroxystyrol] eingesetzt wurde, um eine strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung E zu erhalten. Die Menge der ultrahochmolekulargewichtigen Komponente der so erhaltenen Zusammensetzung E in der Zusammensetzung betrug 0,01 ppm. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung E wurde Resistbildbildung durchgeführt und eine Messung der Defektzahl in dem 160 nm Rinnen-Pattern, wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, außer dass Poly[p-(1-Ethoxyethoxy)Styrol-p-t-Butoxycarbonyl-p-Hydroxystyrol] verwendet wurde, das unter Verwendung von PHS mit 0,2 ppm einer ultrahochmolekulargewichtigen Komponente als Rohmaterial eingesetzt wurde und die so erhaltene Zusammensetzung mit einem Filtrationstrennverfahren bearbeitet wurde, so dass die Menge der ultrahochmolekulargewichtigen Komponente in der Zusammensetzung 0,02 ppm ( gemessen durch MALS-Verfahren) betrug, um eine strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung F zu erhalten. Unter Verwendung der Zusammensetzung F wurde Resistbildbildung und Messung der Defektzahl in einem 160 nm Rinnen-Muster wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5

Die strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung G wurde hergestellt, in dem die strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung B des Vergleichsbeispiels 1 in einem Filtrationstrennverfahren behandelt wurde, bis die Menge der ultrahochmolekulargewichtigen Komponente zu 1 ppm oder weniger bestimmt werden konnte. Die Menge der ultrahochmolekulargewichtigen Komponente in Zusammensetzung G in der Zusammensetzung betrug 0,1 ppm. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung G wurde eine Resistbildbildung und eine Messung der Defektzahl im 160 nm Rinnen-Muster in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	PHS, Menge ultrahochmolekulargewichtige Komponente (ppm)	Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung AUHMW* (ppm)	Defektzahl (Teile/Wafer)	Mit oder ohne PHS-Behandlung
Beispiel 1	50	0,2	500	mit
Beispiel 2	9	0,1	250	mit
Vergleichs-beispiel 1	50	2	7000	ohne
Vergleichs-beispiel 2	9	1	4000	ohne
Beispiel 3	0,2	0,1	5	mit
Beispiel 4	0,2	0,02	10	ohne
Beispiel 5	50	0,1	300	ohne

* AUHMW: Menge ultrahochmolekulargewichtige Komponente

Aus obiger Beschreibung wurde herausgefunden, dass Defekte, wie Mikrobrücken usw., bei der Ausbildung von 180 nm, 160 nm oder kleineren Rinnen-Mustern in chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung drastisch verringert werden können.
Wirkungen der Erfindung
Wie oben detailliert erläutert, ist die chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung ausgezeichnet bei der Ausbildung von Mustern und hat weniger Defekte, wobei das Verfahren zur Herstellung desselben erfindungsgemäß durchgeführt werden kann. Demzufolge kann eine Musterausbildung gemäß einer Auslegungsregel mit hoher Genauigkeit und hohem Durchsatz beim Feinstrukturherstellungsverfahren von dreidimensionalen Mikrostrukturartikeln oder elektronischen Teilen, wie einem Halbleiter, realisiert werden.
Industrielle Anwendbarkeit
Die chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann bevorzugt als Fotoresist bei der Herstellung von elektronischen Teilen, wie Halbleitem und dreidimensionalen Mikrostrukturartikeln, wie Mikromaschinen, eingesetzt werden.

Claims

Chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung aufweisend zumindest 1.) ein alkalilösliches oder alkaliunlösliches Basenharz, geschützt durch eine säureabspaltbare Schutzgruppe, 2.) einen Fotosäuregenerator, der bei Bestrahlung mit Strahlung eine Säure generiert; und 3.) ein Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge einer ultrahochmolekulargewichtigen Komponente des alkalilöslichen oder alkaliunlöslichen Harzes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 Million oder mehr, geschützt durch eine säureabspaltbare Schutzgruppe, 0,2 ppm oder weniger in der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung beträgt.
Chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Basenharz oder das Rohmaterial eines alkalilöslichen Harzes vor dem Schutz durch die säureabspaltbare Schutzgruppe ein solches ist, bei dem eine Menge der ultrahochmolekulargewichtigen Komponente mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 Million oder mehr 1 ppm oder weniger in den strahlungsempfindlichen Harzkomponenten beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, mit dem Schritt des Messens einer Menge einer ultrahochmolekulargewichtigen Komponente mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 Million oder mehr und Entfernen der Komponente.
Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung mit den Schritten: Aufbringen einer chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung auf ein zu bearbeitendes Objekt (2) unter Ausbildung eines Fotoresistfilms (3) und sodann Bearbeiten des Fotoresistfilms (3) zu einer erwünschten Form (4); und Ätzen des zur verarbeitenden Objekts (2) unter Verwendung eines im oben genannten Schritt erhaltenen Fotoresistmusters (4a) als Maske (4), dadurch gekennzeichnet, daß die den Fotoresistfilm (3) bildende chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung mindestens (1) ein Basenharz, das ein alkalilösliches oder alkaliunlösliches Harz ist, geschützt durch eine säureabspaltbare Schutzgruppe, (2) einen Fotosäuregenerator, der eine Säure bei Bestrahlung mit Strahlung freisetzt und (3) ein Lösemittel, sowie eine Menge einer ultrahochmolekulargewichtigen Komponente des alkalilöslichen Harzes oder des alkaliunlöslichen Harzes, geschützt durch eine säureabspaltbare Schutzgruppe, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 Million oder mehr von 0,2 ppm oder weniger in der Zusammensetzung aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung gemäß Anspruch 4, wobei das Basenharz oder Rohmaterial alkalilösliches Harz ist, das, bevor es mit der säureabspaltbaren Schutzgruppe der chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung (4) geschützt wird, ein solches mit einem Gehalt einer ultrahochmolekulargewichtigen Komponente mit einem Gewichtsmittel des Mole-kulargewichts von 1 Million oder mehr von 1 ppm oder weniger in den Harzkomponenten ist.