JP2003342434A - ヒドロキシスチレン系重合体組成物及びその感光性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー
線に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像可能
であり、耐熱性に優れかつ微細加工技術に適した化学増
幅ポジ型レジスト材料等に有用な感光性材料を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）一般式（１） 【化１】 （式中、a:bは存在モル比を示し0〜0.99：1.0〜0.01で
あり、Ｒ¹は酸不安定性基又は光分解性感光基を示す）
で表されるシンジオタクチック構造のヒドロキシスチレ
ン系重合体と、（Ｂ）一般式（１）で表されるアタクチ
ック構造のヒドロキシスチレン系重合体とからなり、か
つ、更に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が１：９９〜９
９：１であり、いずれかのａは＞０であることを特徴と
するヒドロキシスチレン系重合体組成物、及びこれに酸
発生剤、又は酸発生剤と溶解阻止剤若しくは塩基性化合
物を含有してなる感光性材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線、電子
線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
ができ、耐熱性に優れかつ微細加工技術に適した化学増
幅ポジ型レジスト材料などの感光性材料分野の原料とし
て有用なヒドロキシスチレン系重合体組成物及びこの組
成物を用いた感光性材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
ターンルールの微細化が求められているなか、現在汎用
技術として用いられている光露光では、光源の波長に由
来する本質的な解像度の限界に達している。ｇ線（４３
６nm）若しくはｉ線（３６５nm）を光源とする光露光で
は、おおよそ０．５μmのパターンルールが限界とされ
ており、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６
ＭビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの製
造はすでにこの段階を超えており、更なる高度な微細化
技術の開発が急務となっている。

【０００３】このような背景により、次世代の微細加工
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。遠紫外線リソグラフィーは、０．１〜０．４μmの
加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた
場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形
成が可能になる。

【０００４】そして、これらの短波長の放射線に対応す
る高解像度レジストとして、特公平２−２７６６０号公
報等に開示されているように、「化学増幅型レジスト」
が提唱され、現在この化学増幅型レジストの改良が精力
的に進められている。このような化学増幅型レジスト
は、それに含有させる感放射線性酸発生剤への放射線の
照射（以下、露光という。）により酸を発生させ、この
酸の触媒作用により、レジスト膜中で化学反応（例え
ば、極性の変化、化学結合の開裂、架橋反応等）を生起
させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する
現象を利用して、パターンを形成するものである。

【０００５】そして、従来の化学増幅型レジストのうち
比較的良好なレジスト性能を示すものに、特公平２−２
７６６０号公報、特開昭６２−１１５４４０号公報に
は、ポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤
からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似した
ものとして特開平３−２２３８５８号公報には分子内に
ｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる
二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５８
号公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含
有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系
のレジスト材料が提案されている。

【０００６】更に、特開平６−１００４８８号公報に
は、ポリ〔３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオ
キシ）スチレン〕、ポリ〔３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ）スチレン〕、ポリ〔３，５−
ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン〕等
のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなる
レジスト材料が提案されている。

【０００７】このような化学増幅ポジ型レジスト材料
は、遠紫外線リソグラフィーにおいて非常に有用なもの
であるが、近年、リソグラフィーパターンの微細化に伴
う工程数の増加等の問題があり、このためＬＳＩのコス
トダウン及び生産性向上のため耐熱性を更に向上させる
ことが望まれている。ところが、従来、化学増幅ポジ型
レジスト材料用ポリマーとして使用されている酸不安定
性基によって保護された置換ヒドロキシスチレン系重合
体は、立体規則性のないアタクチック構造のポリマーの
みからなることに起因して十分な耐熱性を有していなか
った。従って、従来開示されている技術で使用されてい
るアタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体を含
有する化学増幅ポジ型レジスト材料は耐熱性が不足して
おり、ＬＳＩの生産性という観点から問題のある材料で
あった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、前記従来の諸問題を克服し、耐熱性に優れ、感度や
解像度などのレジスト特性のバランスに優れた化学増幅
ポジ型レジスト材料などの分野で有用な感光性材料を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成するため鋭意検討を重ねた結果、高度のシンジオタ
クチック構造を有するヒドロキシスチレン系重合体をア
タクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体に混合す
ることによって得られるヒドロキシスチレン系重合体組
成物が、従来のアタクチック構造のヒドロキシスチレン
系重合体の軟化温度をはるかに越える高い軟化温度を示
すことによって本発明の目的を満足することを見出し、
本発明をなすに至ったものである。

【００１０】本発明は、（Ａ）下記一般式（１）

【化３】 （式中、Ｒ¹は酸不安定性基又は光分解性感光基を示
し、a及びbは存在モル比を示し、a：bは0〜0.99：1.0〜
0.01である）で表されるヒドロキシスチレン系共重合体
であって、そのフェニル基のＣ1炭素のタクティシティ
がそれぞれ¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０
％以上であることを特徴とするシンジオタクチック構造
のヒドロキシスチレン系重合体と、（Ｂ）下記一般式
（２）

【化４】 （式中、Ｒ²は酸不安定性基又は光分解性感光基を示
し、ｃ及びｄは存在モル比を示し、ｃ：ｄは0〜0.99：
1.0〜0.01である）で表されるヒドロキシスチレン系重
合体であって、そのフェニル基のＣ1炭素のタクティシ
ティがそれぞれ¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで
３０％未満であり、かつ、メソペンタッドが３０％未満
であるアタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体
とからなり、かつ、ａ＋ｃ＞０であり、更に（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の比率が１：９９〜９９：１であることを
特徴とするヒドロキシスチレン系重合体組成物である。

【００１１】また、本発明は、上記に記載のヒドロキシ
スチレン系重合体組成物に、(Ｄ)酸発生剤、(Ｅ)酸発生
剤及び溶解阻止剤、（Ｆ）酸発生剤及び塩基性化合物、
並びに（Ｇ）酸発生剤、溶解阻止剤及び塩基性化合物を
含有してなることを特徴とする感光性材料である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳しく説明す
る。本発明のヒドロキシスチレン系重合体組成物は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる。（Ａ）成分して用
いられるヒドロキシスチレン系重合体は上記一般式
（１）で表されるヒドロキシスチレン系重合体であっ
て、そのフェニル基のＣ1炭素のタクティシティがそれ
ぞれ¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上
であるシンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン系
重合体である。なお、上記一般式（１）で、Ｒ¹は酸不
安定性基又は光分解性感光基を示し、a:bは、0〜0.99:
1.0〜0.01のモル比を示す。

【００１３】本発明のヒドロキシスチレン系重合体組成
物で用いられるシンジオタクチック構造のヒドロキシス
チレン系重合体は、高度のシンジオタクチック構造を有
するが、ここでいうシンジオタクチック構造とは、立体
化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結
合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や
置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を
有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素
による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され
る。

【００１４】¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティ
シティーは、連続する複数個の構造単位の存在割合、例
えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッ
ド、５個の場合はペンダッドによって示すことができ
る。本発明のシンジオタクチック置換ヒドロキシスチレ
ン系重合体のシンジオタクティシティーは、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒによるフェニル基のＣ₁炭素のタクティシティーによ
り表わされ、ラセミダイアッドで７５％以上、より好ま
しくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上、若しく
はラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以
上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８５％
以上のシンジオタクティシティーを有するものを示す。
しかしながら、置換基の種類などによって最適なシンジ
オタクティシティーの度合いは若干変動する。

【００１５】本発明のヒドロキシスチレン系重合体組成
物で用いられるシンジオタクチック構造のヒドロキシス
チレン系重合体では、結合している繰り返し単位は、２
種類以上の両構造単位の相互間がそれぞれシンジオタク
チック構造（コシンジオタクチック構造）となってい
る。また、これらの構造単位で構成される共重合体は、
ブロック共重合、ランダム共重合あるいは交互共重合等
の種々の態様のものがある。

【００１６】なお、本発明にいうシンジオタクチック構
造のヒドロキシスチレン系重合体は、必ずしも単一の重
合体である必要はない。シンジオタクティシティーが上
記範囲に存する限り、アイソタクチック又はアタクチッ
ク構造の構造単位が重合鎖中に組み込まれたものであっ
てもよい。

【００１７】一方、（Ｂ）成分として用いられるヒドロ
キシスチレン系重合体は上記一般式（２）で表されるヒ
ドロキシスチレン系重合体であって、そのフェニル基の
Ｃ1炭素のタクティシティがそれぞれ¹³Ｃ−ＮＭＲによ
るラセミペンタッドで３０％未満であり、かつ、メソペ
ンタッドが３０％未満であるアタクチック構造を有する
が、式（１）又は式（３）で表される繰り返し単位のフ
ェニル基のＣ1炭素のタクティシティが13Ｃ−ＮＭＲに
よるラセミペンタッドで３０％未満であり、かつ、メソ
ペンタッド３０％が未満であるものを言う。なお、一般
式（２）中、Ｒ ²は酸不安定性基又は光分解性感光基を
示し、ｃ:ｄは、0〜0.99:1.0〜0.01のモル比を示す。こ
こで、アタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体
は、必ずしも単一の重合体である必要はない。ラセミペ
ンタッド及びメソペンタッドで表されるタクティシティ
が上記範囲に存する限り、アイソタクチックもしくはシ
ンジオタクチック構造の構造単位が重合鎖中に組み込ま
れたものであってもよい。

【００１８】本発明のヒドロキシスチレン系重合体組成
物に使用するシンジオタクチックヒドロキシスチレン系
重合体又はアタクチックヒドロキシスチレン系重合体に
おける一部の水酸基の水素原子が酸不安定性基もしくは
光分解性感光基で置換されている構成単位を有する。シ
ンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体及びアタ
クチックヒドロキシスチレン系重合体の酸不安定性基も
しくは光分解性感光基の置換率は特に制限はなく、溶解
性、最終物性調整のため、任意に設定できるが、通常
０．０１〜９９モル％のものが使用される。５〜７０モ
ル％が好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましい。重
量平均分子量及び置換率が上記範囲外になると感光性材
料としてパターンプロファイルの劣化や感度が悪くなる
場合が生じる。なお、置換率は(a+c)/(a+b+c+d)で計算
される。

【００１９】一般式（１）におけるＲ¹及び一般式
（２）におけるＲ²として使用される酸不安定性基とし
ては、酸の存在下に加水分解するものであれば特に制限
はない。好ましくは、炭素数３〜１０のアルキル基、炭
素数３〜３０のトリアルキルシリル基、−ＣＨ₂Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−Ｒ³（Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基を表
す）で表されるアルキルオキシカルボニルメチル基、及
び−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ³（Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表す）で表されるアルキルオキシカルボニル基か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の酸不安定性基で
ある。

【００２０】このような酸不安定性基の好ましい例を示
すと、アルキル基としては、炭素数３〜１０のアルキル
基であり、分岐構造、環状構造、置換基を有していても
よい。具体的には、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘプチル基等の直鎖状アルキル基、ｓｅｃ−プロピル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような分岐状アルキル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル
基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１
−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル
基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチ
ル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−
ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル
基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシ
ロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピ
ル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エト
キシ−１−メチル−エチル基等の置換基を有するアルキ
ル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル
基等の置換基と環状構造を構成するアルキル基が挙げら
れる。

【００２１】トリアルキルシリル基としては、炭素数３
〜３０のトリアルキルシリル基であり、具体的には、ト
リメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基が挙げられ
る。アルキルオキシカルボニル基としては、−Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−Ｒ³で表される炭素数１〜１０のアルキル基を
有するアルキルオキシカルボニル基であり、具体的には
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキ
シカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、
２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニル基等が挙げられ
る。

【００２２】アルキルオキシカルボニルメチル基として
は、−ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ³で表される炭素数１〜１
０のアルキル基を有するアルキルオキシカルボニルメチ
ル基であり、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラ
ヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラ
ヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられ
る。これらの中で、耐熱性、感光材料としての諸特性の
バランスにおいて、更に好適に使用されるのは、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、ブトキ
シエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニ
ル基である。

【００２３】一方、一般式（１）におけるＲ¹及び一般
式（２）におけるＲ²として使用される光分解性感光基
は、紫外線等の照射によりその構造の一部が分解するこ
とにより現像液への溶解性が変化する置換基である。こ
の様な光分解性感光基としては、キノンジアジド構造を
含むものを好適に用いることができる。具体的には、
１，２-ナフトキノンジアジド-４-スルフォニル基、
１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルフォニル基、
１，２-ナフトキノンジアジド-６-スルフォニル基など
のナフトキノンジアジドスルフォニル基、１，２-ベン
ゾキノンジアジド-４-スルフォニル基、１，２-ベンゾ
キノンジアジド-５-スルフォニル基、１，２-ベンゾキ
ノンジアジド-６-スルフォニル基等のベンゾキノンジア
ジドスルフォニル基を挙げることができる。これらの中
で、感光特性の点でナフトキノンジアジドスルフォニル
基が好ましく、１，２-ナフトキノンジアジド-４-スル
フォニル基が更に好ましい。また、これらのキノンジア
ジドスルフォニル基は、単独で使用しても、また２種以
上を併用してもよい。

【００２４】本発明のシンジオタクチックヒドロキシス
チレン系重合体は、その繰り返し単位として酸不安定性
基もしくは光分解性感光基で置換されたヒドロキシスチ
レン単位と無置換のヒドロキシスチレン単位とを含み、
実質的にこれらの単位だけからなる重合体であっても、
また発明の効果を発現し得る範囲内でこれらの単位以外
の１種以上のビニル化合物から導かれる別の単位を有す
る共重合体であってもよい。共重合体とする場合でも、
酸不安定性基もしくは光分解性感光基で置換されたヒド
ロキシスチレン単位とヒドロキシスチレン単位は、それ
ぞれ重合体全体のうち１モル％以上存在するのが好まし
く、かつ、酸不安定性基もしくは光分解性感光基で置換
されたヒドロキシスチレン単位とヒドロキシスチレン単
位の総和が重合体全体のうち５０モル％以上存在するの
が好ましい。

【００２５】酸不安定性基又は光分解性感光基で置換さ
れたヒドロキシスチレン単位とヒドロキシスチレン単位
以外の単位を形成するためのビニル化合物としては、芳
香族ビニル化合物や不飽和酸エステルなどを挙げること
ができる。ここでいう芳香族ビニル化合物とは、芳香族
環にビニル基が結合した化合物であり、具体的には例え
ば、スチレン、ｍ-又はｐ-メトキシスチレン、ｍ-又は
ｐ-エトキシスチレン、ｍ-又はｐ-プロポキシスチレ
ン、ｍ-又はｐ-イソプロポキシスチレン、ｍ-又はｐ-ブ
トキシスチレン、ｍ-又はｐ-tert-ブトキシスチレン、
ｍ-又はｐ-（１-エトキシエトキシ）スチレン、ｍ-又は
ｐ-（１-エトキシプロポキシ）スチレン、ｍ-又はｐ-
（１-イソブトキシエトキシ）スチレン、ｍ-又はｐ-
（２-テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、ｍ-又は
ｐ-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ-又は
ｐ-アセトキシスチレン、ｍ-又はｐ-プロピオニルオキ
シスチレン、ｍ-又はｐ-ピバロイルオキシスチレン、ｍ
-又はｐ-ベンゾイルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-メシル
オキシスチレン、ｍ-又はｐ-フェニルスルホニルオキシ
スチレン、ｍ-又はｐ-トシルオキシスチレンなどが包含
される。

【００２６】また、不飽和酸エステルとは、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
などの不飽和結合を有するカルボン酸の各種エステルで
あり、具体的には例えば、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリ
ル酸２-メチル-２-アダマンチル、アクリル酸２-エチル
-２-アダマンチル、アクリル酸３-ヒドロキシ-１-アダ
マンチル、アクリル酸２-オキソ-３-テトラヒドロフリ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸tert-ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
２-メチル-２-アダマンチル、メタクリル酸２-エチル-
２-アダマンチル、メタクリル酸３-ヒドロキシ-１-アダ
マンチル、メタクリル酸２-オキソ-３-テトラヒドロフ
リル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコ
ン酸ジエチルなどが包含される。この他、無水マレイン
酸、１，３-ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの不飽和結合
を有する各種の化合物も、ビニルモノマーとすることが
できる。

【００２７】更に、本発明のヒドロキシスチレン系重合
体組成物で用いられるシンジオタクチックヒドロキシス
チレン系重合体とアタクチックヒドロキシスチレン系重
合体の分子量は、それぞれ数平均分子量で５００〜１０
０，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、よ
り好ましくは２，０００〜３０，０００の範囲にあるの
が望ましい。分子量が小さすぎると機械的強度が低い、
耐熱性が低下するなど高分子としての物性が不十分にな
り、逆に、分子量が大きすぎると感光性材料としてパタ
ーンプロファイルの劣化や感度が悪くなるという問題を
生じる。

【００２８】なお、分子量分布については特に制限はな
いが、本発明のヒドロキシスチレン系重合体組成物で用
いられるシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合
体とアタクチックヒドロキシスチレン系重合体の重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、それぞれ１
５以下、より好ましくは１０以下であり、更に好ましく
は３.０以下、特に好ましくは２.５以下、更に特に好ま
しくは２．０以下、最も好ましくは１．５以下である。
分子量分布が広すぎると、感光性材料としてパターンプ
ロファイルの劣化や感度が悪くなるという問題が生じる
ので好ましくない。

【００２９】ここでいうシンジオタクチックヒドロキシ
スチレン系重合体とアタクチックシンジオタクチックヒ
ドロキシスチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と
は、分子量分布が単分散である標準ポリスチレンを標準
試料としてキャリブレーションされたゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーを用いて、示差屈折率計を検出
器として測定することにより求められる分子量及び分子
量分布のことである。

【００３０】本発明のヒドロキシスチレン系重合体組成
物におけるシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重
合体（Ａ）成分及びアタクチックヒドロキシスチレン系
重合体（Ｂ）成分の組成割合は（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の比率が１：９９〜９９：１である。好ましくは５：９
９〜９５：１である。より好ましくは１０：９５〜９
０：５、特に好ましくは２０：９０〜８０：１０であ
る。（Ａ）成分であるシンジオタクチックヒドロキシス
チレン系重合体の配合割合が重合体組成物１００重量部
に対して１重量部未満であると、（Ａ）成分を添加する
ことにより得られる耐熱性の改良効果が小さくなるので
好ましくない。一方、（Ａ）成分の添加量が９９重量部
を越えると、キャストフィルムを作成したときのフィル
ムの表面性状が悪化するので好ましくない。

【００３１】ここで、本発明の一般式（１）及び一般式
（２）からなるヒドロキシスチレン系重合体組成物は、
従来の一般式（２）で表されるアタクチック構造のヒド
ロキシスチレン系重合体と比較してガラス転移温度や軟
化点といった熱的特性が大幅に改良されていることか
ら、この重合体組成物は利用する際に高温の熱履歴を受
けるような用途に特に好適に用いられる。この様な応用
分野としては半導体素子パターン形成材料、カラフィル
ター、ＵＶ硬化型コーティング剤などの感光性材料用、
プリント配線基板、コーティング材やバインダー樹脂な
どのエポキシ樹脂やウレタン樹脂などの硬化用樹脂及び
摺動剤、焼結防止剤、タイヤゴム配合剤用樹脂として有
用である。感光性材料として使用する場合は、酸発生剤
等の感光剤等を含むことがよい。

【００３２】また、本発明のヒドロキシスチレン系重合
体組成物には樹脂の改質を行なう目的で、必要に応じて
通常の添加剤、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、着色剤、表面改質剤、分散剤、可塑剤、有機
錫化合物、光安定剤、加工助剤、発泡剤や硝子繊維、タ
ルクなどの無機充填剤などを添加することができる。ま
た、本発明のヒドロキシスチレン系重合体組成物には所
望により本発明の効果を損なわない範囲で前記以外の熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を少量、例えば２０wt％以下
程度添加することができる。

【００３３】次に、本発明の感光性材料について説明す
る。本発明の感光性材料は、上記酸不安定性基もしくは
光分解性感光基によって部分的水酸基が保護されたシン
ジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体である
（Ａ）成分と、酸不安定性基もしくは光分解性感光基に
よって部分的水酸基が保護されたアタクチックヒドロキ
シスチレン系重合体である（Ｂ）成分とからなるヒドロ
キシスチレン重合体組成物の１種でもあるが、本発明の
感光性材料というときは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とか
らなるヒドロキシスチレン重合体組成物（Ｃ）に、
（Ｄ）酸発生剤、（Ｅ）酸発生剤と溶解阻止剤（E1）、
（Ｆ）酸発生剤と塩基性化合物（F１）、並びに（Ｇ）
酸発生剤、溶解阻止剤及び塩基性化合物を含有させた４
種類がある。

【００３４】まず、共通に含まれる（Ｄ）成分である酸
発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピ
レンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフル
オロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデ
シルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４
−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタン
スルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチル
スルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメ
チル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ
フェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−
ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトル
エンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメ
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチル−
ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフ
チルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキ
シメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキ
シ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキ
シ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキ
シ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオ
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオ
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボ
ニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシ
カルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブト
キカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオ
フェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウ
ム塩系酸発生剤が挙げられる。

【００３５】更に、フェニル-ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化
合物系酸発生剤や、１,２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルクロリド、１,２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリド、２,３,４,４'−テトラベン
ゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル又は１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物光酸発生
剤や、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナ
シルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等の
スルホン酸化合物系酸発生剤や、ベンゾイントシレー
ト、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネ
ート、ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラ
セン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニ
ルビシクロ［２,２,１］ヘプト−５−エン−２,３−ジ
カルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフ
ルオロメタンスルホネート、１,８−ナフタレンジカル
ボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスル
ホン酸化合物系酸発生剤等が挙げられる。

【００３６】これらの内で、オニウム塩系酸発生剤が好
ましく、中でも好適なオニウム塩系酸発生剤としては、
トリフェニルスルホニウムトリフレート誘導体、トリフ
ェニルスルホニウムトシレート誘導体が挙げられる。酸
発生剤の添加量は、（Ｃ）成分であるヒドロキシスチレ
ン重合体組成物１００重量部に対し０．５〜２０重量
部、好ましくは１〜１０重量部である。

【００３７】本発明の感光性材料には、更に（E1）成分
として溶解阻止剤を添加したものがある。溶解阻止剤と
しては、分子内に一つ以上の酸不安定基を有するものが
好ましい。溶解阻止剤としては公知のものを使用でき、
具体的にはビスフェノールＡ誘導体、フェノールフタレ
イン誘導体等が例示されるが、特に水酸基の水素原子を
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換した化合物が好
ましく使用される。溶解阻止剤の添加量は、（Ｃ）成分
であるヒドロキシスチレン重合体組成物１００重量部に
対し５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部であ
る。

【００３８】更に、本発明の感光性材料には、（F1）成
分として塩基性化合物を配合したものがある。ここで、
塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜
中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合
物が適しており、このような塩基性化合物の配合によ
り、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度
が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境
依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル
等を向上することができる。通常、塩基性化合物として
は、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理に
より塩基性が変化しない含窒素有機化合物が用いられ
る。

【００３９】この含窒素有機化合物としては、ｎ−ヘキ
シルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアル
キルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチ
ルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチル
アミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミ
ン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ
−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ
−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−
ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−
ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリ
アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−
メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニ
リン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナ
フチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミ
ン等のアルカノールアミン類などを挙げることができ
る。

【００４０】また、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’
−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−ア
ミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）
−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−ア
ミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３
−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチ
ル］ベンゼン等も挙げることができる。更に、ポリエチ
レンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチル
アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。

【００４１】また、アミド基含有化合物として、例え
ば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン
アミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。ウレア化合物としては、
例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレ
ア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラ
メチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチル
チオウレア等を挙げることができる。

【００４２】更に、含窒素複素環化合物としては、例え
ば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイ
ミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等
のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４
−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピ
リジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジ
ン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニ
コチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキ
ノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、
ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリ
ジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリ
ン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４
−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げるこ
とができる。

【００４３】これらの含窒素有機化合物の内で、沸点１
５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が塩基
性化合物として好ましい。具体的には、アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トル
イジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ル
チジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ
−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミ
ン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレン
ジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−
ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，
６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジ
ン化合物が挙げられる。これらの中では、特にピロリド
ン、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、トリエタノールア
ミン(TEA)、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミ
ン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレン
ジアミンが好ましく用いられる。

【００４４】本発明の感光性材料には、塗布性を向上さ
せるために界面活性剤、基板よりの乱反射の影響を少な
くするために吸光性材料を通常量で配合することができ
る。界面活性剤としては、パーフルオロアルキルポリオ
キシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、
パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロ
アルキルＥＯ付加物等が挙げられ、吸光性材料として
は、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、
９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等
が挙げられる。

【００４５】本発明の感光性材料は、シンジオタクチッ
ク構造のヒドロキシスチレン系重合体、アタクチック構
造のヒドロキシスチレン系重合体と酸発生剤、更に、必
要に応じて溶解阻止剤（E1）及び／又は塩基性化合物
（F１）を溶剤に溶解して調製される。この際、感光性
組成物の各構成成分を溶剤に溶解する際の順序・方法に
は特に制限はなく、任意の順序・方法をとることができ
る。

【００４６】この際用いられる溶剤としては、適当な乾
燥速度を有し、均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。
このような溶剤としては、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールプロピルエーテルアセテートのようなグリコー
ルエーテルエステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸メ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル
ブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−
メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−
３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−
メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル等のエステル類、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン等のケトン類が挙げられる。

【００４７】これらの溶剤は単独で、又は２種以上混合
して用いられる。溶剤量は、基盤上に均質で、ピンホー
ル及び塗りむらのない塗膜ができる塗布が可能であれば
特に制限されないが、通常、シンジオタクチック置換ヒ
ドロキシスチレン系重合体１００重量部に対し２００〜
１０００重量部、好ましくは４００〜８００重量部であ
る。２００部より少ないと相溶性が低下し、成膜性に劣
る場合が生じ、１０００部を超えるとレジスト膜を形成
した場合に薄膜になり、使用に供し得ない場合が生じ
る。

【００４８】本発明の感光性材料を使用してフォトパタ
ーンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用
して行うことができ、例えばシリコーンウエハー上へス
ピンコーティングし、０．５〜１．５μｍに塗布して８
０〜１２０℃でプリベークした後、遠紫外線、電子線、
Ｘ線等の光エネルギー線を照射して露光後、７０〜１０
０℃で６０〜１２０秒ポストエクスポージャベーク（Ｐ
ＥＢ）し、次いでアルカリ水溶液で現像することにより
行うことができる。なお、本発明の感光性材料は、特に
高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外光
及び電子線による微細パターニングに最適である。

【００４９】

【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
また、実施例中の軟化温度は以下に示す方法により試料
調製及び測定を行った。

【００５０】（軟化温度測定）重合体組成物溶液をガラ
ス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に
塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分
間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜
はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析）測定装置に
セットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃
で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除
去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定
装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流
下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキ
ャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温
度を求めた。サンプルの耐熱性により、プローブが樹脂
膜を貫通せず、膜厚よりも小さなプローブ侵入量を示さ
ない場合には、軟化温度の他に、プローブが針入した温
度と膜厚に対する侵入量を百分率で表示した。

【００５１】参考例１ 25％トルエン溶液としたトリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡＬ）を、窒素雰囲気下で2000mlのフラスコに
仕込んだ。0〜15℃の温度で激しく攪拌を行いながら、
水を3hrかけて滴下させ、イソブチルアルミノキサン
（ＩＢＡＯ）溶液を調製した。水の滴下完了後、ＩＢＡ
Ｏの透明な無色の溶液を70〜80℃に加熱して、反応を完
結させ、溶解していたイソブタンを除去した。得られた
ＩＢＡＯ溶液にトルエンで希釈したトリメチルアルミニ
ウム（ＴＭＡＬ）を加え、60〜85℃で１hr加熱すること
によって、変性メチルアルミノキサン−１のトルエン溶
液を得た。変性メチルアルミノキサン−１トルエン溶液
を分析した結果、そのアルミニウム含量は5.7wt%、加水
分解気体組成物はイソブタン29％、メタン70％であっ
た。この変性メチルアルミノキサン−１トルエン溶液
を、触媒溶液とした。

【００５２】合成例１ 乾燥し、窒素置換した内容積 2000 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 762 mlと参考例１で得た触媒溶液431mlをガラス
製三ツ口フラスコに仕込み、10 分間、0℃でエージング
を行った。ここに、インデニルチタニウムトリクロリド
0.8 mmolを仕込み、更に、4-tert-ブチルジメチルシリ
ルオキシスチレン 0.8 mmolを仕込んで、10 分間エージ
ングを行った。最後に、4-tert-ブチルジメチルシリル
オキシスチレン 320.0 mmolとトリイソブチルアルミニ
ウム2.0mmolのトルエン溶液を仕込んで、50 ℃にて 30
分間重合反応を行った。少量のメタノールを添加して重
合反応を停止し、重合溶液を２０，０００ｍｌのメタノ
ールに注ぎ込み重合体を析出させた。ここへ、２０ｍｌ
の３７％塩酸を加え、１０分間攪拌した後、直ちに濾過
を行った。濾別された重合体をメタノールで十分に洗浄
した後、乾燥、秤量して、４−（ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ）スチレン重合体63.8 ｇ（収率：85.1 ｗｔ
％）を得た。この４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）スチレン重合体を、重合体−SBという。

【００５３】重合体−SBはMn：８６００、Mw：１８１０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.1であった。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定
により求められるタクティシティーは、ラセミペンタッ
ドで 95 ％以上のシンジオタクチック構造であった。

【００５４】合成例２ 合成例１で得た重合体−SB：６０．０ｇをガラス製三ツ
口フラスコに仕込み、続いてテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）２０００ｍｌを仕込んで、ポリマーを溶解させた。
その後、３７％塩酸を５０.０ｍｌ仕込んで加熱を行
い、６０℃で３００分間撹拌を行った。加熱を停止した
後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出さ
せた。得られた重合体を良く水洗し、濾別、乾燥後、エ
タノールに溶解させ、ヘキサンに注ぎ込み、再度重合体
を濾別、乾燥後、ＴＨＦに再溶解させ、水中に上記ポリ
マー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合
体を良く水洗し、濾別、乾燥後、秤量して、ヒドロキシ
スチレン重合体３０．７ｇ（収率：93.0ｗｔ％）を得
た。このヒドロキシスチレン重合体を、重合体−SHとい
う。この重合体−SHはMn：８０５０、Mw：１６９００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝2.1、タクティシティーはラセミペンタッ
ドで 95 ％以上のシンジオタクチック構造であった。

【００５５】合成例３ 合成例２で得た重合体-SH ２．３ｇ、アセトン１５ml
を５０mlフラスコに仕込み、溶解させた。これにジｔ−
ブチル ジカーボネート１．０９g（０．００５ｍｏ
ｌ）、無水炭酸カリウム０．７６g（０．００５５mol）
を加え、５０℃で１５hr攪拌を行った。得られた反応液
から塩類を除去した後、５００mlの０．１％塩酸に投入
し、生じた沈澱物を濾過した。５０℃で真空乾燥後、得
られた固形分をＴＨＦ１５mlに溶解させ、不溶解成分を
除去後、５００mlの０．１％塩酸に投入し、生じた沈澱
を濾過した（再沈操作）。この再沈操作を２回繰り返し
た後、乾燥し、２．６８ｇの４−（ｔ−ブチルオキシカ
ルボニルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン共
重合体を得た。この共重合体を、共重合体−SBH1とい
う。得られた共重合体−SBH1は、Ｍｎ＝８７１０であ
り、また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析の結果、４−
（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）スチレン／４−
ヒドロキシスチレンのモル比率は、２４／７６であっ
た。

【００５６】合成例４ 合成例２で得られた重合体-SH ２．３ｇ、アセトン２０
mlを５０mlフラスコに仕込み、溶解させた。これにジｔ
−ブチル ジカーボネート１．４g、無水炭酸カリウム
１．０gを加え、５０℃で１５hr攪拌を行った。得られ
た反応液から塩類を除去した後、５００mlの０．１％塩
酸に投入し、生じた沈澱物を濾過した。５０℃で真空乾
燥後、得られた固形分をＴＨＦ１５mlに溶解させ、不溶
解成分を除去後、５００mlの０．１％塩酸に投入し、生
じた沈澱を濾過した（再沈操作）。この再沈操作を２回
繰り返した後、乾燥し、２．８１gの４−（ｔ−ブチル
オキシカルボニルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシス
チレン共重合体を得た。この共重合体を、共重合体−SB
H2という。得られた共重合体−SBH2は、Ｍｎ＝９２００
であり、（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）スチレ
ン／４−ヒドロキシスチレンの比率は、３２／６８であ
った。

【００５７】合成例５ 合成例２で得た重合体-SH ２．０g、エチルビニルエー
テル０．６ｇを酢酸エチル２０ml中に溶解し、触媒量の
ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加して室温
で２hr攪拌反応させた。反応後、室温下で減圧濃縮し、
残渣をアセトン１０mlに溶解させ、水２５０ml中に注入
して、析出させた。生じた沈澱を濾過し、水洗、減圧乾
燥して、２．３０ｇの４−（１−エトキシエトキシ）ス
チレン／４−ヒドロキシスチレン重合体を得た。この共
重合体を共重合体−SEH3という。得られた共重合体−SE
H3は、Ｍｎ＝９０７０であり、４−（１−エトキシエト
キシ）スチレンスチレン／４−ヒドロキシスチレンの比
率は、３５／６５であった。

【００５８】合成例６ アタクチック構造のポリ（４−ヒドロキシスチレン）、
［日本曹達（株）製、数平均分子量（Ｍｎ）：８４８
０、タクティシティー（ラセミペンタッド：８％、メソ
ペンタッド：６％）：この重合体を重合体−AHとい
う。］２．３ｇ、アセトン２０mlを５０mlフラスコに仕
込み、溶解させた。これにジｔ−ブチル-ジカーボネー
ト１．４g、無水炭酸カリウム１．０gを加え、５０℃で
１５hr攪拌を行った。この反応生成物を合成例３〜５と
同様な方法により処理し、下記示性式（AR1）で示され
る重合体を得た。この共重合体を共重合体−AR1とい
う。

【００５９】合成例７ 重合体-AH ２．０g、エチルビニルエーテル０．５gを酢
酸エチル２５ml中に溶解し、触媒量のｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム塩を添加して室温で２hr攪拌反応さ
せた。反応後、反応液を減圧濃縮し、残渣を炭酸ナトリ
ウムで中和した。この反応生成物を実施例１〜４と同様
な方法により処理し、下記示性式（共重合体−AＲ２）
で示される重合体を得た。この共重合体を共重合体−AR
2という。

【００６０】

【化５】

【００６１】実施例１ 合成例３で得た共重合体-SBH1 ２重量部と合成例６で得
た共重合体AR-1 １８重量部とをジエチレングリコール
ジメチルエーテル（DGLM）１５０重量部に溶解させた。
得られた溶液を上記に示した方法でガラス基板に塗布・
乾燥した後、ＴＭＡ測定装置で加熱処理し、軟化温度の
測定を行った。得られたヒドロキシスチレン系重合体組
成物の軟化温度は１５９℃であった。

【００６２】実施例２〜３及び比較例１ 合成例４で得た重合体-SBH2を使用したことと合成例６
で得た共重合体AR-1との使用量を変えたこと以外は実施
例１に示したのと同じ方法で軟化温度の測定を行った。
こうして得られたヒドロキシスチレン系重合体組成物の
軟化温度を表１に示す。なお、比較例１ではAR-1のみを
使用した。

【００６３】

【表１】

【００６４】実施例４〜１６、比較例２〜７ アルカリ可溶性樹脂である共重合体−SBH1、SBH2、SEH
3、AR1、AR2又は重合体−SH、AHと、下記式（PAG1〜4）
で示される酸発生剤と、下記式（DRI1）〜（DRI2）で示
される溶解阻止剤を表２に示す割合で使用して溶媒に溶
解し、これを０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィ
ルターで濾過することにより、感光性材料溶液を調製し
た。なお、実施例１５〜１６及び比較例６〜７では、更
に塩基性化合物を使用した。

【００６５】感光性材料溶液をシリコーンウエハー上へ
スピンコーティングし、０．８μmの厚さに塗布した。
次いで、このシリコーンウエハーをホットプレートを用
いて１００℃で１２０秒間ベークした。ベーク後の膜厚
は０．７８μmであった。

【００６６】これをエキシマレーザーステッパー（ニコ
ン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を用
いて露光し、９０℃で６０秒ベークを施し、２．３８％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現
像を行い、ポジ型のパターンを得た。

【００６７】得られたパターンを次のように評価した。
結果を表２〜５に示す。評価方法：まず、０．３５μm
のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最
適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における分離し
ているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジスト
の解像度とした。解像したパターンの形状は、走査型電
子顕微鏡を用いて観察した。更に，現像後のシリコーン
ウエハーを１７０℃の高温で５分間ベークし，パターン
の劣化の状態を走査型電子顕微鏡により観察した。

【００６８】表２〜５の結果より、本発明の化学増幅ポ
ジ型レジスト材料は、高度の耐熱性を有し，良好な感
度、高い解像力を有することが確認された。

【００６９】

【化６】

【００７０】

【化７】

【００７１】

【化８】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】

【表５】

【００７６】

【発明の効果】本発明のシンジオタクチックヒドロキシ
スチレン系重合体組成物及び当該重合体組成物を用いた
感光性材料は、例えば遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高
エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液
で現像することによりパターン形成ができ、耐熱性に優
れかつ微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材
料を始めとして、感光性印刷版、有機反射防止膜、感光
性接着剤、感光性塗料、感光性封止材、感光性コーティ
ング材料、感光性フィルムなどの感光性材料分野の原料
及び感光性材料として有用、かつ実用性の高いものであ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA10 AB16 AC04 AC05 AC06 AD03 BE00 BE10 BG00 BJ08 BJ10 CB16 CB17 CB51 CB59 4J002 BC12W BC12X EB106 EJ037 EL067 EN028 EN038 EN068 EN078 EN098 EN108 EN128 EP018 EQ036 ET018 EU028 EU048 EU118 EU128 EU138 EU186 EU238 EV236 EV246 EV296 EV306 FD206 FD207 FD208 GP03 4J100 AB07P AB07Q BA02Q BA03P BA04Q BA05Q BA06Q BA22Q BA72Q BC53Q CA04 CA12 CA13 JA38

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は酸不安定性基又は光分解性感光基を示
   し、a及びbは存在モル比を示し、a：bは0〜0.99：1.0〜
   0.01である）で表されるヒドロキシスチレン系共重合体
   であって、そのフェニル基のＣ1炭素のタクティシティ
   がそれぞれ¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０
   ％以上であることを特徴とするシンジオタクチック構造
   のヒドロキシスチレン系重合体と、（Ｂ）下記一般式
   （２） 【化２】 （式中、Ｒ²は酸不安定性基又は光分解性感光基を示
   し、ｃ及びｄは存在モル比を示し、ｃ：ｄは0〜0.99：
   1.0〜0.01である）で表されるヒドロキシスチレン系重
   合体であって、そのフェニル基のＣ1炭素のタクティシ
   ティがそれぞれ¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで
   ３０％未満であり、かつ、メソペンタッドが３０％未満
   であるアタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体
   とからなり、かつ、ａ＋ｃ＞０であり、更に（Ａ）成分
   と（Ｂ）成分の比率が１：９９〜９９：１であることを
   特徴とするヒドロキシスチレン系重合体組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のヒドロキシスチレン系
   重合体組成物に、酸発生剤を含有してなることを特徴と
   する感光性材料。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のヒドロキシスチレン系
   重合体組成物に、酸発生剤及び溶解阻止剤を含有してな
   ることを特徴とする感光性材料。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のヒドロキシスチレン系
   重合体組成物に、酸発生剤及び塩基性化合物を含有して
   なることを特徴とする感光性材料。
5. 【請求項５】 請求項１に記載のヒドロキシスチレン系
   重合体組成物に、酸発生剤、溶解阻止剤及び塩基性化合
   物を含有してなることを特徴とする感光性材料。