JP2006282652A - オニウム塩、それを用いた感放射線性酸発生剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

オニウム塩、それを用いた感放射線性酸発生剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2006282652A
JP2006282652A JP2005324724A JP2005324724A JP2006282652A JP 2006282652 A JP2006282652 A JP 2006282652A JP 2005324724 A JP2005324724 A JP 2005324724A JP 2005324724 A JP2005324724 A JP 2005324724A JP 2006282652 A JP2006282652 A JP 2006282652A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
acid
atom
onium salt
radiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2005324724A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5050336B2 (ja
Inventor
Eiji Yoneda
英司 米田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2005324724A priority Critical patent/JP5050336B2/ja
Publication of JP2006282652A publication Critical patent/JP2006282652A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5050336B2 publication Critical patent/JP5050336B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】近年のレジストパターンの高精細化に対応し得る高解像度を得られるレジスト材料を提供する。
【解決手段】下記一般式(1)で示されるオニウム塩。
Figure 2006282652

〔一般式(1)において、Aは硫黄原子又はヨウ素原子、Ar1及びAr2は芳香族炭化水素基又は複素環式炭化水素基、Bは2価の官能基又は2価の原子、R1及びR2は水素原子、アルキル基、脂環族基、芳香族炭化水素基又は複素環式炭化水素基、Y-は非求核性対イオン、Z1及びZ2は酸素原子又は硫黄原子を示す。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、集積回路素子の製造をはじめとする微細加工の分野において好適に用いられるレジスト材料、特に、酸性基を有し、その酸性基の少なくとも一部が酸解離性基によって保護された、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、遠紫外線、X線、電子線等の短波長の放射線の照射によって酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した化学増幅型の感放射線性樹脂組成物に関するものである。より具体的には、感放射線性酸発生剤として用いた際に、解像度の高いレジストパターンを形成することができるオニウム塩に関するものである。
近年、集積回路素子の製造をはじめとする微細加工の分野においては、より集積度の高い素子を製造するために、0.1μm以下のレベル(サブミクロンオーダー)で微細加工を行うことが可能なリソグラフィー技術が必要とされている。微細なパターンの加工を行うためには、より波長の短い放射線を用いてパターン描画を行うことが有効であることが知られており、従来用いられてきた可視光線や紫外線に代えて、遠紫外線、X線、電子線等の短波長の放射線、より具体的には、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2エキシマレーザー(波長157nm)、EUV(Extreme Ultra−Violet:極限紫外線、波長13nm等)又は電子線等を利用することが検討されている。
前記のような短波長の放射線を利用するリソグラフィー技術としては、酸性基を有し、その酸性基の少なくとも一部が酸解離性基によって保護された、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、短波長の放射線の照射(露光)によって酸を発生する感放射線性酸発生剤(単に「酸発生剤」と記す場合がある)との間の化学増幅効果を利用した化学増幅型の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する技術が提案されている。
化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、露光により酸発生剤から酸を発生させ、その酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂の酸性基を保護していた酸解離性基を解離させ、アルカリ可溶性樹脂の酸性基を露出させ、露光領域をアルカリ現像液に対して易溶性とすることによって、レジストパターンを形成させる組成物である。
例えば、カルボキシル基(酸性基)をt−ブチル基(酸解離性基)で保護した重合体やフェノール性水酸基(酸性基)をt−ブトキシカルボニル基(酸解離性基)で保護した重合体と、ジアリールヨードニウム塩やトリアリールスルホニウム塩等の酸発生剤とを含むレジスト組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
また、酸発生剤として、前記のようなトリアリールスルホニウム塩のアリール基等にアミド基等を導入した化合物を含有するレジスト組成物も開示されている(例えば、特許文献2参照)。
特開昭59−45439号公報 特開2003−307839号公報
特許文献1に記載されるレジスト組成物は、露光によりジアリールヨードニウム塩等から酸を発生させ、その酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基を保護していたt−ブチル基等を解離させ、アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基を露出させ、露光領域をアルカリ現像液に対して易溶性とすることによって、レジストパターンを形成させることが可能である。しかしながら、このレジスト組成物は、短波長の放射線に対する感度が低いという課題があった。酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩を用いることにより、感度を向上させることも考えられるが、トリアリールスルホニウム塩は耐塩基性が低く、併用する酸拡散抑制剤の種類や量が制限されるという点でなお改善の余地を残すものであった。
また、特許文献2に記載されるレジスト組成物は、酸発生剤のトリアリールスルホニウム塩のアリール基等にアミド基等を導入することによって、従来のレジスト組成物の課題であった感度、解像度、プロファイル等が改善されるという利点がある。しかしながら、近年、集積回路素子の高集積化等は急激に進展していることから、微細加工の分野においては従来よりも一層高精細なレジストパターンを形成させることが可能な、解像力に優れたレジスト材料が求められている。このような状況を考慮すれば、特許文献2に記載されるレジスト組成物も解像度の面で未だ十分に満足できるものではなく、更なる改良が求められていた。
以上説明したように、現在のところ、十分に満足できる高い解像度、例えば、KrFエキシマレーザーで0.13μm未満、ArFエキシマレーザーで0.11μm未満といったレジストパターンを形成し得るような高解像度を得られるレジスト材料は未だ開示されていない。従って、微細加工、中でもリソグラフィーの分野においては、近年のレジストパターンの高精細化に対応し得る高解像度を得られるレジスト材料を創出することが重要な課題となっている。
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、従来のものとは化学的構造が異なる新規なオニウム塩、及びそのオニウム塩を用いた、従来よりも一層高精細なレジストパターンを形成させることが可能な感放射線性酸発生剤及び感放射線性樹脂組成物に関するものである。
本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、トリフェニルスルホニウム塩等の芳香族オニウム塩を基本骨格とし、その芳香環に酸素原子や硫黄原子を介してアミド基ないしチオアミド基を導入した芳香族オニウム塩によって、前記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下のオニウム塩、それを用いた感放射線性酸発生剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物が提供される。
[1] 下記一般式(1)で示されるオニウム塩。
Figure 2006282652
〔一般式(1)において、Aは硫黄原子又はヨウ素原子、Ar1は各々が同一若しくは異なった、置換されていてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数4〜20の複素環式炭化水素基、Ar2は各々が同一若しくは異なった、置換されていてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数4〜20の複素環式炭化水素基、Bは各々が同一若しくは異なった、2価の官能基又は2価の原子、R1及びR2は各々が同一若しくは異なった、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換されていてもよい炭素数3〜20の脂環族基、炭素数2〜20のアルケニル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい複素環式炭化水素基、Y-は非求核性対イオン、Z1及びZ2は各々が同一若しくは異なった、酸素原子又は硫黄原子を示す。Aが硫黄原子の場合には、mは1〜3の整数、nは0〜2の整数(但し、m+n=3)、xは1〜3の整数であり、Aがヨウ素原子の場合には、mは1又は2、nは0又は1(但し、m+n=2)、xは1〜3の整数である。R1とR2が単結合、2価の官能基又は2価の原子を介して結合され、構成原子数が5〜10の環構造を形成していてもよい。〕
[2] 前記一般式(1)において、Aが硫黄原子である前記[1]に記載のオニウム塩。
[3] 前記一般式(1)において、Bが2価の有機官能基である前記[1]又は[2]に記載のオニウム塩。
[4] 前記一般式(1)において、Z1及びZ2が酸素原子である前記[1]〜[3]のいずれかに記載のオニウム塩。
[5] 前記[1]〜[4]のいずれかに記載のオニウム塩を少なくとも1種含有する感放射線性酸発生剤。
[6] 酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が酸解離性基によって保護された、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂(A成分)と、感放射線性酸発生剤(B成分)とを必須成分として含有するポジ型感放射線性樹脂組成物であって、前記B成分として、前記[1]〜[4]のいずれかに記載のオニウム塩を少なくとも1種含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
[7] 更に、酸拡散抑制剤(C成分)を構成成分として含有する前記[6]に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
本発明のオニウム塩、感放射線性酸発生剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物は、十分に満足できる高い解像度を得ることができる。例えば、KrFエキシマレーザーで0.13μm未満、ArFエキシマレーザーで0.11μm未満といった高精細なレジストパターンを形成し得るような優れた解像力を発揮する。
以下、本発明のオニウム塩、感放射線性酸発生剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
[1]オニウム塩:
本発明のオニウム塩は、下記一般式(1)で示されるものである。
Figure 2006282652
〔一般式(1)において、Aは硫黄原子又はヨウ素原子、Ar1及びAr2は各々が同一若しくは異なった、置換されていてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数4〜20の複素環式炭化水素基、Bは各々が同一若しくは異なった、2価の官能基又は2価の原子、R1及びR2は各々が同一若しくは異なった、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換されていてもよい炭素数3〜20の脂環族基、炭素数2〜20のアルケニル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい複素環式炭化水素基、Y-は非求核性対イオン、Z1及びZ2は各々が同一若しくは異なった、酸素原子又は硫黄原子を示す。Aが硫黄原子の場合には、mは1〜3の整数、nは0〜2の整数(但し、m+n=3)、xは1〜3の整数であり、Aがヨウ素原子の場合には、mは1又は2、nは0又は1(但し、m+n=2)、xは1〜3の整数である。R1とR2とが単結合、2価の官能基又は2価の原子を介して結合され、構成原子数が5〜10の環構造を形成していてもよい。〕
[1−A]カチオン部分:
一般式(1)中、「Ar1」ないし「Ar2」で示される「置換されていてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基」としては、例えば、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、及びアントリル基等を挙げることができる。
「置換されていてもよい炭素数4〜20の複素環式炭化水素基」は、前記の「置換されていてもよい芳香族炭化水素基」中に、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を1以上含む基を意味し、具体的には、ピリジル基、イミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基等を挙げることができる。
前記芳香族炭化水素基、前記複素環式炭化水素基の中では、KrF,ArFエキシマレーザーの照射光に対する吸光性を向上させる効果が高いという理由から、フェニル基やナフチル基やアントリル基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。
置換芳香族炭化水素基や置換複素環式炭化水素基を構成する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基の他、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等の炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシル基;シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基等の炭素数2〜5のシアノアルキル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、t−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基;フッ素、塩素等のハロゲン原子;フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基;等が挙げられる。
なお、「R1とR2が単結合、2価の官能基又は2価の原子を介して結合され、構成原子数が5〜10の環構造を形成していてもよい。」とは、R1とR2から各1個の原子又は官能基が解離して残基を形成し、その残基同士が単結合で直接的に、或いは2価の官能基や2価の原子を介して間接的に結合することによって、構成原子数が5〜10の環構造(即ち、5員環〜10員環の環構造)が形成されたものも本発明のオニウム塩に含まれることを意味している。但し、この環構造は本発明のオニウム塩に必須の構造ではない。即ち、本発明のオニウム塩には、このような環構造を全く持たないもの、R1−R2間で環構造が形成されたもののいずれもが含まれる。
「2価の官能基」としては、例えば、メチレン基;エチレン基等の2価のアルキレン基;アリーレン基等のその他の2価の有機官能基等が挙げられる。中でも、KrF,ArFエキシマレーザーの照射光に対する吸光性を向上させる効果が高いという理由から、アルキレン基が好ましい。なお、「2価の官能基」は、主鎖中に硫黄原子、酸素原子及び窒素原子をはじめとするヘテロ原子を含むものであってもよい。「2価の原子」としては、例えば、−O−、−S−等が挙げられる。
本発明のオニウム塩は、前記のような芳香族オニウム塩を基本骨格とし、その芳香環に酸素原子や硫黄原子を介してアミド基ないしチオアミド基を導入したものである。電子吸引性のアミド基ないしチオアミド基を導入することによって酸抑制効果(具体的には、発生した酸による解像度低下という不具合を抑制する効果)を得ることができ、その結果として、十分に満足できる高い解像度を得ることができる。
また、本発明のオニウム塩は、芳香環に結合される酸素原子や硫黄原子に直接アミド基を結合させるのではなく、酸素原子や硫黄原子とアミド基との間に、一般式(1)中、「B」で示される「2価の原子」又は「2価の官能基」を介在させ、この「B」を介して酸素原子等とアミド基とを結合させた構造としている。このような構造とすると、オニウム塩が安定化し、オニウム塩骨格からアミド基が脱離し難くなるため、酸抑制効果が向上する。また、「2価の原子」や「2価の官能基」を介在させた場合、その原子や官能基の種類によってアミド基の塩基性をコントロールすることができ、所望のレベルの酸抑制効果を得ることができるため好ましい。一方、芳香環に結合される酸素原子等に直接アミド基を結合させた場合、アミド基が脱離し易くなり、オニウム塩が不安定化するため、酸抑制効果が低下する傾向がある。
前記のような効果を得るためには、Z1及びZ2の各々が酸素原子又は硫黄原子であればよい。但し、オニウム塩の保存安定性を向上させる効果が高いという理由から、Z1及びZ2のいずれもが酸素原子であることが好ましい。
一般式(1)中、「B」で示される「2価の原子」としては、例えば、−O−、−S−等が挙げられる。また、同じく「B」で示される「2価の官能基」としては、例えば、−SO2−、−SO2O−等の無機官能基;−CO−、−COO−、−OCOO−、−NR3−、−NR3CO−、−OCH2CONR3−、−O(CH22CONR3−、−SCH2CONR3−、−S(CH22CONR3−等の有機官能基;等が挙げられる。但し、前記一般式において窒素原子に結合する「R3」は各々が同一若しくは異なった、i)置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状のアルキル基(炭素数1〜20)、ii)置換されていてもよい1価の脂環式炭化水素基(炭素数3〜20)又はiii)直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基(炭素数2〜20)を意味する。
一般式(1)中、「B」で示される「2価の官能基」としては、2価の有機官能基、中でも、オニウム塩の保存安定性を向上させる効果が高いという理由から、置換されていてもよい2価の炭化水素基が好ましい。非置換の2価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基;1,1−エチレン基、1,2−エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数2〜8のアルキレン基;1,3−シクロペンチレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基等の炭素数3〜10のシクロアルキレン基;1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、メチル−1,4−フェニレン基、1,4−フェニレンメチレン基等の炭素数6〜14のアリーレン基;等が挙げられる。これらの中では、オニウム塩の結晶性を向上させる効果が高いという理由から、メチレン基やアルキレン基が好ましく、メチレン基が更に好ましい。
前記2価の炭化水素基は一部ないし全部の水素原子が置換基によって置換されたものであってもよい。メチレン基又はアルキレン基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基の他、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシル基;メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数2〜5のアルキルカルボニルオキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等の炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基;メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、t−ブトキシカルボニルメトキシ基等の炭素数3〜6のアルコキシカルボニルアルコキシ基;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;等が挙げられる。
シクロアルキレン基又はアリーレン基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、オキソ基(=O)の他、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等の炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシル基;シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基等の炭素数2〜5のシアノアルキル基;メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数2〜5のアルキルカルボニルオキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等の炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基;メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、t−ブトキシカルボニルメトキシ基等の炭素数3〜6のアルコキシカルボニルアルコキシ基;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数1〜4のフルオロアルキル基;等が挙げられる。
メチレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基は、その一部ないし全部の水素原子が1種の置換基によって置換されていてもよいし、2種以上の置換基によって置換されていてもよい。
一般式(1)中、「R1」ないし「R2」で示される「置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基、i−プロピル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、t−ドデシル基等が挙げられる。
「置換されていてもよい炭素数3〜20の脂環族基」としては、例えば、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基の他、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等の炭素数6〜20の有橋脂環式炭化水素基;等が挙げられる。
「炭素数2〜20のアルケニル基」としては、例えば、ビニル基及びプロペニル基等が挙げられる。「置換されていてもよい芳香族炭化水素基」、「置換されていてもよい複素環式炭化水素基」としては、「Ar1」ないし「Ar2」の項で既に例示した基が挙げられる。
「R1」ないし「R2」で示される各炭化水素基は、その水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されていてもよい。そのような置換基としては、「Ar1」ないし「Ar2」の項で置換芳香族炭化水素基や置換複素環式炭化水素基を構成する置換基として既に例示した基が挙げられる。中でも、オニウム塩の結晶性を向上させる効果が高いという理由から、アルキル基やシクロアルキル基が好ましく、アルキル基が更に好ましい。
「R1」ないし「R2」としては、前記例示した置換基の中でも、オニウム塩の結晶性を向上させる効果が高いという理由から、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、t−ドデシル基、n−ヘキサドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、カンフォロイル基、ノルボニル基、p−トルイル基、ベンジル基、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、メトキシカルボニルジフルオロメチル基が好ましい。
一般式(1)中、「A」で示されるのは、硫黄原子又はヨウ素原子である。即ち、本発明のオニウム塩としては、「A」が硫黄原子であるスルホニウム塩と、「A」がヨウ素原子であるヨードニウム塩が挙げられる。中でも、オニウム塩の保存安定性を向上させる効果が高いという理由から、「A」が硫黄原子であるスルホニウム塩が好ましい。
「A」が硫黄原子の場合には、一般式(1)中の「m」は1〜3の整数、「n」は0〜2の整数、「m」と「n」の和は3である。即ち、「A」が硫黄原子であるスルホニウム塩は、3個の芳香族炭化水素基ないし複素環式炭化水素基を有するものであり、そのうちの少なくとも1個の芳香族炭化水素基等に酸素原子や硫黄原子を介してアミド基やチオアミド基が導入されていればよい。また、一般式(1)中の「x」は1〜3の整数であることから、1個の芳香族炭化水素基等に対して少なくとも1個、最大で3個のアミド基やチオアミド基が導入される。「x」を1〜2とすると、感放射線性樹脂組成物のアルカリ現像性が向上するため好ましい。
一方、「A」がヨウ素原子の場合には、一般式(1)中の「m」は1又は2、「n」は0又は1、「m」と「n」の和は2である。即ち、「A」がヨウ素原子であるヨードニウム塩は、2個の芳香族炭化水素基ないし複素環式炭化水素基を有するものであり、そのうちの少なくとも1個の芳香族炭化水素基等に酸素原子や硫黄原子を介してアミド基やチオアミド基が導入されていればよい。「A」がヨウ素原子の場合も、「A」が硫黄原子の場合と同様に、1個の芳香族炭化水素基等に対して少なくとも1個、最大で3個のアミド基やチオアミド基が導入される。「x」を1〜2とすると、感放射線性樹脂組成物のアルカリ現像性が向上するため好ましい点についても同様である。
本発明のオニウム塩のカチオン部分は、表1に例示される(K−1)〜(K−10)の構造を有するカチオンであることが好ましい。
Figure 2006282652
[1−B]アニオン部分(非求核性対イオン):
一般式(1)中、「Y-」で示される「非求核性対イオン」としては、例えば、CH3SO3 -、C49SO3 -、C817SO3 -、p−CH364SO3 -、CF3SO3 -、C49SO3 -、C89SO3 -等のスルホン酸アニオンの他、表2に例示される一般式(Y−1)ないし(Y−2)の構造、即ち、ノルボルナン骨格ないしノルボルネン骨格を含むスルホン酸アニオン等を挙げることができる。
Figure 2006282652
一般式(Y−1)ないし(Y−2)の構造を有するスルホン酸アニオンについて、更に具体的に説明する。一般式(Y−1)ないし(Y−2)において、R’は1価又は2価の置換基、Dは単結合、2価の原子又は2価の官能基、E1及びE2は各々が同一若しくは異なった、フッ素原子、直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基(炭素数1〜10)、(Y−1)及び(Y−2)においてkは0〜5の整数、nは0〜5の整数を示す。
「R’」で示される「1価又は2価の置換基」としては、例えば、オキソ基(=O)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基(炭素数1〜10)、直鎖状若しくは分岐状のビニリデン基(炭素数1〜10)、1価の環状有機基(炭素数1〜12)、炭素数6〜20のアリール基、直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基(炭素数1〜10)、炭素数6〜20のアリーロキシ基、直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基(炭素数2〜10)、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基(炭素数1〜10)、アリーロキシカルボニル基(炭素数7〜20)等を挙げることができる。
「直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等の炭素数1〜10のアルキル基を挙げることができる。また、「直鎖状若しくは分岐状のビニリデン基」としては、例えば、カルベニル基、1,1−エチリデニル基、プロピリデニル基、1−メチルプロピリデニル基、1−エチルプロピリデニル基等の炭素数1〜10のビニリデン基を挙げることができる。
「1価の環状有機基」としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、カンフォロイル基等の炭素数1〜12の環状有機基を挙げることができる。また、「炭素数6〜20のアリール基」としては、例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−ヒドロキシフェニル基、1−ナフチル基、1−アントラセニル基、ベンジル基等を挙げることができる。
「直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシル基を挙げることができる。また、「炭素数6〜20のアリーロキシ基」としては、例えば、フェノキシ基、p−ヒドロキシフェノキシ基、o−トリルオキシ基、m−トリルオキシ基、p−トリルオキシ基等を挙げることができる。
「直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基」としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、i−プロピルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、t−ブチルカルボニル基等の炭素数2〜10のアルキルカルボニル基を挙げることができる。また、「炭素数7〜20のアリールカルボニル基」としては、例えば、フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等を挙げることができる。
「直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基」としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等の炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。また、「炭素数7〜20のアリーロキシカルボニル基」としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
「R’」で示される置換基は、更に任意の置換基によって置換されているものであってもよい。例えば、「1価又は2価の置換基」として例示した置換基のうちの少なくとも1種の置換基によって置換されているものであってもよい。
一般式(Y−1)ないし(Y−2)における「k」は0〜5の整数であることから、ノルボルナン環やノルボルネン環を構成する炭素原子は「R’」で示される置換基によって全く置換されていなくてもよいし、複数が置換されていてもよい。炭素原子の複数が「R’」で示される置換基によって置換されている場合には、各「R’」は同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。但し、「k」を0とすると、感放射線性樹脂組成物のアルカリ現像性が向上するため好ましい。即ち、ノルボルナン環やノルボルネン環を構成する炭素原子は「R’」で示される置換基によって全く置換されていないことが好ましい。
一般式(Y−1)ないし(Y−2)における「n」は0〜5の整数であるため、ノルボルナン環やノルボルネン環は縮合していてもよいし、縮合していなくてもよい。但し、「n」を0又は1とすると、感放射線性樹脂組成物のアルカリ現像性が向上するため好ましい。即ち、ノルボルナン骨格やノルボルネン骨格は、2つのノルボルナン環ないしノルボルネン環が縮合されたものであるか、或いは非縮合のノルボルナン環ないしノルボルネン環であることが好ましい。
「D」で示される「2価の原子」としては、例えば、−O−、−S−等を挙げることができ、「2価の官能基」としては、例えば、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基、1,1−エチレン基、1,2−エチレン基、プロピレン基、1−メチルプロピレン基、1−エチルプロピレン基、トリメチレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロ−1,2−エチレン基、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基等を挙げることができる。「2価の官能基」の中では、カルボニル基、メチレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロ−1,2−エチレン基等が好ましい。「D」としては、単結合、メチレン基、カルボニル基が好ましい。
「E1」、「E2」で示される「直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基」としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフロオロ−n−プロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基等の炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基を挙げることができる。「E1」及び「E2」としては、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましい。なお、「E1」と「E2」は、同種のものであってもよいし、異種のものであってもよい。
一般式(Y−1)ないし(Y−2)の構造を有するスルホン酸アニオンとしては、表3に例示される(Y−1a)〜(Y−1f)、表4に例示される(Y−1g)〜(Y−1l)、表5に例示される(Y−2a)〜(Y−2g)、表6に例示される(Y−2h)〜(Y−2m)等を挙げることができる。なお、表3〜表6に例示されたスルホン酸アニオンには、各種異性体が含まれる。例えば、ノルボルナン骨格やノルボルネン骨格はexo型のものであってもよいし、endo型のものであってもよい。
Figure 2006282652
Figure 2006282652
Figure 2006282652
Figure 2006282652
「Y-」で示される「非求核性対イオン」としては、酸性度が高いという理由から、CF3SO3 -、C49SO3 -、或いは表5に示す(Y−2b)、(Y−2d)が好ましい。
[1−C]製造方法:
本発明のオニウム塩(1)は、例えば、下記一般式(2)で示されるZ1−H基を有するオニウム塩と、下記一般式(3)で示されるアミドのハロゲン化物(以下、「アミドハロゲン化物」と記す)から、適当な塩基存在下において合成することができる。
Figure 2006282652
〔前記反応式において、A、Ar1、Ar2、B、R1、R2、Y-、Z1、Z2、m、n、xは前記の定義通りである。Xはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子を示す。〕
オニウム塩(2)に対するアミドハロゲン化物(3)のモル比は、通常、1〜100であり、1.5〜10とすることが好ましい。
反応に使用する塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。中でも、適度な塩基性を有するという理由から、炭酸カリウムが好ましい。アミドハロゲン化物(3)に対する塩基のモル比は、通常、1.0〜10.0であり、2.0〜4.0とすることが好ましい。
この反応は、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ピリジン、DMF、DMSO、アセトン等の非プロトン性有機溶媒中で行われる。有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計100質量部に対して、通常、5〜100質量部であり、10〜100質量部とすることが好ましく、20〜90質量部とすることが更に好ましい。
反応温度は、通常、−40〜50℃であり、−20〜30℃とすることが好ましい。また、反応時間は、通常、0.1〜72時間であり、0.5〜3時間とすることが好ましい。
[2]ポジ型感放射線性樹脂組成物:
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂(A成分)と、感放射線性酸発生剤(B成分)とを必須成分として含有する組成物である。
[2−A]酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂(A成分):
「酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂」とは、酸性基を有し、その酸性基の少なくとも一部が酸解離性基によって保護された樹脂である。この樹脂は、樹脂中の酸性基の少なくとも一部が酸解離性基によって保護された状態ではアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性を示しているが、酸の作用により酸解離性基が解離すると酸性基が露出してアルカリ可溶性を示す樹脂である。
ここで、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂(A成分)と、感放射線性酸発生剤(B成分)とを含有する感放射線性樹脂組成物によって得られるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に使用されるアルカリ現像条件下で、前記レジスト被膜に代えて酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂のみによって得られる被膜を現像した場合に、その被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。
「酸性基」は、酸性を示す官能基であれば特に制限はない。例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基等が挙げられる。中でも、アルカリに対する溶解性を向上させる効果が高いという理由から、フェノール性水酸基、カルボキシル基が好ましい。酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂は、これらのうち1種の酸性基のみを有するものであってもよいし、2種以上の酸性基を有するものであってもよい。
「酸解離性基」としては、例えば、置換メチル基、1−置換エチル基、1−置換−n−プロピル基、1−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及び環式酸解離性基等が挙げられる。
より具体的には、「置換メチル基」としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、4−ブロモフェナシル基、4−メトキシフェナシル基、4−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、4−ブロモベンジル基、4−ニトロベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−メチルチオベンジル基、4−エトキシベンジル基、4−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、i−プロポキシカルボニルメチル基、n−ブトキシカルボニルメチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
「1−置換エチル基」としては、例えば、1−メトキシエチル基、1−メチルチオエチル基、1,1−ジメトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−エチルチオエチル基、1,1−ジエトキシエチル基、1−フェノキシエチル基、1−フェニルチオエチル基、1,1−ジフェノキシエチル基、1−ベンジルオキシエチル基、1−ベンジルチオエチル基、1−シクロプロピルオキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−フェニルエチル基、1,1−ジフェニルエチル基、1−メトキシカルボニルエチル基、1−エトキシカルボニルエチル基、1−n−プロポキシカルボニルエチル基、1−i−プロポキシカルボニルエチル基、1−n−ブトキシカルボニルエチル基、1−t−ブトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
「1−置換−n−プロピル基」としては、例えば、1−メトキシ−n−プロピル基、1−エトキシ−n−プロピル基等が、「1−分岐アルキル基」としては、例えば、i−プロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基等が挙げられる。
「シリル基」としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、i−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−i−プロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−t−ブチルシリル基、トリ−t−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
「ゲルミル基」としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、i−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−i−プロピルゲルミル基、トリ−i−プロピルゲルミル基、t−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−t−ブチルゲルミル基、トリ−t−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等が挙げられる。
「アルコキシカルボニル基」としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
「アシル基」としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンフォロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、p−トルエンスルホニル基、メシル基等が挙げられる。
「環式酸解離性基」としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、4−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、3−ブロモテトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、3−テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド基等が挙げられる。
これらの「酸解離性基」の中では、ベンジル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−エトキシ−n−プロピル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル基、t−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂は、酸性基が前記酸解離性基のうち1種の酸解離性基のみによって保護されているものであってもよいし、2種以上の酸解離性基酸性基によって保護されているものであってもよい。
酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂は、酸性基の少なくとも一部が酸解離性基によって保護されていればよく、酸性基の全てが酸解離性基によって保護されている必要はない。酸解離性基の導入率(酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂中の酸性基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合)は、酸解離性基の種類やベースとなる樹脂の種類によって異なる。但し、前記導入率は5〜100%の範囲であることが好ましく、10〜100%の範囲であることが更に好ましい。
酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂の構造は、前記の性質を有する限り特に限定はなく、必要に応じて種々の構造とすることができる。例えば、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)中のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を前記酸解離性基で置換した樹脂、p−ヒドロキシスチレン及び/又はp−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと(メタ)アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子及び/又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全部を前記酸解離性基で置換した樹脂並びにこれらの樹脂に後述する分岐構造を導入した樹脂等を好適に用いることができる。
また、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂の構造は、使用する放射線の種類に応じて種々の構造とすることができる。例えば、KrFエキシマレーザーを用いる場合には、下記一般式(4)で示される繰り返し単位及び下記一般式(4)で表される繰り返し単位中に含まれるフェノール性水酸基を前記酸解離性基で保護した繰り返し単位を含むアルカリ不(難)溶性樹脂(以下、「樹脂(A1)」ともいう)が好ましい。
Figure 2006282652
〔一般式(4)において、R4は水素原子又は一価の有機官能基を示す。a及びbは1〜3の整数を示す。〕
前記一般式(4)で示される繰り返し単位としては、例えば、p−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン、3−メチル4−ヒドロキシスチレン、2−メチル4−ヒドロキシスチレン、2−メチル3−ヒドロキシスチレン、4−メチル3−ヒドロキシスチレン、5−メチル3−ヒドロキシスチレン、3,4−ジヒドロキシスチレン、2,4,6−トリヒドロキシスチレン等の非芳香族二重結合が開裂した単位が挙げられる。中でも、p−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン等の非芳香族二重結合が開裂した単位が好ましい。
前記酸解離性基を含む繰り返し単位としては、前記一般式(4)で表される繰り返し単位のフェノール性水酸基を前記酸解離性基で保護した繰り返し単位等が挙げられる。
また、前記樹脂(A1)は、更に他の繰り返し単位を含んでいてもよい。そのような他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−メトキシスチレン、3−メトキシスチレン、4−メトキシスチレン、4−t−ブトキシスチレン、4−t−ブトキシカルボニルオキシスチレン、4−t−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、4−(2’−t−ブトキシカルボニルエチルオキシ)スチレン、4−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、4−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のビニル芳香族化合物;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフラニル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロピラニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェネチル、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類;(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物;マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物;N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−ビニルイミダゾール、4−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
前記他の繰り返し単位の中では、スチレン、α−メチルスチレン、4−t−ブトキシスチレン、4−t−ブトキシカルボニルオキシスチレン、4−t−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、4−(2’−t−ブトキシカルボニルエチルオキシ)スチレン、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンチル等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
また、ArFエキシマレーザーを用いる場合には、下記一般式(5)で表される繰り返し単位を有するアルカリ不(難)溶性樹脂(以下、「樹脂(A2)」ともいう)が好ましい。樹脂(A2)は、F2エキシマレーザー、電子線等を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に用いることができる。
Figure 2006282652
〔一般式(5)において、R6は水素原子又はメチル基を示す。また、各R8は各々が同一若しくは異なった、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基(炭素数1〜4)、置換されていてもよい1価の脂環式炭化水素基(炭素数4〜20)又はいずれか2つのR8が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に置換されてもよい炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのR8が炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい1価の脂環式炭化水素基(炭素数4〜20)である。〕
また、前記一般式(5)で表される繰り返し単位としては、例えば、t−ブトキシカルボニル(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位や、下記一般式で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 2006282652
〔前記一般式において、R6は水素原子又はメチル基である。〕
前記樹脂(A2)では、更に他の繰り返し単位を含んでいてもよい。そのような他の繰り返し単位としては、例えば、ノルボルネン(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン)、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−ヒドロキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−フルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン等のノルボルネン骨格を有する単量体;
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物;前記樹脂(A1)における他の繰り返し単位として述べた(メタ)アクリル酸エステルの他、下記一般式(6)で表される(メタ)アクリル酸エステル等の重合性不飽和結合が開裂した単位等が挙げられる。
Figure 2006282652
〔一般式(6)において、R6は水素原子又はメチル基である。〕
酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂の分子量の範囲については特に限定はなく、必要に応じて種々の分子量の範囲とすることができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算質量分子量(「Mw」と記す場合がある)は、通常、1000〜500000であり、2000〜400000であることが好ましく、3000〜300000であることが更に好ましい。また、分岐構造を持たない樹脂の場合は1000〜150000であることがより好ましく、3000〜100000であることが特に好ましい。分岐構造を有する樹脂の場合、5000〜500000であることがより好ましく、8000〜300000であることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、得られるレジストの現像特性が優れたものとなる。
また、ポリスチレン換算質量分子量MwとGPCで測定したポリスチレン換算数分子量(「Mn」と記す場合がある)との比(Mw/Mn)についても特に限定はなく、必要に応じて種々の分子量の範囲とすることができる。Mw/Mnの値は、通常、1〜10であり、1〜8であることが好ましく、1〜5であることが更に好ましい。かかる範囲とすることにより、得られるレジストの解像性能が優れたものとなる。
酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂の製造方法については特に限定はない。例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の前記酸性基に1種以上の前記酸解離性基を導入する方法の他、前記酸解離性基で保護された前記酸性基を有する1種以上の重合性不飽和単量体若しくはその1種以上の重合性不飽和単量体と1種以上の他の重合性不飽和単量体とを重合する方法、又は前記酸解離性基で保護された前記酸性基を有する1種以上の重縮合成分若しくは前記1種以上の重縮合成分と1種以上の他の重縮合成分とを重縮合する方法等によって製造することができる。
ここで、前記酸解離性基で保護された前記酸性基を有する1種以上の重合性不飽和単量体若しくは前記1種以上の重合性不飽和単量体と1種以上の他の重合性不飽和単量体とを重合する方法では、単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤若しくは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により行うことができる。また、前記酸解離性基で保護された前記酸性基を有する1種以上の重縮合成分若しくは前記1種以上の重縮合成分と1種以上の他の重縮合成分とを重縮合する方法では、酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で(共)重縮合をすることができる。
[2−B]感放射線性酸発生剤(B成分):
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤として本発明のオニウム塩を少なくとも1種含有することが必要である。このような組成物は、十分に満足できる高い解像度、例えば、KrFエキシマレーザーで0.13μm未満、ArFエキシマレーザーで0.11μm未満といったレジストパターンを形成し得るような高解像度を得ることができる。
また、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、本発明のオニウム塩と共に、本発明のオニウム塩以外の感放射線性酸発生剤(B’成分)を含有するものであってもよい。このような酸発生剤としては、例えば、本発明のオニウム塩以外のオニウム塩及びスルホンイミド化合物等が挙げられる。
「オニウム塩」としては、例えば、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート、(p−フルオロフェニル)(フェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムp−トルエンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウム10−カンファースルホネート、トリス(p−フルオロフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(p−フルオロフェニル)スルホニウムp−トルエンスルホネート、(p−フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
「スルホンイミド化合物」としては、例えば、下記一般式(7)で示される化合物等が挙げられる。
Figure 2006282652
前記一般式(7)中、Vはアルキレン基、アリーレン基、及びアルコキシレン基等の2価の有機官能基を示す。具体的には、メチレン基、炭素数2〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のアラルキレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数2〜20のパーフルオロアルキレン基、シクロヘキシレン基、置換されていてもよいノルボルナン骨格を有する基、フェニレン基及びこれらの基に炭素数2以上の芳香族炭化水素基やアルコキシル基を置換基として導入した基等が挙げられる。
前記一般式(7)中、R10はアルキル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン置換アルキル基、及びハロゲン置換芳香族炭化水素基等の1価の有機官能基を示す。具体的には、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基、炭素数3〜10のパーフルオロシクロアルキル基、炭素数7〜15のビシクロ環含有炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等のアルキル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−n−オクチル基等のパーフルオロアルキル基;ペンタフルオロシクロヘキシル基等のパーフルオロシクロアルキル基;アルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよいノルボルナン骨格を有する基等のビシクロ環含有炭化水素基;フェニル基、パーフルオロフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロオクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロオクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{(5−メチル−5−カルボキシメタンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)スルホニルオキシ}スクシンイミド等が挙げられる。
前記スルホンイミド化合物の中で、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{(5−メチル−5−カルボキシメタンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)スルホニルオキシ}スクシンイミドが好ましい。
前記他の酸発生剤の配合割合は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定することができる。前記他の酸発生剤の配合割合は、本発明の感放射線性酸発生剤と前記他の酸発生剤との合計100質量部に対して、通常、95質量部以下であり、90質量部以下とすることが好ましく、80質量部以下とすることが更に好ましい。前記他の酸発生剤の配合割合を95質量部以下とすると、本発明のオニウム塩が有する効果(高解像度化)を十分に発揮させることができるため好ましい。なお、前記他の酸発生剤も1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合は、レジストに付与したい特性に応じて種々の範囲とすることができる。感放射線性酸発生剤の配合量は、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、通常、0.001〜70質量部であり、0.01〜50質量部とすることが好ましく、0.1〜20質量部とすることが更に好ましい。感放射線性酸発生剤の配合量を0.001質量部以上とすると、感度及び解像度の低下を抑制できるため好ましい。また、70質量部以下とすると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を抑制できるため好ましい。
[2−C]酸拡散抑制剤(C成分):
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、前記必須成分の他、酸拡散抑制剤を配合してもよい。酸拡散抑制剤は、露光により酸発生剤等から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する添加剤である。酸拡散抑制剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。また、酸拡散抑制剤を配合することにより、レジストの解像度を向上させると共に、露光から現像処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られるという利点がある。
前記酸拡散抑制剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式(8)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(I)」という。)、同一分子内に窒素原子を2個有するジアミノ化合物(以下、「含窒素化合物(II)」という。)、アミド基含有化合物、含窒素複素環式化合物等が挙げられる。そして、これらの含窒素有機化合物の中では、前記含窒素化合物(I)、含窒素化合物(II)及び含窒素複素環式化合物等が好ましい。これらの酸拡散抑制剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Figure 2006282652
〔一般式(8)において、R12、R14及びR16は各々が同一若しくは異なった、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されていてもよいアラルキル基を示す。〕
前記一般式(8)において、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、n−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。
また、置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、1−ナフチル基等が挙げられる。更に、置換されていてもよいアラルキル基としては、炭素数7〜19、好ましくは7〜13のアラルキル基、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
前記含窒素化合物(I)としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン等のトリアルキルアミン類;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、1−ナフチルアミン等の芳香族アミン類;エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。
前記含窒素化合物(II)としては、例えば、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン等が挙げられる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
前記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、1−ピペリジンエタノール、2−ピペリジンエタノール、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
また、前記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する含窒素化合物を用いることもできる。前記酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えば、N−(t−ブトキシカルボニル)ピペリジン、N−(t−ブトキシカルボニル)イミダゾール、N−(t−ブトキシカルボニル)ベンズイミダゾール、N−(t−ブトキシカルボニル)2フェニルベンズイミダゾール、N−(t−ブトキシカルボニル)ジオクチルアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジエタノールアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)ジフェニルアミン等が挙げられる。
前記酸拡散抑制剤の配合量は、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、通常は15質量部以下であり、0.001〜10質量部とすることが好ましく、0.005〜5質量部とすることが更に好ましい。前記酸拡散抑制剤の配合量を15質量部以下とすると、レジストとしての感度や露光部の現像性を向上させることができるため好ましい。また、前記酸拡散抑制剤の配合量を0.001質量部以上とすると、プロセス条件によって、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下することを抑制できるため好ましい。
[2−D]溶解制御剤(D成分):
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、前記必須成分の他、溶解制御剤を配合してもよい。溶解制御剤は、アルカリ現像の際に樹脂の溶解性を調節するという作用を有する添加剤であり、溶解制御剤を配合することにより、レジストとしたときの溶解コントラスト及び溶解速度がより適切に制御されるという好ましい効果を得ることができる。溶解制御剤としては、例えば、デオキシコール酸t−ブチルが挙げられる。
前記溶解制御剤の配合量は、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、通常は0〜20質量部であり、0〜10質量部とすることが好ましく、0〜5質量部とすることが更に好ましい。配合量が20質量部を超えると、解像度が低下する傾向があり好ましくない。一方、酸拡散抑制剤を0〜5質量部の範囲で配合すると、LER(Line Edge Roughness、レジストパターンのゆらぎ・がたつき)の改善という効果を得られるため好ましい。
[2−E]溶剤(E成分):
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、前記必須成分の他、溶剤を配合してもよい。前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、(ハロゲン化)炭化水素類等を挙げることができる。具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、(非)環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、N,N−ジアルキルホルムアミド類、N,N−ジアルキルアセトアミド類、N−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、(ハロゲン化)脂肪族炭化水素類、(ハロゲン化)芳香族炭化水素類等が挙げられる。
より具体的には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸i−プロピル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、2−ヘプタノン、乳酸エステル類、2−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、3−アルコキシプロピオン酸エステル類等を用いると、塗布時の膜面内均一性が良好となるため好ましい。感放射線性樹脂組成物の調製の際、前記溶剤は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
また、前記溶剤には、必要に応じて、前記溶剤以外の他の溶剤(以下、「他の溶剤」という。)を含むものとすることができる。前記他の溶剤としては、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤等が挙げられる。前記他の溶剤も1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
前記溶剤の使用量は、通常、前記均一溶液中の全固形分濃度が5〜50質量%、好ましくは10〜50質量%、より好ましくは10〜40質量%、更に好ましくは10〜30質量%、特に好ましくは10〜25質量%となる量である。かかる範囲とすることにより、塗布時の膜面内均一性が良好となるため好ましい。また、前記溶剤が前記他の溶剤を含有する場合、前記他の溶剤の使用量は、全溶剤に対して、通常50質量%以下であり、30質量%以下とすることが好ましく、25質量%以下とすることが更に好ましい。
[2−F]その他の成分:
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、前記構成成分以外の添加剤、例えば、界面活性剤等を含有していてもよい。
界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下いずれも商品名で、「KP」(信越化学工業社製)、「ポリフロー」(共栄社油脂化学工業社製)、「エフトップ」(トーケムプロダクツ社製)、「メガファック」(大日本インキ化学工業社製)、「フロラード」(住友スリーエム社製)、「アサヒガード」及び「サーフロン」(旭硝子社製)等の各シリーズ等が挙げられる。これらの界面活性剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物に添加することができる前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。前記界面活性剤を配合する場合、その配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分100質量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常2質量部以下、好ましくは1.5質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。
[2−G]感放射線性樹脂組成物の調製:
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常は、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径0.2μm程度のフィルター等で濾過することにより調製される。
[2−H]レジストパターンの形成:
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記の方法等により調製された感放射線性樹脂組成物溶液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することによりレジスト被膜を形成する。そして、場合により予め加熱処理(以下、この加熱処理を「PB」という。)を行い、次いで、所定のマスクパターンを介して前記レジスト被膜に露光する。
露光の際に使用することができる放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル(波長254nm)、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。この中では、遠紫外線及び荷電粒子線が好ましく、特にKrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)及び電子線が好ましい。また、放射線量等の露光条件は、本発明の感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際、露光後に加熱処理(以下、この加熱処理を「PEB」という。)を行うと、レジストの見掛けの感度を向上させることができるので好ましい。前記PEBの加熱条件は、本発明の感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変化するが、通常30〜200℃、好ましくは50〜150℃である。
その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の1種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。また、前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常10質量%以下、好ましくは1〜10質量%、更に好ましくは2〜5質量%である。前記アルカリ性水溶液の濃度が10質量%以下とすると、非露光部が現像液に溶解することを抑制することができるので好ましい。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることができるので好ましい。なお、前記アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
以下、本発明のオニウム塩、感放射線酸発生剤、及びポジ型感放射線樹脂組成物について実施例を用いて更に具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明の一部の実施形態を示すものに過ぎない。即ち、本発明をこれらの実施例に限定して解釈するべきではない。
[参考例1〜9]:
本発明のポジ型感放射線樹脂組成物の必須成分である酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂(A成分)を以下の方法により合成した。合成した樹脂については、GPCカラム(商品名:G2000HXL(×2本)、G3000HXL(×1本)、G4000HXL(×1本))を用い、流量:1.0ml/分、溶出溶剤:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)及びポリスチレン換算数平均分子量(Mn)を測定した。
[参考例1]:
p−アセトキシスチレン101g、スチレン5g、p−t−ブトキシスチレン42g、AIBN6g及びt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル160gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成した樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製した樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、更にメタノール300g、トリエチルアミン80g及び水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解し、次いで大量の水中に滴下して樹脂を凝固させ、生成した白色粉末を濾過して、減圧下50℃で一晩乾燥することにより酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂を得た。
得られた樹脂は、Mwが16000、Mw/Mnが1.7であった。また、13C−NMRを用いて分析した結果、共重合体中におけるp−ヒドロキシスチレン:スチレン:p−t−ブトキシスチレンのモル比が72:5:23であった。この樹脂を「A−1成分」とする。
[参考例2]:
p−アセトキシスチレン100g、アクリル酸t−ブチル25g、スチレン18g、AIBN6g及びt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル230gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して16時間重合させた。この後、参考例1と同様にして、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂を得た。
得られた樹脂は、Mwが11500、Mw/Mnが1.6であった。また、13C−NMRを用いて分析した結果、共重合体中におけるp−ヒドロキシスチレン:アクリル酸t−ブチル:スチレンのモル比が61:19:20であった。この樹脂を「A−2成分」とする。
[参考例3]:
p−アセトキシスチレン97g、p−t−ブトキシスチレン51g、AIBN6g及びt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル160gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して16時間重合させた。この後、参考例1と同様にして、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂を得た。
得られた樹脂は、Mwが16500、Mw/Mnが1.7であった。また、13C−NMRを用いて分析した結果、共重合体中におけるp−ヒドロキシスチレン:p−t−ブトキシスチレンのモル比が67:33であった。この樹脂を「A−3成分」とする。
[参考例4]:
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)25gを酢酸n−ブチル80gに溶解して、窒素ガスにより30分間バブリングを行った。次いで、この溶液にジ−t−ブチルジカーボネート49gを加え、更にトリエチルアミン25gを添加し、60℃で7時間反応させた。その後、酢酸n−ブチルを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解し、次いで大量の水中に滴下して樹脂を凝固させ、生成した白色粉末を濾過して、減圧下50℃で一晩乾燥することにより酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂を得た。
得られた樹脂は、Mwが12000、Mw/Mnが1.7であった。また、13C−NMRを用いて分析した結果、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)中のフェノール性水酸基を構成する水素原子の26モル%がt−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を「A−4成分」とする。
[参考例5]:
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)25gをプロピレングリコールモノメチルアセテート100gに溶解して、窒素ガスにより30分間バブリングを行った。次いで、この溶液にエチルビニルエーテル4.8gを加え、触媒としてp−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩1gを添加し、室温で12時間反応させた。その後、反応溶液を1質量%アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を沈殿させ、生成した白色粉末を濾過して、減圧下50℃で一晩乾燥することにより酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂を得た。
得られた樹脂は、Mwが13000、Mw/Mnが1.7であった。また、1H−NMRを用いて分析した結果、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)中のフェノール性水酸基を構成する水素原子の34モル%がエトキシキシエチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を「A−5成分」とする。
[参考例6]:
共重合体中におけるp−ヒドロキシスチレン:p−t−ブトキシカルボニルオキシスチレンのモル比が92:8の共重合体25gをプロピレングリコールモノメチルアセテート100gに溶解して、窒素ガスにより30分間バブリングを行った。次いで、この溶液にエチルビニルエーテル3.3gを加え、触媒としてp−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩1gを添加し、室温で12時間反応させた。その後、反応溶液を濃度1質量%のアンモニア水溶液中に滴下して樹脂を沈殿させ、生成した白色粉末を濾過して、減圧下50℃で一晩乾燥することにより酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂を得た。
得られた樹脂は、Mwが13000、Mw/Mnが1.8であった。また、13C−NMRを用いて分析した結果、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)中のフェノール性水酸基を構成する水素原子の23モル%がエトキシキシエチル基で、8モル%がt−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を「A−6成分」とする。
[参考例7]:
共重合体中におけるp−ヒドロキシスチレン:p−t−ブトキシスチレンのモル比が90:10の共重合体25gをプロピレングリコールモノメチルアセテート100gに溶解して、窒素ガスにより30分間バブリングを行った。この後、参考例6と同様にして、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂を得た。
得られた樹脂は、Mwが13000、Mw/Mnが1.01であった。また、13C−NMRを用いて分析した結果、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)中のフェノール性水酸基を構成する水素原子の23モル%がエトキシキシエチル基で、10モル%がt−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を「A−7成分」とする。
[参考例8]:
ノルボルネン5g、無水マレイン酸11g、8−ヒドロキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン11g及びメタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル23gをテトラヒドロフラン50gに均一に溶解して、窒素ガスにより30分間バブリングを行った。次いで、この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル3gを加えて、65℃に加熱した。その後、同温度に保って6時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン50gを加えて希釈した後、n−ヘキサン1000ミリリットル中に投入し、析出した白色粉体を濾別し、乾燥することにより樹脂を得た。
得られた樹脂は、Mwが6100、共重合体中におけるノルボルネン:無水マレイン酸:8−ヒドロキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン:メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルのモル比が15:35:20:30の共重合体であった。この樹脂を「A−8成分」とする。
[参考例9]:
下記一般式(9)で表される化合物30gとメタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル20gをテトラヒドロフラン50gに溶解して均一溶液とした後、窒素ガスにより30分間バブリングを行った。この後、参考例8と同様にして、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂を得た。
Figure 2006282652
得られた樹脂は、Mwが12000、共重合体中における前記式(9)の化合物:メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルのモル比が60:40の共重合体であった。この樹脂を「A−9成分」とする。
[実施例1]:
下記一般式(10)に示すオニウム塩、4−(N,N−ジエチルアミドメトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−ブタンスルホネートを以下の方法により合成した。
Figure 2006282652
反応フラスコ内で、4−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−ブタンスルホネート30gをジクロロメタン300gに溶解し、窒素を流し、窒素置換を行った。そして、2−ブロモ−N,N−ジエチルアセトアミド17.9g加え、続いて、トリエチルアミン10.5gを加えて、室温で1時間攪拌した。
次いで、イオン交換水100gを加え、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうさせ、静置した後、水層を除去した。更に、蒸留水300mlを加えて振とうさせ、静置した後、水層を除去した。そして、残ったジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させて濾過した。その後、エバポレーターを用いて乾燥後の前記ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去し、得られた液体を減圧乾燥することにより、4−(N,N−ジエチルアミドメトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−ブタンスルホネート26.7gを得た。この化合物を「B−1成分」とする。
なお、この化合物について、1H−NMR(商品名:JNM−EX270、日本電子社製)を用い、測定溶媒を重水素化クロロホルムとして分析した結果、得られたケミカルシフトは、1H−NMR[σppm(CD3Cl):1.13(3H、t、J=6.9Hz、CH3)、1.23(3H、t、J=6.9Hz、CH3)、1.07〜1.18(2H、m、CH2)、3.31〜3.43(4H、m、CH2×2)、4.87(2H、s、CH2)、7.26(2H、d、J=6.6Hz、Ar)、7.61〜7.74(12H、m、Ar)]であり、目的化合物であることが確認された。
また、質量分析計(商品名:JMS−AX505W、日本電子社製)を用い、表7に記載の条件で分析した結果、393の親イオンピークが検出され、目的化合物であることが確認された。
Figure 2006282652
[実施例2]
下記一般式(11)に示すオニウム塩、4−(N,N−ジエチルアミドメトキシフェニルジフェニルスルホニウム 1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネートを以下の方法により合成した。なお、この化合物のアニオン部分は、表5中の(Y−2b)で示される構造に相当する。
Figure 2006282652
反応フラスコ内で、4−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム 1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート30gをジクロロメタン300gに溶解し、窒素を流し、窒素置換を行った。そして、2−ブロモ−N,N−ジエチルアセトアミド17.9g加え、続いて、トリエチルアミン10.5gを加えて、室温で1時間攪拌した。
次いで、イオン交換水100gを加え、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうさせ、静置した後、水層を除去した。更に、蒸留水300mlを加えて振とうさせ、静置した後、水層を除去した。そして、残ったジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させてろ過した。その後、エバポレーターを用いて乾燥後の前記ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去し、得られた液体を減圧乾燥することにより、4−(N,N−ジエチルアミドメトキシフェニルジフェニルスルホニウム 1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート25.5gを得た。この化合物を「B−2成分」とする。
なお、この化合物について、実施例1と同様に、1H−NMRを用いて分析した結果、得られたケミカルシフトは、1H−NMR[σppm(CD3Cl):1.13(3H、t、J=6.9Hz、CH3)、1.23(3H、t、J=6.9Hz、CH3)、1.07〜2.05(10H、m、CH2×4、CH×2)、2.55−2.67(1H、m、CH)、3.31〜3.43(4H、m、CH2×2)、4.87(2H、s、CH2)、7.26(2H、d、J=6.6Hz、Ar)、7.61〜7.74(12H、m、Ar)]であり、目的化合物であることが確認された。
また、実施例1と同様に、質量分析計を用いて分析した結果、393の親イオンピークが検出され、目的化合物であることが確認された。
[実施例3]
下記一般式(12)に示すオニウム塩、4−(N,N−ジエチルアミドメトキシフェニルジフェニルスルホニウム 1,1−ジフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネートを以下の方法により合成した。なお、この化合物のアニオン部分は、表5中の(Y−2d)で示される構造に相当する。
Figure 2006282652
反応フラスコ内で、4−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム 1,1−ジフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート30gをジクロロメタン300gに溶解し、窒素を流し、窒素置換を行った。そして、2−ブロモ−N,N−ジエチルアセトアミド17.9g加え、続いて、トリエチルアミン10.5gを加えて、室温で1時間攪拌した。
次いで、イオン交換水100gを加え、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうさせ、静置した後、水層を除去した。更に、蒸留水300mlを加えて振とうさせ、静置した後、水層を除去した。そして、残ったジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させてろ過した。その後、エバポレーターを用いて乾燥後の前記ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去し、得られた液体を減圧乾燥することにより、4−(N,N−ジエチルアミドメトキシフェニルジフェニルスルホニウム 1,1−ジフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート26.7gを得た。この化合物を「B−3成分」とする。
なお、この化合物について、実施例1と同様に、1H−NMRを用いて分析した結果、得られたケミカルシフトは、1H−NMR[σppm(CD3Cl):1.13(3H、t、J=6.9Hz、CH3)、1.23(3H、t、J=6.9Hz、CH3)、1.07〜2.05(11H、m、CH2×4、CH×3)、3.02−3.12(2H、m、CH2)、3.31〜3.43(4H、m、CH2×2)、4.87(2H、s、CH2)、7.26(2H、d、J=6.6Hz、Ar)、7.61〜7.74(12H、m、Ar)]であり、目的化合物であることが確認された。
また、実施例1と同様に、質量分析計を用いて分析した結果、393の親イオンピークが検出され、目的化合物であることが確認された。
[実施例4〜11、比較例1〜2]:
実施例1のオニウム塩を感放射線性酸発生剤として用い、ポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した。具体的には、表8に示す酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂(表中、「樹脂」、「A成分」と記す)、本発明の感放射線性酸発生剤(表中、「酸発生剤」、「B成分」と記す)、他の感放射線性酸発生剤(表中、「酸発生剤」、「B’成分」と記す)、酸拡散抑制剤(表中、「抑制剤」、「C成分」と記す)、溶解制御剤(表中、「制御剤」、「D成分」と記す)及び溶剤(表中、「E成分」と記す)の各成分を混合して均一溶液とした後、孔径0.2μmのメンブランフィルターを用いて濾過することにより、実施例4〜11、比較例1〜2の感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。なお、実施例及び比較例で用いたB’成分、C成分、D成分、E成分の詳細については表9に示した。
Figure 2006282652
Figure 2006282652
[評価方法]:
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物については、以下の試験を行うことにより、その評価を行った。
実施例2〜9及び比較例1〜2の感放射線性樹脂組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後、表8に示す条件でPBを行うことにより、表8に示す膜厚のレジスト被膜を形成した。次いで、表8に示す条件で露光を行った後、表2に示す条件でPEBを行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(濃度2.38質量%)を用い、23℃で1分間、パドル法により現像し、次いで、純水により水洗し、乾燥することにより、レジストパターンを形成した。
露光装置としては、KrFエキシマレーザー(商品名:ステッパーNSR2205 EX12B、ニコン社製、開口数0.55)又はArFエキシマレーザー(商品名:ArFエキシマレーザー露光装置、ニコン社製、開口数0.55)を使用した。なお、表中では、KrFエキシマレーザーを「KrF」、ArFエキシマレーザーを「ArF」と略記した。
前記方法により調製されたレジストパターンについて、以下に示す方法により性能評価を行った。その結果を表8に示す。
(1)感度:シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光した後、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像した後、水洗、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅0.250μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
(2)解像度(μm):前記最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法(μm)を解像度として求めた。
(3)パターン形状:シリコンウエハー上に形成した線幅0.25μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の方形状断面の下辺の寸法Laと上辺の寸法Lbを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、下記の基準により評価した。
○:0.85≦Lb/La≦1の条件を満足するもの(良好)、
×:0.85≦Lb/La≦1の条件を満足しないもの(不良)。
[評価結果]:
表8のデータから明らかなように、本発明のオニウム塩を酸発生剤として使用した実施例のポジ型感放射線性樹脂組成物は、本発明のオニウム塩を酸発生剤として使用していない比較例と比較して、いずれも解像度が著しく向上しており、極めて良好な結果を示した。また、感度の値も小さく、高感度であった。更には、パターン形状についても良好な結果を示した。
本発明のオニウム塩、感放射線性酸発生剤及び感放射線性樹脂組成物は、十分に満足できる高い解像度を得ることができる。例えば、KrFエキシマレーザーで0.13μm未満、ArFエキシマレーザーで0.11μm未満といった高精細なレジストパターンを形成し得るような優れた解像力を発揮する。従って、微細加工の分野、特に、微細化、高精細化、高集積化が急激に進展しつつある半導体デバイス等の集積回路素子の製造に好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. 下記一般式(1)で示されるオニウム塩。
    Figure 2006282652
    〔一般式(1)において、Aは硫黄原子又はヨウ素原子、Ar1は各々が同一若しくは異なった、置換されていてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数4〜20の複素環式炭化水素基、Ar2は各々が同一若しくは異なった、置換されていてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数4〜20の複素環式炭化水素基、Bは各々が同一若しくは異なった、2価の官能基又は2価の原子、R1及びR2は各々が同一若しくは異なった、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換されていてもよい炭素数3〜20の脂環族基、炭素数2〜20のアルケニル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい複素環式炭化水素基、Y-は非求核性対イオン、Z1及びZ2は各々が同一若しくは異なった、酸素原子又は硫黄原子を示す。Aが硫黄原子の場合には、mは1〜3の整数、nは0〜2の整数(但し、m+n=3)、xは1〜3の整数であり、Aがヨウ素原子の場合には、mは1又は2、nは0又は1(但し、m+n=2)、xは1〜3の整数である。R1とR2が単結合、2価の官能基又は2価の原子を介して結合され、構成原子数が5〜10の環構造を形成していてもよい。〕
  2. 前記一般式(1)において、Aが硫黄原子である請求項1に記載のオニウム塩。
  3. 前記一般式(1)において、Bが2価の有機官能基である請求項1又は2に記載のオニウム塩。
  4. 前記一般式(1)において、Z1及びZ2が酸素原子である請求項1〜3のいずれか一項に記載のオニウム塩。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載のオニウム塩を少なくとも1種含有する感放射線性酸発生剤。
  6. 酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が酸解離性基によって保護された、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂(A成分)と、感放射線性酸発生剤(B成分)とを必須成分として含有するポジ型感放射線性樹脂組成物であって、
    前記B成分として、請求項1〜4のいずれか一項に記載のオニウム塩を少なくとも1種含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
  7. 更に、酸拡散抑制剤(C成分)を構成成分として含有する請求項6に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
JP2005324724A 2005-03-09 2005-11-09 ポジ型感放射線性樹脂組成物 Active JP5050336B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005324724A JP5050336B2 (ja) 2005-03-09 2005-11-09 ポジ型感放射線性樹脂組成物

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005066355 2005-03-09
JP2005066355 2005-03-09
JP2005324724A JP5050336B2 (ja) 2005-03-09 2005-11-09 ポジ型感放射線性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006282652A true JP2006282652A (ja) 2006-10-19
JP5050336B2 JP5050336B2 (ja) 2012-10-17

Family

ID=37404924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005324724A Active JP5050336B2 (ja) 2005-03-09 2005-11-09 ポジ型感放射線性樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5050336B2 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007230913A (ja) * 2006-03-01 2007-09-13 Jsr Corp 新規化合物、それを用いた感放射線性酸発生剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物
JP2012159690A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP2012237983A (ja) * 2011-04-26 2012-12-06 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物、レジストパターンの製造方法及び塩
US10007180B2 (en) * 2013-01-10 2018-06-26 Fujifilm Corporation Negative resist composition, resist film using same, pattern forming method, and mask blank provided with resist film
CN110647010A (zh) * 2018-06-27 2020-01-03 东京应化工业株式会社 树脂组合物、干膜及干膜、抗蚀剂膜、基板、镀敷造形物制造方法和含氮芳香族杂环化合物
US11221557B2 (en) * 2018-05-28 2022-01-11 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, compound, and acid generator
US11256169B2 (en) 2018-05-28 2022-02-22 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, and method of forming resist pattern
US11703756B2 (en) 2018-05-28 2023-07-18 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
US11709425B2 (en) 2018-05-28 2023-07-25 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02242803A (ja) * 1988-12-21 1990-09-27 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> ラジカル重合用連結スルホニウム塩光開始剤
JP2001139539A (ja) * 1999-09-21 2001-05-22 Goldschmidt Ag カチオン硬化用のウレタン基含有光開始剤
JP2002255959A (ja) * 2001-03-01 2002-09-11 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2004250427A (ja) * 2002-12-25 2004-09-09 Jsr Corp オニウム塩化合物、感放射線性酸発生剤およびポジ型感放射線性樹脂組成物
WO2004078703A1 (ja) * 2003-03-05 2004-09-16 Jsr Corporation 酸発生剤、スルホン酸、スルホニルハライド化合物および感放射線性樹脂組成物
US20050054769A1 (en) * 2003-09-06 2005-03-10 Hardi Doehler Use of hydroxyl-functional polyalkylorganosiloxanes as solvents for cationic photoinitiators for use in radiation-curable silicones
JP2005084365A (ja) * 2003-09-09 2005-03-31 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2006290798A (ja) * 2005-04-11 2006-10-26 Jsr Corp オニウム塩、それを用いた感放射線性酸発生剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02242803A (ja) * 1988-12-21 1990-09-27 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> ラジカル重合用連結スルホニウム塩光開始剤
JP2001139539A (ja) * 1999-09-21 2001-05-22 Goldschmidt Ag カチオン硬化用のウレタン基含有光開始剤
JP2002255959A (ja) * 2001-03-01 2002-09-11 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2004250427A (ja) * 2002-12-25 2004-09-09 Jsr Corp オニウム塩化合物、感放射線性酸発生剤およびポジ型感放射線性樹脂組成物
WO2004078703A1 (ja) * 2003-03-05 2004-09-16 Jsr Corporation 酸発生剤、スルホン酸、スルホニルハライド化合物および感放射線性樹脂組成物
US20050054769A1 (en) * 2003-09-06 2005-03-10 Hardi Doehler Use of hydroxyl-functional polyalkylorganosiloxanes as solvents for cationic photoinitiators for use in radiation-curable silicones
JP2005084365A (ja) * 2003-09-09 2005-03-31 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2006290798A (ja) * 2005-04-11 2006-10-26 Jsr Corp オニウム塩、それを用いた感放射線性酸発生剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007230913A (ja) * 2006-03-01 2007-09-13 Jsr Corp 新規化合物、それを用いた感放射線性酸発生剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物
JP2012159690A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP2012237983A (ja) * 2011-04-26 2012-12-06 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物、レジストパターンの製造方法及び塩
US10007180B2 (en) * 2013-01-10 2018-06-26 Fujifilm Corporation Negative resist composition, resist film using same, pattern forming method, and mask blank provided with resist film
US11221557B2 (en) * 2018-05-28 2022-01-11 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, compound, and acid generator
US11256169B2 (en) 2018-05-28 2022-02-22 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, and method of forming resist pattern
US11703756B2 (en) 2018-05-28 2023-07-18 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
US11709425B2 (en) 2018-05-28 2023-07-25 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
CN110647010A (zh) * 2018-06-27 2020-01-03 东京应化工业株式会社 树脂组合物、干膜及干膜、抗蚀剂膜、基板、镀敷造形物制造方法和含氮芳香族杂环化合物
CN110647010B (zh) * 2018-06-27 2024-02-09 东京应化工业株式会社 树脂组合物、干膜及干膜制造方法、抗蚀剂膜、基板以及镀敷造形物的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5050336B2 (ja) 2012-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4244755B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4946094B2 (ja) 新規化合物、それを用いた感放射線性酸発生剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物
JP4103523B2 (ja) レジスト組成物
JP5050336B2 (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP4544085B2 (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物
KR20030023462A (ko) 산발생제, 술폰산, 술폰산 유도체 및 감방사선성 수지조성물
JP4770244B2 (ja) オニウム塩、それを用いた感放射線性酸発生剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物
KR100828893B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물
JP4910238B2 (ja) 化学増幅型感放射線性樹脂組成物
JP3627465B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4380238B2 (ja) オニウム塩化合物、感放射線性酸発生剤およびポジ型感放射線性樹脂組成物
JP3937996B2 (ja) 感放射性樹脂組成物
JP2004210803A (ja) 共重合体、重合体混合物および感放射線性樹脂組成物
JP2001109155A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4360264B2 (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP4951827B2 (ja) スルホニル構造を有する化合物、それを用いた感放射線性酸発生剤、ポジ型感放射線性樹脂組成物、及びネガ型感放射線性樹脂組成物
JP4120437B2 (ja) スルホニル構造を有する化合物、それを用いた感放射線性酸発生剤、ポジ型感放射線性樹脂組成物、及びネガ型感放射線性樹脂組成物
JP4292981B2 (ja) 感放射線性酸発生剤、オニウム塩化合物およびポジ型感放射線性樹脂組成物
JP4810862B2 (ja) オニウム塩、それを用いた感放射線性酸発生剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物
JP4045982B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4650175B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びそれに用いる感放射性の酸発生剤
JP4240663B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2005258362A (ja) 共重合体およびそれを用いた感放射線性樹脂組成物
JP4626093B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2005234377A (ja) 感放射線性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080611

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110727

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110823

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111021

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20120228

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120522

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20120530

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120626

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120709

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5050336

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150803

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150803

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250