JP4360264B2 - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、放射線として一般にi線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、0.20μm以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より短波長の放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にKrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)あるいはF2 エキシマレーザー(波長157nm)が注目されている。
化学増幅型レジストとしては、例えば特許文献1に、カルボン酸のt−ブチルエステル基あるいはフェノールのt−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するt−ブチルエステル基あるいはt−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性官能基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
化学増幅型レジストの感度を高める方策の一つとして、構成成分である塩基性物質の量を減らす方法があるが、この方法では結果的に感放射線性酸発生剤から生じる酸の量が少なくなって、パターン表面の“がたつき”が大きくなり、また露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間(PED)の変動に対する線幅の安定性(PED安定性)等の環境耐性が低下するという問題がある。これに対して、感放射線性酸発生剤の量を増やす方法も考えられるが、この方法ではレジスト被膜の放射線透過率が下がるため、パターン形状が好ましい矩形ではなく台形になりやすいという欠点がある。
一方、感放射線性酸発生剤として使用されるスクシンイミドエステル類に対して、カルバゾール系化合物が増感効果を示すという報告が、非特許文献1になされているが、この種の化合物は一般に、毒性が高く、また昇華性もあるため、レジストパターンの形成時に飛散して、露光装置を汚染し、また人体に悪影響を与えるおそれがある。
(A)下記式(1)で表されるカルバゾール誘導体、(B)スルホンイミド化合物とヨードニウム塩化合物とを必須成分とする感放射線性酸発生剤、および(C)酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物、からなる。
R2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
カルバゾール誘導体(A)
本発明における(A)成分は、前記式(1)で表されるカルバゾール誘導体(以下、「カルバゾール誘導体(A)」という。)からなる。
式(1)において、R1 およびR2 のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等を挙げることができる。
式(1)において、jおよびkとしてはそれぞれ、特に0が好ましい。
本発明において、カルバゾール誘導体(A)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(B)成分は、スルホンイミド化合物とヨードニウム塩化合物とを必須成分とする、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤(以下、「酸発生剤(B)」という。)からなる。
前記スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式(4)で表される化合物を挙げることができる。
N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、
N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)フタルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフチルイミド、
N−(p−トルエンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、
N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、
N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、
N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、
等を挙げることができる。
本発明において、スルホンイミド化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムピレンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムn−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムピレンスルホネート、ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウムピレンスルホネート、ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウムピレンスルホネート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ(1−ナフチル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムピレンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ヨードニウム10−カンファースルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
2−クロロビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−クロロビフェニレンヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、2−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、2−クロロビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、2−クロロビフェニレンヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、2−クロロビフェニレンヨードニウムp−トルエンスルホネート、2−クロロビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、2−クロロビフェニレンヨードニウム10−カンファースルホネート、2−クロロビフェニレンヨードニウムn−オクタンスルホネート、2−クロロビフェニレンヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、2−クロロビフェニレンヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、2−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート
等を挙げることができる。
本発明において、ヨードニウム塩化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
他のオニウム塩化合物:
オニウム塩化合物の具体例としては、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムn−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムn−オクタンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムn−オクタンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ(4−メトキシフェニル)・p−トルイルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ(4−メトキシフェニル)・p−トルイルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジ(4−メトキシフェニル)・p−トルイルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジ(4−メトキシフェニル)・p−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ジ(4−メトキシフェニル)・p−トルイルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ(4−メトキシフェニル)・p−トルイルスルホニウムp−トルエンスルホネート、ジ(4−メトキシフェニル)・p−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジ(4−メトキシフェニル)・p−トルイルスルホニウム10−カンファースルホネート、ジ(4−メトキシフェニル)・p−トルイルスルホニウムn−オクタンスルホネート、ジ(4−メトキシフェニル)・p−トルイルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(4−メトキシフェニル)・p−トルイルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(4−メトキシフェニル)・p−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムピレンスルホネート、1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムスルホニウムp−トルエンスルホネート、1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムベンゼンスルホネート、1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム10−カンファースルホネート、1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムn−オクタンスルホネート、1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウムn−オクタンスルホネート、(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
4’−ビス(ジフェニルスルホニオフェニル)スルフィドジ(p−トルエンスルホネート)、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオフェニル)スルフィドジ(ベンゼンスルホネート)、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオフェニル)スルフィドジ(10−カンファースルホネート)、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオフェニル)スルフィドジ(n−オクタンスルホネート)、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオフェニル)スルフィドジ(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート)、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオフェニル)スルフィドジ(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート)、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオフェニル)スルフィドジ(パーフルオロベンゼンスルホネート)
等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、4−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ピロガロールトリス(ノナフルオロブタンスルホネート)、ピロガロールトリス(メタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインn−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインn−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。
前記ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式(5)で表される化合物を挙げることができる。
前記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式(6)で表される化合物を挙げることができる。
で表される基を形成している。〕
これらの他の酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(C)成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる樹脂(以下、「酸解離性基含有樹脂(C)」という。)からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂(C)を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂(C)のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。
本発明において、好ましい酸解離性基含有樹脂(C)としては、例えば、下記式(2)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(2)」という。)と下記式(3)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(3)」という。)とを有する樹脂(以下、「樹脂(C1)」という。)を挙げることができる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、前記1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,4−キシリル基、2,6−キシリル基、3,5−キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等をあげることができる。
カルボキシル基;
ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシシクロペンチル基、4−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基;
(1−メトキシエトキシ)メチル基、(1−エトキシエトキシ)メチル基、(1−n−プロポキシエトキシ)メチル基、(1−n−ブトキシエトキシ)メチル基、(1−シクロペンチルオキシエトキシ)メチル基、(1−シクロヘキシルオキシエトキシ)メチル基、(1−メトキシプロポキシ)メチル基、(1−エトキシプロポキシ)メチル基等の炭素数3〜11の直鎖状、分岐状もしくは環状の(1−アルコキシアルコキシ)アルキル基;
メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、n−プロポキシカルボニルオキシメチル基、i−プロポキシカルボニルオキシメチル基、n−ブトキシカルボニルオキシメチル基、t−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数3〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基
等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、i−プロポキシカルボニルメチル基、n−ブトキシカルボニルメチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
前記1−分岐アルキル基としては、例えば、i−プロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
前記トリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−i−プロピルゲルミル基、トリ−i−プロピルゲルミル基、t−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−t−ブチルゲルミル基、トリ−t−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、p−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
樹脂(C1)において、繰り返し単位(2)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
樹脂(C1)において、繰り返し単位(3)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−メトキシスチレン、3−メトキシスチレン、4−メトキシスチレン、4−(2−t−ブトキシカルボニルエチルオキシ)スチレン等のビニル芳香族化合物;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシ−n−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物;
マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物;
N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−ビニルイミダゾール、4−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
樹脂(C1)において、他の繰り返し単位は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
また、酸解離性基含有樹脂(C)のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算数分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜10、好ましくは1〜5である。
本発明において、酸解離性基含有樹脂(C)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明のポジ型感放射性樹脂組成物には、露光により酸発生剤(B)から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の保存安定性がさらに向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、PEDの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式(9)
含窒素化合物(γ)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、N−(ジメチルアミノエチル)アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等を挙げることができる。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂(C)100重量部当り、通常、15重量部以下、好ましくは0.001〜10重量部、さらに好ましくは0.005〜5重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が15重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が0.001重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、商品名で、例えば、エフトップEF301、EF303,EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックス F171、F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75、No.95(共栄社化学(株)製)等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂(C)100重量部当り、通常、2重量部以下である。
他の増感剤の好ましい例としては、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
前記他の増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
他の増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂(C)100重量部当り、通常、50重量部以下である。
また、染料および/または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、4−ヒドロキシ−4’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、0.1〜50重量%、好ましくは1〜40重量%になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により、予め70℃〜160℃程度の温度で加熱処理(以下、「PB」という。)を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、酸発生剤(B)の種類に応じて、例えば、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)あるいはF2 エキシマレーザー(波長157nm)等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。
また、露光量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度で微細なレジストパターンを安定して形成するために、露光後に、70〜160℃の温度で30秒以上加熱処理(以下、「PEB」という。)を行なうことが好ましい。この場合、PEBの温度が70℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%、特に好ましくは1〜3重量%の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
〔カルバゾール誘導体(A)の合成〕
合成例1
カルバゾール100gをジメチルホルムアミド(DMF)500gに溶解した溶液に、t−ブトキシカリウム81gを混合したのち、室温でブロモ酢酸メチル110gを徐々に滴下して、室温で4時間攪拌した。その後、反応溶液に35重量%の水酸化ナトリウム水溶液106gを滴下して、室温で2時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル1,000gおよび蒸留水1,000gを加えて2相に分離させたのち、有機層を廃棄した。その後、水層に2規定塩酸1,000gを加えたのち、室温で1時間攪拌した。その後、酢酸エチル1,000gを加えて2相に分離させたのち、水層を廃棄した。その後、有機層を0.5重量%の炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、蒸留水で洗浄した。その後、有機層を濃縮したのち、少量の酢酸エチルで再結晶を行なうことにより、淡黄色固体65gを得た。
この化合物を、「カルバゾール誘導体(A-1)」とする。
これらの測定結果および元素分析の結果から、カルバゾール誘導体(A-1) はN−カルボキシメチルカルバゾールであると同定された。
合成例2
4−アセトキシスチレン101g、スチレン5g、4−t−ブトキシスチレン42g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)6gおよびt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル160gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のn−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン80gおよび水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Mwが16,000、Mw/Mnが1.7であり、13C−NMRスペクトルを測定した結果、4−ヒドロキシスチレンとスチレンと4−t−ブトキシスチレンとの共重合モル比が72:5:23であった。この樹脂を、「酸解離性基含有樹脂(C-1)」とする。
表1(但し、部は重量基準である。)に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコートしたのち、表2に示す条件でPBを行って、膜厚0.4μmのレジスト被膜を形成した。
次いで、(株)ニコン製ステッパ−S203B(開口数0.68)を用い、KrFエキシマレーザー(波長248nm)により露光したのち、表2に示す条件でPEBを行った。その後、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、23℃で1分間、パドル法により現像したのち、純水で洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
各レジストの評価結果を表2に示す。
感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光し、直ちにPEBを行なって、現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅0.15μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
線幅0.15μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を形成する最適露光量で、焦点深度を−1.0μmから+0.1μmまでの範囲で0.1μm刻みに変えて露光して、レジストパターンを形成したとき、形成されるラインパターンの線幅が0.135〜0.165μmの範囲に入る焦点深度範囲を焦点深度余裕とした。
酸発生剤(B)
B-1:ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート
B-2:N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト− 5−エン−2,3−ジカルボキシイミド
酸拡散制御剤
D-1:N−(t−ブトキシカルボニル)−2−フェニルベンズイミダゾール
溶剤
S-1:乳酸エチル
S-2:3−エトキシプロピオン酸エチル
Claims (3)
- (A)下記式(1)で表されるカルバゾール誘導体、(B)スルホンイミド化合物とヨードニウム塩化合物とを必須成分とする感放射線性酸発生剤、および(C)酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
R2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕 - (B)成分のスルホンイミド化合物がN−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドまたはN−{(5−メチル−5−カルボキシメタンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)スルホニルオキシ}スクシンイミドの群から選ばれ、かつ(B)成分のヨードニウム塩化合物がビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネートまたはジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネートの群から選ばれる請求項1に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
- (C)成分の樹脂が、下記式(2)で表される繰り返し単位と下記式(3)で表される繰り返し単位とを有する樹脂であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
〔式(3)において、R5 は水素原子またはメチル基を示し、R6 は1価の有機基(但し、−OR7 に相当する基を除く。)を示し、R7 は1価の酸解離性基を示し、pは0〜3の整数であり、qは1〜3の整数であり、複数存在するR6 および複数存在するR7 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
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