JP2000034272A - 水酸基とスルホナ―ト基を有する架橋炭素環化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期熱安定性にすぐれた酸増殖剤として有用
な化合物を提供する。 【解決手段】 架橋炭素環骨格を有し、該架橋炭素環上
に水酸基とその水酸基が結合している炭素原子の隣接位
の炭素原子に下記一般式（１） 【化１】 −ＯＳＯ₂−Ｒ （１） （式中、Ｒは脂肪族基、多環芳香族基又は複素環基を示
す）で表されるスルホナート基を有する架橋炭素環化合
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸基とスルホナ
ート基を有する架橋炭素環化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性組成物は、光反応によって生じる
化学的な構造変化を光学的に検出する画像形成材料とし
て用いたり、モノマーやプレポリマーの光硬化によって
表面被覆処理に用いるなど、多方面に実用化されてい
る。感光性組成物における感光速度、感光波長領域、解
像性は多様であり、目的に応じて適切なこれらの特性が
選択され、それに適した感光性組成物が選ばれる。しか
し、それぞれ以下のような本質的な問題点が存在してい
た。写真製版技術などにおけるように、大量、かつ、高
解像性を示す感光性材料として、高分子材料を主成分と
する感光性樹脂が広範囲にわたって用いられている（山
岡亜夫、永松元太郎編、「フォトポリマー・テクノロジ
ー」、日刊工業新聞社（１９８８年）参照）。高分子系
感光性材料は解像性に優れているだけでなく、光反応の
選択によって広範囲の感光波長領域が設定できるし、ま
た、比較的安価に製造できるなどの多くの利点を有す
る。しかしながら、感光速度は銀塩感光性材料に比較す
るときわめて低く、もっとも高感度な高分子系感光性材
料と言えども、銀塩材料が示す感光速度の千分の一にも
達していないのが現状である。これまでに、高分子系感
光性材料の感光速度を向上させるために、さまざまな試
みがなされてきた。その中で、化学増幅型フォトレジス
ト材料は、高分子に化学的あるいは物理的に結合あるい
は混合した酸反応性分子を光化学反応で発生する酸を触
媒として変換することを原理とするので、高感度化が図
られる。しかしながら、実際には感度の向上に限界があ
るのが実情である。この化学増幅型フォトレジスト材料
の飛躍的な高感度化を実現する原理として、酸増殖反応
が提案されている（特開平第８−２４８５６１号）。す
なわち、光化学反応で生成する酸の触媒作用によって熱
化学反応が引き起こされ、それによって新たに酸をみず
から発生して自己触媒的に酸を増殖するものである。こ
のような機能を有する酸発生剤は酸増殖剤と呼ばれる。
つまり、一つの酸分子が一つの酸増殖剤分子を分解して
一つの酸を発生することができれば、一回の反応で一つ
の酸分子が増殖して、計２つの酸分子となる。この反応
が連鎖的に起これば、酸の発生はねずみ算的に増えるこ
とになる。このような特性を持つ酸増殖剤を化学増幅型
フォトレジストに添加すれば、急激に酸が増えるから、
塩基性物質による酸触媒反応の停止も抑制できるし、副
反応による酸の消失も防止でき、さらには酸触媒反応を
大幅に加速することができ、感度を向上させることが可
能である。酸増殖剤はそれ自体酸で分解しやすい化合物
であり、これを含有する感光材料を実用に供するために
は、熱的に安定で、長期保存にも変質しないことが不可
欠である。自己触媒的に分解するためにこの反応は爆発
的に起こるから、酸増殖剤自体の保存安定性、感光材料
としての保存安定性を確保することが必須である。酸増
殖剤としては、これまでに、アセト酢酸エステル誘導体
（Ｋ． Ａｒｉｍｉｔｓｕ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａ
ｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２０，３７ （１９
９８））、ケタールスルホナート誘導体（Ｋ． Ｋｕｄ
ｏ ｅｔａｌ．， Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ． Ｌｉｑ．
Ｃｒｙｓｔ．， ２８０， ３０７ （１９９
６））、１，２−ジオールモノスルホナート誘導体
（Ｓ． Ｎｏｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｈ
ｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
１０， ３１５ （１９９７））が知られている。しか
しながら、これらはいずれも十分な保存安定性が保証さ
れていない。冷所での保存が不可欠であるとされてい
る。１，２−ジオールスルホナート誘導体、たとえば、
シクロヘキサン１，２−ジオールモノスルホナート類は
これまでに報告されている酸増殖剤の中でも熱的な安定
性が良いが、長期熱安定性に劣り、長期に室温に保存す
ることにより分解するという問題を有する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、長期熱安定
性にすぐれた酸増殖剤として有用な化合物を提供するこ
とをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の酸増
殖剤について種々に研究の結果、一般的に、１，２−ジ
オールモノスルホナートは、ヒドロキシ基が隣接基関与
にかかわりうるために、熱的な安定性に欠けるものと考
えた。したがって、このような隣接基関与を抑制すべく
１，２−ジオールモノスルホナート骨格を架橋炭素環構
造にし、分子構造を剛直にすることによって、熱的な安
定性を向上させることができることを見出した。本発明
は、このような知見に基づいて完成されたものである。
即ち、本発明によれば、架橋炭素環骨格を有し、該架橋
炭素環上に水酸基とその水酸基が結合している炭素原子
の隣接位の炭素原子に下記一般式（１）

【化２】 −ＯＳＯ₂−Ｒ （１） （式中、Ｒは脂肪族基、多環芳香族基又は複素環基を示
す）で表されるスルホナート基を有する架橋炭素環化合
物が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の化合物は、架橋炭素環骨
格構造を有することを特徴とする。このようなものに
は、複数の炭素環、通常、２〜６、好ましくは２〜３の
炭素環を有する架橋炭素環が包含される。また、この架
橋炭素環には、置換基、例えば、メチル基やエチル基、
プロピル基等の炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級
アルキル基や低級アルコキシ基等が結合していてもよ
く、また、二重結合等の不飽和結合を有していてもよ
い。このような架橋炭素環は、その分子内に架橋結合が
存在し、分子が剛直化されたものであり、熱安定性の向
上した酸増殖剤を与える。

【０００６】本発明の化合物は、その架橋炭素環上に、
水酸基と、その水酸基が結合している炭素原子の隣接位
の炭素原子に下記一般式（１）で表されるスルホナート
基を有する。

【化３】 −ＯＳＯ₂−Ｒ （１） 前記式において、Ｒは脂肪族基、多環芳香族基又は複素
環基を示す。脂肪族基には、鎖状又は環状（架橋炭素環
状を含む）のアルキル基及びアルケニル基が包含され
る。脂肪族基の炭素数は、通常、１〜１２、好ましくは
１〜８である。多環芳香族基には、ナフチル基やビフェ
ニル基、ナフチルメチル基等が包含される。複素環基
は、単環又は多環構造のものであることができ、その複
素環基には、従来公知の各種の複素環化合物から誘導さ
れるものが包含される。前記脂肪族基、多環芳香族基及
び複素環基は、ハロゲン、炭化水素オキシ基、アミノ
基、置換アミノ基等の置換基を有していてもよい。前記
脂肪族基及び多環芳香族基の具体例としては、例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アシル、ヘキシ
ル、ビニル、プロピレン、アリル、シクロヘキシル、シ
クロオクチル、ビシクロ炭化水素基、トリシクロ炭化水
素基、ナフチル、ナフチルメチル、ビフェニル及びそれ
らの置換体が挙げられる。前記複素環基としては、各種
の複素環化合物、例えば、フラン、チオフェン、ピロー
ル、ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバ
ゾール等の１つのヘテロ原子を含む五員環化合物とその
縮合環化合物、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール
等の２つのヘテロ原子を含む五員環化合物とその縮合環
化合物、ピラン、ピロン、クマリン、ピリジン、キノリ
ン、イソキノリン、アクリジン等の１つのヘテロ原子を
含む六員環化合物とその縮合環化合物、ピリダジン、ピ
リミジン、ピラジン、フタルジン等の２つのヘテロ原子
を含む六員環化合物とその縮合環化合物等から誘導され
た各種のものが挙げられる。

【０００７】本発明による好ましい酸増殖剤を与える化
合物の構造例を以下に示す。

【化４】

【０００８】前記式において、Ｒは前記と同じ意味を有
し、Ｒ¹は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を示す。脂
肪族基には、鎖状又は環状（架橋環状を含む）のアルキ
ル基又はアルケニル基が包含され、芳香族基には、アリ
ール基やアリールアルキル基が包含される。それらの脂
肪族基及び芳香族基はハロゲン原子やアルコキシ基、ア
ミノ基、置換アミノ基等の置換基を有していてもよい。
前記脂肪族基の炭素数は１〜１２、好ましくは１〜８で
ある。芳香族基は、単環又は多環構造であることができ
る。Ｒ¹は脂肪族基又は芳香族基であるのが好ましい。

【０００９】前記ビシクロ化合物（デカリン）（ａ）
は、その１，６位に架橋結合を有し、また、ビシクロ化
合物（ｂ）はその１，３位に架橋結合を有し、ビシクロ
化合物（ｃ）、（ｄ）はその１，４位に架橋結合を有す
る。従って、これらのビシクロ化合物において、そのシ
クロヘキサン環のコンホーメーション変化は高度に抑制
され、その環構造は剛直性を示す。

【００１０】本発明の化合物の具体例を以下に示す。

【化５】

【００１１】本発明の化合物は、酸増殖剤として作用
し、酸触媒反応によって分解して再び酸（ＲＳＯ₃Ｈ）
を発生する。一回の反応で１つの酸が増えて、反応の進
行に伴って加速的に反応が進む。発生した酸自体が自己
分解を誘起するために、ここで発生する酸の強度は酸解
離定数、ｐＫａ、として３以下、とくに、２以下である
ことが望ましい。これより弱い酸であれば、自己分解を
引き起こすことができない。このような反応によって遊
離される酸（ＲＳＯ₃Ｈ）として、メタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホ
ン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプ
タンスルホン酸、オクタンスルホン酸、シクロヘキサン
スルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、２，２，２−トリフルオロエタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンス
ルホン酸、２−チオフェンスルホン酸、１−ナフタレン
スルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸などをあげるこ
とができる。本発明の化合物は加熱により連鎖的に分解
させることができる。

【００１２】本発明の化合物は、対応するジオール化合
物に対応するスルホン酸のハロゲン化物を作用させるこ
とによって容易に合成される。このジオール化合物には
シス、トランス２つの異性体が存在するが、シス異性体
の方が熱的により安定であり、好適に用いられる。本発
明の化合物は、酸が共存しない限り安定に保存できる。

【００１３】本発明の化合物は、これを光酸発生剤と組
合せて用いることにより、感光性組成物とすることがで
きる。この感光性組成物は、これに光を照射すると、そ
の光酸発生剤から酸が遊離し、この酸が酸増殖剤として
の本発明化合物を分解し、そしてこの分解により生成し
た遊離酸が酸増殖剤としての本発明化合物を分解して遊
離酸を生成する。このようにして、この組成物は、光の
照射により、それに含まれる酸増殖剤としての本発明化
合物が連鎖的に分解し、多数の遊離酸分子を生成させ
る。

【００１４】前記光酸発生剤としては、光の照射により
酸を生成するものであれば任意のものを用いることがで
きる。一般的には、化学増幅型フォトレジストや光カチ
オン重合に利用される化合物が好適に用いられる（有機
エレクトロニクス材料研究界編、「イメージング用有機
材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２
ページ参照）。本発明化合物を酸増殖剤として用いる場
合にこれと組合せることのできる好適な光酸発生剤の例
を以下に挙げる。また、これらの光酸発生剤の感光波長
領域を拡大するために、適宜光増感剤を共存させること
もできる。

【００１５】（１）芳香族オニウム化合物 ジアゾニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニ
ウムなどの芳香族オニウム化合物のＰＦ_6-、ＡｓＦ_6-、
ＳｂＦ_6-、ＣＦ₃ＳＯ_3-塩を挙げることができる。具体
的な例を以下に示す。

【化６】

【００１６】（２）スルホン化物 スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ
る。具体的な化合物を以下に例示する。

【化７】

【００１７】（３）鉄アレン錯体を挙げることができ
る。

【化８】

【００１８】本発明化合物と光酸発生剤とからなる感光
性組成物は、酸反応性物質を含有することができる。こ
のような酸反応性物質は、従来良く知られているもの
で、各種のものがある（有機エレクトロニクス材料研究
界編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１
９９３年）、１９９〜２０１ページ参照）。その多くは
有機合成化学における脱保護基の反応を利用している
（Ｔ． Ｗ． Ｇｒｅｅｎｅ， Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ
Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （１
９８１） 参照）が、具体的な例を以下に示す。第１
に、酸反応性残基を側鎖あるいは主鎖に有する高分子物
質を挙げることができる。酸反応性残基としては、カル
ボン酸の第２級、第３級エステル、テトラヒドロピラニ
ルエステル、炭酸第３級エステル、トリアルキルシリル
基やテトラヒドロピラニル基で保護されたフェノール性
あるいはＮ−メチロール性水酸基が好適に用いられる。
これらは、酸の作用によって脱保護反応が起こって極性
の高いカルボン酸やフェノールが生成するので、露光部
の高分子は極性溶媒やアルカリ水溶液に可溶化する。前
記酸反応性残基を側鎖又は主鎖に有する高分子物質を含
む本発明の感光性組成物は、コーティング材料として用
いることができ、その組成物によって形成された高分子
膜（フィルム）は、感光性を有し、この高分子膜を露光
すると、その露光部は可溶性部に変換される。

【００１９】第２に、酸反応性低分子化合物を含有する
高分子化合物を挙げることができる。ここでは、酸反応
性低分子化合物は樹脂化合物の溶解性を低減する効果を
有するものであって、溶解抑制剤と呼ばれる。溶解抑制
剤として、アセタール化合物、ケタール化合物、カルボ
ン酸の第３級エステル、テトラヒドロピラニルエステ
ル、炭酸第３級エステル、トリアルキルシリル基やテト
ラヒドロピラニル基で保護されたフェノール類、ピナコ
ール誘導体などを挙げることができる。これらの溶解抑
制剤を含有する樹脂化合物として、たとえば、ノボラッ
ク樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、メタクリル
酸共重合体、Ｎ−メチロールマレイミド共重合体などを
あげることができる。低分子化合物はこれらの樹脂のア
ルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する効果を持つが、
酸の作用で分解することによって、この溶解抑制効果が
失われて高分子はアルカリ可溶化となる。前記酸反応性
低分子化合物を含有する高分子化合物を含む本発明の感
光性組成物は、コーティング材料として用いることがで
き、その組成物によって形成された高分子膜（フィル
ム）は、感光性を有し、その高分子膜を露光すると、そ
の露光部は可溶性部に変換される。

【００２０】第３に、酸触媒により縮合反応を生起する
架橋剤含有高分子を挙げることができる。酸触媒によっ
てカチオンを形成して縮合反応を起こす架橋剤として、
２つの縮合性反応残基、例えば、アルコール残基、メラ
ニン残基、Ｎ−メチロールイミド残基、アセタール残
基、ビニルエーテル残基等を含有する化合物を挙げるこ
とができる。また、生成したカチオンと反応する高分子
としては、水酸基を有する高分子、たとえば、ｐ−ヒド
ロキシスチレンの重合体、ノボラック樹脂、ヒドロキシ
エチルメタクリレートの重合体等を挙げることができ
る。また、前記縮合反応性基とフェノール基を合わせ持
った高分子は、それ自体で酸触媒によって架橋を起こす
ので、本発明に都合がよい。

【００２１】第４に、酸触媒によって重合する残基を持
つ高分子が挙げられる。カチオン重合性残基として、エ
ポキシ基、オキセタン残基、ビニルエーテル基、イソプ
ロペニルフェニル基、環状オルソエステル基などをあげ
ることができる。第５に、カチオン重合性モノマーある
いはプレポリマーが挙げられる。カチオン性モノマーと
しては、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル
基、環状オルソエステル基等を有する化合物を挙げるこ
とができる。

【００２２】次に、前記感光性組成物の調製方法を以下
に述べる。酸反応性単位を持つ低分子物質を含有する樹
脂あるいはそれ自体が酸反応性である高分子化合物に、
それに対して０．５〜２０重量％の光酸発生剤、およ
び、０．１〜２０重量％の酸増殖剤としての本発明化合
物を添加する。上記の光酸発生剤の多くは酸とともにラ
ジカル種を発生するので、酸反応性物質とともに、ラジ
カル重合性モノマーやプレポリマーを混和することもで
きる。さらには、顔料、染料などを適宜添加してもよ
い。前記（１）〜（３）に挙げた光酸発生剤の多くは紫
外線の作用によってはじめて酸を発生するが、適切な光
増感剤を添加することによって、より長波長の光の照射
によって酸を発生することができる。そこで、光酸発生
剤と酸増殖剤としての本発明化合物とからなる感光性組
成物に、その光酸発生剤に対する光増感剤を添加するこ
とによって、高感度の感光性材料を製造することができ
る。このために用いられる光増感剤としては従来公知の
もの、例えば、光酸発生剤が芳香族ヨードニウム塩であ
れば、ピレン、アントラセン、９，１０−ジメチルアン
トラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１
０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９，１０
−ビス（フェニルエチニル）−１，８−ジメトキシアン
トラセンなどの多環状芳香族化合物の他に、ジアルキル
アミノ基で置換された色素化合物を用いることができ
る。これらを以下に例示する。このような光増感剤を添
加した感光性組成物は、光増感剤が吸収する光によって
感光性を示す。

【化９】

【化１０】

【００２３】組成物中の各配合成分を均一に分散するた
めに、それぞれの配合成分を液状に溶解することが好ま
しい。これらの組成物を膜状にしてから露光して潜像と
しての酸を発生させる。ついで、加熱（ポストベーク）
処理を行って酸増殖剤としての本発明化合物の連鎖的な
分解を促すとともに、酸触媒反応によって酸反応性物質
の構造変化を引き起こす。酸増殖剤としての本発明化合
物連鎖的な分解を生じさせるための加熱処理の条件は、
露光エネルギー、用いる酸に活性な残基の種類、高分子
の種類、などによって変動するが、その加熱温度は６０
度から１５０度の範囲、より好ましくは８０度から１３
０度の範囲である。加熱時間は１０秒から１０分、より
好ましくは３０秒から５分である。これ以上加熱時間が
短いと酸触媒反応が十分には引き起こされないし、この
範囲を越える時間では酸増殖剤としての本発明化合物が
副反応を引き起こす場合があるし、また、生産性に欠け
る。酸反応性物質を含む樹脂あるいはそれ自体が酸反応
性である樹脂の構造変化に伴う露光と加熱処理前後にお
ける物性、たとえば、溶解性、硬度、膜厚、粘性などの
変化を利用する。

【００２４】

【発明の効果】本発明の酸増殖剤としての本発明化合物
及びそれを含む感光性組成物は以下のような特徴を有す
る。 （１）保存安定性が高く、しかも感光性材料の感度が大
幅に向上されるので、高感度画像形成材料に用いること
ができる。 （２）光照射と加熱処理を組み合わせることによって、
光硬化樹脂の架橋効率が大幅に向上するので、紫外線硬
化型塗料、インク、表面コーティング剤などに効果的に
用いることができる。顔料分散した光硬化剤からなる塗
膜では、光吸収が表面層でしか起こらないため硬化が不
十分あるいは内部ではまったく起こらないが、本発明化
合物によれば、光照射後の加熱処理によって硬化を完全
にすることができる。 （３）酸の発生量は酸増殖剤としての本発明化合物によ
って大幅に増大されるから、光酸発生剤の使用量を低減
することができる。その結果、光は感光層内部まで十分
に浸透することができるから、感光層の厚みを大幅に増
大させることが可能となる。 （４）光増感剤を添加することによって、高感度の感光
材料が製造できる。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００２６】比較例１ 架橋構造を持たない単環型酸増殖剤である１−フェニル
−１−ヒドロキシ−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキ
シ）シクロヘキサンを重クロロホルムに溶解してＮＭＲ
管中に封入して１００℃に加熱した。２５０分後に急激
に分解が始まり、３５０分で完全に分解反応が終結し
た。

【００２７】実施例１ シス−２，３−ピナンジオール１．００ｇ（５．９ｍｍ
ｏｌ）、トリエチルアミン１．５ｍｌおよび４−ジメチ
ルアミノピリジン２０ｍｇをジクロロメタン６ｍｌに溶
解し、氷浴中で撹拌した。そこにジクロロメタン５ｍｌ
に溶解した１−オクタンスルホニルクロリド１．２５ｇ
（５．９ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。この溶液を室温
で一日撹拌し、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルでほぼ原料が無
くなったことを確認した後、クラッシュアイスを加えて
１時間撹拌した。この溶液をジクロロメタンで抽出、有
機層を２．４Ｎ塩酸、続いて飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を減圧留去した。得られた液体をカラムクロマトグラ
フィー（充填剤；シリカゲル（ワコーゲルＣ−２０
０）、展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精
製することにより１．６３ｇのシス−３−（オクタンス
ルホニルオキシ）−２−ピナノール（Ｎｏ．２）を無色
の液体として得た。 収率 ８０％。

【００２８】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）：０．８９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ
₂−ＣＨ₃），０．９９（ｓ，３Ｈ，Ｃ（ＯＨ）−Ｃ
Ｈ₃），１．２−２７（ｍ，２５Ｈ，ＣＨ，ＣＨ₂，Ｃ−
（ＣＨ₃)₂ａｎｄＯＨ），３．１−３．３（ｍ，２Ｈ，
Ｓ−ＣＨ₂），５．０３（ｄｄ，Ｊ＝６，１０Ｈｚ，１
Ｈ，Ｏ−ＣＨ） ＩＲ（ＮａＣｌ）（ｃｍ^-1）：３５４１（Ｏ−Ｈ），１
３３４，１１６０（Ｓ＝Ｏ） Ｃ₁₈Ｈ₃₄Ｏ₄Ｓとしての計算値：Ｃ，６２．３９；Ｈ，
９．８９；Ｓ，９．２５％。分析値：Ｃ，６１．８４；
Ｈ，９．５５；Ｓ，９．０２％。 この化合物を重クロロホルムに溶解してＮＭＲ管中に封
入して１００℃に加熱したが、２０時間後にもまったく
変化が観察されなかった。

【００２９】実施例２ シス−２，３−ピナンジオール１．００ｇ（５．９ｍｍ
ｏｌ）、トリエチルアミン１．５ｍｌおよび４−ジメチ
ルアミノピリジン２０ｍｇをジクロロメタン６ｍｌに溶
解し、氷浴中で撹拌した。そこにジクロロメタン５ｍｌ
に溶解した（＋）−１０−カンファースルホニルクロリ
ド１．４７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。こ
の溶液を室温で二日間撹拌した。この溶液をジクロロメ
タンで抽出、有機層を２．４Ｎ塩酸、続いて飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた液体をカラ
ムクロマトグラフィー（充填剤；シリカゲル（ワコーゲ
ルＣ−２００）、展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝
４：１）で精製することにより、０．７３ｇのシス−３
−（（＋）−１０−カンファースルホニルオキシ）−２
−ピナノール（Ｎｏ．１）を無色の結晶として得た。 収率 ３２％ 融点 ９２．５−９４℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐ
ｍ）：０．９２（ｓ，３Ｈ，Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ₃），
０．９９（ｓ，３Ｈ，Ｃ−（ＣＨ₃)₂），１．１２
（ｓ，３Ｈ，Ｃ−（ＣＨ₃)₂），１．２−２．６（ｍ，
１９Ｈ，ＣＨ，ＣＨ2ａｎｄＣ−（ＣＨ₃)₂），２．９３
（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），３．４１（ＡＸ，Ｊ＝１５Ｈｚ，
２Ｈ，Ｓ−ＣＨ₂），５．０９（ｄｄ，Ｊ＝６，１０Ｈ
ｚ，１Ｈ，Ｏ−ＣＨ） ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^-1）：３５２７（Ｏ−Ｈ），１７
４５（Ｃ＝Ｏ），１３０，１１４（Ｓ＝Ｏ） 元素分析：Ｃ₂₀Ｈ₃₂Ｏ₅Ｓとしての計算値：Ｃ，６２．
４７；Ｈ，８．３９；Ｓ，８．３４％。分析値：Ｃ，６
２．２０；Ｈ，７．８５；Ｓ，８．４３％。 この化合物を重クロロホルムに溶解してＮＭＲ管中に封
入して１００℃に加熱したが、２０時間後にもまったく
変化が観察されなかった。

【００３０】実施例３ シス−２，３−ピナンジオール１．００ｇ（５．９ｍｍ
ｏｌ）、トリエチルアミン１．５ｍｌおよび４−ジメチ
ルアミノピリジン２０ｍｇをジクロロメタン６ｍｌに溶
解し、氷浴中で撹拌した。そこにジクロロメタン５ｍｌ
に溶解した２−ナフタレンスルホニルクロリド５．９ｍ
ｍｏｌの溶液を滴下した。この溶液を室温で一日撹拌
し、クラッシュアイスを加えて１時間撹拌した。これを
ジクロロメタンで抽出、有機層を２．４Ｎ塩酸、続いて
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた
液体をカラムクロマトグラフィー（充填剤；シリカゲル
（ワコーゲルＣ−２００）、展開溶媒；ヘキサン：酢酸
エチル＝４：１）で精製することにより、１．８５ｇの
シス−３−（２−ナフタレンスルホニルオキシ）−２−
ピナノール（Ｎｏ．４）を無色の結晶として得た。 収率 ８５％ Ｃ₂₀Ｈ₂₃Ｏ₄Ｓとしての計算値：Ｃ，６６．６５；Ｈ，
６．４３；Ｓ，８．８８％ 分析値：Ｃ，６６．８３；Ｈ，６．５９；Ｓ，８．５７
％。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐ
ｍ）：０．９１（ｓ，３Ｈ，Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ₃），
１．２２（ｓ，６Ｈ，Ｃ−（ＣＨ₃)₂），１．４−２．
４（ｍ，６Ｈ，ＣＨ，ＣＨ₂），２．４３（ｓ，１Ｈ，
ＯＨ），４．９６（ｄｄ，Ｊ＝６，１０Ｈｚ，１Ｈ，Ｏ
−ＣＨ），７．６−８．１（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），
８．５３（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３５４４（ＯＨ遊離），３４
１７（ＯＨ会合，３１０９（ＡｒＣ−Ｈ），１３５５
（Ｓ＝Ｏ），１１７８（Ｓ＝Ｏ） 融点１００．５−１０１．５℃ この化合物を重クロロホルムに溶解してＮＭＲ管中に封
入して１００℃に加熱したが、２０時間後にもまったく
変化が観察されなかった。

【００３１】実施例４ 実施例３とまったく同様にして、シス−２，３−ピナン
ジオール、トリエチルアミンおよび４−ジメチルアミノ
ピリジンのジクロロメタン溶液に、２−チオフェンスル
ホルニルクロリドのジクロロメタン溶液を氷冷化滴下
し、同様な処理により１．４９ｇのシス−３−（２−チ
エニルスルホニルオキシ）−２−ピナノール（Ｎｏ．
３）を無色の結晶として得た。 Ｃ₁₄Ｈ₂Ｏ₄Ｓ２としての計算値：Ｃ，５３．２２；Ｈ，
６．３７Ｓ，２０．２１％ 分析値：Ｃ，５３．０３；Ｈ，６．５９；Ｓ，１９．８
７％。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐ
ｍ）０．９４（ｓ，３Ｈ，Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ₃），１．
２１（ｓ，３Ｈ，Ｃ−（ＣＨ₃)₂），１．２７（ｓ，３
Ｈ，Ｃ−（ＣＨ₃)₂），１．５−２．４（ｍ，７Ｈ，Ｃ
Ｈ，ＣＨ₂，ＯＨ），４．９２（ｄｄ，Ｊ＝５．９，
９．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｏ−ＣＨ），７．１６（ｄｄ，Ｊ＝
３．７，５．１Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．７２（ｄ
ｄ，Ｊ＝１．４，５．１Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．
７８（ｄｄ，Ｊ＝１．４，３．７Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−
Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３５４４（ＯＨ遊離），３４
１２（ＯＨ会合），３１０６（ＡｒＣ−Ｈ），１３６８
（Ｓ＝Ｏ），１１７３（Ｓ＝Ｏ） 収率 ８５％ 融点 ８６．５−８７．５℃ この化合物を重クロロホルムに溶解してＮＭＲ管中に封
入して１００℃に加熱したが、２０時間後にもまったく
変化が観察されなかった。

【００３２】応用例１〜１２ ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート）を酸反応性高
分子として用い、このポリマーと、このポリマー中のモ
ノマー単位に対して２モル％の光酸発生剤である（４−
フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモナートを含むシクロヘキサン溶液を調
製した。このポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート）
を含むの溶液は、そのポリマー４００ｍｇを１０ｍＬの
シクロヘキサンに溶解して調製した。このポリマー溶液
に、実施例１か実施例７までに示した酸増殖剤を５，１
０，１５モル％それぞれ添加して感光性組成物の溶液と
した。この溶液を１０００ｒｐｍ，３０秒の条件でシリ
コンウエハー上にスピン塗布し、１００℃で３０秒加熱
してプリベークを施した。この塗膜に３１３ｎｍの光を
照射した後に１００℃でポストベーク処理を施し、これ
をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２ｗｔ％水
溶液に１分間浸漬して現像した。水で洗浄して乾燥し、
膜厚を測定して感度曲線を求めた。こうして得られた感
度特性を表１にまとめて示す。相対感度は、酸増殖剤が
不存在下における感度を１としたときの値である。ま
た、感度曲線からコントラスト特性を表すγ値の合わせ
て示してある。

【００３３】〔本発明化合物を酸増殖剤として添加した
ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート）の感光特性〕

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ // Ｃ０８Ｋ 5/42 Ｃ０８Ｋ 5/42

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋炭素環骨格を有し、該架橋炭素環上
   に水酸基とその水酸基が結合している炭素原子の隣接位
   の炭素原子に下記一般式（１） 【化１】 −ＯＳＯ₂−Ｒ （１） （式中、Ｒは脂肪族基、多環芳香族基又は複素環基を示
   す）で表されるスルホナート基を有する架橋炭素環化合
   物。
2. 【請求項２】 該架橋炭素環が、ビシクロ炭素環である
   請求項１の架橋炭素環化合物。
3. 【請求項３】 該ビシクロ炭素環が、２，７，７−トリ
   メチルビシクロ〔３．１．１〕ヘプタンである請求項２
   の架橋炭素環化合物。
4. 【請求項４】 該ビシクロ炭素環が、ビシクロ〔２．
   ２．１〕ヘプタンである請求項２の架橋炭素環化合物。
5. 【請求項５】 ２位の炭素原子に水酸基が結合し、３位
   の炭素原子にスルホナート基が結合している請求項２〜
   ４のいずれかの架橋炭素環化合物。