KR100219303B1 - 아세탈기가 치환된 방향족 히드록시 화합물 및 이를 함유하는 네가티브형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음 일반식(IV-1) 또는 (IV-2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 R6중 적어도 하나의 수소원자가 다음 일반식(I), (II)또는 (III)로 표시되는 아세탈기로 치환된 네가티브 포토레지스트 조성물 제조용 방향족 히드록시 화합물과 이 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기식에서 n은 1부터 6까지의 정수이고, R1은 알킬기, 페닐기 또는 벤질기이고, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 페닐기 또는 벤질기이며,
[화학식 4]
[화학식 5]
상기식에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 할로겐기이며, R3와 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 페닐기이며, R6중 적어도 하나가 상기 일반식(I),(II) 또는 (III)의 아세탈기이고 나머지가 수소원자이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 미세패턴 형성시 양호한 단면을 가지며 원자외선이나 엑시머 레이저광을 잘 투과하고 내열성 노출 후 저장 안정성이 우수하다.

Description

아세탈기가 치환된 방향족 히드록시 화합물 및 이를 함유하는 네가티브형 포토레지스트 조성물
본 발명은 아세탈기가 치환된 방향족 히드록시 화합물 및 이들을 함유하는 네가티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적도화가 요구됨에 따라, 포토리소그라피 분야에서도 서브-미크론 영역이나, 쿼터-미크론 영역의 미세 패턴이 요구되고 있다. 이에 따라 노광 파장도 장파장인 g-선에서 i-선, 원자외선, KrF 레이저, ArF 레이저 등의 단파장으로 변환되고 있다.
종래의 g-선이나 i-선에 사용하였던 노블락/퀴논디아지드계 레지스트는 i-선보다 단파장인 원자외선이나 KrF 레이저 파장에서는 광 흡수가 많기 때문에 이들보다 광 흡수가 상대적으로 적은 폴리히드록시스티렌 유도체를 사용한 화학증폭형 레지스트가 많이 개발되고 있다.
화상증폭형 레지스트는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하 산발생제라 칭함)과 기초 수지로써 이루어져 있다. 화학증폭형 레지스트는 기초 수지에 산의 작용에 의해 수지의 용해성이 증가하거나 감소한다. 산의 작용에 의해 수지의 용해성이 증가하거나 감소한다. 산의 작용에 의해 기초수지의 용해도가 증가하는 포지티브형 레지스트와 용해도가 감소하는 네가티브형 레지스트로 나눌 수 있다.
이와 같은 레지스트 중에서, 예를 들어 포지티브형 레지스트로는 폴리히드록시스티렌의 히드록시기를 부분적으로 t-부톡시카르보닐옥시기로 보호시킨 수지를 사용한 레지스트(미국특허 4,491,628)가 알려져 있으며, 네가티브형 레지스트로는 폴리히드록시스티렌과 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민을 사용한 레지스트(Proc. SPIE, 1466, 246, 1991)가 알려져 있다.
그러나 상기의 포지티브형 레지스트의 경우 대기중의 아민 성분에 의해 현상한 패턴 모양이 T-형으로 나타나는 단점이 있고, 네가티브형 레지스트의 경우 가교시 부생성물로 생성되는 메탄올의 이탈로 패턴의 부피 변화가 있다는 단점이 있다.
본 발명에서는 상기 단점을 해결하고자 새로운 포토레지스트 제조용 종합체를 연구하던 차, 아세탈기로 치환된 방향족 히드록시 화합물을 개발하기에 이르렀다. 이들 방향족 히드록시 화합물로부터 얻어진 네가티브형 포토레지스트 조성물은 패턴 형성시 패턴의 부피 변화가 적고, 고감도, 고해상성을 얻을 수 있으며, 이들 포토레지스트 재료는 원자외선이나 엑시머 레이저 광을 잘 투과하고 내열성, 노출후 저장 안정성이 우수하다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 방향족히드록시 화합물의 히드록시기 중 적어도 한개의 수소가 다음 일반식(I), (II) 또는 (III)의 아세탈기로 치환된 방향족히드록시 화합물을 제공하는 것이다.
상기식에서 n은 1부터 6까지의 정수이고, R1은 알킬기, 페닐기 또는 벤질기이고, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 페닐기 또는 벤질기이다.
본 발명의 다른 목적은 알칼리 가용성 수지, 상기 방향족 히드록시 화합물 및 노광시 산을 발생하는 감광성 화합물로 이루어진 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음 일반식(IV-1) 또는 (IV-2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 R6중 적어도 하나의 수소원자가 다음 일반식(I), (II) 또는 (III)으로 표시되는 아세탈기로 치환된 네가티브 포토레지스트 조성물 제조용 방향족 히드록시 화합물로 이루어진다.
상기식에서 n은 1부터 6까지의 정수이고, R1은 알킬기, 페닐기 또는 벤질기이고, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 페닐기 또는 벤질기이며,
상기식에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 할로겐기이며, R3와 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 페닐기이며, R6중 적어도 하나가 상기 일반식(I, II 또는 III)의 아세탈기이고 나머지가 수소원자이다.
상기 방향족 히드록시 화합물의 경우 페놀 유도체인 화합물로 히드록시기가 2개 이상인 화합물이 적절하다. 단분자 화합물로는 예를 들어 설명하면 다음식(V-1) 및 (V-II)의 방향족 히드록시 화합물을 들 수 있다.
상기식에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 할로겐기이며, R3와R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 페닐기이며,R5는 탄소원자, 알킬기, 히드록시기가 포함된 알킬기 또는 페닐기가 포함된 알킬기이다.
알칼리 가용성 수지의 히드록시기에 아세탈기를 치환시킬 경우, 1~99몰％의 치환이 가능하나, 상기 일반식(I),(II) 또는 (III)으로 표시되는 아세탈기가 5~40몰％ 치환된 수지가 적절하며, 이보다 많이 치환될 경우 비노광 부위의 알칼리 수용액에 대한 용해도가 저하되는 단점이 있다. 그러나 이 경우에도 방향족 히드록시 화합물 자체를 첨가제로 사용하면 이같은 단점을 보완할 수 있다.
일반식(V-I) 및 (V-II)로 표시되는 단분자 방향족 히드록시 화합물의 경우는 일반적으로 히드록시기의 수소를 모두 상기 일반식(I),(II) 또는 (III)으로 표시되는 화합물로 치환시켜 사용하지만, 경우에 따라서는 부분적으로 치환시켜 사용할 수도 있다. 부분적으로 치환시켜 사용하면 레지스트의 보관 안정성이 증가하고, 비노광 부위의 염기성 수용액에 대한 용해도가 증가하는 장점이 있다.
방향족 히드록시 화합물에 상기 일반식(I),(II) 또는 (III)으로 표시되는 화합물을 치환시키는 반응은 염기성 화합물 존재하에서 아세탈이 포함된 알킬할라이드 화합물과의 치환반응에 의해 쉽게 제조할 수 있다. 염기성 화합물로는 일반적으로 사용하는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 테트라알킬암모늄히드록시드, 3가 아민 등을 사용할 수 있다. 반응 용매는 알코올류, 아세토니트릴, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 반응 온도는 사용하는 염기성 촉매에 따라 약간의 차이는 있으나 60~150℃가 적절하다. 이 반응에 대해 예를 들면 하기식과 같이 표시할 수 있다.
포토레지스트 조제시 이들 화합물의 사용은 산발생제와 염기성 수용액에 용해되는 기초 수지에 상기 일반식(I),(II) 또는 (III)으로 표시되는 작용기로 치환시킨 수지를 주요구성 성분으로 한 2성분계 레지스트로 조제할 수 있다. 경우에 따라서는 이 레지스트에 비노광 부위의 알칼리 수용액에 대한 용해도를 증가시키기 위해, 첨가제로 방향족 히드록시 화합물을 사용할 수도 있다. 방향족 히드록시 화합물로 이루어진 첨가제는 알칼리 수용액에 용해되는 폴리머 수지 혹은 단분자 방향족 히드록시 화합물중 어느것을 사용하여도 무방하다. 이들 첨가제의 사용량은 기초수지 100주량부에 대해 5~50 중량부를 사용하는 것이 적절하다. 상기 각 수지성분은 폴리스티렌 환산평균 분자량으로 약 1,000~1,000,000 범위의 것이 사용가능하나, 2,000~30,000 범위의 분자량이 바람직하다.
단분자 방향족 히드록시 화합물에 상기 일반식(I),(II) 또는 (III)으로 표시되는 아세탈기를 치환시킨 화합물은 기초 수지로서 폴리히드록시스티렌이나 노블락 수지를 사용하여 산발생제와 함께 3성분계 레지스트로 조제할 수 있다. 이때 치환시킨 방향족 히드록시 화합물의 사용량은 기초 수지 100중량부에 대해 10~40중량부가 적절하다. 상기 폴리히드록시스티렌이나 노블락 수지 성분의 폴리스티렌 환산평균 분자량은 약 1,000~1,000,000 범위이다.
본 발명의 조성물에 사용한 산발생제로는 일반적으로 알려진 것을 사용할 수 있으며, 특히 제한하는 것은 아니다. 구체적인 예를 들면, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 디페닐요오드늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요르늄, 트리플루오로메탄술포네이트(트리플레이트(triflate)), (4-알콕시페닐)페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-알콕시페닐)페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술폰네이트, (4-알콕시페닐)페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-알콕시페닐)페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-메틸페닐)페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-t-부틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
상기 산발생제의 조성비는 수지성분 100 중량부에 대하여 0.5~15 중량부, 바람직하게는 1~5 중량부이다. 산발생제의 양이 적으면 가교반응이 불충분하게 진행되고, 많으면 산 확산에 의해 미세 패턴을 얻을 수 없다.
본 발명의 레지스트 조성물에는 산의 확살을 저지시키기 위하여 염기성 성분을 첨가할 수 있다. 염기성 성분으로는 아민류, 암모늄 히드록시드류, 술포늄 히드록시드류 등 어느 염기를 사용하여도 무방하다. 염기성 성분의 사용량은 레지스트 조성물에 사용한 산발생제에 대해 1~99몰％이고, 보다 바람직하게는 20~50몰％이다.
본 발명의 레지스트 조성물로 사용시에는 상기 성분들을 용매에 녹여 용액 상태로 사용하는 것이 좋다. 이같은 용제에 대해 예를 들면 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸이소아밀케톤, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리코로 모노메틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 에틸 히드록시아세테이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 3-메톡시-2-메틸 피로피오네이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부티레이트, 에틸메톡시아세테이트, 에틸에톡시 아세테이트, 메틸 3-에톡시피로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 감마-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라 첨가물을 사용할 수도 있다. 예를 들어 정체파(Standing wave)를 감소시키기 위한 벤조페논류, 성능을 개량하기 위한 추가적인 수지, 안정제, 가소제, 계면활성제, 착색제 등이다.
패턴 형성 방법은 상기 조성물로부터 조제한 레지스트 용액을 회전 도포, 로울 도포, 유연 도포 등의 적절한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 기판상에 도포함으로써 레지스트 막을 형성시키고, 경우에 따라서는 프리베이킹을 행한 후, 원하는 패턴을 형성하도록 KrF 엑시머 레이저 광을 필요한 마스크를 통해 노광한다. 레지스트 막의 겉보기 감도를 향상시키기 위해 노광후 베이킹을 수행하는 것이 바람직하다. 현상액은 예를 들면 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 약 알칼리성 수용액을 사용하여 현상처리한다.
본 발명을 다음 합성예와 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
아세탈기가 치환된 방향족 히드록시 화합물의 제조
트리스(4-히드록시페닐)에탄 26.8g을 플라스크에 넣고 180ml의 아세토니트리로 녹인 후 126ml의 테트라메틸암모늄히드록시드(25％ 수용액)를 부가한다. 이 용액에 2-(2-브로모에틸)-[1,3]-디옥산 39.4ml를 부가하고 80℃로 숭온시킨 후 10시간 동안 교반한다. 이 반응 혼합물을 에틸아세테이트 250ml로 희석시킨 후 5％수산화나트륨 수용액 300ml과 소금물 300ml로 세척하고, 마그네슘술페이트로 유기층에 소량 존재하는 수분을 제거한다. 이 용액을 여과한 후 용매를 제거하고 남은 반응물은 메탄올에서 결정화하면 흰색 분말인 아래 구조식의 1,1,1-트리스-[4-(2-[1,3]-디옥산-2-일에톡시)페닐]에탄 46g(mp=101℃)을 얻었다.
[합성예 2]
아세탈기가 치환된 방향족 히드록시 화합물의 제조
트리스(4-히드록시페닐)에탄 22.7g을 플라스크에 넣고 150ml의 아세토니트릴로 녹인 후 106ml의 테트라메틸암모늄히드록시드(25％ 수용액)를 부가한다. 이 용액에 2-(2-브로모에틸)-[1,3]-디옥솔란 28.7ml를 부가하고 80℃로 승온시킨 후 10시간 동안 교반한다. 이 반응 혼합물을 에틸아세테이트 200ml로 희석시킨 후 5％ 수산화나트륨 수용액 300ml과 소금물 300ml로 세척하고, 마그네슘술페이트로 유기층에 소량 존재하는 수분을 제거한다. 이 용액을 여과한 후 용매를 제거하고 더 이상의 정제과정은 시행하지 않았다. 그 결과 매우 점성이 강한 아래 구조식 1,1,1-트리스-[4-(2-[1,3]-디옥솔란-2-일에톡시)페닐]에탄 40g을 얻었다.
[합성예 3]
합성예 2에서 트리스(4-히드록시페닐)에탄 22.7g 대신에 비스페놀A 28.1g을 사용하고, 2-(2-브로모에틸)-[1,3]-디옥솔란의 사용량을 28.7ml 대신에 32.0ml 사용한 것 외에는 합성예 2와 동일한 방법으로 시행한 결과 아래 구조식의 2,2-비스[4-(2-[1,3]-디옥솔란-2-일에톡시)페닐]이소프로필리덴 48g을 얻었다.
[합성예 4]
합성예 2에서 트리스(4-히드록시페닐)에탄 22.7g 대신에 트리스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄 26.3g을 사용하고, 2-(2-브로모에틸)-[1,3]-디옥솔란의 사용량을 28.7ml 대신에 29.3ml 사용한 것 외에는 합성예 2와 동일한 방법으로 시행한 결과 아래 구조식의 1,1,1-트리스[4-(2-[1,3]-디옥솔란-2-일에톡시)메틸페닐]에탄 43g을 얻었다.
[실시예 1]
표준 폴리스티렌 환산 평균 분자량이 5,300인 폴리히드록시스티렌 100중량부에 대하여, 합성예 2에서 합성한 1,1,1-트리스[4-(2-[1,3]-디옥솔란-2-일에톡시)페닐]에탄 30중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 2.2중량부를 에틸락테이트 370중량부에 용해시켰다. 결과물인 용액을 0.1㎛ 데프론 필터로 여과하여 레지스트 용액을 조제하였다. 이와 같이 얻은 레지스트 용액을 스피너를 사용하여 실리콘웨이퍼에 도포하고 90℃에서 90초간 건조시며 1.0㎛ 두께의 레지스트 피막을 얻었다. 이 피막에 248nm KrF 엑시머 레이저 스텝퍼를 사용하여 패턴 크롬마스크를 통해 노광시킨 후 웨이퍼를 140℃에서 30초간 가열한다. 그후 2.38중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 현상하고, 탈이온수(deionized water)로 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다. 노광량 60mJ/cm2에서 양호한 단면형 0.4㎛의 라인/스페이스 네가티브 패턴을 얻었다.
[실시예 2]
폴리히드록시스티렌 100중량부에 대하여, 합성예 2에서 합성한 1,1,1-트리스[4-(2-[1,3]-디옥솔란-2-일에톡시)페닐]에탄 30중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 3.1중량부, 10중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 18중량부를 에틸락테이트 372중량부에 용해시켜 실시예 1과 동일하게 행하였다. 패턴을 관찰한 결과 노광량 20mJ/cm2에서 양호한 단면형 0.25㎛의 라인/스페이스 네가티브 패턴을 얻었다.
[실시예 3]
폴리히드록시스티렌 100중량부에 대하여, 합성예 2에서 합성한 1,1,1-트리스[4-(2-[1,3]-디옥솔란-2-일에톡시)페닐]에탄 25중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 2.0중량부를 에틸 락테이트 356중량부에 용해시켜 레지스트 용액을 만들어 사용하고, 노광 후 웨이퍼를 130℃에서 60초간 가열한 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 패턴을 관찰한 결과 노광량 20mJ/cm2에서 양호한 단면형 0.4㎛의 라인/스페이스 네가티브 패턴을 얻었다.
[실시예 4]
폴리히드록시스티렌 100중량부에 대하여, 합성예 2에서 합성한 1,1,1-트리스[4-(2-[1,3]-디옥솔란-2-일에톡시)페닐]에탄 25중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 2.8중량부, 1.0중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 16중량부를 에틸 락테이트 358중량부에 용해시켜 레지스트 용액을 만들었다. 노광후 웨이퍼를 130℃에서 60초간 가열한 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 패턴을 관찰한 결과 노광량 40mJ/cm2에서 양호한 단면형 0.3㎛의 라인/스페이스 네가티브 패턴을 얻었다.
[실시예 5]
폴리히드록시스티렌 100중량부에 대하여, 합성예 3에서 합성한 2,2,2-비스스[4-(2-[1,3]-디옥솔란-2-일에톡시)페닐]이소프로필리덴 25중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 2.0중량부를 에틸락테이트 356중량부에 용해시켜 레지스트 용액을 만들어 사용한것 외에는 실시예1과 동일하게 행하였다. 패턴을 관찰한 결과 노광량 60mJ/㎠에서 양호한 단면형의 0.35μm의 네가티브 패턴을 얻었다.
[실시예 6]
폴리히드록시스티렌 100중량부에 대하여, 합성예 2에서 합성한 1,1,1-트리스[4-(2-[1,3]-디옥솔란-2-일에톡시)페닐]에탄 25중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 2.0중량부를 에틸락테이트 356중량부에 용해시켜 레지스트 용액을 만들어 사용한것, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 패턴을 관찰한 결과 노광량 70mJ/cm2에서 양호한 단면형의 0.40㎛의 네가티브 패턴을 얻었다.
[실시예 7]
실시예 1에서 사용한 트리페닐술포니움 트리플레이트 2.2중량부 대신에 트리페닐술포니움헥사플루오로안티모네이트 2.5중량부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 패턴을 관찰한 결과 노광량 60mJ/cm2에서 양호한 단면형의 0.40㎛의 네가티브 패턴을 얻었다.
본 발명에 따른 아세탈기가 치환된 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 네가티브형 포토레지스트 조성물은 패턴 형성시 양호한 단면을 가지며, 원자외선이나 엑시머 레이저 광을 잘 투과하고 내열성, 노출후 저장 안정성이 우수하다.

Claims (5)

  1. 다음 일반식(IV-1) 또는 (IV-2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 R6중 적어도 하나의 수소원자가 다음 일반식(I),(II) 또는 (III)으로 표시되는 아세탈기로 치환된 네가티브 포토레지스트 조성물 제조용 방향족 히드록시 화합물.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    상기식에서 n은 1부터 6까지의 정수이고, R1은 알킬기, 페닐기 또는 벤질기이고, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 페닐기 또는 벤질기이며,
    [화학식 4]
    [화학식 5]
    상기식에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 할로겐기이며, R3와 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 페닐기이며, R6중 적어도 하나가 상기 일반식(I),(II) 또는 (III)의 아세탈기이고 나머지가 수소원자이다.
  2. 알칼리 가용성 수지, 다음 일반식(IV-1) 또는 (IV-2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 R6중 적어도 하나의 수소원자가 다음 일반식(I), (II)또는 (III)로 표시되는 아세탈기로 치환된 네가티브 포토레지스트 조성물 제조용 방향족 히드록시 화합물과 이 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 6]
    [화학식 7]
    [화학식 8]
    상기식에서 n은 1부터 6까지의 정수이고, R1은 알킬기, 페닐기 또는 벤질기이고, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 페닐기 또는 벤질기이며,
    [화학식 9]
    [화학식 10]
    상기식에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 할로겐기이며, R3와 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 페닐기이며, R6중 적어도 한가지 상기 일반식(I),(II) 또는 (III)의 아세탈기이고 나머지가 수소원자이다.
  3. 제2항에 있어서, 아칼리 가용성 수지가 폴리히드록시스티렌 또는 노볼락 수지인 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 산발생제가 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 피로갈롤 트리메실레이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오드늄 트리플레이트, 트리페닐술포니움 트리플레이트, 디페닐(p-t-부틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메톡시페닐)술포니움 트리플레이트 또는 이들의 혼합물인 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해 산발생제가 0.5-15중량부로 사용되고, 방향족 히드록시 화합물이 10-40중량부로 사용되는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
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