KR101636795B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시형태에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은:
(A) 하기 일반식(I)의 화합물 중 어느 하나; 및
(B) 이온화 전위값이 페놀보다 낮고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 증가된 용해성을 나타내는 화합물의 잔기(c)를 포함하는 수지를 포함한다.
Figure 112011070354106-pct00049

[여기에서,
Ar은 Cy기 및 선택적으로 또 다른 치환기를 갖는 방향족환을 나타내고,
n은 2 이상의 정수이며,
Cy는 치환 또는 미치환 알킬기를 갖는 기 또는 치환 또는 미치환의 지환식기를 갖는 기를 나타내고, 단 복수개의 Cy기는 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋고,
M+는 유기 오늄 이온을 나타낸다]

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법{ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERN USING THE COMPOSITION}
본 발명은 초고밀도 집적 회로 또는 대용량 마이크로칩 등을 제조하기 위한 울트라마이크로리소그래피 공정 또는 다른 포토패브리케이션 공정에 사용하기에 적합한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전자선, EUV광 등을 사용하여 초미세 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 특히 전자선 또는 EUV광을 사용한 반도체 소자의 마이크로패브리케이션에 사용하기에 적합한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이고, 또한 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 용어 "활성광선" 및 "방사선"은 예를 들면 수은 램프 유래의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 나타내어지는 원자외선, 극자외선, X선, 전자선 등을 의미한다. 본 발명에 있어서, 용어 "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
IC 및 LSI 등의 반도체 소자의 제조 방법에 있어서, 종래 방법은 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의해 마이크로패브리케이션을 행하는 것이다. 최근, 집적 회로의 고집적화의 실현에 따라 서브미크론 영역 또는 쿼터미크론 영역에 있어서의 초미세 패턴의 제조가 점점 더 요구되고 있다. 따라서, 노광 파장의 예를 들면 g선~i선 및 또한 KrF 엑시머 레이저로의 단파장화 경향이 나타난다. 또한, 엑시머 레이저광 이외에 전자선, X선 또는 EUV광을 이용한 리소그래피의 개발이 현재 진행되고 있다.
전자선 또는 EUV광을 이용한 리소그래피는 차세대 또는 차차세대 패턴 형성 기술로서 자리매김하고 있다. 각종 수지 및 그에 대한 산발생제가 개발되고 있다.
수지에 관해서는 노광 광원으로서 KrF 엑시머 레이저를 사용하는 경우, 그 기본 골격이 248nm의 영역에서 주로 낮은 흡수율을 나타내는 폴리(히드록시스티렌)으로 이루어진 수지를 주성분으로서 사용한다. 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 사용하는 경우, 방향족기를 갖는 화합물은 본질적으로 193nm의 영역에서 샤프한 흡수율을 나타내므로, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 고투광성 수지를 포함하는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트가 개발되어 왔다. 노광 광원으로서 전자선 또는 EUV광을 사용하는 경우, 상기 KrF 엑시머 레이저용 수지 및 상기 ArF 엑시머 레이저용 수지를 모두 사용한다.
산발생제에 관해서는 트리페닐술포늄염을 사용하는 것이 일반적으로 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
레지스트의 전체적 성능의 관점에서 레지스트에 사용되는 수지, 광산발생제, 첨가제, 용제 등의 적절한 조합을 선택하는 것이 일반적인 관례이다. 그러나, 이러한 적절한 조합을 발견하는 것이 매우 어려운 것이 현재 상황이다. 또한, 전자선, X선 또는 EUV광을 이용한 리소그래피에 있어서 포토마스크 또는 소자의 제조시 결함을 일으킬 수도 있는 현상 잔사의 문제를 해결할 것이 요구되고 있다.
또한, 예를 들면 전자선, X선 또는 EUV광을 발광할 수 있는 광원을 사용하는 경우 노광은 진공 하에서 행한다. 이것은 용제 등의 임의의 저비점 화합물, 및 레지스트 재료가 고에너지에 의해 분해되어 증발되어 노광 장치를 오염시키게 할 수도 있다. 이러한 아웃가스 문제는 더욱 주목을 끌고 있다. 최근, 아웃가스 감소에 대한 각종 연구가 행해지고 있다. 상기 연구에는 탑코트층을 제공함으로써 저분자 화합물의 증발을 억제하는 제안 및 다른 각종 제안이 포함된다. 수지 및 산발생제에 관해서도 아웃가스 감소를 위한 연구가 요구되고 있다.
JP-A-H10-282669 USP No. 6,548,221
본 발명의 목적은 현상 잔사 및 아웃가스 성능이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 의해 얻어질 수 있다. 본 발명의 소정 실시형태는 하기와 같다.
[1] (A) 하기 일반식(I)의 화합물 중 어느 하나; 및
(B) 이온화 전위값이 페놀보다 낮고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 증가된 용해성을 나타내는 화합물의 잔기(c)를 포함하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112011070354106-pct00001
[여기에서,
Ar은 Cy기 및 선택적으로 또 다른 치환기를 갖는 방향족환을 나타내고,
n은 2 이상의 정수이며,
Cy는 치환 또는 미치환 알킬기를 갖는 기 또는 치환 또는 미치환의 지환식기를 갖는 기를 나타내고, 단 복수개의 Cy기는 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋고,
M+는 유기 오늄 이온을 나타낸다]
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서 Cy는 치환 또는 미치환의 지환식기를 갖는 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 수지(B)는 페놀성 히드록실기 또는 카르복실기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 기로 치환된 기를 1개 이상 갖는 반복 단위(D)를 포함하고, 상기 잔기(c)는 상기 반복 단위(D)에 포함되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4] 상기 [3]에 있어서,
상기 반복 단위(D)는 하기 일반식(II)의 것 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112011070354106-pct00002
[여기에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내며,
W는 2가의 유기기를 나타내고,
X는 유기기를 나타내며, -O-X-는 이온화 전위값이 페놀보다 낮은 H-O-X의 잔기(c)이고,
n은 1~4의 정수이고, 단 n이 2~4의 정수인 경우에는 복수개의 W기는 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋다]
[5] 상기 [4]에 있어서,
상기 일반식(II)에 있어서 X는 하기 일반식(III)의 기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112011070354106-pct00003
[여기에서,
L은 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
Y는 하기 일반식(IV)의 기 중에서 선택되는 기이며,
Figure 112011070354106-pct00004
여기에서,
R4 또는 복수개의 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1~6개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 알콕시기를 나타내고,
n1은 0~3의 정수이고, n2는 0~7의 정수이며, n3은 0~9의 정수이고, n4는 0~9의 정수이며, n5는 0~9의 정수이고, n6은 0~3의 정수이며, n7은 0~3의 정수이고,
*은 L과의 연결 부위를 나타낸다]
[6] 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 막으로 형성하는 공정;
상기 막을 노광하는 공정; 및
상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] 상기 [6]에 있어서,
상기 노광은 X선, 전자선 또는 EUV광을 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명은 현상 잔사 및 아웃가스 성능이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이 실현될 수 있도록 이루어졌다.
본 발명은 이하에 상세하게 설명될 것이다.
본 명세서에 사용된 표현 "기"(원자단)에 관해서는 "치환 및 미치환"을 언급하지 않은 경우의 표현이라도 치환기를 갖지 않는 기뿐만 아니라 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, 표현 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명에 있어서, 표현 "현상 잔사"는 라인 앤드 스페이스 패턴 형성시 스페이스 영역 및 라인 영역의 상부 및 측부에 부착되는 레지스트 조성물의 임의의 응집체를 나타낸다.
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 유효한 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 발생하는 화합물(산발생제)로서의 상기 일반식(I)의 화합물(이하, "산발생제(A1)"로서도 나타냄) 중 어느 하나와 이온화 전위값이 페놀보다 낮고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 증가된 용해성을 나타내는 화합물의 잔기(c)를 갖는 수지(이하, "수지(B)"로서도 나타냄)의 특정 조합의 발견에 기초한다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산발생제(A1) 및 수지(B)를 포함하고, 부가적으로 염기성 화합물(E) 등을 더 포함한다.
[1] 일반식(I)의 화합물(산발생제(A1))
Figure 112011070354106-pct00005
상기 일반식에 있어서,
Ar은 Cy기 및 선택적으로 또 다른 치환기를 갖는 방향족환을 나타내고,
n은 2 이상의 정수이며,
Cy는 치환 또는 미치환 알킬기를 갖는 기 또는 치환 또는 미치환의 지환식기를 갖는 기를 나타내고, 단 복수개의 Cy기는 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋고,
M+는 유기 오늄 이온을 나타낸다.
Ar로 나타내어지는 방향족환은 탄소 원자수 6~30개의 방향족환인 것이 바람직하다. 방향족환은 Cy기 및 선택적으로 또 다른 치환기를 갖는다.
방향족환으로서는 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페노크산틴환, 페노티아진환, 페나진환 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서도, 러프니스 개선 및 감도 향상을 동시에 얻는 관점에서 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환이 바람직하다. 벤젠환이 보다 바람직하다.
방향족환은 Cy기 이외에 치환기를 더 가져도 좋다. 그 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등의 할로겐기; 메톡시기, 에톡시기 또는 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 또는 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 또는 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 또는 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기 또는 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기 또는 p-톨릴옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 비닐기, 프로페닐기 또는 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기, 프로피닐기 또는 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 또는 톨릴기 등의 아릴기; 히드록실기; 카르복실기; 술포네이트기 등이 언급될 수 있다.
치환 또는 미치환 알킬기를 갖는 Cy로 나타내어지는 기는 Ar로 나타내어지는 방향족환에 직접 또는 2가의 연결기를 통해 결합된 치환 또는 미치환 알킬기이다.
2가의 연결기로서는 예를 들면 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)- 및 -C(=O)O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상의 기의 조합이 언급될 수 있다.
알킬기는 탄소 원자수가 1~15개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-헵틸기, n-헥실기, n-도데실기 및 2-에틸헥실기가 언급될 수 있다. 알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
상기 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등의 할로겐기; 메톡시기, 에톡시기 또는 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 또는 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 또는 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 또는 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기 또는 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기 또는 p-톨릴옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 프로페닐기 또는 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기, 프로피닐기 또는 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 또는 톨릴기 등의 아릴기; 히드록실기; 카르복실기; 술포네이트기; 카르보닐기 등이 언급될 수 있다.
알킬기 중에서도, 현상 잔사 및 아웃가스 성능을 동시에 해결하는 관점에서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 및 t-부틸기가 바람직하다.
치환 또는 미치환 지환식기를 갖는 Cy로 나타내어지는 기는 Ar로 나타내어지는 방향족환에 직접 또는 2가의 연결기를 통해 결합된 치환 또는 미치환 지환식기이다.
2가의 연결기로서는 예를 들면 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)- 및 -C(=O)O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상의 기의 조합이 언급될 수 있다.
지환식기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 아다만틸기; 노르보르닐기; 보르닐기; 캄페닐기; 데카히드로나프틸기; 트리시클로데카닐기; 테트라시클로데카닐기; 캄포로일기; 디시클로헥실기; 피네닐기 등이 언급될 수 있다. 지환식기는 치환기를 가져도 좋다.
상기 지환식기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등의 할로겐기; 메톡시기, 에톡시기 또는 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 또는 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 또는 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 또는 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기 또는 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 또는 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 알킬기; 분기상 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 프로페닐기 또는 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기, 프로피닐기 또는 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 또는 톨릴기 등의 아릴기; 히드록실기; 카르복실기; 술포네이트기; 카르보닐기 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서도, 현상 잔사 및 아웃가스 성능을 동시에 해결하는 관점에서 직쇄상 알킬기 및 분기상 알킬기가 바람직하다.
이들 알킬기를 갖는 기 및 지환식기를 갖는 기의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112011070354106-pct00006
상기 알킬기 및 지환식기 중에서도, 현상 잔사 및 아웃가스 성능을 동시에 해결하는 관점에서 i-프로필기, 시클로알킬기, 아다만틸기 및 노르보르닐기가 바람직하다. 시클로알킬기, 아다만틸기 및 노르보르닐기가 보다 바람직하고, 시클로알킬기가 더욱 바람직하다. 각종 시클로알킬기 중에서도, 시클로헥실기가 가장 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, n은 2 이상의 정수이다. 현상 잔사 및 아웃가스 성능을 동시에 해결하는 관점에서 2~5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~4이며, n은 3인 것이 가장 바람직하다.
Cy기에 관해서는 현상 잔사의 해결 관점에서 술포네이트 음이온의 적어도 1개의 o-위치에 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 술포네이트 음이온의 2개의 o-위치에 치환기를 도입하는 것이 보다 바람직하다.
하기 술포네이트 음이온은 일반식(I)에 사용될 수 있다.
Figure 112011070354106-pct00007
Figure 112011070354106-pct00008
Figure 112011070354106-pct00009
M+로 나타내어지는 바람직한 유기 오늄 이온(카운터 양이온)으로서, 예를 들면 요오도늄, 술포늄, 포스포늄, 디아조늄, 암모늄, 피리디늄, 퀴놀리늄, 아크리디늄, 옥소늄, 셀레노늄 및 아르소늄 등의 오늄 이온이 언급될 수 있다. 이들 중에서도, 요오도늄, 술포늄, 포스포늄, 디아조늄, 퀴놀리늄 및 아크리디늄 등의 오늄 이온이 바람직하다.
바람직한 카운터 양이온으로서는 예를 들면 하기 일반식(VII) 및 (VIII)의 구조를 갖는 양이온이 언급될 수 있다.
Figure 112011070354106-pct00010
일반식(VII) 및 (VIII)에 있어서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다. R4~R6은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 환상 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
R4~R6으로 나타내어지는 각각의 알킬기는 탄소 원자수가 1~30개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20개이며, 더욱 바람직하게는 1~8개이다. 알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 또는 치환기를 가져도 좋다.
R4~R6으로 나타내어지는 각각의 알케닐기는 탄소 원자수가 2~30개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~20개이며, 더욱 바람직하게는 2~8개이다. 알케닐기는 치환기를 가져도 좋다.
R4~R6으로 나타내어지는 각각의 알키닐기는 탄소 원자수가 2~30개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~20개이며, 더욱 바람직하게는 2~8개이다. 알키닐기는 치환기를 가져도 좋다.
R2~R6으로 나타내어지는 각각의 아릴기는 탄소 원자수가 6~30개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6~20개이며, 더욱 바람직하게는 6~10개이다. 아릴기는 치환기를 가져도 좋다.
R4~R6으로 나타내어지는 각각의 환상 탄화수소기는 탄소 원자수가 3~30개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~20개이며, 더욱 바람직하게는 3~10개이다. 환상 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다.
R4~R6으로 나타내어지는 각각의 헤테로환기는 탄소 원자수가 4~30개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4~20개이며, 더욱 바람직하게는 4~10개이다. 헤테로환기는 치환기를 가져도 좋다. 헤테로환기에 포함된 헤테로 원자는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하다.
일반식(VII)에 있어서, 필요한 경우 R2와 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(VIII)에 있어서, 필요한 경우 R4~R6 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 환상 탄화수소기 또는 헤테로환기 중 어느 하나에 도입되어도 좋은 치환기는 수소를 제외한 1가의 비금속성 원자단 중 어느 하나이어도 좋다. 1가의 비금속성 원자단의 바람직한 예로는 할로겐 원자(-F, -Br, -Cl 또는 -I), 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬디티오기, 아릴디티오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, N,N-디알킬카르바모일옥시기, N,N-디아릴카르바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 아실티오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이도기, N'-알킬우레이도기, N',N'-디알킬우레이도기, N'-아릴우레이도기, N',N'-디아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴우레이도기, N-알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N'-알킬-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N-아릴우레이도기, N',N'-디알킬-N-알킬우레이도기, N',N'-디알킬-N-아릴우레이도기, N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-아릴-N-아릴우레이도기, N',N'-디아릴-N-알킬우레이도기, N',N'-디아릴-N-아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기 또는 그 짝염기기(이하, "카르복실레이트"로서 나타냄), 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N,N-디아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포기(-SO3H) 또는 그 짝염기기(이하, "술포네이트기"로서 나타냄), 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 술핀아모일기, N-알킬술핀아모일기, N,N-디알킬술핀아모일기, N-아릴술핀아모일기, N,N-디아릴술핀아모일기, N-알킬-N-아릴술핀아모일기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, N-아실술파모일기 또는 그 짝염기기, N-알킬술포닐술파모일기(-SO2NHSO2(알킬)) 또는 그 짝염기기, N-아릴술포닐술파모일기(-SO2NHSO2(아릴)) 또는 그 짝염기기, N-알킬술포닐카르바모일기(-CONHSO2(알킬)) 또는 그 짝염기기, N-아릴술포닐카르바모일기(-CONHSO2(아릴)) 또는 그 짝염기기, 실릴기, 알콕시실릴기(-Si(O알킬)3), 아릴옥시실릴기(-Si(O아릴)3), 히드록시실릴기(-Si(OH)3) 또는 그 짝염기기, 포스포노기(-PO3H2) 또는 그 짝염기기(이하, "포스포네이트기"로 나타냄), 디알킬포스포노기(-PO3(알킬)2), 디아릴포스포노기(-PO3(아릴)2), 알킬아릴포스포노기(-PO3(알킬)(아릴)), 모노알킬포스포노기(-PO3H(알킬)) 또는 그 짝염기기(이하, "알킬포스포네이트기"로서 나타냄), 모노아릴포스포노기(-PO3H(아릴)) 또는 그 짝염기기(이하, "아릴포스포네이트기"로서 나타냄), 포스포노옥시기(-OPO3H2) 또는 그 짝염기기(이하, "포스포네이트옥시기"로서 나타냄), 디알킬포스포노옥시기(-OPO3(알킬)2), 디아릴포스포노옥시기(-OPO3(아릴)2), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO3(알킬)(아릴)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO3H(알킬)) 또는 그 짝염기기(이하, "알킬포스포네이트옥시기"로서 나타냄), 모노아릴포스포노옥시기(-OPO3H(아릴)) 또는 그 짝염기기(이하, "아릴포스포네이트옥시기"로서 나타냄), 시아노기 및 니트로기가 열거된다. 이들 치환기는 이들 치환기로 더 치환되어도 좋다. 또한, 필요한 경우 이들 치환기는 환을 형성해도 좋다.
일반식(VII) 및 (VIII)의 카운터 양이온의 특히 바람직한 예로서는 예를 들면 하기 일반식 Ca-1~Ca-33의 구조의 카운터 양이온이 언급될 수 있다.
Figure 112011070354106-pct00011
Figure 112011070354106-pct00012
또한, 아웃가스 억제의 관점에서 바람직한 유기 오늄 이온으로서는 하기 일반식(IX)의 구조를 갖는 양이온이 언급될 수 있다.
Figure 112011070354106-pct00013
일반식(IX)에 있어서,
R1~R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 단 R1~R13 중 적어도 하나는 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기이다.
Z는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 알콜성 히드록실기는 알킬기의 탄소 원자에 결합된 히드록실기를 나타낸다.
R1~R13이 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기를 나타내는 경우, R1~R13은 일반식 -W-Y의 기를 나타내는 것이 바람직하고, 여기에서 Y는 히드록실 치환 알킬기를 나타내고, W는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Y로 나타내어지는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서도, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 sec-부틸기가 바람직하다. 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기가 보다 바람직하다. Y가 -CH2CH2OH의 구조를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
W로 나타내어지는 2가의 연결기는 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 2가의 연결기로서는 1가의 기의 임의의 수소 원자를 단결합으로 치환함으로써 얻어지는 2가의 기, 예를 들면 알콕시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬- 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬- 또는 아릴술피닐기, 알킬- 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기가 언급될 수 있다.
W는 단결합; 또는 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬- 또는 아릴술포닐기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 및 카르바모일기 중에서 선택되는 기의 임의의 수소 원자를 단결합으로 치환함으로써 얻어지는 2가의 기인 것이 바람직하다. W가 단결합; 또는 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 및 알콕시카르보닐기 중에서 선택되는 기의 임의의 수소 원자를 단결합으로 치환함으로써 얻어지는 2가의 기인 것이 보다 바람직하다.
R1~R13이 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기를 나타내는 경우, 각각의 치환기에 포함된 탄소 원자수는 2~10개의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~6개이며, 더욱 바람직하게는 2~4개이다.
R1~R13으로 나타내어지는 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기는 각각 2개 이상의 알콜성 히드록실기를 가져도 좋다. R1~R13으로 나타내어지는 알콜성 히드록실기를 포함하는 각각의 치환기에 포함된 알콜성 히드록실기의 수는 1~6개의 범위 내이고, 바람직하게는 1~3개이며, 보다 바람직하게는 1개이다.
일반식(IX)의 화합물 중 어느 하나에 포함된 알콜성 히드록실기의 수는 R1~R13의 기의 총합으로서 1~10개의 범위 내이고, 바람직하게는 1~6개이며, 보다 바람직하게는 1~3개이다.
R1~R13이 임의의 알콜성 히드록실기를 포함하지 않는 경우, R1~R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기는 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 치환기로서는 할로겐 원자, 임의의 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기 포함), 임의의 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기 포함), 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 임의의 아미노기(아닐리노기 포함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬- 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬- 또는 아릴술피닐기, 알킬- 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴- 또는 헤테로환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 보론산 잔기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 술파토기(-OSO3H) 또는 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 다른 치환기가 언급될 수 있다.
R1~R13 중 서로 인접한 임의의 2개가 서로 결합하여 환(방향족 또는 비방향족 환상 탄화수소 또는 더 조합되어 축합 다환을 형성할 수 있는 헤테로환; 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페노크산틴환, 페노티아진환 또는 페나진환이 언급될 수 있음)을 형성할 수 있다.
R1~R13이 임의의 알콜성 히드록실기를 포함하지 않는 경우, R1~R13은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 임의의 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기 포함), 임의의 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기 포함), 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬- 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬- 또는 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 실릴기 또는 우레이도기를 나타내는 것이 바람직하다.
R1~R13이 임의의 알콜성 히드록실기를 포함하지 않는 경우, R1~R13은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 임의의 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기 포함), 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬- 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬- 또는 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R1~R13이 알콜성 히드록실기를 포함하지 않는 경우, R1~R13은 각각 수소 원자, 임의의 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기 포함), 할로겐 원자, 또는 알콕시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(IX)에 있어서, R1~R13 중 적어도 하나는 알콜성 히드록실기를 포함한다. R9~R13 중 적어도 하나는 알콜성 히드록실기를 포함하는 것이 바람직하다.
Z는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미도기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기 등이다. 2가의 연결기는 치환기를 가져도 좋다. R1~R13에 관해서 상기에 언급된 바와 동일한 치환기를 사용할 수 있다. Z는 단결합, 또는 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 또는 아미노술포닐아미노기 등의 전자 구인 특성을 나타내지 않는 치환기인 것이 바람직하다. Z는 단결합, 에테르기 또는 티오에테르기인 것이 보다 바람직하다. Z는 단결합인 것이 가장 바람직하다.
상기 오늄 이온의 바람직한 구체예로는 US 2007/0184384A의 [0095] 단락에 열거되어 있는 양이온 구조 (A1)~(A36)이 언급될 수 있다. 그러나, 사용할 수 있는 오늄 이온의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(I)의 화합물(A1)의 총 첨가량은 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.1~40질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~35질량%이며, 더욱 바람직하게는 3~30질량%이다.
일반식(I)의 화합물(A1) 중 어느 하나의 분자량은 200~2000의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 400~1000이다.
일반식(I)의 화합물(A1)은 예를 들면 알킬기 또는 환상 지방족 골격을 갖는 방향족 화합물을 술폰화하는 방법에 의해 합성될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 산발생제(A1)는 하기 반응식에 의해 합성될 수 있다.
Figure 112011070354106-pct00014
술폰화 반응은 클로로술폰산(그것과 함께 가수분해), 황산, 발연 황산, SO3, SO3 착체 및 아황산염 등의 임의의 시약을 사용함으로써 행할 수 있다.
카운터 양이온에 관해서는 바람직한 양이온 M+로의 전환은 예를 들면 이온 교환 수지를 사용한 전환법 또는 JP-A-6-184170에 기재되어 있는 바와 같은 일반적으로 공지되어 있는 음이온 교환법 등에 의해 유효해질 수 있다.
[2] 활성광선 또는 방사선 노광시 산을 발생하는 화합물(산발생제(A2))
본 발명의 조성물은 상기 산발생제(A1)와 함께 다른 산발생제를 포함해도 좋다. 이하, 상기 산발생제(A1) 이외의 다른 산발생제를 "산발생제(A2)"로서 나타낼 것이다.
산발생제(A2)로서 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 염료용 광소색제 및 광탈색제, 마이크로레지스트 등에 사용되고, 활성광선 또는 방사선 노광시 산을 발생하는 일반적으로 공지되어 있는 임의의 화합물, 및 그들의 혼합물 중에서 적절하게 선택되는 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 산발생제로서는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조술폰, 디술폰 또는 o-니트로벤질술포네이트가 언급될 수 있다.
또한, 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 활성광선 또는 방사선 노광시 산을 발생하는 상기 기 또는 화합물 중 어느 하나를 도입함으로써 얻어지는 화합물, 예를 들면 USP 3,849,137, DE 3914407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029 등에 기재되어 있는 화합물도 사용할 수 있다.
또한, USP 3,779,778 및 EP 126,712에 기재되어 있는 노광시 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 산발생제 중에서 바람직한 화합물로서는 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)의 화합물이 언급될 수 있다.
Figure 112011070354106-pct00015
상기 일반식(ZI) 및 (ZII)에 있어서, R201, R202 및 R203은 상기 일반식(VIII)에 나타낸 R4~R6과 동일한 의미를 갖는다.
R204 및 R205는 상기 일반식(VII)에 나타낸 R2 및 R3과 동일한 의미를 갖는다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온으로서는 예를 들면 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등이 언급될 수 있다.
비친핵성 음이온은 친핵성 반응을 유도하는 능력이 극히 낮은 음이온을 의미하고, 분자내 친핵성 반응에 의한 임의의 일시적 분해를 저해할 수 있는 음이온이다. 이것은 레지스트의 일시적 안정성 향상을 실현시킬 수 있다.
술포네이트 음이온으로서는 예를 들면 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 캄포 술포네이트 음이온 등이 언급될 수 있다.
카르복실레이트 음이온으로서는 예를 들면 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 아랄킬카르복실레이트 음이온 등이 언급될 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온의 지방족 부분은 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자수가 1~30개인 알킬기 또는 탄소 원자수가 3~30개인 시클로알킬기이다. 이들로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기 등이 언급될 수 있다.
바람직한 방향족기 또는 방향족 술포네이트 음이온으로서는 탄소 원자수가 6~14개인 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등이 언급될 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는 예를 들면 니트로기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~5개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 2~7개) 등이 언급될 수 있다. 이들 기의 아릴기 또는 환 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~15개)를 더 가져도 좋다.
지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족 부분으로서는 지방족 술포네이트 음이온에 관해서 언급된 바와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기가 언급될 수 있다.
방향족 카르복실레이트 음이온의 방향족기로서는 방향족 술포네이트 음이온에 관해서 언급된 바와 동일한 아릴기가 언급될 수 있다.
아랄킬카르복실레이트 음이온의 바람직한 아랄킬기로서는 탄소 원자수가 6~12개인 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등이 언급될 수 있다.
지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로서는 예를 들면 방향족 술포네이트 음이온에 관해서 언급된 바와 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등이 언급될 수 있다.
술포닐이미도 음이온으로서는 예를 들면 사카린 음이온이 언급될 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온의 알킬기는 탄소 원자수가 1~5개인 알킬기인 것이 바람직하다. 이들로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등이 언급될 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등이 언급될 수 있다. 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
다른 비친핵성 음이온으로서는 예를 들면 불화인, 불화붕소, 불화안티몬 등이 언급될 수 있다.
Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온은 술폰산의 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온은 탄소 원자수가 4~8개인 퍼플루오로화 지방족 술포네이트 음이온 또는 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온인 것이 보다 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온은 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(ZIII)에 있어서,
R206 및 R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R206 및 R207로 나타내어지는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. R206 및 R207로 나타내어지는 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 포함하는 헤테로환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 헤테로환 구조를 갖는 아릴기로서는 예를 들면 피롤 잔기(피롤로부터 1개의 수소 원자가 소실되어 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 1개의 수소 원자가 소실되어 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 1개의 수소 원자가 소실되어 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 1개의 수소 원자가 소실되어 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 1개의 수소 원자가 소실되어 형성되는 기), 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 1개의 수소 원자가 소실되어 형성되는 기) 등이 언급될 수 있다.
R206 및 R207로 나타내어지는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소 원자수가 1~10개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 탄소 원자수가 3~10개인 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)가 언급될 수 있다.
R206 및 R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. R206 및 R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 대한 가능한 치환기로서는 예를 들면 알킬기(예를 들면, 탄소 원자수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자수 6~15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자수 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 페닐티오기 등이 언급될 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 이들로서는 일반식(ZI)의 Z-에 관해서 언급된 바와 동일한 비친핵성 음이온이 언급될 수 있다.
산발생제로서는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)의 화합물이 더 언급될 수 있다.
Figure 112011070354106-pct00016
상기 일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R206, R207 및 R208은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
산발생제 중에서도, 일반식(ZI)~(ZIII)의 화합물이 보다 바람직하다.
산발생제로서는 1개의 술포네이트기 또는 이미도기를 갖는 산을 발생하는 화합물이 언급될 수 있다. 보다 바람직한 산발생제로서는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물, 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 1가의 방향족 술폰산을 발생하는 화합물, 또는 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 1가의 이미드산을 발생하는 화합물이 언급될 수 있다. 더욱 바람직한 산발생제로서는 불소화알칸술폰산, 불소화벤젠술폰산 또는 불소화이미드산의 술포늄염 중 어느 하나가 언급될 수 있다. 실행 가능한 산발생제에 관해서는 발생되는 산이 pKa -1 이하인 불소화알칸술폰산, 불소화벤젠술폰산 또는 불소화이미드산인 것이 특히 바람직하다. 이들을 사용함으로써 감도를 향상시킬 수 있다.
산발생제의 특히 바람직한 예는 하기와 같다.
Figure 112011070354106-pct00017
Figure 112011070354106-pct00018
Figure 112011070354106-pct00019
Figure 112011070354106-pct00020
또한, 산발생제(A2)는 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제(A2)의 첨가량은 산발생제(A1)에 대하여 일반적으로 100질량% 이하이고, 바람직하게는 80질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하이다.
[3] 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 증가된 용해성을 나타내는 수지(B)
본 발명의 조성물에 사용되는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 증가된 용해성을 나타내는 수지(이하, "산분해성 수지"로서도 나타냄)는 주쇄 또는 측쇄 또는 그 양쪽에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기(산분해성기)를 갖는 수지이다. 이들 중에서도, 측쇄에 산분해성기를 갖는 수지가 바람직하다.
산분해성기는 -COOH기 또는 -OH기 등의 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산제거성기로 치환함으로써 얻어지는 기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산분해성기는 아세탈기 또는 3급 에스테르기인 것이 바람직하다.
측쇄로서 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 상기 기가 결합된 매트릭스 수지는 측쇄로서 -OH 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 나타낸다. 예를 들면, 후술되는 알칼리 가용성 수지가 언급될 수 있다.
0.261N 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)(23℃)에서 측정된 레지스트막으로의 제조시 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 8nm/초 이상인 것이 바람직하다. 알칼리 용해 속도는 16nm/초 이상인 것이 특히 바람직하다.
산분해성 수지는 각각 방향족기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 히드록시스티렌 반복 단위를 갖는 산분해성 수지(이하, "수지(B1)"로서도 나타냄)가 특히 바람직하다. 히드록시스티렌/산분해성기로 보호된 히드록시스티렌 및 히드록시스티렌/(메타)아크릴산 tert-알킬에스테르의 코폴리머가 보다 바람직하다.
산분해성기의 함량은 식 B/(B+S)의 몫으로서 정의되고, (B)는 수지 중 산에 의해 분해할 수 있는 기의 수이고, (S)는 수지 중 산제거성기에 의해 보호되지 않은 알칼리 가용성기의 수이다. 상기 함량은 0.01~0.7의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~0.50이며, 더욱 바람직하게는 0.05~0.40이다.
본 발명에 사용되는 수지(B)는 이온화 전위(Ip)값이 페놀보다 낮고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 증가된 용해성을 나타내는 화합물의 잔기(c)를 갖는 수지이다.
여기에서 나타낸 Ip값은 MOPAC에 의한 분자 궤도 산출에 의해 얻어진 것이다. MOPAC에 의한 분자 궤도 산출은 James J. P. Stewart, Journal of Computer-Aided Molecular Design, Vol. 4, No. 1(1990), pp. 1-105에 개시되어 있는 방법에 따라 행한다.
이 분자 궤도 산출은 예를 들면 Oxford Molecular, Inc. 제품인 소프트웨어 CAChe를 사용하여 행할 수 있다.
산출에 사용된 매개 변수 중에서 PM3이 바람직하다.
이로써 산출된 페놀의 Ip값은 9.175eV이다. Ip값이 페놀보다 낮고, 그로부터 잔기(c)가 유도되는 화합물의 Ip값은 9.0 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8.8 이하이며, 더욱 바람직하게는 8.5 이하이다.
Ip값의 하한은 특별하게 한정되지 않는다. 그러나, Ip값은 2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이상이며, 더욱 바람직하게는 4 이상이다.
본 발명에 있어서, Ip값이 페놀보다 낮은 화합물의 잔기(c)는 상기 Ip값을 갖는 화합물로부터 1개의 수소 원자가 소실되어 얻어지는 기를 나타낸다. 예를 들면, 이온화 전위값이 페놀보다 낮은 화합물이 X-O-H로 나타내어지는 경우, 잔기(c)는 X-O-이다. 상기 일반식에 있어서, X는 유기기를 나타낸다. 일 실시형태에 의하면, X는 후술되는 일반식(III)으로 나타내어지는 기이어도 좋다.
Figure 112011070354106-pct00021
수지(B)는 산기(페놀성 히드록실기 또는 카르복실기)의 수소 원자가 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 기로 치환된 기를 갖는 반복 단위(D)를 포함해도 좋다. 수지(B)는 반복 단위(D)에 잔기(c)를 포함하는 것이 바람직하다. 잔기(c)는 반복 단위(D) 내의 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 기에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
산의 작용에 의해 제거될 수 있는 기로 보호된 기를 갖는 반복 단위(D)가 유도되는 모노머로서는 p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, 비닐벤조산 및 스티렌술폰산 등의 치환된 스티렌 중에서 선택되는 부가 중합할 수 있는 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 화합물, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴아미드, 말레산 무수물, 푸말산에스테르, 말레이미드, 알릴 화합물, 비닐에테르, 비닐에스테르 등이 언급될 수 있다.
산의 작용에 의해 제거될 수 있는 기로 보호된 기를 갖는 반복 단위(D)가 유도되는 모노머는 예를 들면 부가 중합할 수 있는 불포화 결합을 갖는 상기 모노머의 측쇄에 특정 제거성기를 갖는 비닐에테르를 첨가함으로써 합성될 수 있다.
본 발명에 사용되는 수지(B)는 반복 단위(D)로서 하기 일반식(II)의 반복 단위 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112011070354106-pct00022
상기 일반식(II)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
W는 2가의 유기기를 나타낸다.
X는 유기기를 나타내고, -O-X는 이온화 전위값이 페놀보다 낮은 H-O-X의 잔기(c)이다.
n은 1~4의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
n이 2~4의 정수인 경우, 복수개의 W기는 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.
상기 일반식(II)에 있어서, 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 기는 탄소 원자로부터 R2 및 R3 모두가 X 부분에 결합되는 곳의 범위의 부분에 상당한다.
W로 나타내어지는 2가의 유기기는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2개 이상의 기의 조합이다. 알킬렌기로서는 하기 일반식의 기 중 어느 하나가 언급될 수 있다.
-[C(Rf)(Rg)]r-
상기 일반식에 있어서, Rf 및 Rg는 각각 수소 원자, 알킬기, 치환 알킬기, 또는 알콕시기를 나타낸다. 이들은 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.
알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기 중에서 선택된다.
치환 알킬기의 치환기로서는 알콕시기 등이 언급될 수 있다.
알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소 원자수가 1~4개인 알콕시기가 언급될 수 있다.
상기 일반식에 있어서, r은 1~10의 정수이다.
시클로알킬렌기로서는 탄소 원자수가 3~10개인 시클로알킬렌기, 특히 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등이 언급될 수 있다.
R2 및 R3으로 나타내어지는 알킬기의 바람직한 예로서는 예를 들면 탄소 원자수가 1~8개인 알킬기, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 또는 옥틸기가 언급될 수 있다.
R2 및 R3으로 나타내어지는 시클로알킬기의 바람직한 예로서는 예를 들면 탄소 원자수가 3~15개인 시클로알킬기, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 또는 아다만틸기가 언급될 수 있다.
R2 및 R3으로 나타내어지는 아릴기의 바람직한 예로서는 예를 들면 탄소 원자수가 6~15개인 아릴기, 특히 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등이 언급될 수 있다.
R2 및 R3으로 나타내어지는 아랄킬기의 바람직한 예로서는 예를 들면 탄소 원자수가 6~20개인 아랄킬기, 특히 벤질기, 페네틸기 등이 언급될 수 있다.
일반식(II)의 기 X는 하기 일반식(III)의 구조 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112011070354106-pct00023
상기 일반식(III)에 있어서, L은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. Y는 하기 일반식(IV)의 기 중에서 선택되는 기를 나타낸다.
Figure 112011070354106-pct00024
상기 일반식에 있어서, 복수개의 R4는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 상기 치환기로서는 예를 들면 탄소 원자수가 1~6개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 알콕시기가 언급될 수 있다.
상기 일반식에 있어서, n1은 0~3의 정수이고, n2는 0~7의 정수이며, n3은 0~9의 정수이고, n4는 0~9의 정수이고, n5는 0~9의 정수이며, n6은 0~3의 정수이고, n7은 0~3의 정수이다.
상기 일반식에 있어서, *은 L과의 연결 부위를 나타낸다.
상기 일반식(III) 및 (IV)는 이하에 상세하게 설명될 것이다.
L로 나타내어지는 알킬렌기로서는 일반식: -[C(Rf)(Rg)]r-의 기가 언급될 수 있다.
상기 일반식에 있어서, Rf 및 Rg는 각각 수소 원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 또는 알콕시기를 나타낸다. 이들은 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.
알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 탄소 원자수가 1~4개인 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기 중에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
치환 알킬기의 치환기로서는 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~4개) 등이 언급될 수 있다.
알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소 원자수가 1~4개인 알콕시기가 언급될 수 있다.
상기 일반식에 있어서, r은 1~10의 정수이다.
R4로 나타내어지는 탄소 원자수가 1~6개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이고, 치환기를 가져도 좋다.
치환기로서는 할로겐 원자, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기 등이 언급될 수 있다. 치환기에 있어서, 탄소 원자수는 10개 이하인 것이 바람직하다.
R4로 나타내어지는 알콕시기는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소 원자수가 1~4개인 알콕시기이다. 메톡시기가 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, n1~n7은 각각 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
일반식(IV)의 기 중에서도, 하기에 나타낸 기는 현상 잔사 및 아웃가스 성능을 동시에 해결하는 관점에서 바람직하다.
Figure 112011070354106-pct00025
수지(B)의 구성 성분으로서 잔기(c)를 포함하는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 반복 단위의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011070354106-pct00026
Figure 112011070354106-pct00027
Figure 112011070354106-pct00028
수지(B)는 하기 일반식(V)의 반복 단위 중 어느 하나를 가져도 좋다.
Figure 112011070354106-pct00029
상기 일반식(V)에 있어서, 복수개의 R01은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
B는 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
p는 0~5의 정수이다.
일반식(V)에 나타내어진 복수개의 R01은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 바람직하게는 그 탄소 원자수가 20개 이하이다.
R01로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 탄소 원자수가 20개 이하이고, 이것은 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 도데실기 등이다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예로는 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기 등이 열거된다. 탄소 원자수는 10개 이하인 것이 보다 바람직하다. CF3기, 알콕시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 등이 더욱 더 바람직하다.
R01로 나타내어지는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 언급될 수 있다. 불소 원자가 바람직하다.
R01로 나타내어지는 알콕시카르보닐메틸기에 포함된 알킬기는 R01로 나타내어지는 것과 동일한 것이 바람직하다.
일반식(V)에 있어서 B로 나타내어지는 아실기는 예를 들면 탄소 원자수가 2~8개인 아실기이다. 그 바람직한 예로는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 벤조일기 등이 열거된다.
B로 나타내어지는 알킬기는 예를 들면 탄소 원자수가 1~8개인 알킬기이다. 그 바람직한 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 언급될 수 있다.
B로 나타내어지는 알콕시기는 예를 들면 탄소 원자수가 1~8개인 알콕시기이다. 그 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등이 언급될 수 있다.
B로 나타내어지는 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기로서는 상기 아실기 또는 알콕시기에 상응하는 것 중 어느 하나가 언급될 수 있다.
B로 나타내어지는 상기 기 중에서도 아실옥시기 및 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 아실옥시기가 보다 바람직하다. 아실옥시기가 일반식 -O-CO-RA의 기 중 어느 하나이고, 여기에서 RA가 알킬기인 경우, RA의 탄소 원자수는 1~6개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1~3개이다. RA의 탄소 원자수가 1개인 아실옥시기(즉, 아세톡시기)가 특히 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, p는 0~5의 정수이고, 바람직하게는 0~2이며, 보다 바람직하게는 1~2이고, 더욱 바람직하게는 1이다.
이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등) 등이 언급될 수 있다. 환 구조에 관해서, 치환기로서는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~8개)가 더 언급될 수 있다.
일반식(V)의 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 반복 단위의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011070354106-pct00030
수지(B)는 하기 알빈식(VI)의 반복 단위 중 어느 하나를 가져도 좋다.
Figure 112011070354106-pct00031
상기 일반식(VI)에 있어서, Ra~Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타낸다.
X1은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
상기 일반식(VI)에 있어서, Ra~Rc로 나타내어지는 알킬기는 각각 탄소 원자수가 1~5개인 것이 바람직하다. 이들로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기 및 프로필기가 언급될 수 있다.
X1로 나타내어지는 유기기는 탄소 원자수가 1~40개인 것이 바람직하다. 이것은 산분해성기 또는 비산분해성기이어도 좋다.
X1로 나타내어지는 비산분해성기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 등이 언급될 수 있고, 단 에스테르 결합의 산소 원자에 결합된 부분이 3차 탄소인 것은 알킬기 및 시클로알킬기에 포함되지 않는다.
비산분해성기 중에서도, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 또는 sec-부틸기 등의 탄소 원자수가 1~4개인 알킬기인 것이 바람직하다. 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기 등의 탄소 원자수가 3~10개인 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 알케닐기는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 또는 부테닐기 등의 탄소 원자수가 2~4개인 알케닐기인 것이 바람직하다. 아릴기는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등의 탄소 원자수가 6~14개인 아릴기인 것이 바람직하다.
X1로 나타내어지는 산분해성 유기기로서는 예를 들면 -C(R11a)(R12a)(R13a), -(R14a)(R15a)(OR16a) 또는 -CO-OC(R11a)(R12a)(R13a)가 언급될 수 있다.
R11a~R13a는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14a 및 R15a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R16a는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R11a, R12a 및 R13a 중 2개, 또는 R14a, R15a 및 R16a 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
산분해성기를 갖는 기는 변형에 의해 기 X1에 도입될 수 있다. 이로써 도입된 산분해성기를 갖는 기 X1은 예를 들면 하기와 같다.
-[C(R17a)(R18a)]p-CO-OC(R11a)(R12a)(R13a)
R17a 및 R18a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, p는 1~4의 정수이다.
X1로 나타내어지는 유기기는 지환식, 방향족 및 가교 지환식 구조 중에서 선택되는 적어도 1개의 환 구조를 갖는 산분해성기인 것이 바람직하다. 특히, 방향족기(특히, 페닐기)를 갖는 구조 및 하기 일반식(pI)~(pVI)의 지환식 또는 가교 지환식 부분 중 어느 하나를 포함하는 구조가 바람직하다.
Figure 112011070354106-pct00032
상기 일반식에 있어서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타낸다. Z는 탄소 원자와 결합하여 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소 원자수가 1~4개인 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R12~R14 중 적어도 하나 또는 R15 또는 R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소 원자수가 1~4개인 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R17~R21 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. R19 또는 R21 중 어느 하나는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소 원자수가 1~4개인 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소 원자수가 1~4개인 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R22~R25 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(pI)~(pVI)에 있어서, R12~R25로 나타내어지는 알킬기는 각각 탄소 원자수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 이것은 치환 또는 미치환이어도 좋다. 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이 언급될 수 있다.
알킬기가 치환되는 경우, 치환기로서 탄소 원자수가 1~4개인 알콕시기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등이 언급될 수 있다.
R11~R25로 나타내어지는 지환식 탄화수소기 및 Z와 탄소 원자로 형성된 지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 특히, 탄소 원자수가 1~5개인 단환, 2환, 3환 또는 4환 구조 등의 기가 언급될 수 있다. 그 탄소 원자수는 6~30개인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 7~25개이다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다.
본 발명에 있어서 바람직한 지환식 구조로서는 아다만틸 구조, 노르아다만틸 구조, 데칼린 구조, 트리시클로데카닐 구조, 테트라시클로도데카닐 구조, 노르보르닐 구조, 세드롤 구조, 시클로펜틸 구조, 시클로헥실 구조, 시클로헵틸 구조, 시클로옥틸 구조, 시클로데카닐 구조 및 시클로도데카닐 구조가 언급될 수 있다. 보다 바람직한 구조로서는 아다만틸 구조, 데칼린 구조, 노르보르닐 구조, 세드롤 구조, 시클로헥실 구조, 시클로헵틸 구조, 시클로옥틸 구조, 시클로데카닐 구조 및 시클로도데카닐 구조가 언급될 수 있다.
지환식 탄화수소기에 도입되어도 좋은 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 언급될 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 치환기로서의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소 원자수가 1~4개인 알콕시기가 언급될 수 있다.
이들 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 가져도 좋다. 이들 치환기로서는 예를 들면 탄소 원자수가 1~4개인 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등), 히드록실기, 옥소기, 알킬카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~5개), 알킬카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 2~5개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~5개), 할로겐 원자(염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등) 등이 언급될 수 있다.
또한, X1로 나타내어지는 바람직한 산분해성기로서는 일반식 -CH(Rn)-AR의 원자단도 언급될 수 있고, 여기에서 Rn은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, AR은 예를 들면 JP-A-2008-096951에 기재되어 있는 바와 같은 아릴기를 나타낸다.
수지(B)에 관해서는 알칼리 현상액으로의 바람직한 현상성을 유지하기 위해서 상기 모노머는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 술포네이트기 또는 헥사플루오로이소프로판올기(-C(CF3)2OH) 등의 알칼리 가용성기가 도입될 수 있도록 다른 적절한 중합성 모노머와 공중합되어도 좋다. 또한, 막의 품질을 향상시키기 위해서 상기 모노머는 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트 등의 다른 친수성 중합성 모노머와 공중합되어도 좋다.
본 발명에 있어서, 잔기(c)를 포함하는 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함량은 수지(B)를 구성하는 반복 단위의 총 함량에 대하여 5~60몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~40몰%이며, 가장 바람직하게는 10~30몰%이다.
일반식(V)의 반복 단위의 함량은 수지를 구성하는 반복 단위의 총 함량에 대하여 0~50몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40몰%이며, 가장 바람직하게는 15~30몰%이다.
일반식(VI)의 반복 단위의 함량은 수지를 구성하는 반복 단위의 총 함량에 대하여 0~30몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~20몰%이며, 가장 바람직하게는 0~10몰%이다.
카르복실기 또는 술포네이트기 등의 비히드록실 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함량은 수지를 구성하는 반복 단위의 총 함량에 대하여 0~10몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~8몰%이며, 가장 바람직하게는 2~6몰%이다.
수지(B)는 임의의 라디칼 중합법, 음이온 중합법 및 양이온 중합법을 이용하여 합성될 수 있다. 공중합 반응을 제어하는 관점에서는 라디칼 중합법이 바람직하다. 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 관점에서 리빙 라디칼 중합법이 특히 바람직하다. 특히, 니트로옥사이드 화합물 중에서 선택되는 화합물, 원자 전달 중합법 시스템 및 RAFT제를 라디칼 중합 개시제(아조계 또는 퍼옥시드계)와 조합하여 사용하는 방법이 언급될 수 있다. 산분해성 보호기는 산분해성 보호기를 갖는 모노머의 공중합법 또는 페놀성 히드록실기 등의 알칼리 가용성 히드록실기, 또는 카르복실기를 갖는 수지에 보호기가 도입되는 방법에 의해 도입될 수 있다. 또한, 수지는 EP 254853 및 JP-A-2-258500, 3-223860 및 4-251259에 기재되어 있는 바와 같은 산분해성기를 갖는 모노머와 각종 모노머의 공중합법 또는 산분해성기의 전구체와 알칼리 가용성 수지의 반응법 등의 일반적으로 공지되어 있는 합성법에 의해 합성될 수 있다.
이로써 합성된 수지는 일반적으로 레지스트 조성물에 사용하기 이전에 폴리머 합성시 일반적으로 행해지는 재침전 및 세정 등의 방법에 의해 정제시켜 바람직한 성능에 악영향을 미치는 경향이 있는 미반응 모노머 등의 불순물을 제거한다.
GPC에 의한 폴리스티렌 분자량 당량으로의 수지(B)의 중량 평균 분자량은 30,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000~30,000이며, 더욱 바람직하게는 3000~20,000이고, 가장 바람직하게는 3000~15,000이다.
수지(B)의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05~2.0이며, 더욱 바람직하게는 1.1~1.7이다.
복수종의 수지(B)를 조합하여 사용해도 좋다.
수지(B)의 구체예를 이하에 나타내지만, 수지(B)의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011070354106-pct00033
Figure 112011070354106-pct00034
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서 수지(B)의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 45~99질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~97질량%이며, 더욱 바람직하게는 60~90질량%이다.
[4] 알칼리 현상액 중에서 가용성인 수지(C)
이하, 이러한 수지를 "성분(C)" 또는 "알칼리 가용성 수지"라고도 나타낸다.
0.261N 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)(23℃)에서 측정된 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 2nm/초 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20nm/초 이상이다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지로서는 예를 들면 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐화 또는 알킬화 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 코폴리머, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌 코폴리머, 폴리히드록시스티렌의 히드록실의 부분 O-알킬화물(예를 들면, 5~30몰% O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등), 그 O-아실화물(예를 들면, 5~30몰% O-아세틸화물, O-(t-부톡시)카르보닐화물 등), 스티렌-말레산 무수물 코폴리머, 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, 카르복실화 메타크릴 수지 또는 그 유도체, 또는 폴리비닐알콜 유도체가 언급될 수 있다. 그러나, 알칼리 가용성 수지는 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 이들 폴리히드록시스티렌의 코폴리머, 알킬화 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 부분 O-알킬화물 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머 및 α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머이다.
상기 노볼락 수지는 산 촉매 존재 하에 행해지는 주성분으로서의 특정 모노머와 알데하이드의 부가 축합에 의해 얻어질 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 2000 이상이고, 바람직하게는 5000~200,000이며, 더욱 바람직하게는 5000~100,000이다.
여기에서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 분자량 당량이다.
본 발명에 있어서, 2종 이상의 알칼리 가용성 수지(C)를 조합하여 사용해도 좋다.
알칼리 가용성 수지의 첨가량은 전체 감광성 조성물의 고형분 함량에 대하여 40~97질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 60~90질량%이다.
[5] 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해성이 증대하는 분자량 3000 이하의 용해 저해 화합물
이하, 이러한 화합물은 "성분(D)" 또는 "용해 저해 화합물"로서도 나타낸다.
220nm 이하의 투과성 저하를 방지하는 관점에서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해성이 증대하는 분자량 3000 이하의 용해 저해 화합물은 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 갖는 콜산 유도체 중 어느 하나 등의 산분해성기를 포함하는 지환식 또는 지방족 화합물인 것이 바람직하다. 산분해성기 및 지환식 구조는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 관해서 상술한 바와 동일하다.
본 발명의 조성물이 KrF 엑시머 레이저에 노광되거나 또는 전자선이 조사되는 경우, 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기를 산분해성기로 치환함으로써 얻어지는 구조를 포함하는 화합물이 바람직하게 사용된다. 페놀 화합물은 1~9개의 페놀 골격을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~6개의 페놀 골격을 포함한다.
본 발명에 있어서, 각각의 용해 저해 화합물의 분자량은 3000 이하이고, 바람직하게는 300~3000이며, 보다 바람직하게는 500~2500이다.
용해 저해 화합물의 첨가량은 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 3~50질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다.
용해 저해 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011070354106-pct00035
[6] 염기성 화합물(E)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물은 질소계 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하다. 유용한 염기성 화합물은 특별하게 한정되지 않는다. 그러나, 예를 들면 하기 카테고리 (1)~(4)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(1) 하기 일반식(BS-1)의 화합물
Figure 112011070354106-pct00036
상기 일반식(BS-1)에 있어서, 복수개의 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(직쇄상 또는 분기상), 시클로알킬기(단환식 또는 다환식), 아릴기 및 아랄킬기 중 어느 하나를 나타내고, 단 3개의 R이 모두 수소 원자인 경우는 없다.
R로 나타내어지는 알킬기의 탄소 원자수는 특별하게 한정되지 않는다. 그러나, 일반적으로는 1~20개의 범위 내이고, 바람직하게는 1~12개이다.
R로 나타내어지는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 특별하게 한정되지 않는다. 그러나, 일반적으로는 3~20개의 범위 내이고, 바람직하게는 5~15개이다.
R로 나타내어지는 아릴기의 탄소 원자수는 특별하게 한정되지 않는다. 그러나, 일반적으로는 6~20개의 범위 내이고, 바람직하게는 6~10개이다. 특히, 페닐기, 나프틸기 등이 언급될 수 있다.
R로 나타내어지는 아랄킬기의 탄소 원자수는 특별하게 한정되지 않는다. 그러나, 일반적으로는 7~20개의 범위 내이고, 바람직하게는 7~11개이다. 특히, 벤질기 등이 언급될 수 있다.
R로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 있어서, 그들의 수소 원자는 치환기에 의해 치환되어도 좋다. 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기 등이 언급될 수 있다.
일반식(BS-1)의 화합물에 있어서, 3개의 R 중 하나만이 수소 원자인 경우, 또한 R 중 어느 것도 수소 원자가 아닌 경우가 바람직하다.
일반식(BS-1)의 화합물의 구체예로는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린 등이 열거된다.
적어도 1개의 R이 수소화 알킬기인 일반식(BS-1)의 화합물 중 어느 하나가 바람직한 형태의 화합물로서 언급될 수 있다. 상기 화합물의 구체예로는 트리에탄올아민, N,N-디히드록시에틸아닐린 등이 열거된다.
R로 나타내어지는 알킬기에 관해서는 산소 원자는 알킬쇄 내에 존재하여 옥시알킬렌쇄를 형성해도 좋다. 옥시알킬렌쇄는 -CH2CH2O-로 이루어지는 것이 바람직하다. 그 구체예로는 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, USP 6,040,112을 참조하여 컬럼 3, 60째줄에 나타내어진 화합물 등이 언급될 수 있다.
(2) 질소계 헤테로환 구조를 갖는 화합물
헤테로환 구조는 부가적으로 방향족성을 가져도 좋다. 복수개의 질소 원자를 가져도 좋고, 또한 질소 이외의 헤테로 원자를 가져도 좋다. 예를 들면, 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물(N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등), 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-디메틸아미노피리딘 등) 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린, 히드록시안티피린 등)이 언급될 수 있다.
또한, 2개 이상의 환 구조를 갖는 화합물을 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데-7-센 등이 언급될 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물은 질소 원자 맞은 편인 각각의 아민 화합물의 알칼기의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 술폰산에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등의 치환기를 가져도 좋다.
페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물이 바람직하다. 각 분자 내의 옥시알킬렌쇄의 수는 3~9개의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 바람직하다.
그 구체예로는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, US 2007/0224539 A1의 [0066] 단락에 나타내어진 화합물(C1-1)~(C3-3) 등이 열거된다.
(4) 암모늄염
암모늄염을 적절하게 사용할 수 있다. 히드록시드 및 카르복실레이트가 바람직하다. 그 바람직한 구체예는 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드이다.
또한, JP-A-2002-363146의 실시예에서 합성된 화합물, JP-A-2007-298569의 [0108] 단락에 기재되어 있는 화합물 등을 사용할 수 있다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
염기성 화합물의 첨가량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로 0.001~10질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
염기성 화합물에 대한 산발생제의 몰비는 1.0~300의 범위 내인 것이 바람직하다. 감도 및 해상력의 관점에서 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하다. 노광 후 베이킹 처리까지의 시간 경과시 패턴 비후화에 따른 해상력의 강하를 억제하는 관점에서는 몰비가 300 이하인 것이 바람직하다. 몰비는 5.0~200의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
[7] 계면활성제(F)
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 계면활성제는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제인 것이 바람직하다.
이들 계면활성제로서는 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품인 Megafac F176 또는 Megafac R08, OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제품인 PF656 또는 PF6320, Troy Chemical Co., Ltd. 제품인 Troy Sol S-366, Sumitomo 3M Ltd. 제품인 Florad FC430, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품인 폴리실록산 폴리머 KP-341 등이 언급될 수 있다.
이들 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외에 다른 계면활성제도 사용할 수 있다. 특히, 다른 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 등이 열거된다.
또한, 일반적으로 공지되어 있는 계면활성제도 적절하게 사용될 수 있다. 유용한 계면활성제로서는 예를 들면 US 2008/0248425 A1을 참조하여 [0273] 단락에 기재되어 있는 것이 언급될 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
계면활성제의 첨가량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.0001~2질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
[8] 유기 용제(G)
조성물의 조제시 사용되는 용제는 조성물의 성분을 용해시킬 수 있는 한 특별하게 한정되지 않는다. 용제로서는 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 알킬렌글리콜모노알킬에테르(프로필렌글리콜모노메틸에테르 등), 알킬락테이트(에틸락테이트, 메틸락테이트 등), 시클로락톤(γ-부티로락톤 등, 바람직하게는 탄소 원자수 4~10개), 직쇄상 또는 환상 케톤(2-헵타논, 시클로헥사논 등, 바람직하게는 탄소 원자수 4~10개), 알킬렌카르보네이트(에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등), 알킬카르복실레이트(바람직하게는 부틸아세테이트 등의 알킬아세테이트), 알킬알콕시아세테이트(에틸에톡시프로피오네이트) 등이 언급될 수 있다. 다른 유용한 용제로서는 예를 들면 US 2008/0248425 A1을 참조하여 [0244] 단락에 기재되어 있는 것이 언급될 수 있다.
상기 용제 중에서도, 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다.
이들 용제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 복수종의 용제를 함께 혼합하여 사용하는 경우, 수산화 용제와 비수산화 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 비수산화 용제에 대한 수산화 용제의 질량비는 1/99~99/1의 범위 내이고, 바람직하게는 10/90~90/10이며, 보다 바람직하게는 20/80~60/40이다.
수산화 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르인 것이 바람직하다. 비수산화 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고형분 함량이 일반적으로 0.5~25질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 1.0~22질량%이며, 보다 바람직하게는 1.5~15질량%인 감광성 조성물은 1종의 용제를 단독으로 사용하여 제조되고, 바람직하게는 복수종의 용제를 사용하여 제조된다.
[9] 기타 첨가제(H)
본 발명의 감광성 조성물은 필요에 따라 염료, 가소제, 상기 언급된 성분(F) 이외의 계면활성제, 감광제, 현상액 중에서의 용해를 증가시킬 수 있는 화합물 등을 더 포함해도 좋다.
본 발명에서 사용될 수 있는 현상액 중에서의 용해를 증가시킬 수 있는 화합물은 2개 이상의 페놀성 OH기 또는 1개 이상의 카르복실기를 갖는 분자량 1000 이하의 저분자 화합물이다. 카르복실기가 포함되는 경우, 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
용해 촉진 화합물의 첨가량은 성분(B)로서의 수지 또는 성분(C)로서의 수지의 질량에 대하여 2~50질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이다. 현상시 임의의 현상 잔사를 억제하고, 임의의 패턴 변형을 방지하는 관점에서 상기 첨가량은 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
분자량 1000 이하의 상기 페놀 화합물은 예를 들면 본 발명과 관련된 JP-A-4-122938 및 2-28531, USP 4,916,210 및 EP 219294에 기재되어 있는 프로세스를 참조하여 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실화 지환식 또는 지방족 화합물로서는 예를 들면 콜산, 데옥시콜산 또는 리토콜산 등의 스테로이드 구조의 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탈디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등이 언급될 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[11] 패턴 형성 방법
본 발명의 조성물은 상기 성분을 특정 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해시키고, 하기 방법으로 특정 지지체 상에 도포하는 방법으로 사용된다.
예를 들면, 감광성 조성물을 정밀 직접 회로 소자의 제조에 사용되는 것(예를 들면, 규소/이산화규소 코팅)과 같은 기판 상에 스피너 또는 코터 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포하고, 건조시켜 감광성막이 형성된다. 상기 기판에는 기술 분야에 공지되어 있는 반사방지막을 사전에 제공해도 좋다.
감광성막을 특정 마스크를 통해 활성광선 또는 방사선에 노광하고, 바람직하게는 베이킹(가열)하고, 현상한다. 이에 의해, 바람직한 패턴이 얻어질 수 있다.
활성광선 또는 방사선 조사의 공정에 있어서, 감광막과 렌즈 사이의 공간에 공기보다 굴절률이 큰 액체를 채운 후 노광(액침 노광)을 행하여도 좋다. 이것은 해상력을 향상시킨다.
활성광선 또는 방사선으로서는 적외선, 가시광, 자외선, 극자외선, 원자외선, X선, 전자선 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서도, X선, 전자선 등뿐만 아니라 구체적으로는 250nm 이하, 보다 구체적으로는 220nm 이하의 파장의 원자외선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm) 및 F2 엑시머 레이저(157nm)도 바람직하게 사용된다. ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(13nm) 및 전자선이 보다 바람직하게 사용된다.
현상 공정에서 사용되는 알칼리 현상액에 있어서, 일반적으로는 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염을 사용한다. 그러나, 무기 알칼리의 다른 알칼리 수용액, 1급~3급 아민, 알콜아민, 시클로아민 등도 사용할 수 있다.
사용하기 전에 알칼리 현상액에 적당량의 알콜 및 계면활성제가 첨가될 수 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1~20질량%의 범위 내이다.
알칼리 현상액의 pH값은 일반적으로 10.0~15.0의 범위 내이다.
[실시예]
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 상세하게 기재되지만, 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<산발생제(A1)의 합성>
(1) 화합물 A1-1의 합성
<트리시클로헥실벤젠의 합성>
6.83g의 알루미늄클로리드를 20.0g의 벤젠에 첨가하고, 3℃로 냉각하면서 교반했다. 이어서, 40.4g의 시클로헥실클로리드를 서서히 적하했다. 적하의 종료 후 상기 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하고, 빙수에 투입했다. 에틸아세테이트를 사용하여 유기층을 추출하고, 상기에서 얻어진 유기층을 40℃에서 감압 하 증류하고, 170℃에서 감압 하 더 증류했다. 상기에서 얻어진 물질을 실온으로 냉각하고, 50ml의 아세톤을 투입하여 재결정화를 행했다. 상기 재결정화에 의해 얻어진 결정을 여과에 의해 수집했다. 따라서, 14g의 트리시클로헥실벤젠이 얻어졌다.
<트리시클로헥실벤젠술폰산나트륨의 합성>
30g의 트리시클로헥실벤젠을 50ml의 메틸렌클로리드에 용해시키고, 3℃로 냉각하면서 교반했다. 이어서, 15.2g의 클로로술폰산을 서서히 적하했다. 적하의 종료 후 상기 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하고, 10g의 얼음을 투입했다. 또한, 상기 혼합물에 40g의 50% 수산화나트륨 수용액을 투입하고, 20g의 에탄올을 첨가했다. 상기 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하고, 임의의 미용해 물질을 여과에 의해 제거했다. 40℃에서 진공 증류를 행하고, 분리된 결정을 여과에 의해 수집했다. 상기 결정을 헥산으로 세정했다. 따라서, 30g의 1,3,5-트리시클로헥실벤젠술폰산나트륨이 얻어졌다.
<화합물 A1-1의 합성>
4.0g의 브롬화트리페닐술포늄 A를 20ml의 메탄올에 용해시키고, 20ml의 메탄올에 용해된 5.0g의 1,3,5-트리시클로헥실벤젠술폰산나트륨을 상기에 첨가했다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 50ml의 이온 교환수를 첨가했다. 클로로포름으로의 추출을 행하고, 이로써 얻어진 유기층을 물로 세정했다. 40℃에서 진공 증류를 행하고, 이로써 얻어진 결정을 메탄올/에틸아세테이트 용제로부터 재결정화했다. 따라서, 5.0g의 화합물 A1-1을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=7.85(d, 6H), 7.68(t, 3H), 7.59(t, 6H), 6.97(s, 2H), 4.36-4.27(m, 2H), 2.48-2.38(m, 1H), 1.97-1.16(m, 30H).
상술한 바와 동일한 방법으로 화합물 A1-2~A1-13을 합성했다.
화합물 A1-1~A1-13의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112011070354106-pct00037
비교예에서 사용된 산발생제는 하기에 나타낸 화합물 Z이다.
Figure 112011070354106-pct00038
<수지(B)>
하기에 나타낸 수지(B-1)~(B-13)을 수지(B)로서 사용했다. 비교예의 수지(b-1)도 하기에 나타낸다. 나타내어지는 각 반복 단위의 우측에 나타낸 수는 반복 단위의 몰비를 나타낸다. Mw는 중량 평균 분자량을 의미하고, Mw/Mn은 분자량의 분산도를 나타낸다.
Figure 112011070354106-pct00039
Figure 112011070354106-pct00040
상기 수지 각각에 관해서, 잔기(c)가 유도되는 화합물(HO-X)은 하기 Ip값을 나타낸다. Ip값은 Oxford Molecular, Inc. 제품인 소프트웨어 CAChe 4.1.1의 MOPAC(PM3 매개 변수)을 사용하여 산출했다. 상술한 바와 동일한 방법으로 산출된 페놀의 Ip값은 9.175eV이다. 비교 수지 b-1에 관해서는 HO-X에 상응하는 부분이 HO-CH3이다. 또한, 수지(B-10)~(B-13)에 관해서는 HO-X에 상응하는 부분은 각각 하기 (B-10-X)~(B-13-X)이다.
Figure 112011070354106-pct00041
Figure 112011070354106-pct00042
<노광 평가>
[실시예 1~실시예 17 및 비교예 1~비교예 3]
<레지스트의 조제>
하기 표 2에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜 2질량% 고형분 함량의 용액을 얻었다. 이로써 얻어진 용액을 세공 크기가 0.05㎛인 폴리에틸렌 필터를 통과시켜 포지티브 레지스트 용액을 얻었다. 이로써 얻어진 포지티브 레지스트 용액을 하기 방법에 의해 평가했다. 그 결과를 하기 표3에 나타낸다.
<KrF 노광 후 현상 잔사의 평가>
유기 반사 방지막 DUV44(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 60nm 두께의 반사 방지막을 제조했다. 상기에서 제조된 레지스트 조성물을 각각 스핀 코팅에 의해 도포하고, 120℃에서 90초 동안 베이킹하여 60nm 두께의 레지스트막을 제조했다. 레지스트막이 도포된 웨이퍼를 노광 마스크를 통해 KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 제품, PAS5500/850, NA 0.8)를 사용하여 패턴 노광했다. 그 후, 노광된 웨이퍼를 110℃에서 90초 동안 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 30초 동안 현상하고, 순수로 30초 동안 세정하고, 건조하여 평가용 100nm 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 평가용 100nm 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻기 위해 각각의 레지스트 조성물에 적합한 노광 강도가 되도록 노광 강도를 확립하였다.
상기 절차에 의해 제조된 웨이퍼 상의 현상 잔사의 수를 KLA-Tencor Corporation 제품인 KLA-2360 및 KLA-Tencor Corporation 제품인 Review SEM G3-FIB를 사용하여 산출했다. 현상 잔사 밀도는 현상 잔사의 측정값을 노광 면적으로 나눈 몫(수/㎠)으로서 정의된다. 농도가 낮을수록 현상 잔사 성능이 높아진다. 그 결과는 표 3에 나타낸다.
[EB 노광시의 아웃가스 성능: 노광에 의한 막 두께 변화율]
상기에서 제조된 레지스트 조성물을 각각 헥사메틸디실라잔 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅함으로써 도포하고, 120℃에서 90초 동안 베이킹하여, 60nm 두께의 레지스트막을 형성했다. 그 후, 전자선 조사기(50keV 가속 전압)를 이용하여 레지스트막의 EB 노광을 행했다. 노광 강도를 0~20.0μC/㎠의 범위 내에서 한번에 0.5μC/㎠씩 변화시키면서 표면 노광을 행하고, 노광된 막을 110℃에서 90초 동안 베이킹했다. 그 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여 각각의 노광 강도에서의 막 두께를 측정하여 감도 곡선을 얻었다.
감도는 감도 곡선 상에 레지스트막의 잔존량이 없을 때의 노광 강도로서 정의되었다.
각각의 레지스트막을 EB광에 의한 표면 노광을 행함으로써 측정된 감도에서의 강도(μC/㎠)의 2.0배의 강도로 노광하고, 노광 후(포스트베이킹 전) 막 두께를 측정했다. 노광 전의 막 두께로부터의 변화율을 하기 식에 의해 산출했다.
막 두께 변화율(%)=[(노광 전의 막 두께-노광 후의 막 두께)/노광 전의 막 두께]×100.
[EUV 노광시의 아웃가스 성능: 노광에 의한 막 두께 변화율]
상기에서 제조된 레지스트 조성물을 각각 헥사메틸디실라잔 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅함으로써 도포하고, 120℃에서 90초 동안 베이킹하여, 60nm 두께의 레지스트막을 형성했다. 이어서, EUV광(13nm 파장)을 이용하여, 노광 강도를 0~20.0mJ/㎠의 범위 내에서 한번에 0.5mJ/㎠씩 변화시키면서 상기에서 얻어진 레지스트막의 표면 노광을 행하고, 노광된 막을 110℃에서 90초 동안 베이킹했다. 그 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여 각각의 노광 강도에서의 막 두께를 측정하여 감도 곡선을 얻었다.
감도는 감도 곡선 상에서 레지스트막의 잔존량이 없을 때의 노광 강도로서 정의되었다.
각각의 레지스트막을 EUV광에 의한 표면 노광을 행함으로써 측정된 감도에서의 강도(mJ/㎠)의 2.0배의 강도로 노광하고, 노광 후(포스트베이킹 전) 막 두께를 측정했다. 노광 전의 막 두께로부터의 변화율을 하기 식에 의해 산출했다.
막 두께 변화율(%)=[(노광 전의 막 두께-노광 후의 막 두께)/노광 전의 막 두께]×100.
Figure 112011070354106-pct00043
Figure 112011070354106-pct00044
상기 이외에, 하기 성분을 사용했다.
[염기성 화합물]
E-1: 2,4,5-트리페닐이미다졸,
E-2: 테트라부틸암모늄히드록시드,
E-3: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔,
E-4: 트리-n-옥틸아민, 및
E-5: 2-페닐벤즈이미다졸.
[계면활성제]
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소계),
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소계 및 규소계),
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)(규소화), 및
W-4: Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제품).
[용제]
SL-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,
SL-2: 2-헵타논,
SL-3: 시클로헥사논,
SL-4: γ-부티로락톤,
SL-5: 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및
SL-6: 에틸락테이트.
표 3의 결과에서 본 발명의 레지스트 조성물은 비교예의 조성물보다 현상 잔사 및 아웃가스 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 하기 일반식(I)의 화합물 중 어느 하나; 및
    (B) 이온화 전위값이 페놀보다 낮은 화합물의 잔기(c)를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 증가된 용해성을 나타내는 수지를 포함하고,
    상기 이온화 전위값이 페놀보다 낮은 화합물은 H-O-X로 나타내어지고, 상기 잔기(c)는 -O-X로 나타내어지고, 상기 X는 하기 일반식(III)으로 표시되는 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016021335960-pct00045

    [여기에서,
    Ar은 Cy기 및 선택적으로 또 다른 치환기를 갖는 방향족환을 나타내고,
    n은 2 이상의 정수이며,
    Cy는 치환 또는 미치환의 지환식기를 갖는 기를 나타내고, 단 복수개의 Cy기는 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋고,
    M+는 유기 오늄 이온을 나타낸다]
    Figure 112016021335960-pct00050

    [일반식(III)에 있어서, L은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. Y는 하기 일반식(IV)의 기 중에서 선택되는 기를 나타낸다.
    Figure 112016021335960-pct00051

    상기 일반식(IV)에 있어서, R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1~6개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 알콕시기를 나타낸다.
    n1은 0~3의 정수, n2는 0~7의 정수, n3은 0~9의 정수, n4는 0~9의 정수, n5는 0~9의 정수, n6은 0~3의 정수, n7은 0~3의 정수를 나타낸다.
    *은 L과의 연결 부위를 나타낸다]
  2. (A) 하기 일반식(I)의 화합물 중 어느 하나; 및
    (B) 이온화 전위값이 페놀보다 낮은 화합물의 잔기(c)를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 증가된 용해성을 나타내는 수지를 포함하고,
    상기 이온화 전위값이 페놀보다 낮은 화합물은 H-O-X로 나타내어지고, 상기 잔기(c)는 -O-X로 나타내어지고, 상기 X는 하기 일반식(III)으로 표시되는 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016021335960-pct00052

    [여기에서,
    Ar은 Cy기 및 선택적으로 또 다른 치환기를 갖는 방향족환을 나타내고,
    n은 2 이상의 정수이며,
    Cy는 치환 또는 미치환의 알킬기를 갖는 기 또는 치환 또는 미치환의 지환식기를 갖는 기를 나타내고, 단 복수개의 Cy기는 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋고,
    M+는 유기 오늄 이온을 나타낸다]
    Figure 112016021335960-pct00053

    [일반식(III)에 있어서, L은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. Y는 하기 기 중에서 선택되는 기를 나타낸다.
    Figure 112016021335960-pct00054

    상기 Y로 나타내어지는 기에 있어서, R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1~6개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 알콕시기를 나타낸다.
    n4는 0~9의 정수, n5는 0~9의 정수를 나타낸다.
    *은 L과의 연결 부위를 나타낸다]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서 Cy는 치환 또는 미치환의 지환식기를 갖는 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 페놀성 히드록실기 또는 카르복실기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 기로 치환된 기를 1개 이상 갖는 반복 단위(D)를 포함하고, 상기 잔기(c)는 상기 반복 단위(D)에 포함되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 반복 단위(D)는 하기 일반식(II)의 반복 단위 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016021335960-pct00055

    [여기에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내며,
    W는 2가의 유기기를 나타내고,
    -O-X는 이온화 전위값이 페놀보다 낮은 화합물의 잔기(c)이고, X는 상기 일반식(III)으로 표시되는 기를 나타내며,
    n은 1~4의 정수이고, 단 n이 2~4의 정수인 경우에는 복수개의 W기는 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋다]
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 막으로 형성하는 공정;
    상기 막을 노광하는 공정; 및
    상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 노광은 X선, 전자선 또는 EUV광을 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020117021035A 2009-03-13 2010-03-12 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 KR101636795B1 (ko)

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