JP2009053665A - 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents
感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009053665A JP2009053665A JP2008155949A JP2008155949A JP2009053665A JP 2009053665 A JP2009053665 A JP 2009053665A JP 2008155949 A JP2008155949 A JP 2008155949A JP 2008155949 A JP2008155949 A JP 2008155949A JP 2009053665 A JP2009053665 A JP 2009053665A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- photosensitive composition
- alkyl
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
【解決手段】活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として、特定のスルホニウム化合物を含有する感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン
形成方法。
【選択図】なし
Description
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
(1)一般式(I)で表されるスルホニウム化合物(A)を含有することを特徴とする感光性組成物。
R1〜R13は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、R1〜R13のうち少なくとも1つは、アルコール性水酸基を含む置換基を除く、プロトンドナー性の基を有する置換基である。
Zは単結合または2価の連結基である。
X-は対アニオンを表す。
(3)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の重量平均分子量が5000以下であることを特徴とする上記(2)に記載の感光性組成物。
(4)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の繰り返し単位に芳香族基を有することを特徴とする上記(2)又は(3)に記載の感光性組成物。
(6)全固形分濃度が0.2〜4質量%であることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載の感光性組成物。
特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記載の感光性組成物。
一般式(X)中、R14〜R18は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
(9)上記(1)〜(8)のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
酸発生剤A1を含有する感光性組成物としては、ポジ型及びネガ型感光性組成物のいずれであってもよい。
本発明のポジ型感光性組成物、より好ましくはポジ型レジスト組成物は、酸発生剤(A)及び酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(B)を含有し、必要に応じて更に酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(E)を含有する。
R1〜R13は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、R1〜R13のうち少なくとも1つはアルコール性水酸基を含む置換基を除く、プロトンドナー性の基を有する置換基である。
Zは単結合または2価の連結基である。
X-は対アニオンを表す。
一般式(I)で表される化合物において、R1〜R13の少なくとも一つの置換基は、ア
ルコール性水酸基以外のプロトンドナー性基を有する。
本発明におけるプロトンドナー性基とは、例えば、−NH−、−NH2、−CONH−
、−NHCO−、−SO2NH−、−NHSO2−、−SH等を有する基であり、これらの基を含む、−CONHCO−、−SO2NHCO−、−SO2NHSO2−などの基を有す
る基であってもよい。直鎖状でも良いし、これらの基を環状構造に含んでいてもかまわない。
本発明においては、上記プロトンドナー性基以外に、アルコール性水酸基を有することもかまわないが、アルコール性水酸基を含有しない方が好ましい。
なお、アルコール性水酸基とはアルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などの一価の基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基を挙げることができる。
は2〜10個であり、更に好ましくは2〜6個であり、特に好ましくは2〜4個である。
R1〜R13としてのプロトンドナー性基を含む置換基は、プロトンドナー性基を2つ以
上有しても良い。R1〜R13としてのプロトンドナー性基を含む置換基の有するプロトン
ドナー性基の数としては1個から6個であり、好ましくは1個から3個が好ましく、更に好ましくは1個であることが好ましい。
一般式(I)で表される化合物の有するプロトンドナー性基の数は、R1〜R13すべて
あわせて1個から10個であり、好ましくは1個から6個であり、更に好ましくは1個から3個である。
素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。)を形成することもできる。
更に、R1〜R13がプロトンドナー性基を含有しない場合、R1〜R13は特に好ましくは水素原子又はアルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
しくは、R9〜R13のうち少なくとも1つがプロトンドナー性基を含む。
アニオンが望ましい。有機アニオンとは炭素原子を少なくとも1つ含有するアニオンを表す。更に、有機アニオンとしては非求核性アニオンであることが好ましい。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。非求核性カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
く、更に好ましくはアリールスルホン酸であることが好ましい。
スルホン酸アニオンとして、例えば、メタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン
酸アニオンなどが挙げられる。
4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
また、アニオンについては、レジスト膜中での拡散性などの観点から、そのファンデルワールス(VDW)体積も考慮される。アニオンのファンデルワールス体積は、例えば、富士通社製、CAChe Version7.5.0.85 の Standard procedureを用いて計算される。
対アニオンX-はイオン交換樹脂に通し、目的のアニオンの共役酸を添加することによ
り、所望のアニオンに変換することが出来る。
本発明の感光性組成物は、酸発生剤A1とともに、他の酸発生剤を併用してもよい
。以降、酸発生剤A1ではない他の酸発生剤を酸発生剤A2と呼ぶ。
酸発生剤A2としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、
色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
独国特許第3914407号、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号等に記載の化合物を用いることができる。
り酸を発生する化合物も使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1
〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、非求核性アニオンを表す。
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン等を挙げることができる。
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
は炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数4〜8のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
ンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、2−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。 Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R206、R207及びR208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
また、活性光線又は放射線の放射により酸を発生する化合物として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸又はフッ素置換イミド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のpKaがpKa=−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤A2は、酸発生剤A1に対し、50質量%以下であることが好ましく、30質量%であることが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(酸分解性基)を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は3級エステル基が好ましい。
芳香族基を有する繰り返し単位を含有することが好ましく、特に、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する樹脂(B1)であることが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン/酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン共重合体、ヒドロキシスチレン/(メタ)アクリル酸3級アルキルエステルが好ましい。
樹脂(B1)の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
好ましい。
L1及びL2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。
Mは、単結合または2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂環基または芳香環基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して5員または6員環を形成しても良い。
Aは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
m及びnは独立に0〜4の整数を表す。
で表される繰り返し単位を有する樹脂であってもよい。なお、この場合は、m=n=0であってもよい。
Bは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基を表す。
pは0〜5の整数を表す。
R01におけるアルキル基またはシクロアルキル基としては、炭素数20個以下が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などである。これらの基は置換基を有していても良く、例えばアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。CF3基、アルコキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等がさらに好ましい。
R01におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R01におけるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R01におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
L1及びL2としてシクロアルキル基は、例えば炭素数3〜15個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
L1及びL2としてアリール基は、例えば炭素数6〜15個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
L1及びL2としてアラルキル基は、例えば、炭素数6〜20であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
Qとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい、脂環基もしくは芳香環基としては、
上述のL1及びL2としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数3〜15である。
ヘテロ原子を含む脂環基もしくは芳香環基としては、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造(炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環)であれば、これらに限定されない。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成し
て、酸素原子を含有する5員または6員環を形成する場合が挙げられる。
Aとしてのアルキル基は、例えば炭素数1〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Aとしてのアルコキシ基は、例えば炭素数1〜8の上記アルコキシ基であり、例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキ
シ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Aとしてのアシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基は、上記アシル基、アルコキシ基に対応する基を挙げることができる。
るものではない。
一般式(IV)におけるBとしてのアシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基は、一般式(II)におけるAとしての各基と同様である。
pは1〜5の整数を表し、0〜2が好ましく、1が更に好ましい。
X1は、水素原子または有機基を表す。
分解性基であってもよい。
また、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基(但し、−O−第3級アルキルは除く)、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基の様な炭素数1〜4個のものが好ましく、シク
ロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数3〜10個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数6〜14個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数1〜4個のアルコキシ基が好ましい。
R11a〜R13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。R14aおよびR15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。R16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基またはアリール基を表す。尚、R11a、R12a、R13aのうちの2つ、または
R14a、R15a、R16aのうちの2つが結合して環を形成してもよい。
なお、X1には、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このよう
にして、酸分解性基を導入したX1は、例えば、以下のようになる。
−〔C(R17a)(R18a)〕p−CO−OC(R11a)(R12a)(R13a)R17aおよびR18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。pは1〜4の整数である。
環状構造を有する酸分解性基であることが好ましく、芳香族基(特にフェニル基)を含む構造、又は下記一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基が挙げられる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数1〜4のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等)、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基(好ましくは炭素数2〜5)、アルキルカルボニルオキシ基基(好ましくは炭素数2〜5)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜5)、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)等を挙げることができる。
一般式(III)で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは40〜90モル%、より好ましくは45〜80モル%、特に好ましくは50〜75モル%である。
中、好ましくは5〜50モル%、より好ましくは10〜40モル%、特に好ましくは15〜30モル%である。
一般式(V)で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは0〜30モル%、より好ましくは0〜20モル%、特に好ましくは0〜10モル%である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは3〜95モル%、より好ましくは5〜90モル%、特に好ましくは10〜85モル%である。
樹脂(B1)の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0が好ましく、より好ましくは1.05〜2.0であり、更により好ましくは1.1〜1.7である。
選択される少なくとも1種を有する樹脂であることが好ましい。
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14の内の少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21の内の少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25の内の少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R11'及びR12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
AB2)であることが更に好ましい。
R13'〜R16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A'−R17'、アルキ
ル基又はシクロアルキル基を表す。Rl3'〜R16'のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
ここで、R5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A'は、単結合又は2価の連結基を表す。
R17'は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又はラクトン構造を有する基を表す。
R6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
nは、0又は1を表す。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Rp1は、上記一般式(pI)〜(pV)のいずれかの基を表す。
Rxbは、各々独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
1種の繰り返し単位に有することができる。
有橋式脂環式構造を形成するための原子団Zの置換基ともなり得る。
い置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜7のシクロアルキ
ル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。n2は、0〜
4の整数を表す。n2が、2以上の整数の時、複数存在するRb2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するRb2同士が結合して環を形成してもよい。
とができる。
Rb0のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。Rb0のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシル残基、アダマンチル残基、ノルボルニル残基である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
ここで、極性基としての水酸基は、アルコール性水酸基を形成する。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式(VIIa)又は(VIIb)で表される構造を挙げることができる。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)に於けるR2c〜R4cと同義である。
Rxは、水素原子または有機基(好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基)を表す。
R50〜R55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
Faは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Fbは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Fcは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合又はメチレン基である。
F1は、一般式(F1)で表される基を表す。
p1は、1〜3を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
(1) 上記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの(側鎖型)。好ましくは(pI)〜(pV)の構造を有する(メタ)アクリレートによる繰り返し単位を有するもの。
(2) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位を有するもの(主鎖型)。但し、(2)においては、例えば、更に以下のものが挙げられる。
(3) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体構造及
び(メタ)アクリレート構造を有するもの(ハイブリッド型)。
し構造単位中10〜60モル%が好ましく、より好ましくは15〜55モル%、更に好ましくは20〜50モル%である。
樹脂(B2)中、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中1〜40モル%が好ましく、より好ましくは5〜30モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
下が好ましく、より好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下である。
樹脂(B2)として好ましくは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート/アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の50mol%以下であることが好ましい。
構造を有する繰り返し単位を5〜20%有する4元共重合ポリマーである。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス(
2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは50〜100℃である。
(B2)成分の樹脂の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0が好ましく、より好ましくは1.0〜2.5であり、更により好ましくは1.0〜1.6である。分散度を適宜の範囲に調整することでラインエッジラフネス性能を向上させることができる。
以下、「(C)成分」あるいは「アルカリ可溶性樹脂」ともいう。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、0.261Nテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)で測定(23℃)して20A/秒以上が好ましい。特に好ましくは200A/秒以上である(Aはオングストローム)。
ロキシスチレン、p−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−N−置換マレイミド共重合体、o/p−及びm/p−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部O−アルキル化物(例えば、5〜30モル%のO−メチル化物、O−(1−メトキシ)エチル化物、O−(1−エトキシ)エチル化物、O−2−テトラヒドロピラニル化物、O−(t−ブトキシカルボニル)メチル化物等)もしくはO−アシル化物(例えば、5〜30モル%のo−アセチル化物、O−(t−ブトキシ)カルボニル化物等)、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
以下、「(D)成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう。
(D)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な
、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
以下、「(E)成分」或いは「架橋剤」ともいう。
本発明のネガ型感光性組成物には、架橋剤が使用される。
(1)フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
(2)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基、N−アシルオキシメチル基を有する化合物。
(3)エポキシ基を有する化合物。
架橋剤は、感光性組成物の固形分中、通常3〜70質量%、好ましくは5〜50質量%の添加量で用いられる。
本発明の感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
、炭素数3〜20のシクロアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基であり、ここでR250とR251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基又は炭素数3〜20のアミノシクロアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数3〜20のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、さらに好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。 アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、更に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
本発明において使用される溶剤として好ましくは、少なくとも1つのケトン構造を有する溶剤である。
ケトン構造を有する溶剤としては、鎖状ケトン溶剤、環状ケトン溶剤が挙げられ、合計炭素数5〜8の化合物が塗布性が良好で好ましい。
鎖状ケトン溶剤としては、例えば、2−ヘプタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられ、好ましくは2−ヘプタノンである。
環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、3−メチル−2−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、イソホロン等挙げられ、好ましくはシクロヘキサノン、シクロヘプタノンである。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
乳酸アルキルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル等を挙げることができる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
ート、乳酸アルキル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。より好ましい併用溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを挙げることができる。
ケトン系溶剤と上記併用溶剤の比率(質量比)は、好ましくは10/90〜95/5、より好ましくは20/80〜80/20、更に好ましくは30/70〜70/30である。
これら高沸点溶剤の添加量は、全溶剤中の通常0.1〜15質量%であり、好ましくは0.5〜10質量%であり、更に好ましくは1〜5質量%である。
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記(G)成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。
り、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(13nm)、電子ビーム
が好ましい。
本発明の感光性組成物を液浸露光する場合に、感光性組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30〜100nmで使用されることが好ましい。感光性組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
すなわち、感光性組成物を、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により、任意の厚み(通常30〜500nm)で塗布する。塗布後、必要に応じて、液浸水にてレジスト膜を洗浄する。洗浄時間は通常5秒〜5分である。
続いて、スピンまたはベークにより塗布された感光性組成物を乾燥し、感光性膜(以降、レジスト膜ともいう)を形成後、パターン形成のためマスクなどを通し、液浸水を介して露光(液浸露光)する。たとえば、レジスト膜と光学レンズの間を液浸液で満たした状態で露光する。露光量は適宜設定できるが、通常1〜100mJ/cm2である。露光後、必要に応じて、レジスト膜を液浸水で洗浄する。時間は通常5秒〜5分である。続いて、好ましくはスピンまたは/かつベークを行い、現像、リンスを行い、良好なパターンを得る。上記ベークを行うことが好ましく、ベーク温度は、通常30〜300℃である。露光からベーク工程までの時間は短いほうがよい。
ここで露光光としては、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下の波長の遠紫外線である。具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線等が挙げられる。
尚、レジストを液浸露光に適用したときに見られる性能上の変化は、レジスト表面が液浸液に接触することに由来しているものと考えられる。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを
最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が解像力が向上する。露光光源が、ArFエキシマレーザー(波長:193nm)の場合においては、液浸液として水を用いることが好ましいため、ArF液浸露光用トップコートは、水の屈折率(1.44)に近いことが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
タケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
(1)ジベンゾチオフェン−S−オキシドの合成
ジベンゾチオフェン20.0gをトリフルオロ酢酸80.0mlに室温で懸濁した。そこに30%過酸化水素水12.4mlを反応温度が60℃付近に保たれるよう、氷冷を行いながらゆっくり滴下した。滴下後、反応液を室温で30分攪拌する。反応後、反応液を水1000mlに添加し、結晶を析出させる。結晶をろ取し、水で洗う。得られた結晶をアセとニトリルで再結晶することにより、ジベンゾチオフェン-S-オキシド19.2gを得た。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)σ7.51(t,2H),7.59(t,2H),7.81(d,2H),8.00(d,2H)
氷冷下、上記(1)で合成を行ったジベンゾチオフェン−S−オキシド10.0gを五
酸化二リン/メタンスルホン酸=9/1(30g)中に添加し、さらにアセトアミノベンゼン10gを添加する。室温で6時間攪拌後、氷水にあける。得られた水溶液をろ過し、ヨウ化カリウム23gを添加する。析出した結晶をろ取することでヨウ化5−(4−アセトアミノフェニル)ジベンゾチオフェニウムを10.5g得る。得られたヨウ化5−(4−アセトアミノフェニル)ジベンゾチオフェニウム10.5gをメタノール200mlに溶解し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(20%水溶液)を10.7g添加する。室温で2時間攪拌後、ノナフルオロブタンスルホン酸10gを加え、さらに室温で30分攪拌する。反応液に更に酢酸銀3.9gを添加し、室温で1時間攪拌する。反応液をろ過後、母液を減圧溜去する。得られた結晶をクロロホルムに溶解し、水で3回洗う。クロロホルムを減圧溜去後酢酸エチル/アセとニトリル=5/1で再結晶を行う。これにより、5−(4−アセトアミノフェニル)ジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩7.0gを得る。
H-NMR(400MHz, CDCl3) σ2.25(s 3H), 7.29(d, 2H), 7.53(t, 2H), 7.60(d, 2H), 7.80(d, 2H), 8.16(d, 2H), 8.25(d, 2H)
以下の実施例において使用した他の酸発生剤についても、同様にして合成した。
実施例に用いた、樹脂(B)の構造及び分子量、分散度を示す。尚、繰り返し単位の右側の数字は、モル比を表す。以下、同様とする。
<レジスト調製>
下記表1に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度12質量%の溶液を調製し、これを孔径0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表1に示した。
なお、界面活性剤の添加量は全固形分に対し0.1質量%である。
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜DUV−42を600オングストローム均一に塗布し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した後、190℃で240秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し120℃で90秒間乾燥を行い、0.25μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ISI社製 NA=0.6)で露光し、露光後直ぐに120℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
露光量を10〜40mJ/cm2の範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃で、90秒間ベークした。その後2.38質量%テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
上記の感度を示す照射量における線幅150nmのラインパターン(ラインアンドスペース比:1:1)の長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。
線幅150nmのラインアンドスペースのマスクパターン(ラインアンドスペース比:1:1)を再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡(SEM)により観察した。
〔酸発生剤〕
酸発生剤は、先に例示したものである。
C−1:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
C−2:トリフェニルスルホニウムアセテート
C−3:N−ヒドロキシエチルピペリジン
C−4:2,6−ジイソプロピルアニリン
C−6:トリペンチルアミン
C−7:ヒドロキシアンチピリン
C−10:N−フェニルジエタノールアミン
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
A1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
A2:2−ヘプタノン
A3:シクロヘキサノン
A4:γ−ブチロラクトン
B1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
B2:乳酸エチル
<レジスト調製>
表1に示す実施例1〜9の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度8質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
<解像性評価>
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、120℃で、60秒間ベークを行い、150nmのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、2光束干渉露光を行
った(ウェット露光)。尚、2光束干渉露光(ウエット)では、図1に示すように、レーザー1、絞り2、シャッター3、3枚の反射ミラー4,5、6、集光レンズ7を使用し、プリズム8、液浸液(純水)9を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー10に露光を行った。レーザー1の波長は、193nmを用い、65nmのラインアンドスペースパターン8を形成するプリズムを使用した。露光直後に120℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡(日立製S−9260)を用い、観察したところ、65nmのラインアンドスペースパターンが解像した。
実施例1〜9の組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有していた。
表2に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度3.5質量%のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。
なお、界面活性剤の添加量は全固形分に対し0.1質量%である。
度ヘキサン5L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥してポリ(4−アセトキシスチレン)重合体を150.6g得た。
反応容器中に上記で得られた重合体130g、メタノール500ml、1−メトキシ−2−プロパノール500ml、濃塩酸2.0ml、蒸留水30mlを加え、80℃に加熱して5時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水3L中に滴下した。ろ過した固体をアセトン120mlに溶解し、再度蒸留水3L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥してポリマー1aを75.1g得た。GPCによる重量平均分子量は3500、分子量分散度は1.51であった。
った。
実施例に用いた、樹脂(B)の構造及び分子量、分散度を示す。尚、繰り返し単位の右側の数字は、モル比を表す。
E−2:重量平均分子量;3100、分散度;1.58
E−3:重量平均分子量;2500、分散度;1.63
E−4:重量平均分子量;2500、分散度;1.52
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、70nmのレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜にEUV光(波長13nm)を用いて、露光量を0〜10.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃で、90秒間ベークした。その後2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
上記の感度を示す放射量における50nmのラインパターン(ラインアンドスペース比:1:1)の長さ方向10μmにおける任意の32点について、走査電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて線幅を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。
EUV光による面露光を行って決定した感度での照射量(mJ/cm2)の2.0倍の
照射量を照射し、露光後(後加熱前)の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率(%)=[(未露光時の膜厚−露光後の膜厚)/未露光時の膜厚]×100
おいて、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、ラフネス、アウトガス性能にも優れていることがわかる。
なお、P-2およびP-25〜P-29のアニオン部のファンデルワールス体積を、富士通製CACheソフトウエアにて計算したところ、各々、304、138、203、391、495、863 (オングストローム3乗)であった。
2 絞り
3 シャッター
4、5、6 反射ミラー
7 集光レンズ
8 プリズム
9 液浸液
10 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
11 ウエハーステージ
Claims (9)
- 一般式(I)で表される化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
一般式(I)中、
R1〜R13は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、R1〜R13のうち少なくとも1つは、アルコール性水酸基を含む置換基を除く、プロトンドナー性の基を有する置換基である。
Zは単結合または2価の連結基である。
X-は対アニオンを表す。 - 更に、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
- 酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の重量平均分子量が5000以下であることを特徴とする請求項2に記載の感光性組成物。
- 酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の繰り返し単位に芳香族基を有することを特徴とする請求項2又は3に記載の感光性組成物。
- 塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の感光性組成物。
- 全固形分濃度が0.2〜4質量%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記
載の感光性組成物。 - 一般式(I)におけるXが、下記一般式(X)で表されるアニオンであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の感光性組成物。
一般式(X)中、R14〜R18は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。 - X線、電子線又はEUVで露光することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の感光性組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008155949A JP2009053665A (ja) | 2007-08-02 | 2008-06-13 | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007202025 | 2007-08-02 | ||
JP2008155949A JP2009053665A (ja) | 2007-08-02 | 2008-06-13 | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009053665A true JP2009053665A (ja) | 2009-03-12 |
Family
ID=40504759
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008155949A Abandoned JP2009053665A (ja) | 2007-08-02 | 2008-06-13 | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2009053665A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011053622A (ja) * | 2009-09-04 | 2011-03-17 | Fujifilm Corp | 感活性光線性または感放射線性組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
WO2012086850A1 (en) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | Fujifilm Corporation | Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition, actinic-ray- or radiation-sensitive film therefrom and method of forming pattern using the composition |
US8921028B2 (en) | 2011-03-08 | 2014-12-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt, resist composition and method for producing resist pattern |
US20150160559A1 (en) * | 2012-08-20 | 2015-06-11 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, method for manufacturing electronic device, and electronic device |
CN104919369A (zh) * | 2013-01-10 | 2015-09-16 | 富士胶片株式会社 | 负型抗蚀剂组合物、使用其的抗蚀剂膜及图案形成方法、以及具备抗蚀剂膜的空白掩模 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003149800A (ja) * | 2001-11-12 | 2003-05-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
JP2004004557A (ja) * | 2002-02-13 | 2004-01-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子線、euv又はx線用レジスト組成物 |
JP2005274877A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Euv露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP2006078744A (ja) * | 2004-09-09 | 2006-03-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Euv用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP2006259136A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
JP2007086606A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
JP2007094356A (ja) * | 2005-02-18 | 2007-04-12 | Fujifilm Corp | レジスト組成物、該レジスト組成物に用いる化合物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法 |
US20070141512A1 (en) * | 2005-12-21 | 2007-06-21 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, pattern-forming method using the photosensitve composition and compound in the photosensitive composition |
JP2007171649A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
-
2008
- 2008-06-13 JP JP2008155949A patent/JP2009053665A/ja not_active Abandoned
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003149800A (ja) * | 2001-11-12 | 2003-05-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
JP2004004557A (ja) * | 2002-02-13 | 2004-01-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子線、euv又はx線用レジスト組成物 |
JP2005274877A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Euv露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP2006078744A (ja) * | 2004-09-09 | 2006-03-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Euv用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP2007094356A (ja) * | 2005-02-18 | 2007-04-12 | Fujifilm Corp | レジスト組成物、該レジスト組成物に用いる化合物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法 |
JP2006259136A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
JP2007086606A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
US20070141512A1 (en) * | 2005-12-21 | 2007-06-21 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, pattern-forming method using the photosensitve composition and compound in the photosensitive composition |
JP2007171649A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011053622A (ja) * | 2009-09-04 | 2011-03-17 | Fujifilm Corp | 感活性光線性または感放射線性組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
TWI553402B (zh) * | 2010-12-24 | 2016-10-11 | 富士軟片股份有限公司 | 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、來自其的感光化射線性或感放射線性膜、使用該組成物的圖案形成方法、半導體裝置的製造方法、及酸產生化合物 |
US9081277B2 (en) | 2010-12-24 | 2015-07-14 | Fujifilm Corporation | Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition, actinic-ray- or radiation-sensitive film therefrom and method of forming pattern using the composition |
JP2013064970A (ja) * | 2010-12-24 | 2013-04-11 | Fujifilm Corp | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法 |
KR20140000129A (ko) * | 2010-12-24 | 2014-01-02 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이 조성물을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴형성방법 |
WO2012086850A1 (en) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | Fujifilm Corporation | Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition, actinic-ray- or radiation-sensitive film therefrom and method of forming pattern using the composition |
KR101651162B1 (ko) * | 2010-12-24 | 2016-08-25 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이 조성물을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴형성방법 |
CN102741748A (zh) * | 2010-12-24 | 2012-10-17 | 富士胶片株式会社 | 光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物,其形成的光化射线敏感或辐射敏感膜以及使用该组合物形成图案的方法 |
US8921028B2 (en) | 2011-03-08 | 2014-12-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt, resist composition and method for producing resist pattern |
US9405197B2 (en) * | 2012-08-20 | 2016-08-02 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, method for manufacturing electronic device, and electronic device |
US20150160559A1 (en) * | 2012-08-20 | 2015-06-11 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, method for manufacturing electronic device, and electronic device |
KR101792061B1 (ko) * | 2012-08-20 | 2017-11-01 | 후지필름 가부시키가이샤 | 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 |
US20150309408A1 (en) * | 2013-01-10 | 2015-10-29 | Fujifilm Corporation | Negative resist composition, resist film using same, pattern forming method, and mask blank provided with resist film |
CN104919369A (zh) * | 2013-01-10 | 2015-09-16 | 富士胶片株式会社 | 负型抗蚀剂组合物、使用其的抗蚀剂膜及图案形成方法、以及具备抗蚀剂膜的空白掩模 |
US10007180B2 (en) * | 2013-01-10 | 2018-06-26 | Fujifilm Corporation | Negative resist composition, resist film using same, pattern forming method, and mask blank provided with resist film |
CN104919369B (zh) * | 2013-01-10 | 2020-06-23 | 富士胶片株式会社 | 负型抗蚀剂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、空白掩模、及电子组件与其制造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4866606B2 (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4792299B2 (ja) | 新規なスルホニウム化合物、該化合物を含有する感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP5066405B2 (ja) | 電子線、x線又はeuv用レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4562537B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP5140354B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2009053518A (ja) | 電子線、x線またはeuv用レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4452632B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4881692B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4677353B2 (ja) | レジスト組成物、該レジスト組成物に用いる化合物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP5103316B2 (ja) | 新規なスルホニウム化合物を含有するポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び新規なスルホニウム化合物 | |
JP2006330098A (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2009069381A (ja) | 電子線、x線またはeuv用レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2007065353A (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4677293B2 (ja) | ポジ型感光性組成物及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2007003619A (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いる化合物 | |
JP4742001B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2006330099A (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4695996B2 (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2009053665A (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP5401371B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 | |
JP4951464B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法。 | |
JP2006251466A (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2010175893A (ja) | レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP5449276B2 (ja) | 感光性組成物に用いられる化合物 | |
JP4820914B2 (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110131 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20111216 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120829 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120904 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20120907 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20121004 |
|
A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20121022 |