CN104919369B

CN104919369B - 负型抗蚀剂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、空白掩模、及电子组件与其制造方法

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Publication number: CN104919369B
Application number: CN201480004278.4A
Authority: CN
Inventors: 土村智孝; 八尾忠辉
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2013-01-10
Filing date: 2014-01-08
Publication date: 2020-06-23
Anticipated expiration: 2034-01-08
Also published as: CN104919369A; KR20150095762A; TW201430495A; JP6088827B2; US20150309408A1; JP2014134686A; KR101967626B1; TWI598689B; WO2014109337A1; US10007180B2

Abstract

本发明提供一种负型抗蚀剂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、空白掩模、及电子组件与其制造方法，上述负型抗蚀剂组合物可形成解析性(例如解析力、图案形状、线边缘粗糙度(LER))、曝光后加热(PEB)温度依存性及曝光后线宽(PED)稳定性优异的图案。本发明的负型抗蚀剂组合物含有：在阳离子部分中含有氮原子的鎓盐化合物(A)、通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)、以及含酸交联性基的化合物(C)。

Description

负型抗蚀剂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、空白掩模、及电子组件与其制造方法

技术领域

本发明涉及一种负型抗蚀剂组合物、使用其的抗蚀剂膜及图案形成方法、以及具备抗蚀剂膜的空白掩模，上述负型抗蚀剂组合物可适宜地用于超大规模集成电路(LargeScale Integration，LSI)或高容量微芯片(microchip)的制造等超微影成像(microlithography)工艺或其他光刻加工(photofabrication)工艺中，且可使用电子束或极紫外线等来形成高精细化的图案。本发明尤其涉及一种在使用具有特定基底膜的基板的工艺中可适宜地使用的负型抗蚀剂组合物、使用其的抗蚀剂膜及图案形成方法、以及具备抗蚀剂膜的空白掩模。另外，本发明还涉及一种包含上述图案形成方法的电子元件的制造方法及利用该方法所制造的电子元件。

背景技术

以前，在集成电路(Integrated Circuit，IC)或LSI等半导体元件的制造工艺中，一直利用使用光致抗蚀剂组合物的微影术(lithography)来进行微细加工。近年来，伴随着集成电路的高集成化，逐渐要求形成次微米(sub-micron)区域或四分之一微米(quarter-micron)区域的超微细图案。伴随于此，曝光波长也可见如自g射线至i射线、进而至如准分子激光(excimer laser)光般的短波长化的倾向，目前也正在进行使用电子束或X射线的微影术的开发。

尤其是电子束或极紫外线微影术被定位为下一代或下下一代的图案形成技术，另外，因具有高解析性而被广泛用于半导体曝光时所使用的光掩模(photomask)制作。例如，在利用电子束微影术的上述光掩模制作的工序中，于在透明基板上设置以铬等作为主成分的遮蔽层而成的遮蔽基板上形成抗蚀剂层，进而选择性地进行电子束曝光后，进行碱显影来形成抗蚀剂图案。继而，将该抗蚀剂图案作为掩模对遮蔽层进行蚀刻而在遮蔽层中形成图案，由此可获得在透明基板上具备具有既定图案的遮蔽层的光掩模。

如此，伴随着所要求的图案的微细化，由图案形状引起的解析性的降低成为问题。作为解决解析性的问题的一个方法，在引用文献1中揭示有使用在阳离子部分中含有氮原子的酸产生剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2007-230913号公报

发明内容

发明要解决的课题

尤其在形成负型图案的情形时，图案顶端部容易变成膨胀的形状(以下也称为T顶(T-top)形状)，另外，孤立间隙图案的情况下还有容易形成桥(bridge)的问题。如此，对于负型图案而言，更难提高解析性，而需求解析性优异的负型抗蚀剂组合物。另外，需求不仅具备解析性而且也兼具其他性能的负型抗蚀剂组合物。

本发明的目的在于提供一种负型抗蚀剂组合物、使用其的抗蚀剂膜及图案形成方法、以及具备抗蚀剂膜的空白掩模，上述负型抗蚀剂组合物可形成解析性(例如解析力、图案形状、线边缘粗糙度(Line Edge Roughness，LER))、曝光后加热(Post Exposure Bake，PEB)温度依存性及曝光后线宽(曝光后延迟(Post Exposure time Delay，PED))稳定性优异的图案。另外，本发明的目的还在于提供一种包含上述图案形成方法的电子元件的制造方法及利用该方法所制造的电子元件。

解决问题的技术手段

本发明例如为如下所述。

[1]一种负型抗蚀剂组合物，含有：

在阳离子部分中含有氮原子的鎓盐化合物(A)、

通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)、及

含酸交联性基的化合物(C)。

[2]根据[1]所记载的负型抗蚀剂组合物，还含有含酚性羟基的化合物(D)。

[3]根据[2]所记载的负型抗蚀剂组合物，其中上述含酚性羟基的化合物(D)为含有下述通式(II)所表示的重复单元的树脂：

[化1]

式中，

R₂表示氢原子、可具有取代基的甲基或卤素原子；

B′表示单键或二价有机基；

Ar′表示芳香环基；

m表示1以上的整数。

[4]根据[1]至[3]中任一项所记载的负型抗蚀剂组合物，其中上述含酸交联性基的化合物(C)在分子内含有两个以上的羟基甲基或烷氧基甲基。

[5]根据[1]至[4]中任一项所记载的负型抗蚀剂组合物，其为电子束或极紫外线曝光用。

[6]根据[1]至[5]中任一项所记载的负型抗蚀剂组合物，其中上述阳离子部分具备含氮原子的碱性部位。

[7]根据[6]所记载的负型抗蚀剂组合物，其中上述碱性部位含有氨基或含氮杂环基。

[8]根据[7]所记载的负型抗蚀剂组合物，其中上述碱性部位含有氨基，该氨基为脂肪族氨基。

[9]根据[1]至[8]中任一项所记载的负型抗蚀剂组合物，其中上述阳离子部分具备下述通式(N-I)所表示的部分结构：

[化2]

式中，

R_A及R_B分别独立地表示氢原子或有机基；

X表示单键或连结基；

R_A、R_B及X的至少两个也可相互键结而形成环。

[10]根据[1]至[8]中任一项所记载的负型抗蚀剂组合物，其中上述鎓盐化合物(A)是由下述通式(N-II)所表示：

[化3]

式中，

A表示硫原子或碘原子；

R₁表示氢原子或有机基，在存在多个R₁的情形时，R₁可相同也可不同；

R表示(o+1)价的有机基，在存在多个R的情形时，R可相同也可不同；

X表示单键或连结基，在存在多个X的情形时，X可相同也可不同；

A_N表示含有氮原子的碱性部位，在存在多个A_N的情形时，A_N可相同也可不同；

在A为硫原子的情形时，n为1～3的整数，m为满足m+n＝3的关系的整数；

在A为碘原子的情形时，n为1或2，m为满足m+n＝2的关系的整数；

o表示1～10的整数；

Y^-表示阴离子；

R₁、X、R、A_N的至少两个也可相互键结而形成环。

[11]根据[10]所记载的负型抗蚀剂组合物，其中上述通式(N-II)中的n个R中的至少一个为芳香族烃基，键结于该芳香族烃基的至少一个上的o个-(X-A_N)基中的至少一个的X为与该芳香族烃基的键结部分为碳原子的连结基。

[12]根据[1]至[11]中任一项所记载的负型抗蚀剂组合物，其中以上述负型抗蚀剂组合物的总固体成分为基准，上述鎓盐化合物(A)是以0.1质量％～10质量％的量而含有。

[13]一种抗蚀剂膜，含有根据[1]至[12]中任一项所记载的组合物。

[14]一种图案形成方法，包括：对根据[13]所记载的抗蚀剂膜照射光化射线或放射线；以及对上述经光化射线或放射线照射的膜进行显影。

[15]一种空白掩模，具备根据[13]所记载的抗蚀剂膜。

[16]一种图案形成方法，包括：对具备根据[13]所记载的抗蚀剂膜的空白掩模照射光化射线或放射线；以及对上述经光化射线或放射线照射的空白掩模进行显影。

[17]根据[14]或[16]所记载的图案形成方法，其中上述光化射线或放射线的照射是使用电子束或极紫外线来进行。

[18]一种电子元件的制造方法，包含根据[14]、[16]及[17]中任一项所记载的图案形成方法。

[19]一种电子元件，其是利用根据[18]所记载的电子元件的制造方法所制造。

发明的效果

根据本发明，可提供一种负型抗蚀剂组合物、使用其的抗蚀剂膜及图案形成方法、以及具备抗蚀剂膜的空白掩模，上述负型抗蚀剂组合物可形成解析性(例如解析力、图案形状、线边缘粗糙度(LER))、曝光后加热(PEB)温度依存性及曝光后线宽(PED)稳定性优异的图案。另外，根据本发明，还可提供一种包含上述图案形成方法的电子元件的制造方法及利用该方法所制造的电子元件。

具体实施方式

以下，对本发明加以详细说明。

在本说明书中的基团及原子团的表述中，未明确表示经取代或未经取代的情形包含不具有取代基的基团与具有取代基的基团两者。例如，未明确表示经取代或未经取代的“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。

本发明中所谓“光化射线”或“放射线”，例如是指水银灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(Extreme Ultraviolet，EUV光)、X射线、电子束、离子束(ionbeam)等粒子束等。另外，本发明中所谓“光”，是指光化射线或放射线。

另外，本说明书中所谓“曝光”，只要无特别说明，则不仅包含水银灯、准分子激光所代表的远紫外线、X射线、极紫外线(EUV光)等的曝光，而且也包含电子束、离子束等粒子束的描画。

<负型抗蚀剂组合物>

本发明的负型抗蚀剂组合物(以下也称为“本发明的组合物”)含有：[1]在阳离子部分中含有氮原子的鎓盐化合物(A)(以下也称为鎓盐化合物(A))、[2]通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)(以下也称为光酸产生剂(B))、及[3]含酸交联性基的化合物(C)(以下也称为交联剂)。

本发明的组合物在一形态中为化学增幅系负型抗蚀剂组合物。

含酸交联性基的化合物(C)可为具有酸交联性基的低分子化合物，也可为含有具有酸交联性基的重复单元的树脂。在化合物(C)为低分子化合物的情形时，本发明的抗蚀剂组合物必须还含有作为树脂的含酚性羟基的化合物。另一方面，在化合物(C)为含有具有酸交联性基的重复单元的树脂的情形时，本发明的抗蚀剂组合物可含有含酚性羟基的化合物也可不含该化合物。

通过本发明的组合物含有鎓盐化合物(A)，可形成图案形状优异、T-top形状及桥也得到改善的负型图案。另外，鎓盐化合物(A)与现有的单纯的胺相比较，曝光时及曝光后加热时的挥发量更少。因此，含有鎓盐化合物(A)的本发明的组合物可形成曝光后加热(PEB)温度依存性及曝光后线宽(PED)稳定性优异的负型图案。进而，在阳离子部分中含有氮原子的鎓盐化合物与在阴离子部分中含有氮原子的鎓盐化合物相比较，曝光时的分解效率更优异，而且分解所产生的酸化合物与氮原子处于极靠近的位置。因此推测，通过迅速进行中和反应，而可形成LER性能优异的图案。

在本发明中，通过与鎓盐化合物(A)一起使用含酸交联性基的化合物(C)，可更显著地改善T-top形状，增进图案形状及解析性。可认为其原因在于：通过组合物含有化合物(C)，鎓盐化合物(A)更容易分布在抗蚀剂膜的表面附近。

本发明的组合物在一形态中，可适宜地用作电子束或极紫外线曝光用。

关于本发明的组合物可含有的进一步的成分，可列举：[4]含酚性羟基的化合物(D)、[5]碱性化合物、[6]表面活性剂、[7]有机羧酸、[8]羧酸鎓盐、[9]酸增殖剂及[10]溶剂。本发明的组合物例如可依照下文中作为“图案形成方法”所述的方法而用于图案形成用。

以下，对上述各成分依序进行说明。

[1]在阳离子部分中含有氮原子的鎓盐化合物(A)

本发明的组合物含有在阳离子部分中含有氮原子的鎓盐化合物(以下也称为“化合物(A)”)。

鎓盐化合物例如可列举：重氮盐化合物、鏻盐化合物、锍盐化合物及錪盐化合物等。这些化合物中，优选为锍盐化合物或錪盐化合物，更优选为锍盐化合物。

该鎓盐化合物典型为在阳离子部分中具备含氮原子的碱性部位。此处所谓“碱性部位”，是指化合物(A)的阳离子部位的共轭酸的pKa达到-3以上的部位。该pKa优选为在-3～15的范围内，更优选为在0～15的范围内。再者，该pKa是指由ACD/化学绘图(ACD/ChemSketch)(ACD/Labs 8.00产品发布版(Release Product Version)：8.08)所求出的计算值。

上述碱性部位例如包含选自由氨基(自氨、一级胺或二级胺中去掉一个氢原子所得的基团；以下相同)及含氮杂环基所组成的组群中的结构。上述氨基优选为脂肪族氨基。此处，所谓脂肪族氨基，是指自脂肪族胺中去掉一个氢原子所得的基团。

这些结构中，就提高碱性的观点而言，优选为与结构中所含的氮原子邻接的原子全部为碳原子或氢原子。另外，就提高碱性的观点而言，优选为吸电子性的官能基(羰基、磺酰基、氰基、卤素原子等)不直接键结于氮原子。

鎓盐化合物也可具备两个以上的上述碱性部位。

在化合物(A)的阳离子部分含有氨基的情形时，该阳离子部分优选为具备下述通式(N-I)所表示的部分结构。

[化4]

式中，

R_A及R_B分别独立地表示氢原子或有机基。

X表示单键或连结基。

R_A、R_B及X的至少两个也可相互键结而形成环。

R_A或R_B所表示的有机基例如可列举；烷基、环烷基、烯基、芳基、杂环式烃基、烷氧基羰基及内酯基等。

这些基团可具有取代基，取代基可列举：烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基等。

R_A或R_B所表示的烷基可为直链状，也可为分支链状。该烷基的碳数优选为1～50，更优选为1～30，进而优选为1～20。此种烷基例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基等。

R_A或R_B所表示的环烷基可为单环式，也可为多环式。该环烷基优选可列举环丙基、环戊基及环己基等碳数3～8的单环的环烷基等。

R_A或R_B所表示的烯基可为直链状，也可为分支链状。该烯基的碳数优选为2～50，更优选为2～30，进而优选为3～20。此种烯基例如可列举：乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。

R_A或R_B所表示的芳基优选为碳数6～14的芳基。此种基团例如可列举苯基及萘基等。

R_A或R_B所表示的杂环式烃基优选为碳数5～20的基团，更优选为碳数6～15的基团。杂环式烃基可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。该杂环式烃基优选为具有芳香族性。

上述基团所含的杂环可为单环式，也可为多环式。此种杂环例如可列举：咪唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、2H-吡咯环、3H-引哚环、1H-吲唑环、嘌呤环、异喹啉环、4H-喹嗪环、喹啉环、酞嗪(phthalazine)环、萘啶(naphthyridine)环、喹噁啉环、喹唑啉环、噌啉(cinnoline)环、蝶啶环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、吩嗪环、呸啶(perimidine)环、三嗪环、苯并异喹啉环、噻唑环、噻二嗪环、氮杂环庚三烯(azepine)环、氮杂环辛四烯(azocine)环、异噻唑环、异噁唑环及苯并噻唑环。

R_A或R_B所表示的内酯基例如为5元环～7元环的内酯基，也可为在5元环～7元环内酯基上以形成双环结构、螺环结构的形式缩环有其他环结构而成的基团。具体而言，优选为具有以下所示的结构的基团。

[化5-1]

[化5-2]

内酯基可具有取代基(Rb₂)也可不具有取代基(Rb₂)。优选的取代基(Rb₂)可列举与上文中作为R_A及R_B的取代基所记载的基团相同的取代基。在n₂为2以上时，存在多个的取代基(Rb₂)可相同也可不同。另外，存在多个的取代基(Rb₂)彼此也可键结而形成环。

X所表示的连结基例如可列举：直链或分支链状亚烷基、亚环烷基、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键及将这些的两种以上组合而成的基团等。X更优选为表示单键、亚烷基、将亚烷基与醚键组合而成的基团或将亚烷基与酯键组合而成的基团。X所表示的连结基的原子数优选为20以下，更优选为15以下。上述直链或分支链状亚烷基、及亚环烷基优选为碳数8以下，可具有取代基。该取代基优选为碳数8以下的基团，例如可列举：烷基(碳数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳数1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳数2～6)等。

R_A、R_B及X的至少两个也可相互键结而形成环。形成环的碳数优选为4～20，可为单环式也可为多环式，也可在环内含有氧原子、硫原子、氮原子、酯键、酰胺键或羰基。

在化合物(A)的阳离子部分含有含氮杂环基的情形时，该含氮杂环基可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。另外，该含氮杂环基可为单环式，也可为多环式。含氮杂环基优选可列举：含有哌啶环、吗啉环、吡啶环、咪唑环、吡嗪环、吡咯环或嘧啶环的基团。

鎓盐化合物(A)优选为下述通式(N-II)所表示的化合物。

[化6]

式中，

A表示硫原子或碘原子。

R₁表示氢原子或有机基。在存在多个R₁的情形时，R₁可相同也可不同。

R表示(o+1)价的有机基。在存在多个R的情形时，R可相同也可不同。

X表示单键或连结基。在存在多个X的情形时，X可相同也可不同。

A_N表示含有氮原子的碱性部位。在存在多个A_N的情形时，A_N可相同也可不同。

在A为硫原子的情形时，n为1～3的整数，m为满足m+n＝3的关系的整数。

在A为碘原子的情形时，n为1或2，m为满足m+n＝2的关系的整数。

o表示1～10的整数。

Y^-表示阴离子(详细而言如下文中作为化合物(A)的阴离子部分所述)。

R₁、X、R、A_N的至少两个也可相互键结而形成环。

R所表示的(o+1)价的有机基例如可列举：链状(直链状、分支状)或环状的脂肪族烃基、杂环式烃基及芳香族烃基，优选可列举芳香族烃基。在R为芳香族烃基的情形时，优选为在芳香族烃基的对位(1，4-位)上键结。

X所表示的连结基与上述通式(N-I)中的X所表示的连结基为相同含意，可列举同样的具体例。

A_N所表示的碱性部位与上述化合物(A)的阳离子部分所含的“碱性部位”为相同含意，例如可含有氨基或含氮杂环基。在碱性部位含有氨基的情形时，氨基例如可列举上述通式(N-I)中的-N(R_A)(R_B)基。

R₁所表示的有机基例如可列举：烷基、烯基、脂肪族环式基、芳香族烃基及杂环式烃基。在m＝2的情形时，两个R₁也可相互键结而形成环。这些基团或环可还具备取代基。

R₁所表示的烷基可为直链状，也可为分支链状。该烷基的碳数优选为1～50，更优选为1～30，进而优选为1～20。此种烷基例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。

R₁所表示的烯基可为直链状，也可为分支链状。该烯基的碳数优选为2～50，更优选为2～30，进而优选为3～20。此种烯基例如可列举：乙烯基、烯丙基及苯乙烯基。

R₁所表示的脂肪族环式基例如为环烷基。环烷基可为单环式，也可为多环式。该脂肪族环式基优选可列举：环丙基、环戊基及环己基等碳数3～8的单环的环烷基。

R₁所表示的芳香族烃基优选为碳数6～14的基团。此种基团例如可列举苯基及萘基等芳基。R₁所表示的芳香族烃基优选为苯基。

R₁所表示的杂环式烃基可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。该杂环式烃基优选为具有芳香族性。

上述基团所含的杂环可为单环式，也可为多环式。此种杂环例如可列举：咪唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、2H-吡咯环、3H-吲哚环、1H-吲唑环、嘌呤环、异喹啉环、4H-喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹噁啉环、喹唑啉环、噌啉环、蝶啶环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、吩嗪环、呸啶环、三嗪环、苯并异喹啉环、噻唑环、噻二嗪环、氮杂环庚三烯环、氮杂环辛四烯环、异噻唑环、异噁唑环及苯并噻唑环。

R₁优选为芳香族烃基，或两个R₁键结而形成环。

R₁、X、R、A_N的至少两个也可相互键结而形成的环，优选为4元环～7元环，更优选为5元环或6元环，尤其优选为5元环。另外，也可在环骨架中含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子。

在R₁所表示的基团或两个R₁相互键结而形成的环还具备取代基的情形时，该取代基例如可列举以下基团。即，该取代基例如可列举：卤素原子(-F、-Br、-Cl或-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氨基、酰氧基、氨甲酰氧基、烷基磺酸氧基、芳基磺酸氧基、酰基硫基、酰基胺基、脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基(formyl)、酰基、羧基、氨甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO₃H)及其共轭碱(conjugate base)基(称为磺酸根基(sulfonato group))、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基(sulfinamoyl)、膦酰基(-PO₃H₂)及其共轭碱基(称为膦酸根基(phosphonato group))、膦酰氧基(-OPO₃H₂)及其共轭碱基(称为膦酸根基氧基)、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、杂环基、硅烷基以及烷基。

这些取代基中，优选为羟基、烷氧基、氰基、芳基、烯基、炔基、烷基等。

通式(N-II)中，o优选为1～4的整数，更优选为1或2，进而优选为1。

通式(N-II)所表示的化合物(A)在一形态中，优选为式中的n个R中的至少一个为芳香族烃基。而且，键结于该芳香族烃基的至少一个上的o个-(X-A_N)基中的至少一个中的X优选为与该芳香族烃基的键结部分为碳原子的连结基。

即，该形态的化合物(A)中，A_N所表示的碱性部位经由直接键结于由R所表示的芳香族烃基上的碳原子而键结于上述芳香族烃基。

R所表示的芳香族烃基也可含有杂环作为芳香族烃基中的芳香环。另外，芳香环可为单环式，也可为多环式。

芳香环基优选为碳数为6～14。此种基团例如可列举：苯基、萘基及蒽基等芳基。在芳香环基含有杂环的情形时，杂环例如可列举：噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环及噻唑环。

R所表示的芳香族烃基优选为苯基或萘基，尤其优选为苯基。

R所表示的芳香族烃基除了以下所说明的由-(X-A_N)所表示的基团以外，可还具备取代基。取代基例如可使用上文中作为R₁的取代基所列举的基团。

另外，该形态中，作为取代于上述芳香环R上的至少一个-(X-A_N)基中的X的连结基只要与R所表示的芳香族烃基的键结部分为碳原子，则并无特别限定。连结基例如包含亚烷基、亚环烷基、亚芳基、-COO-、-CO-或这些基团的组合。连结基也可包含这些各基团与选自由-O-、-S-、-OCO-、-S(＝O)-、-S(＝O)₂-、-OS(＝O)₂-及-NR′-所组成的组群中的至少一个的组合。此处，R′例如表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。

X所表示的连结基可含有的亚烷基可为直链状，也可为分支链状。该亚烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～10。此种亚烷基例如可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基及亚丁基。

由X所表示的连结基可含有的亚环烷基可为单环式，也可为多环式。该亚环烷基的碳数优选为3～20，更优选为3～10。此种亚环烷基例如可列举1，4-亚环己基。

X所表示的连结基可含有的亚芳基的碳数优选为6～20，更优选为6～10。此种亚芳基例如可列举亚苯基及亚萘基。

至少一个X优选为由下述通式(N-III)或通式(N-IV)所表示者。

[化7]

式中，

R₂及R₃表示氢原子、烷基、烯基、脂肪族环式基、芳香族烃基或杂环式烃基。R₂与R₃也可相互键结而形成环。R₂及R₃的至少一个也可与E相互键结而形成环。

E表示连结基或单键。

[化8]

式中，

J表示氧原子或硫原子。

E表示连结基或单键。

R₂及R₃所表示的各基团以及这些基团可还具备的取代基例如可列举：与上文中关于R₁所说明的基团相同的基团。R₂与R₃可键结而形成的环、以及R₂及R₃的至少一个可与E键结而形成的环优选为4元环～7元环，更优选为5元环或6元环。R₂及R₃优选为分别独立地为氢原子或烷基。

E所表示的连结基例如包含亚烷基、亚环烷基、亚芳基、-COO-、-CO-、-O-、-S-、-OCO-、-S(＝O)-、-S(＝O)₂-、-OS(＝O)₂-、-NR-或这些基团的组合。此处，R例如表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。

E所表示的连结基优选为选自由以下键所组成的组群中的至少一个：亚烷基键、酯键、醚键、硫醚键、氨基甲酸酯键

[化9]

脲键

[化10]

酰胺键及磺酰胺键。E所表示的连结基更优选为亚烷基键、酯键或醚键。

再者，化合物(A)也可为具有多个含氮原子的部位的化合物。例如，化合物(A)可为通式(N-II)中的R₁的至少一个具有通式(N-I)所表示的结构的化合物。

通式(N-II)所表示的化合物(A)在一形态中是由下述通式(N-V)所表示者。

[化11]

式中，X、A_N及Y^-与通式(N-II)中的各基团为相同含意，具体例及优选例也相同。

R₁₄、R₁₅、r及1与后述表示光酸产生剂(B)的一形态的通式(ZI-4)中的各基团及指数为相同含意，具体例及优选例也相同。

另外，通式(N-II)所表示的化合物(A)在一形态中是由下述通式(N-VI)所表示者。

[化12]

通式(N-VI)中，

A表示硫原子或碘原子。

R₁₁分别独立地表示烷基、烯基、脂肪族环式基、芳香族烃基或杂环式烃基。在m＝2的情形时，两个R₁₁也可相互键结而形成环。

Ar分别独立地表示芳香族烃基。

X₁分别独立地表示二价连结基。

R₁₂分别独立地表示氢原子或有机基。

在上述A为硫原子的情形时，m为1～3的整数，n为满足m+n＝3的关系的整数。

在上述A为碘原子的情形时，m为1或2的整数，n为满足m+n＝2的关系的整数。

作为R₁₁的烷基、烯基、脂肪族环式基、芳香族烃基及杂环式烃基的具体例及优选例与作为上述通式(N-II)中的R₁的烷基、烯基、脂肪族环式基、芳香族烃基及杂环式烃基的具体例及优选例相同。

作为Ar的芳香族烃基的具体例及优选例与作为上述通式(N-II)中的R的芳香族烃基的具体例及优选例相同。

作为X₁的二价连结基的具体例及优选例与作为上述通式(N-II)中的X的连结基的具体例及优选例相同。

作为R₁₂的有机基的具体例及优选例与作为上述通式(N-I)中的R_A及R_B的有机基的具体例及优选例相同。

就曝光后加热(PEB)温度依存性及曝光后线宽(PED)稳定性的观点而言，尤其优选为X为亚烷基(例如亚甲基)、且两个R₁₂相互键结而形成环的形态。

化合物(A)的阴离子部分并无特别限制。化合物(A)所含的阴离子优选为非亲核性阴离子。此处，所谓非亲核性阴离子，是指引起亲核反应的能力明显低的阴离子，且为可抑制由分子内亲核反应所致的经时分解的阴离子。由此，本发明的组合物的经时稳定性提高。

非亲核性阴离子例如可列举：磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基阴离子等。

磺酸根阴离子例如可列举：脂肪族磺酸根阴离子、芳香族磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子等。

羧酸根阴离子例如可列举：脂肪族羧酸根阴离子、芳香族羧酸根阴离子、芳烷基羧酸根阴离子等。

脂肪族磺酸根阴离子中的脂肪族部位可为烷基也可为环烷基，优选可列举碳数1～30的烷基及碳数3～30的环烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基、冰片基等。

芳香族磺酸根阴离子中的芳香族基优选可列举碳数6～14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。

脂肪族磺酸根阴离子及芳香族磺酸根阴离子中的烷基、环烷基及芳基可具有取代基。脂肪族磺酸根阴离子及芳香族磺酸根阴离子中的烷基、环烷基及芳基的取代基例如可列举：硝基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳数1～15)、环烷基(优选为碳数3～15)、芳基(优选为碳数6～14)、烷氧基羰基(优选为碳数2～7)、酰基(优选为碳数2～12)、烷氧基羰氧基(优选为碳数2～7)、烷硫基(优选为碳数1～15)、烷基磺酰基(优选为碳数1～15)、烷基亚氨基磺酰基(优选为碳数2～15)、芳氧基磺酰基(优选为碳数6～20)、烷基芳氧基磺酰基(优选为碳数7～20)、环烷基芳氧基磺酰基(优选为碳数10～20)、烷氧基烷氧基(优选为碳数5～20)、环烷基烷氧基烷氧基(优选为碳数8～20)等。关于各基团所具有的芳基及环结构，可进而列举烷基(优选为碳数1～15)作为取代基。

脂肪族羧酸根阴离子中的脂肪族部位可列举与脂肪族磺酸根阴离子中相同的烷基及环烷基。

芳香族羧酸根阴离子中的芳香族基可列举与芳香族磺酸根阴离子中相同的芳基。

芳烷基羧酸根阴离子中的芳烷基优选为碳数6～12的芳烷基，例如可列举：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

脂肪族羧酸根阴离子、芳香族羧酸根阴离子及芳烷基羧酸根阴离子中的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。脂肪族羧酸根阴离子、芳香族羧酸根阴离子及芳烷基羧酸根阴离子中的烷基、环烷基、芳基及芳烷基的取代基例如可列举与芳香族磺酸根阴离子中相同的卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基等。

磺酰基酰亚胺阴离子例如可列举糖精(saccharin)阴离子。

双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基阴离子中的烷基优选为碳数1～5的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。这些烷基的取代基可列举：卤素原子、经卤索原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、环烷基芳氧基磺酰基等，优选为经氟原子取代的烷基。另外，还优选为双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的两个烷基相互键结而形成环状结构的形态。在该情形时，所形成的环状结构优选为5元环～7元环。

其他非亲核性阴离子例如可列举：氟化磷、氟化硼、氟化锑等。

非亲核性阴离子优选为磺酸的α位经氟原子取代的脂肪族磺酸根阴离子、经氟原子或具有氟原子的基团取代的芳香族磺酸根阴离子、烷基经氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、烷基经氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。非亲核性阴离子更优选为碳数4～8的全氟脂肪族磺酸根阴离子、具有氟原子的苯磺酸根阴离子，进而更优选为九氟丁磺酸根阴离子、全氟辛磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子、3，5-双(三氟甲基)苯磺酸根阴离子。

另外，非亲核性阴离子例如优选为由下述通式(LD1)所表示者。

[化13]

式中，

Xf分别独立地表示氟原子或经至少一个氟原子取代的烷基。

R₁及R₂分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基。

L分别独立地表示二价连结基。

Cy表示环状有机基。

x表示1～20的整数。

y表示0～10的整数。

z表示0～10的整数。

Xf表示氟原子或经至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～4。另外，经至少一个氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。

Xf优选为氟原子或碳数1～4的全氟烷基。更具体而言，Xf优选为氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉或CH₂CH₂C₄F₉。

R₁及R₂分别独立地为氢原子、氟原子或烷基。该烷基可具有取代基(优选为氟原子)，优选为碳数1～4的基团。更优选为碳数1～4的全氟烷基。作为R₁及R₂的具有取代基的烷基的具体例例如可列举：CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉及CH₂CH₂C₄F₉，其中优选为CF₃。

L表示二价连结基。该二价连结基例如可列举：-COO-、-OCO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、亚烷基、亚环烷基及亚烯基。这些基团中，优选为-CONH-、-CO-或-SO₂-，更优选为-CONH-或-SO₂-。

Cy表示环状有机基。环状有机基例如可列举脂环基、芳基及杂环基。

脂环基可为单环式，也可为多环式。单环式的脂环基例如可列举：环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基。多环式的脂环基例如可列举：降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，就抑制PEB(曝光后加热)工序中的膜中扩散性及提高掩模误差增强因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的观点而言，优选为降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等碳数7以上的具有大体积结构的脂环基。

芳基可为单环式，也可为多环式。该芳基例如可列举：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，优选为193nm下的光吸光度相对较低的萘基。

杂环基可为单环式，也可为多环式，多环式的情况下可进一步抑制酸的扩散。另外，杂环基可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。具有芳香族性的杂环例如可列举：呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。不具有芳香族性的杂环例如可列举：四氢吡喃环、内酯环及十氢异喹啉环。杂环基中的杂环尤其优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。另外，内酯环的例子可列举关于上述通式(N-1)中的R_A及R_B所例示的内酯环。

上述环状有机基可具有取代基。该取代基例如可列举：烷基、环烷基、芳基、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。烷基可为直链状，也可为分支链状。另外，烷基优选为碳数为1～12。环烷基可为单环式，也可为多环式。另外，环烷基优选为碳数为3～12。芳基优选为碳数为6～14。

x优选为1～8，其中优选为1～4，尤其优选为1。y优选为0～4，更优选为0。z优选为0～8，其中优选为0～4。

另外，非亲核性阴离子例如还优选为由下述通式(LD2)所表示者。

[化14]

通式(LD2)中，Xf、R₁、R₂、L、Cy、x、y及z与通式(LD1)中的各基团为相同含意。Rf为含有氟原子的基团。

Rf所表示的含有氟原子的基团例如可列举：具有至少一个氟原子的烷基、具有至少一个氟原子的环烷基及具有至少一个氟原子的芳基。

这些烷基、环烷基及芳基可经氟原子取代，也可经含有氟原子的其他取代基取代。在Rf为具有至少一个氟原子的环烷基或具有至少一个氟原子的芳基的情形时，含有氟原子的其他取代基例如可列举经至少一个氟原子取代的烷基。

另外，这些烷基、环烷基及芳基可经不含氟原子的取代基进一步取代。该取代基例如可列举上文中关于Cy所说明的基团中不含氟原子的基团。

Rf所表示的具有至少一个氟原子的烷基例如可列举：与上文中作为由Xf所表示的经至少一个氟原子所取代的烷基而说明的基团相同的基团。Rf所表示的具有至少一个氟原子的环烷基例如可列举全氟环戊基及全氟环己基。Rf所表示的具有至少一个氟原子的芳基例如可列举全氟苯基。

化合物(A)的阴离子部分的优选形态除了上述通式(LD1)及通式(LD2)所表示的结构以外，可列举后述作为光酸产生剂(B)的优选阴离子结构所例示的结构。

另外，化合物(A)优选为(化合物中所含的所有氟原子的合计质量)/(化合物中所含的所有原子的合计质量)所表示的氟含有率为0.30以下，更优选为0.25以下，进而优选为0.20以下，尤其优选为0.15以下，最优选为0.10以下。

以下，列举化合物(A)的具体例，但不限定于这些具体例。

[化15-1]

[化15-2]

[化15-3]

[化15-4]

[化15-5]

[化15-6]

[化15-7]

[化15-8]

[化15-9]

化合物(A)可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

以组合物的总固体成分为基准，化合物(A)的含量通常在0.001质量％～10质量％的范围内，优选为在0.1质量％～10质量％、更优选为1质量％～10质量％的范围内。

再者，就提高解析性的观点而言，来自化合物(A)的产生酸的体积较大则优选。

[2]通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)

本发明的组合物除了含有在阳离子部分中含有氮原子的鎓盐化合物(A)以外，还含有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(以下也称为“化合物(B)”、“酸产生剂”

酸产生剂的优选形态可列举鎓盐化合物。此种鎓盐化合物例如可列举锍盐、錪盐、鏻盐等。

另外，酸产生剂的其他优选形态可列举：通过光化射线或放射线的照射而产生磺酸、酰亚胺酸或甲基化酸的化合物。该形态的酸产生剂例如可列举：锍盐、錪盐、鏻盐、肟磺酸盐、酰亚胺磺酸盐等。

本发明中可使用的酸产生剂不限于低分子化合物，也可使用将通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团导入至高分子化合物的主链或侧链中所得的化合物。

酸产生剂优选为通过电子束或极紫外线的照射而产生酸的化合物。

本发明中，优选的鎓盐化合物可列举下述通式(7)所表示的锍化合物或通式(8)所表示的錪化合物。

[化16]

通式(7)及通式(8)中，

R_a1、R_a2、R_a3、R_a4及R_a5分别独立地表示有机基。

X^-表示有机阴离子。

以下，对通式(7)所表示的锍化合物及通式(8)所表示的錪化合物加以更详细描述。

如上所述，通式(7)中的R_a1、R_a2及R_a3以及通式(8)中的R_a4及R_a5分别独立地表示有机基，优选为R_a1、R_a2及R_a3的至少一个以及R_a4及R_a5的至少一个分别为芳基。芳基优选为苯基、萘基，更优选为苯基。

通式(7)及通式(8)中的X^-的有机阴离子例如可列举：磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、双(烷基磺酰基)酰胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子等，优选为下述通式(9)、通式(10)或通式(11)所表示的有机阴离子，更优选为下述通式(9)所表示的有机阴离子。

[化17]

通式(9)、通式(10)及通式(11)中，R_c1、R_c2、R_c3及R_c4分别独立地表示有机基。

上述X^-的有机阴离子对应于作为由电子束或极紫外线等光化射线或放射线而产生的酸的磺酸、酰亚胺酸、甲基化酸等。

上述R_c1、R_c2、R_c3及R_c4的有机基例如可列举：烷基、芳基或将这些基团多个连结而成的基团。这些有机基中，更优选为1位经氟原子或氟烷基取代的烷基、经氟原子或氟烷基取代的苯基。因具有氟原子或氟烷基，通过光照射而产生的酸性度提高，且感度提高。其中，优选为末端基不含有氟原子作为取代基。

而且，本发明中，就抑制经曝光的酸向非曝光部的扩散，使解析性或图案形状良好的观点而言，化合物(B)优选为产生体积

以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，更优选为产生体积

以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，进而优选为产生体积

以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，尤其优选为产生体积

以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物。其中，就感度或涂布溶剂溶解性的观点而言，上述体积优选为

以下，更优选为

以下。上述体积的值是使用富士通股份有限公司制造的“文摩帕克(WinMOPAC)”来求出。即，首先输入各化合物的酸的化学结构，继而以该结构作为初始结构，由使用分子力学(Molecular Mechanics，MM3)法的分子力场计算来决定各酸的最稳定立体构型，其后对这些最稳定立体构型进行使用参数化模型(ParameterizedModel，PM3)法的分子轨道计算，由此可计算各酸的“可接触体积(accessible volume)”。

以下示出本发明中的尤其优选的酸产生剂。再者，对一部分例子附记体积的计算值(单位为

)。再者，此处所求出的计算值为使质子键结于阴离子部分的酸的体积值。

[化18-1]

[化18-2]

[化18-3]

[化18-4]

另外，本发明中所用的酸产生剂(优选为鎓化合物)还可使用高分子型酸产生剂，该高分子型酸产生剂是将通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团(光酸产生基)导入至高分子化合物的主链或侧链上所得。

以组合物的总固体成分为基准，酸产生剂在组合物中的含有率优选为0.1质量％～25质量％，更优选为0.5质量％～20质量％，进而优选为1质量％～18质量％。

酸产生剂可单独使用一种或组合使用两种以上。

[3]含酸交联性基的化合物(C)

本发明的组合物含有含酸交联性基的化合物(C)(以下也称为“化合物(C)”或“交联剂”)。化合物(C)优选为在分子内含有两个以上的羟基甲基或烷氧基甲基的化合物。另外，就提高LER的观点而言，化合物(C)优选为含有羟甲基。

首先，对化合物(C)为低分子化合物的情形加以说明(以下记作化合物(C′))。化合物(C′)优选可列举：羟基甲基化或烷氧基甲基化酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲(glycoluril)系化合物及烷氧基甲基化脲系化合物。尤其优选的化合物(C′)可列举：在分子内含有3个～5个苯环、进而含有合计两个以上的羟基甲基或烷氧基甲基、分子量为1200以下的酚衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。

烷氧基甲基优选为甲氧基甲基、乙氧基甲基。

上述化合物(C′)的例子中，具有羟基甲基的酚衍生物可通过使对应的不具有羟基甲基的酚化合物与甲醛在碱催化剂下反应而获得。另外，具有烷氧基甲基的酚衍生物可通过使对应的具有羟基甲基的酚衍生物与醇在酸催化剂下反应而获得。

其他优选的化合物(C′)的例子进一步可列举：如烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物类及烷氧基甲基化脲系化合物般的具有N-羟基甲基或N-烷氧基甲基的化合物。

此种化合物可列举：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1，3-双甲氧基甲基-4，5-双甲氧基亚乙基脲、双甲氧基甲基脲等，其是揭示于EP0,133,216A号、西德专利第3,634,671号、西德专利第3,711,264号、EP0,212,482A号中。

以下列举化合物(C′)的具体例中的尤其优选者。

[化19]

式中，L₁～L₈分别独立地表示氢原子、羟基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳数1～6的烷基。

在本发明中，在负型抗蚀剂组合物的总固体成分中，化合物(C′)的含量优选为3质量％～65质量％，更优选为5质量％～50质量％。通过将化合物(C′)的含有率设定为3质量％～65质量％的范围，可防止残膜率及解析力降低，并且可良好地保持本发明的组合物的保存时的稳定性。

在本发明中，化合物(C′)可单独使用，也可组合使用两种以上。就良好的图案形状的观点而言，优选为组合使用两种以上。

例如，在除了上述酚衍生物以外并用其他化合物(C′)、例如上述具有N-烷氧基甲基的化合物的情形时，上述酚衍生物与其他化合物(C′)的比率以摩尔比计通常为90/10～20/80，优选为85/15～40/60，更优选为80/20～50/50。

含有酸交联性基的化合物(C)也可为含有具有酸交联性基的重复单元的树脂(以下也称为化合物(C″))的形态。在此种形态的情况下，因重复单元的分子单元内含有交联基，故与通常的树脂+交联剂的体系相比较，交联反应性更高。因此，可形成硬膜，可控制酸的扩散性或耐干式蚀刻性。结果，极大地抑制电子束或极紫外线等光化射线或放射线的曝光部中的酸的扩散性，因此微细图案的解析力、图案形状及LER优异。另外，在如下述通式(1)所表示的重复单元般，树脂的反应点与交联基的反应点接近的情形时，成为图案形成时的感度提高的组合物。

化合物(C″)例如可列举含有下述通式(1)所表示的重复单元的树脂。通式(1)所表示的重复单元为含有至少一个可具有取代基的羟甲基的结构。

此处，所谓“羟甲基”，是指下述通式(M)所表示的基团，在本发明的一形态中，优选为羟基甲基或烷氧基甲基。

[化20]

式中，R₂、R₃及Z如后述通式(1)中所定义。

首先，对通式(1)加以说明。

[化21]

通式(1)中，

R₁表示氢原子、甲基或卤素原子。

R₂及R₃表示氢原子、烷基或环烷基。

L表示二价连结基或单键。

Y表示除了羟甲基以外的取代基。

Z表示氢原子或取代基。

m表示0～4的整数。

n表示1～5的整数。

m+n为5以下。

在m为2以上的情形时，多个Y可彼此相同也可不同。

在n为2以上的情形时，多个R₂、R₃及Z可彼此相同也可不同。

另外，Y、R₂、R₃及Z的两个以上也可相互键结而形成环结构。

R₁、R₂、R₃、L及Y分别可具有取代基。

另外，在m为2以上时，多个Y也可经由单键或连结基相互键结而形成环结构。

另外，通式(1)所表示的重复单元优选为由下述通式(2)或通式(3)所表示者。

[化22]

通式(2)及通式(3)中，

R₁、R₂、R₃、Y、Z、m及n如上述通式(1)中所定义。

Ar表示芳香环。

W₁及W₂表示二价连结基或单键。

另外，通式(1)所表示的重复单元更优选为由下述通式(2′)或通式(3′)所表示者。

[化23]

上述通式(2′)及通式(3′)中的R₁、Y、Z、m及n与上述通式(1)中的各基团为相同含意。上述通式(2′)中的Ar与上述通式(2)中的Ar为相同含意。

上述通式(3′)中，W₃为二价连结基。

上述通式(2′)及通式(3′)中，f为0～6的整数。

上述通式(2′)及通式(3′)中，g为0或1。

另外，通式(2′)尤其优选为由下述通式(1-a)～通式(1-c)的任一个所表示。化合物(C″)尤其优选为含有下述通式(1-a)～通式(1-c)的任一个所表示的重复单元或上述通式(3′)所表示的重复单元。

[化24]

上述通式(1-a)～通式(1-c)中的R₁、Y及Z与上述通式(1)中的各基团为相同含意。

上述通式(1-b)～通式(1-c)中，

Y″表示氢原子或一价取代基。其中，Y″也可为羟甲基。

R₄表示氢原子或一价取代基。

f表示1～6的整数。

m为0或1，n表示1～3的整数。

相对于化合物(C″)的所有重复单元，化合物(C″)中的具有酸交联性基的重复单元的含有率优选为3mol％(摩尔百分比)～40mol％，更优选为5mol％～30mol％。

在负型抗蚀剂组合物的总固体成分中，化合物(C″)的含量优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～40质量％。

化合物(C″)也可含有两种以上的具有酸交联性基的重复单元，或者也可组合使用两种以上的化合物(C″)。另外，还可将化合物(C′)与化合物(C″)组合使用。

化合物(C″)所含的具有酸交联性基的重复单元的具体例可列举下述结构。

[化25-1]

[化25-2]

[化25-3]

[化25-4]

[化25-5]

[化25-6]

[化25-7]

[化25-8]

[4]含酚性羟基的化合物(D)

本发明的组合物在一形态中，优选为含有含酚性羟基的化合物(D)(以下也称为化合物(D))。

本发明中所谓酚性羟基，是指芳香环基的氢原子经羟基取代而成的基团。该芳香环基的芳香环为单环或多环的芳香环，可列举苯环或萘环等。

根据含有化合物(D)而成的本发明的组合物，在曝光部中通过光化射线或放射线的照射而由酸产生剂(B)产生酸，因所产生的酸的作用，含酚性羟基的化合物(D)与上述含酸交联性基的化合物(C)之间进行交联反应，形成负型图案。尤其在酸产生剂(B)为在其产生酸的分子内含有两个以上的羟甲基的结构的情形时，除了化合物(D)与化合物(C)之间的交联反应以外，酸产生剂(B)所具有的多个羟甲基也有助于交联反应，故耐干式蚀刻性、感度及解析力进一步提高。

含酚性羟基的化合物(D)只要含有酚性羟基，则并无特别限定，可为如分子抗蚀剂般相对较低分子的化合物，也可为高分子化合物。再者，分子抗蚀剂例如可使用日本专利特开2009-173623号公报及日本专利特开2009-173625号公报中记载的低分子量环状聚酚化合物等。

就反应性及感度的观点而言，含酚性羟基的化合物(D)优选为高分子化合物。

在本发明的含酚性羟基的化合物(D)为高分子化合物的情形时，该高分子化合物含有至少一种具有酚性羟基的重复单元。具有酚性羟基的重复单元并无特别限定，优选为下述通式(II)所表示的重复单元。

[化26]

式中，

R₂表示氢原子、可具有取代基的甲基或卤素原子；

B′表示单键或二价有机基；

Ar′表示芳香环基；

m表示1以上的整数。

R₂的可具有取代基的甲基可列举三氟甲基或羟基甲基等。

R₂优选为氢原子或甲基，就显影性的理由而言，优选为氢原子。

B′的二价连结基优选为羰基、亚烷基(优选为碳数1～10，更优选为碳数1～5)、磺酰基(-S(＝O)₂-)、-O-、-NH-或将这些基团组合而成的二价连结基。

B′优选为表示单键、羰氧基(-C(＝O)-O-)或-C(＝O)-NH-，更优选为表示单键或羰氧基(-C(＝O)-O-)，就提高耐干式蚀刻性的观点而言，尤其优选为单键。

Ar′的芳香族环为单环或多环的芳香族环，可列举：苯环、萘环、蒽环、芴环、菲环等碳数6～18的可具有取代基的芳香族烃环，或例如噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环、噻唑环等含有杂环的芳香环杂环。其中，就解析性的观点而言，优选为苯环、萘环，就感度的观点而言，最优选为苯环。

m优选为1～5的整数，最优选为1。在m为1且Ar′为苯环时，相对于苯环的与B′(B′为单键的情形时为聚合物主链)的键结位置，-OH的取代位置可为对位也可为间位也可为邻位，就交联反应性的观点而言，优选为对位、间位，更优选为对位。

Ar′的芳香族环除了上述-OH所表示的基团以外还可具有取代基，取代基例如可列举：烷基、环烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基、芳基羰基。

就交联反应性、显影性、耐干式蚀刻性的理由而言，具有酚性羟基的重复单元更优选为下述通式(2)所表示的重复单元。

[化27]

通式(2)中，

R₁₂表示氢原子或甲基。

Ar表示芳香族环。

R₁₂表示氢原子或甲基，就显影性的理由而言，优选为氢原子。

通式(2)中的Ar与上述通式(II)中的Ar′为相同含意，优选范围也相同。就感度的观点而言，通式(2)所表示的重复单元优选为由羟基苯乙烯衍生的重复单元(即，通式(2)中R₁₂为氢原子且Ar为苯环的重复单元)。

作为高分子化合物的化合物(D)可仅由如上所述的具有酚性羟基的重复单元所构成。作为高分子化合物的化合物(D)可除了如上所述的具有酚性羟基的重复单元以外还含有后述般的重复单元。在该情形时，相对于作为高分子化合物的化合物(D)的所有重复单元，具有酚性羟基的重复单元的含有率优选为10mol％～98mol％，更优选为30mol％～97mol％，进而优选为40mol％～95mol％。由此，尤其在抗蚀剂膜为薄膜的情形(例如抗蚀剂膜的厚度为10nm～150nm的情形)时，能更可靠地降低使用化合物(D)所形成的本发明的抗蚀剂膜中的曝光部对碱显影液的溶解速度(即，可将使用化合物(D)的抗蚀剂膜的溶解速度更可靠地控制为最适值)。结果，能更可靠地提高感度。

以下记载具有酚性羟基的重复单元的例子，但不限定于此。

[化28]

就可获得高的玻璃化温度(Tg)，且耐干式蚀刻性变良好的方面而言，化合物(D)优选为具有以下结构：酚性羟基的氢原子经具有非酸分解性的多环脂环烃结构的基团取代而成的结构。

通过化合物(D)具有上述特定结构，化合物(D)的玻璃化温度(Tg)变高，可形成非常硬的抗蚀剂膜，可控制酸的扩散性或耐干式蚀刻性。因此，极大地抑制电子束或极紫外线等光化射线或放射线的曝光部中的酸的扩散性，故微细图案的解析力、图案形状及LER更优异。另外，可认为在化合物(D)具有非酸分解性的多环脂环烃结构的情况下，有助于耐干式蚀刻性的进一步提高。进而，可认为详细情况虽不明确，但可推测多环脂环烃结构的氢自由基的供予性高，而成为光酸产生剂的分解时的氢源，使光酸产生剂的分解效率进～步提高，且酸产生效率进一步提高，这有助于使感度更优异。

本发明的化合物(D)可具有的上述特定结构中，苯环等芳香族环与具有非酸分解性的多环脂环烃结构的基团经由来源于酚性羟基的氧原子而连结。如上所述，该结构不仅有助于获得高的耐干式蚀刻性，而且可提高化合物(D)的玻璃化温度(Tg)，可推测利用它们的组合效果而提供更高的解析力。

本发明中，所谓非酸分解性，是指不因光酸产生剂所产生的酸而发生分解反应的性质。

更具体而言，具有非酸分解性的多环脂环烃结构的基团优选为对酸及碱稳定的基团。所谓对酸及碱稳定的基团，是指不显示出酸分解性及碱分解性的基团。此处所谓酸分解性，是指因光酸产生剂所产生的酸的作用而发生分解反应的性质。

另外，所谓碱分解性，是指因碱显影液的作用而发生分解反应的性质，显示出碱分解性的基团可列举：正型化学增幅型抗蚀剂组合物中可适宜地使用的树脂中所含的现有公知的以下基团，即因碱显影液的作用发生分解而在碱显影液中的溶解速度增大的基团(例如具有内酯结构的基团等)。

所谓具有多环脂环烃结构的基团，只要为具有多环脂环烃结构的一价基，则并无特别限定，总碳数优选为5～40，更优选为7～30。多环脂环烃结构也可在环内具有不饱和键。

具有多环脂环烃结构的基团中的多环脂环烃结构是指具有多个单环型的脂环烃基的结构、或多环型的脂环烃结构，也可为桥环式。单环型的脂环烃基优选为碳数3～8的环烷基，例如可列举环丙基、环戊基、环己基、环丁基、环辛基等，具有多个单环型的脂环烃基的结构为具有多个这些基团。具有多个单环型的脂环烃基的结构优选为具有2个～4个单环型的脂环烃基，尤其优选为具有2个单环型的脂环烃基，。

多环型的脂环烃结构可列举碳数5以上的双环、三环、四环结构等，优选为碳数6～30的多环的环结构，例如可列举：金刚烷结构、十氢萘结构、降冰片烷结构、降冰片烯结构、雪松醇(cedrol)结构、异冰片烷结构、冰片烷结构、二环戊烷结构、α-蒎烯结构、三环癸烷结构、四环十二烷结构或雄甾烷(androstane)结构。再者，单环或多环的环烷基中的碳原子的一部分可经氧原子等杂原子所取代。

上述多环脂环烃结构的优选者可列举：金刚烷结构、十氢萘结构、降冰片烷结构、降冰片烯结构、雪松醇结构、具有多个环己基的结构、具有多个环庚基的结构、具有多个环辛基的结构、具有多个环癸基的结构、具有多个环十二烷基的结构、三环癸烷结构，就耐干式蚀刻性的观点而言，最优选为金刚烷结构(即，上述具有非酸分解性的多环脂环烃结构的基团最优选为具有非酸分解性的金刚烷结构的基团)。

以下表示这些多环脂环烃结构(关于具有多个单环型的脂环烃基的结构，示出与该单环型的脂环烃基对应的单环型的脂环烃结构(具体而言为以下的式(47)～式(50)的结构))的化学式。

[化29]

上述多环脂环烃结构可还具有取代基，取代基例如可列举：烷基(优选为碳数1～6)、环烷基(优选为碳数3～10)、芳基(优选为碳数6～15)、卤素原子、羟基、烷氧基(优选为碳数1～6)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基(优选为碳数2～7)及将这些基团组合而成的基团(优选为总碳数1～30，更优选为总碳数1～15)。

上述多环脂环烃结构优选为上述式(7)、式(23)、式(40)、式(41)及式(51)的任一个所表示的结构；以及具有两个将上述式(48)的结构中的任意一个氢原子设定为结合键的一价基的结构，更优选为上述式(23)、式(40)及式(51)的任一个所表示的结构；以及具有两个将上述式(48)的结构中的任意一个氢原子设定为结合键的一价基的结构，最优选为上述式(40)所表示的结构。

具有多环脂环烃结构的基团优选为将上述多环脂环烃结构的任意一个氢原子设定为结合键的一价基。

酚性羟基的氢原子经上述具有非酸分解性的多环脂环烃结构的基团取代的结构优选为以如下重复单元的形式含有于作为高分子化合物的化合物(D)中：具有使酚性羟基的氢原子经上述具有非酸分解性的多环脂环烃结构的基团取代的结构的重复单元，更优选为以下述通式(3)所表示的重复单元的形式含有于化合物(D)中。

[化30]

通式(3)中，R₁₃表示氢原子或甲基。

X表示具有非酸分解性的多环脂环烃结构的基团。

Ar₁表示芳香族环。

m2为1以上的整数。

通式(3)中的R₁₃表示氢原子或甲基，尤其优选为氢原子。

通式(3)的Ar₁的芳香族环可列举：例如苯环、萘环、蒽环、芴环、菲环等碳数6～18的可具有取代基的芳香族烃环，或例如噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环、噻唑环等含有杂环的芳香环杂环。其中，就解析性的观点而言，优选为苯环、萘环，最优选为苯环。

Ar₁的芳香族环除了上述-OX所表示的基团以外还可具有取代基，取代基例如可列举：烷基(优选为碳数1～6)、环烷基(优选为碳数3～10)、芳基(优选为碳数6～15)、卤素原子、羟基、烷氧基(优选为碳数1～6)、羧基、烷氧基羰基(优选为碳数2～7)，优选为烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更优选为烷氧基。

X表示具有非酸分解性的多环脂环烃结构的基团。X所表示的具有非酸分解性的多环脂环烃结构的基团的具体例及优选范围与上述相同。X更优选为后述通式(4)中的-Y-X₂所表示的基团。

m2优选为1～5的整数，最优选为1。在m2为1且Ar₁为苯环时，相对于苯环的与聚合物主链的键结位置，-OX的取代位置可为对位也可为间位也可为邻位，优选为对位或间位，更优选为对位。

本发明中，上述通式(3)所表示的重复单元优选为下述通式(4)所表示的重复单元。

若使用具有通式(4)所表示的重复单元的高分子化合物(D)，则高分子化合物(D)的Tg变高，形成非常硬的抗蚀剂膜，故能更可靠地控制酸的扩散性或耐干式蚀刻性。

[化31]

通式(4)中，R₁₃表示氢原子或甲基。

Y表示单键或二价连结基。

X₂表示非酸分解性的多环脂环烃基。

以下记载上述通式(4)所表示的重复单元中用于本发明的优选例。

通式(4)中的R₁₃表示氢原子或甲基，尤其优选为氢原子。

通式(4)中，Y优选为二价连结基。作为Y的二价连结基的优选基团为羰基、硫羰基、亚烷基(优选为碳数1～10，更优选为碳数1～5)、磺酰基、-COCH₂-、-NH-或将这些基团组合而成的二价连结基(优选为总碳数1～20，更优选为总碳数1～10)，更优选为羰基、-COCH₂-、磺酰基、-CONH-、-CSNH-，进而优选为羰基、-COCH₂-，尤其优选为羰基。

X₂表示多环脂环烃基，为非酸分解性。多环脂环烃基的总碳数优选为5～40，更优选为7～30。多环脂环烃基也可在环内具有不饱和键。

此种多环脂环烃基为具有多个单环型的脂环烃基的基团、或多环型的脂环烃基，也可为桥环式。单环型的脂环烃基优选为碳数3～8的环烷基，例如可列举：环丙基、环戊基、环己基、环丁基、环辛基等，具有多个单环型的脂环烃基的结构具有多个这些基团。具有多个单环型的脂环烃基的基团优选为具有2个～4个单环型的脂环烃基，特别优选为具有2个单环型的脂环烃基。

多环型的脂环烃基可列举碳数5以上的具有双环、三环、四环结构等的基团，优选为碳数6～30的具有多环的环结构的基团，例如可列举：金刚烷基、降冰片基、降冰片烯基、异冰片基、莰基(camphanyl)、二环戊基、α-蒎烯基、三环癸基、四环十二烷基或雄甾烷基。再者，单环或多环的环烷基中的碳原子的一部分也可经氧原子等杂原子所取代。

上述X₂的多环脂环烃基优选为金刚烷基、十氢萘基、降冰片基、降冰片烯基、雪松醇基、具有多个环己基的基团、具有多个环庚基的基团、具有多个环辛基的基团、具有多个环癸基的基团、具有多个环十二烷基的基团、三环癸基，就耐干式蚀刻性的观点而言，最优选为金刚烷基。X₂的多环脂环烃基中的多环脂环烃结构的化学式可列举与上述具有多环脂环烃结构的基团中的多环脂环烃结构的化学式相同者，优选范围也相同。X₂的多环脂环烃基可列举：以上述多环脂环烃结构中的任意一个氢原子作为结合键的一价基。

上述脂环烃基可还具有取代基，取代基可列举与上文中作为多环脂环烃结构可具有的取代基所述的基团相同的基团。

相对于苯环的与聚合物主链的键结位置，通式(4)中的-O-Y-X₂的取代位置可为对位也可为间位也可为邻位，优选为对位。

本发明中，上述通式(3)所表示的重复单元最优选为下述通式(4′)所表示的重复单元。

[化32]

通式(4′)中，R₁₃表示氢原子或甲基。

通式(4′)中的R₁₃表示氢原子或甲基，尤其优选为氢原子。

相对于苯环的与聚合物主链的键结位置，通式(4′)中的金刚烷基酯基的取代位置可为对位也可为间位也可为邻位，优选为对位。

通式(3)所表示的重复单元的具体例可列举以下者。

[化33-1]

[化33-2]

在化合物(D)为高分子化合物，且在还含有具有使酚性羟基的氢原子经上述具有非酸分解性的多环脂环烃结构的基团取代的结构的重复单元的情形时，相对于作为高分子化合物的化合物(D)的所有重复单元，该重复单元的含有率优选为1mol％～40mol％，更优选为2mol％～30mol％。

本发明中所用的作为高分子化合物的化合物(D)优选为也可还含有下述般的重复单元(以下也称为“其他重复单元”)作为上述重复单元以外的重复单元。

用以形成这些其他重复单元的聚合性单体的例子可列举：苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、卤素取代苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-酰基化苯乙烯、氢化羟基苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代马来酰亚胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基的茚等。

作为高分子化合物的化合物(D)可含有这些其他重复单元，也可不含这些其他重复单元，在含有这些其他重复单元的情形时，相对于构成作为高分子化合物的化合物(D)的所有重复单元，这些其他重复单元在作为高分子化合物的化合物(D)中的含量通常为1mol％～30mol％，优选为1mol％～20mol％，更优选为2mol％～10mol％。

作为高分子化合物的化合物(D)可利用公知的自由基聚合法或阴离子聚合法或活性自由基聚合法(引发-转移-终止剂(iniferter)法等)来合成。例如在阴离子聚合法中，可将乙烯系单体溶解于适当的有机溶剂中，将金属化合物(丁基锂等)作为引发剂，通常在冷却条件下进行反应而获得聚合物。

作为高分子化合物的化合物(D)还可应用：由芳香族酮或芳香族醛及含有1个～3个酚性羟基的化合物的缩合反应所制造的聚酚化合物(例如日本专利特开2008-145539)、杯芳烃(calixarene)衍生物(例如日本专利特开2004-18421)、诺里亚(Noria)衍生物(例如日本专利特开2009-222920)、聚酚衍生物(例如日本专利特开2008-94782)，还可通过高分子反应加以修饰而合成。

另外，作为高分子化合物的化合物(D)优选为通过高分子反应对利用自由基聚合法或阴离子聚合法所合成的聚合物加以修饰而合成。

作为高分子化合物的化合物(D)的重量平均分子量优选为1000～200000，更优选为2000～50000，进而优选为2000～15000。

作为高分子化合物的化合物(D)的分散度(分子量分布)(Mw/Mn)优选为2.0以下，就提高感度及解析性的观点而言，优选为1.0～1.80，更优选为1.0～1.60，最优选为1.0～1.20。通过使用活性阴离子聚合等活性聚合，所得的高分子化合物的分散度(分子量分布)变均匀，因而优选。作为高分子化合物的化合物(D)的重量平均分子量及分散度是以由凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定所得的聚苯乙烯换算值来定义。

相对于组合物的总固体成分，化合物(D)相对于本发明的组合物的添加量优选为以30质量％～95质量％、更优选为40质量％～90质量％、尤其优选为50质量％～85质量％来使用。

以下示出化合物(D)的具体例，但本发明不限定于这些具体例。

[化34-1]

[化34-2]

[化34-3]

[化34-4]

[5]碱性化合物

本发明的组合物优选为除了上述成分以外，含有碱性化合物作为酸捕捉剂。通过使用碱性化合物，可减小自曝光起至后加热为止的由经时引起的性能变化。此种碱性化合物优选为有机碱性化合物，更具体可列举：脂肪族胺类、芳香族胺类、杂环胺类、含有羧基的含氮化合物、含有磺酰基的含氮化合物、含有羟基的含氮化合物、含有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等。还可适当使用胺氧化物化合物(日本专利特开2008-102383号公报中记载)、铵盐(优选为氢氧化物或羧酸盐。更具体而言，就LER的观点而言，优选为氢氧化四丁基铵所代表的氢氧化四烷基铵)。

进而，因酸的作用而碱性增大的化合物也可用作碱性化合物的一种。

胺类的具体例可列举：三正丁基胺、三正戊基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三异癸基胺、二环己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2，4，6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N，N-二羟基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺、或美国专利第6040112号说明书的第3列第60行以后例示的化合物、2-[2-{2-(2，2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-双-(2-甲氧基乙基)]-胺、或美国专利申请公开第2007/0224539A1号说明书的段落[0066]中例示的化合物(C1-1)～化合物(C3-3)等。具有含氮杂环结构的化合物可列举：2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、N-羟基乙基哌啶、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-二甲基氨基吡啶、安替比林(antipyrine)、羟基安替比林、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯、氢氧化四丁基铵等。

另外，还可适当地使用光分解性碱性化合物(起初碱性氮原子作为碱发挥作用而显示出碱性，但通过光化射线或放射线的照射而发生分解，产生具有碱性氮原子与有机酸部位的两性离子化合物，这些在分子内中和，由此碱性减小或消失的化合物。例如日本专利第3577743号公报、日本专利特开2001-215689号公报、日本专利特开2001-166476号公报、日本专利特开2008-102383号公报中记载的鎓盐)、光碱性产生剂(例如日本专利特开2010-243773号公报中记载的化合物)。

这些碱性化合物中，就提高解析性的观点而言，优选为铵盐。

相对于组合物的总固体成分，本发明的碱性化合物的含有率优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.03质量％～5质量％，尤其优选为0.05质量％～3质量％。

[6]表面活性剂

本发明的组合物也可还含有表面活性剂以提高涂布性。表面活性剂的例子并无特别限定，可列举：聚氧亚乙基烷基醚类、聚氧亚乙基烷基烯丙基醚类、聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段共聚物类、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂；美佳法(Megafac)F171及美佳法(Megafac)F176(迪爱生(DIC)(股)制造)或弗拉德(Fluorad)FC430(住友3M制造)或苏菲诺(Surfinol)E1004(旭硝子制造)，欧诺瓦(OMNOVA)公司制造的PF656及PF6320等氟系表面活性剂；有机硅氧烷聚合物；聚硅氧烷聚合物。

在本发明的组合物含有表面活性剂的情形时，相对于组合物的总量(溶剂除外)，上述表面活性剂的含有率优选为0.0001质量％～2质量％，更优选为0.0005质量％～1质量％。

[7]有机羧酸

本发明的组合物优选为除了上述成分以外，含有有机羧酸。此种有机羧酸化合物可列举：脂肪族羧酸、脂环式羧酸、不饱和脂肪族羧酸、氧基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸、苯甲酸衍生物、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸等，当在真空下进行电子束曝光时，担心自抗蚀剂膜表面挥发而污染描画腔室内，故优选的化合物适宜为芳香族有机羧酸，其中例如适宜为苯甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸。

相对于组合物的总固体成分，有机羧酸的调配率优选为0.5质量％～15质量％，更优选为2质量％～10质量％。

本发明的组合物视需要可还含有染料、塑化剂、酸增殖剂(国际公开第95/29968号公报、国际公开第98/24000号公报、日本专利特开平8-305262号公报、日本专利特开平9-34106号公报、日本专利特开平8-248561号公报、日本专利特表平8-503082号公报、美国专利第5,445,917号说明书、日本专利特表平8-503081号公报、美国专利第5,534,393号说明书、美国专利第5,395,736号说明书、美国专利第5,741,630号说明书、美国专利第5,334,489号说明书、美国专利第5,582,956号说明书、美国专利第5,578,424号说明书、美国专利第5,453,345号说明书、美国专利第5,445,917号说明书、欧洲专利第665,960号说明书、欧洲专利第757,628号说明书、欧洲专利第665,961号说明书、美国专利第5,667,943号说明书、日本专利特开平10-1508号公报、日本专利特开平10-282642号公报、日本专利特开平9-512498号公报、日本专利特开2000-62337号公报、日本专利特开2005-17730号公报、日本专利特开2008-209889号公报等中记载)等。关于这些化合物，均可列举日本专利特开2008-268935号公报中记载的各化合物。

[8]羧酸鎓盐

本发明的组合物也可含有羧酸鎓盐。羧酸鎓盐可列举羧酸锍盐、羧酸錪盐、羧酸铵盐等。尤其羧酸鎓盐优选为羧酸锍盐、羧酸錪盐。进而，本发明中，优选为羧酸鎓盐的羧酸盐残基不含芳香族基、碳-碳双键。尤其优选的阴离子部分以碳数1～30的直链、分支、单环或多环的环状烷基羧酸根阴离子为宜。进而优选为以这些烷基的一部分或全部经氟取代的羧酸的阴离子为宜。也可在烷基链中含有氧原子。由此确保对220nm以下的光的透明性，提高感度、解析力，且改良疏密依存性、曝光容限(margin)。

相对于组合物的总固体成分，羧酸鎓盐的调配率优选为1质量％～15质量％，更优选为2质量％～10质量％。

[9]酸增殖剂

本发明的感光化射线性或感放射线性组合物也可还含有一种或两种以上的因酸的作用发生分解而产生酸的化合物(以下也表述作酸增殖剂)。酸增殖剂所产生的酸优选为磺酸、甲基化酸或酰亚胺酸。以组合物的总固体成分为基准，酸增殖剂的含量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％，进而优选为1.0质量％～20质量％。

酸增殖剂与酸产生剂的量的比(以组合物中的总固体成分为基准的酸增殖剂的固体成分量/以组合物中的总固体成分为基准的酸产生剂的固体成分量)并无特别限制，优选为0.01～50，更优选为0.1～20，尤其优选为0.2～1.0。

以下示出本发明中可使用的酸增殖剂的例子，但不限定于这些例子。

[化35]

[10]溶剂

本发明的组合物也可含有溶剂，溶剂优选为乙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、2-庚酮、丙二醇单甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME，别名为1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA，别名为1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基异丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸环己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等。这些溶剂可单独使用或组合使用。

本发明的组合物的固体成分优选为溶解于上述溶剂中，以固体成分浓度计而溶解1质量％～40质量％。更优选为1质量％～30质量％，进而优选为3质量％～20质量％。

<抗蚀剂膜及空白掩模>

本发明还涉及一种含有本发明的组合物的抗蚀剂膜，此种膜例如是通过将本发明的组合物涂布于基板等支撑体上而形成。该膜的厚度优选为0.02μm～0.1μm。关于涂布于基板上的方法，利用旋涂(spin coat)、辊涂(roll coat)、流涂(flow coat)、浸涂(dipcoat)、喷涂(spray coat)、刮刀涂布(doctor coat)等适当的涂布方法而涂布于基板上，优选为旋涂，其转速优选为1000rpm～3000rpm。对涂布膜在60℃～150℃下预烘烤1分钟～20分钟，优选为在80℃～120℃下预烘烤1分钟～10分钟，而形成薄膜。

关于构成被加工基板及其最表层的材料，例如为半导体用晶片的情况下可使用硅晶片，成为最表层的材料的例子可列举：Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、硼磷硅玻璃(Boro-Phospho-Silicate-Glass，BPSG)、旋涂式玻璃(Spin-On Glass，SOG)、有机抗反射膜等。

另外，本发明还涉及一种空白掩模，其具备如上述般所得的抗蚀剂膜。为了获得此种具备抗蚀剂膜的空自掩模，当在光掩模制作用的空白光掩模(photo mask blanks)上形成图案的情形时，所使用的透明基板可列举石英、氟化钙等透明基板。通常，在该基板上层叠遮光膜、抗反射膜，进一步层叠移相膜、追加地层叠对层叠蚀刻阻挡膜、蚀刻掩模膜等功能性膜而言必要的膜。关于功能性膜的材料，层叠含有硅或铬、钼、锆、钽、钨、钛、铌等过渡金属的膜。另外，最表层中所用的材料可例示：以硅或在硅中含有氧和/或氮的材料作为主构成材料者；以进而在这些中含有过渡金属的材料作为主构成材料的硅化合物材料；或以过渡金属，特别是选自铬、钼、锆、钽、钨、钛、铌等中的一种以上，或进而在这些中含有一种以上的选自氧、氮、碳中的元素的材料作为主构成材料的过渡金属化合物材料。

遮光膜可为单层，更优选为重复涂布多种材料而成的多层结构。多层结构的情况下，每1层的膜的厚度并无特别限定，优选为5nm～100nm，更优选为10nm～80nm。遮光膜总体的厚度并无特别限制，优选为5nm～200nm，更优选为10nm～150nm。

这些材料中，通常当在最表层具备在铬中含有氧或氮的材料的空白光掩模上使用组合物来进行图案形成的情形时，在基板附近形成收缩(intake)形状，容易形成所谓底切(undercut)形状，在使用本发明的情形时，与以前相比较可改善底切问题。

在水中对该感光化射线性或感放射线性膜照射光化射线或放射线(电子束等)(以下也称为“曝光，)，优选为进行烘烤(通常为80℃～150℃，更优选为90℃～130℃)后，进行显影。由此可获得良好的图案。继而，使用该图案作为掩模，适当进行蚀刻处理及离子注入等，制作半导体微细电路及压印用模具结构体等。

再者，关于使用本发明的组合物来制作压印用模具的情形的工艺，例如是记载于日本专利第4109085号公报、日本专利特开2008-162101号公报及《纳米压印的基础与技术开发应用展开-纳米压印的基板技术与最新的技术展开-编辑：平井义彦(前沿(Frontier)出版)》。

<图案形成方法>

本发明的组合物可适宜地用于以下所示的负型图案的形成工艺中。即，可优选地用于包括以下工序的工艺中：将本发明的组合物涂布于基板上而形成抗蚀剂膜；对抗蚀剂膜照射光化射线或放射线(即，进行曝光)；及使用显影液对经曝光的膜进行显影，由此获得负型图案。此种工艺例如可使用日本专利特开2008-292975号公报、日本专利特开2010-217884号公报等中记载的工艺。

本发明还涉及一种图案形成方法，包括：对上述抗蚀剂膜或具备该膜的空白掩模进行曝光；及对该经曝光的抗蚀剂膜或具备经曝光的该膜的空白掩模进行显影。本发明中，上述曝光优选为使用电子束或极紫外线来进行。

在精密集成电路元件的制造等中，对抗蚀剂膜上的曝光(图案形成工序)优选为首先对本发明的抗蚀剂膜以图案状进行电子束或极紫外线(Extreme Ultraviolet，EUV)照射。在电子束的情况下，曝光量为0.1μC/cm²～20μC/cm²左右，优选为3μC/cm²～10μC/cm²左右，极紫外线的情况下，以曝光量成为0.1mJ/cm²～20mJ/cm²左右、优选为3mJ/cm²～15mJ/cm²左右的方式进行曝光。继而，在热板上在60℃～150℃下进行1分钟～20分钟的曝光后加热(post exposure bake)，优选为在80℃～120℃下进行1分钟～10分钟的曝光后加热(post exposure bake)，继而进行显影、淋洗、干燥，由此形成图案。继而，使用显影液，利用浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷雾(spray)法等常法来进行0.1分钟～3分钟、优选为0.5分钟～2分钟的显影。

显影液可使用有机系显影液及碱显影液的任一种。有机系显影液可使用：酯系溶剂(乙酸丁酯、乙酸乙酯等)、酮系溶剂(2-庚酮、环己酮等)、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂及烃系溶剂。有机系显影液总体的含水率优选为小于10质量％，更优选为实质上不含水分。

碱显影液通常可使用以氢氧化四甲基铵所代表的四级铵盐，除此以外，还可使用无机碱、一级胺、二级胺、三级胺、醇胺、环状胺等的碱性水溶液。进而，也可在上述碱显影液中添加适当量的醇类、表面活性剂而使用。碱显影液的碱浓度通常为0.1质量％～20质量％。碱显影液的pH值通常为10.0～15.0。

进而，也可在上述碱性水溶液中添加适当量的醇类、表面活性剂而使用。

本发明的组合物为用于形成负型图案的负型抗蚀剂组合物，故未曝光部分的膜溶解，且经曝光的部分因化合物的交联而难以溶解于显影液中。可利用这一情况而在基板上形成目标图案。

另外，本发明还涉及一种包含上述本发明的图案形成方法的电子元件的制造方法、及利用该制造方法所制造的电子元件。

本发明的电子元件可适宜地搭载于电气电子设备(家电、办公自动化(OfficeAutomation，OA)、媒体关联设备、光学用设备及通信设备等)中。

[实施例]

<合成例1：化合物(A-1)的合成>

通过2-苯基丙基乙酸酯与二苯基亚砜的佛瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)反应而合成锍盐。其后，将其水解而获得化合物(A-1-1)。

在三口烧瓶内，使3.7g的化合物(A-1-1)溶解于1.5g的吡啶与25g的THF的混合溶剂中。将其一面冰浴冷却一面搅拌，用30分钟滴加2.1g的氯乙酰氯。滴加后，去除冰浴，在室温(25℃)下搅拌1小时。添加100g的氯仿后，以水、饱和碳酸氢钠水溶液、水依序清洗有机相，并去除溶剂，而获得褐色液体状的化合物(A-1-2)。

在三口烧瓶内，使化合物(A-1-2)溶解于25g的丙酮中。将其一面冰浴冷却一面搅拌，用30分钟滴加1.7g的哌啶。滴加后，去除冰浴，在室温下搅拌5小时。添加100g的氯仿后，以水、饱和碳酸氢钠水溶液、水依序清洗有机相，并去除溶剂，而获得褐色液体状的化合物(A-1-3)。

在将化合物(A-1-3)溶解于50g的水中所得的水溶液中，添加3.6g的化合物(A-1-4)，搅拌30分钟。添加100g的氯仿后，以水清洗有机相，由此获得褐色液体状的化合物(A-1)3.3g。

化合物(A-1)的¹H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)测定结果如下。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：7.78-7.62(m，12H)，7.55(d，2H)，4.22(m，2H)，3.95(d，1H)，3.76(d，1H)，3.23(m，1H)，3.13(s，2H)，3.04(t，1H)，2.65(t，1H)，2.40(m，4H)，1.82-1.55(m，8H)，1.48-1.20(m，6H)，1.14-0.84(m，3H)。

[化36]

与化合物(A-1)的合成同样地使溴化锍与磺酸钠进行盐交换，由此合成表1所示的化合物(A-2)～化合物(A-14)。在表1中也示出用作比较例的比较化合物(R1)～比较化合物(R4)的结构。

[表1]

[表1(续)]

[表1(续)]

以下，示出化合物(A-11)、化合物(A-12)、化合物(A-10)及化合物(A-9)的¹H-NMR的化学位移(chemical shift)。

化合物(A-11)

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：7.80-7.58(m，14H)，3.97(d，1H)，3.78(d，1H)，3.53(s，2H)，3.03(t，1H)，2.74(d，1H)，2.66(t，1H)，2.55(d，1H)，2.03-0.84(26H，m)。

化合物(A-12)

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：7.80-7.58(m，14H)，3.97(d，1H)，3.78(d，1H)，3.52(s，2H)，3.03(t，1H)，2.62(t，1H)，2.32(s，4H)，1.82-0.84(18H，m)。

化合物(A-10)

¹H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.10～0.88(2H，m)，1.26-1.12(5H，m)，1.74-1.51(5H，m)，2.28(s，4H)，2.81-2.73(1H，m)，3.18-3.07(1H，m)，3.52(s，2H)，3.65(1H，d，J＝12.8Hz)，3.81(2H，s)，7.90-7.64(m，14H)。

化合物(A-9)

¹H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.17～1.09(18H，m)，2.28(s，4H)，2.81-2.76(1H，m)，3.52(s，2H)，4.61-4.55(2H，m)，6.94(2H，s)，7.90-7.64(m，14H)。

<实施例1E～实施例24E及比较例1E～比较例4E：电子束曝光；负型；碱显影>

(1)支撑体的准备

准备经氧化铬蒸镀的6英寸晶片(通常的空白光掩模中使用的实施了遮蔽膜处理的物品)。

(2)抗蚀剂涂布液的准备

(负型抗蚀剂组合物N1的涂布液组成)

[化37]

利用具有0.04μm的孔径的聚四氟乙烯过滤器对上述组合物溶液进行微滤(microfiltration)，而获得抗蚀剂涂布溶液。

除了使用下述表2中记载的成分作为抗蚀剂液配方以外，与负型抗蚀剂组合物N1同样地制备负型抗蚀剂组合物N2～负型抗蚀剂组合物N24、负型抗蚀剂比较组合物N1～负型抗蚀剂比较组合物N4。

[表2]

[表2(续)]

以下记载上述实施例/比较例中所用的上述以外的成分的简称。

[含酚性羟基的化合物(化合物(D))]

[化38]

[光酸产生剂(化合物(B))]

[化39]

[交联剂(化合物(C))]

[化40]

[有机羧酸]

D1：2-羟基-3-萘甲酸

D2：2-萘甲酸

D3：苯甲酸

[表面活性剂]

W-1：PF6320(欧诺瓦(OMNOVA)(股)制造)

W-2：美佳法(Megafac)F176(迪爱生(DIC)(股)制造；氟系)

W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股)制造；硅系)

[溶剂]

S1：丙二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)

S2：丙二醇单甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)

S3：2-庚酮

S4：乳酸乙酯

S5：环己酮

S6：γ-丁内酯

S7：碳酸丙烯酯

(3)抗蚀剂膜的制作

使用东京电子(Tokyo Electron)制造的旋涂机马克(Mark)8在上述6英寸晶片上涂布抗蚀剂涂布溶液，在110℃下在热板上干燥90秒钟，而获得膜厚为50nm的抗蚀剂膜。即，获得涂布有抗蚀剂的空白掩模。

(4)负型抗蚀剂图案的制作

使用电子束描画装置(艾力奥尼克斯(Elionix)(股)公司制造；ELS-7500，加速电压为50KeV)对该抗蚀剂膜进行图案照射。照射后，在110℃下在热板上加热90秒钟，使用2.38质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液浸渍60秒钟后，以水淋洗30秒钟并进行干燥。

(5)抗蚀剂图案的评价

对所得的图案利用下述方法来评价感度、解析力、图案形状、线边缘粗糙度(LER)、PEB温度依存性及PED稳定性。

[感度]

使用扫描式电子显微镜(日立制作所(股)制造，S-4300)对所得的图案的剖面形状进行观察。将解析线宽50nm的1∶1线与间隙(line and space)的抗蚀剂图案时的曝光量作为感度。该值越小，感度越高。

[L/S解析力]

将显示出上述感度的曝光量下的极限解析力(线与间隙(线∶间隙＝1∶1)分离解析的最小线宽)作为解析力(nm)。

[图案形状]

使用扫描式电子显微镜(日立制作所(股)制造，S-4300)对显示出上述感度的曝光量下的线宽50nm的1∶1线与间隙图案的剖面形状进行观察。线图案的剖面形状中，将[线图案的顶部(表面部)的线宽/线图案的中部(线图案的高度的一半高度位置)的线宽]所表示的比率为1.2以上者视为“倒圆锥(reverse taper)”，将该比率为1.05以上且小于1.2者视为“略微倒圆锥”，将该比率小于1.05者视为“矩形”，进行评价。

[孤立间隙图案解析力]

求出上述感度时的孤立间隙(线∶间隙＝100∶1)的极限解析力(线与间隙分离解析的最小间隙宽度)。而且，将该值作为“孤立间隙图案解析力(nm)”。该值越小表示性能越良好。

[线边缘粗糙度(LER)]

以显示出上述感度的曝光量来形成线宽50nm的1∶1线与间隙图案。继而，对其长度方向50μm所含的任意30点，使用扫描式电子显微镜(日立制作所(股)制造，S-9220)测定距边缘(edge)应存在的基准线的距离。继而，求出该距离的标准偏差，算出3σ。值越小表示性能越良好。

[PEB温度依存性]

将进行在110℃、90秒钟的曝光后加热(PEB)时，再现掩模尺寸50nm的1∶1线与间隙的曝光量作为最适曝光量，继而以最适曝光量进行曝光后，在对后加热温度+2℃及-2℃(112℃、108℃)的两个温度下进行后加热，分别对所得的线与间隙进行测定，求出这些的线宽L1及线宽L2。将PEB温度依存性(PEBS)定义为PEB温度每变化1℃的线宽的变动，由下述式来算出PEB温度依存性。

PEB温度依存性(nm/℃)＝|L1-L2|/4

值越小表示相对于温度变化的性能变化越小而良好。

[曝光后延迟(Post Exposure time Delay，PED)稳定性评价]

在线宽50nm的1∶1线与间隙图案的尺寸成为50nm的曝光量下进行曝光后，迅速测定经PEB处理的线的线宽尺寸(0h)，且在2小时后测定经PEB处理的晶片上的线的线宽尺寸(2.0h)，由以下的式子来算出线宽变化率。

线宽变化率(％)＝ΔCD(2.0h-0h)nm/50nm

值越小表示性能越良好，作为PED稳定性的指标。

将评价结果示于表3中。

[表3]

(电子束曝光；负型；碱显影)

[表3(续)]

[表3(续)]

由表3所示的结果得知，本发明的组合物在电子束曝光时，感度、解析力、图案形状及LER性能优异，PEB温度依存性低，PED稳定性优异。

<实施例1F～实施例6F及比较例1F～比较例4F：EUV曝光；负型；碱显影>

利用具有0.04μm的孔径的聚四氟乙烯过滤器对下述表4所示的负型抗蚀剂组合物进行微滤，而获得抗蚀剂涂布溶液。

(抗蚀剂膜的制作)

使用东京电子制造的旋涂机马克(Mark)8在上述6英寸晶片上涂布抗蚀剂涂布溶液，在110℃下在热板上干燥90秒钟，而获得膜厚为50nm的抗蚀剂膜。即，获得涂布有抗蚀剂的空白掩模。

(抗蚀剂评价)

关于所得的抗蚀剂膜，利用下述方法对感度、解析力、图案形状、线边缘粗糙度(LER)、PEB温度依存性及PED稳定性来进行评价。

对所得的抗蚀剂膜使用EUV光(波长13nm)，介隔线宽50nm的1∶1线与间隙图案的反射型掩模进行曝光后，在110℃下烘烤90秒钟。其后，使用2.38质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液进行显影。

[感度]

使用扫描式电子显微镜(日立制作所(股)制造，S-4300)对所得的图案的剖面形状进行观察。将解析线宽50nm的1∶1线与间隙的抗蚀剂图案时的曝光量作为感度。该值越小，感度越高。

[L/S解析力]

使用扫描式电子显微镜(日立制作所(股)制造，S-4300)对所得的图案的剖面形状进行观察。将解析线宽50nm的1∶1线与间隙的抗蚀剂图案时的曝光量下的极限解析力(线与间隙(线∶间隙＝1∶1)分离解析的最小线宽)作为解析力(nm)。

[图案形状]

使用扫描式电子显微镜(日立制作所(股)制造，S-4300)，对显示出上述感度的曝光量下的线宽50nm的1∶1线与间隙图案的剖面形状进行观察。在线图案的剖面形状中，将[线图案的顶部(表面部)的线宽/线图案的中部(线图案的高度的一半高度位置)的线宽]所表示的比率为1.2以上者视为“倒圆锥”，将该比率为1.05以上且小于1.2者视为“略微倒圆锥”，将该比率小于1.05者视为“矩形”，进行评价。

[线边缘粗糙度(LER)]

在显示出上述感度的曝光量下，形成线宽50nm的1∶1线与间隙图案。而且，对于其长度方向50μm中所含的任意30点，使用扫描式电子显微镜(日立制作所(股)制造，S-9220)来测定距边缘应存在的基准线的距离。继而，求出该距离的标准偏差，算出3σ。值越小，表示性能越良好。

[PEB温度依存性]

PEB温度依存性(nm/℃)＝|L1-L2|/4

值越小表示对温度变化的性能变化越小而良好。

[PED(Post Exposure time Delay)稳定性评价]

在线宽50nm的1∶1线与间隙图案的尺寸成为50nm的曝光量下进行曝光后，迅速测定经PEB处理的线的线宽尺寸(0h)，且2小时后测定经PEB处理的晶片上的线的线宽尺寸(2.0h)，由以下的式子来算出线宽变化率。

线宽变化率(％)＝ΔCD(2.0h-0h)nm/50nm

值越小表示性能越良好，作为PED稳定性的指标。

[表4]

(EUV曝光；负型；碱显影)

由表4所示的结果得知，本发明的组合物在EUV曝光时，感度、解析力、图案形状及LER性能优异，PEB温度依存性低，PED稳定性优异。

<实施例1C～实施例6C以及比较例1C及比较例2C：EB曝光；负型；有机溶剂显影>

(1)抗蚀剂组合物的制备及抗蚀剂膜的制作

利用0.1μm孔径的薄膜过滤器对后述表5中所示的组合物进行微滤，而获得抗蚀剂组合物。

使用东京电子制造的旋涂机马克(Mark)8将该抗蚀剂组合物涂布于预先实施了六甲基二硅氮烷(HMDS)处理的6英寸Si晶片上，在100℃下在热板上干燥60秒钟，而获得膜厚为50nm的抗蚀剂膜。

(2)EB曝光及显影

使用电子束描画装置(日立制作所(股)制造的HL750，加速电压为50KeV)对上述(1)中所得的涂布有抗蚀剂膜的晶片进行图案照射。此时，以形成1∶1的线与间隙的方式进行描画。电子束描画后，在热板上在110℃下加热60秒钟后，将表5所记载的有机系显影液搅拌而显影30秒钟，并使用该表中记载的淋洗液进行淋洗后，以4000rpm的转速使晶片旋转30秒钟后，在90℃下进行60秒钟加热，由此获得线宽50nm的1∶1线与间隙图案的抗蚀剂图案。

关于所得的抗蚀剂膜，利用与实施例1E～实施例24E及比较例1E～比较例4E相同的方法来进行感度、解析力、图案形状、线边缘粗糙度(LER)、PEB温度依存性及PED稳定性评价。将其结果示于以下。

[表5]

(EB曝光；负型；有机溶剂显影)

[显影液·淋洗液]

S8：乙酸丁酯

S9：乙酸戊酯

S10：苯甲醚

S11：1-己醇

S12：癸烷

由表5所示的结果得知，本发明的组合物在EB曝光时，感度、解析力、图案形状及LER性能优异，PEB温度依存性低，PED稳定性优异。

Claims

1.一种负型抗蚀剂组合物，含有：

在阳离子部分中含有氮原子的鎓盐化合物(A)；

通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)；

含酸交联性基的化合物(C)；以及

酚性羟基的化合物(D)，其中

所述阳离子部分具备脂肪族氨基，且羰基、磺酰基、氰基或卤素原子的任一者都不直接键结于所述脂肪族氨基所含有的所述氮原子，所述阳离子部分的共轭酸的pKa达到-3以上，

所述含酚性羟基的化合物(D)为含有下述通式(II)所表示的重复单元的树脂：

式中，

R₂表示氢原子、可具有取代基的甲基或卤素原子；

B'表示单键或二价有机基；

Ar'表示芳香环基；

m表示1以上的整数。

2.根据权利要求1所述的负型抗蚀剂组合物，其中所述含酸交联性基的化合物(C)在分子内含有两个以上的羟基甲基或烷氧基甲基。

3.根据权利要求1所述的负型抗蚀剂组合物，其为电子束或极紫外线曝光用。

4.根据权利要求1所述的负型抗蚀剂组合物，其中以所述负型抗蚀剂组合物的总固体成分为基准，所述鎓盐化合物(A)是以0.1质量％～10质量％的量而含有。

5.一种负型抗蚀剂组合物，含有：

在阳离子部分中含有氮原子的鎓盐化合物(A)；

通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)；

含酸交联性基的化合物(C)；以及

酚性羟基的化合物(D)，其中所述阳离子部分具备下述通式(N-I)所表示的部分结构：

式中，

R_A及R_B分别独立地表示氢原子或有机基；

X表示未经取代的直链或分支链状亚烷基、未经取代的亚环烷基、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键及将这些的两种以上组合而成的基团；

R_A、R_B及X的至少两个也可相互键结而形成环，

式中，

R₂表示氢原子、可具有取代基的甲基或卤素原子；

B'表示单键或二价有机基；

Ar'表示芳香环基；

m表示1以上的整数。

6.一种负型抗蚀剂组合物，含有：

在阳离子部分中含有氮原子的鎓盐化合物(A)；

通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)；

含酸交联性基的化合物(C)；以及

酚性羟基的化合物(D)，其中

所述阳离子部分具备脂肪族氨基，且羰基、磺酰基、氰基或卤素原子的任一者都不直接键结于所述脂肪族氨基所含有的所述氮原子，所述阳离子部分的共轭酸的pKa达到-3以上，所述鎓盐化合物(A)是由下述通式(N-II)所表示：

式中，

A表示硫原子或碘原子；

A_N表示含氮原子的碱性部位，在存在多个A_N的情形时，A_N可相同也可不同；

o表示1～10的整数；

Y^-表示阴离子；

R₁、X、R、A_N的至少两个也可相互键结而形成环，

式中，

R₂表示氢原子、可具有取代基的甲基或卤素原子；

B'表示单键或二价有机基；

Ar'表示芳香环基；

m表示1以上的整数。

7.根据权利要求6所述的负型抗蚀剂组合物，其中所述通式(N-II)中的n个R中的至少一个为芳香族烃基，键结于所述芳香族烃基的至少一个上的o个-(X-A_N)基中的至少一个中的X为与所述芳香族烃基的键结部分为碳原子的连结基。

8.一种抗蚀剂膜，含有根据权利要求1至7中任一项所述的负型抗蚀剂组合物。

9.一种图案形成方法，包括：对根据权利要求8所述的抗蚀剂膜照射光化射线或放射线；以及对经光化射线或放射线照射的所述抗蚀剂膜进行显影。

10.根据权利要求9所述的图案形成方法，其中所述光化射线或放射线的照射是使用电子束或极紫外线来进行。

11.一种空白掩模，具备根据权利要求8所述的抗蚀剂膜。

12.一种图案形成方法，包括：对具备根据权利要求8所述的抗蚀剂膜的空白掩模照射光化射线或放射线；以及对经光化射线或放射线照射的所述空白掩模进行显影。

13.根据权利要求12所述的图案形成方法，其中所述光化射线或放射线的照射是使用电子束或极紫外线来进行。

14.一种电子元件的制造方法，包含根据权利要求9、10、12及13中任一项所述的图案形成方法。

15.一种电子元件，其是利用根据权利要求14所述的电子元件的制造方法所制造。