KR20150095762A - 네가티브형 레지스트 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴 형성 방법, 및 레지스트 막을 구비한 마스크 블랭크스 - Google Patents

네가티브형 레지스트 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴 형성 방법, 및 레지스트 막을 구비한 마스크 블랭크스 Download PDF

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Abstract

해상성(예컨대, 해상력, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스(LER)), 노광 후 가열(PEB) 온도의존성 및 노광 후 선폭(PED) 안정성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 네가티브 레지스트 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴 형성 방법, 및 레지스트 막을 구비한 마스크 블랭크스를 제공한다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물은 양이온부에 질소 원자를 포함하는 오늄염 화합물(A)과, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)과, 산가교성기를 함유하는 화합물(C)을 함유한다.

Description

네가티브형 레지스트 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴 형성 방법, 및 레지스트 막을 구비한 마스크 블랭크스{NEGATIVE RESIST COMPOSITION, RESIST FILM USING SAME, PATTERN FORMING METHOD, AND MASK BLANK PROVIDED WITH RESIST FILM}
본 발명은 초 LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 프로세스나 그 밖의 포토패브리케이션 프로세스에 바람직하게 사용되는 전자선이나 극자외선 등을 사용해서 고선명화한 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 레지스트 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막 및 패턴 형성 방법, 및 레지스트 막을 구비한 마스크 블랭크스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 특정한 하지 막을 갖는 기판을 사용하는 프로세스에 바람직하게 사용할 수 있는 네가티브형 레지스트 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막 및 패턴 형성 방법, 및 레지스트 막을 구비한 마스크 블랭크스에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적회로의 고집적화에 따라서, 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되도록 되고 있다. 그것에 따라서, 노광 파장도 g선으로부터 i선으로, 엑시머 레이저 광과 같이 더욱 단파장화의 경향이 보이고, 현재에서는 전자선이나 X선을 사용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
특히, 전자선이나 극자외선 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴 형성기술로서 위치가 부여되고 있고, 또한 고해상성 때문에 반도체 노광에 사용되는 포토마스크 제작에 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 전자선 리소그래피에 의한 상기 포토마스크 제작의 공정에서는 투명 기판에 크롬 등을 주성분으로 하는 차폐층을 설치한 차폐 기판 상에 레지스트 층을 형성하고, 선택적으로 전자선 노광을 더 행한 후, 알칼리 현상해서 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 이 레지스트 패턴을 마스크로서 차폐층을 에칭해서 차폐층에 패턴을 형성함으로써, 투명 기판 상에 소정의 패턴을 갖는 차폐층을 구비한 포토마스크를 얻을 수 있다.
이와 같이, 요구되는 패턴의 미세화에 따라서, 패턴 형상에 기인하는 해상성의 저하가 문제로 되고 있다. 해상성의 문제를 해결하는 1개의 방법으로서, 인용문헌 1에는 양이온 부분에 질소 원자를 함유하는 산발생제를 사용하는 것이 개시되어 있다.
일본특허공개 2007-230913호 공보
특히, 네가티브형 패턴을 형성하는 경우, 패턴 선단부가 팽창한 형상(이하, T-top형상이라고도 한다)이 되기 쉽고, 또한 고립 스페이스 패턴에 있어서는 브릿지가 형성되기 쉽다고 하는 문제가 있다. 이렇게, 네가티브형 패턴에 있어서는 해상성을 향상시키는 것이 보다 어렵고, 해상성이 우수한 네가티브형 레지스트 조성물이 요구되고 있다. 또한, 해상성뿐만 아니라, 다른 성능도 겸비한 네가티브형 레지스트 조성물이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 해상성(예를 들면, 해상력, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스(LER)), 노광 후 가열(PEB) 온도 의존성 및 노광 후 선폭(PED) 안정성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 레지스트 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막 및 패턴 형성 방법, 및 레지스트 막을 구비한 마스크 블랭크스를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명은 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전자 디바이스를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명은, 예를 들면 이하와 같다.
[1] 양이온부에 질소원자를 포함하는 오늄염 화합물(A)과,
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)과,
산가교성기를 포함하는 화합물(C)을 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물.
[2] 페놀성 수산기를 포함하는 화합물(D)을 더 함유하는 [1]에 기재된 네가티브형 레지스트 조성물.
[3] 상기 페놀성 수산기를 포함하는 화합물(D)은 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지인 [2]에 기재된 네가티브형 레지스트 조성물:
Figure pct00001
식 중,
R2는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
B'은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
Ar'은 방향환기를 나타내고;
m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
[4] 상기 산가교성기를 포함하는 화합물(C)은 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자내에 2개 이상 포함하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 네가티브형 레지스트 조성물.
[5] 전자선 또는 극자외선 노광용인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 네가티브형 레지스트 조성물.
[6] 상기 양이온부는 질소원자를 포함하는 염기성 부위를 구비하고 있는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 네가티브형 레지스트 조성물.
[7] 상기 염기성 부위는 아미노기 또는 질소 함유 복소환기를 포함하는 [6]에 기재된 네가티브형 레지스트 조성물.
[8] 상기 염기성 부위는 아미노기를 포함하고, 상기 아미노기는 지방족 아미노기인 [7]에 기재된 네가티브형 레지스트 조성물.
[9] 상기 양이온부는 하기 일반식(N-I)으로 나타내어지는 부분 구조를 구비하고 있는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 네가티브형 레지스트 조성물:
Figure pct00002
식 중,
RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타내고;
X는 단결합 또는 연결기를 나타내고;
RA, RB 및 X 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
[10] 상기 오늄염 화합물(A)은 하기 일반식(N-II)으로 나타내어지는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 네가티브형 레지스트 조성물:
Figure pct00003
식 중,
A는 황원자 또는 요오드원자를 나타내고;
R1은 수소원자 또는 유기기를 나타내고, R1이 복수 존재하는 경우, R1은 같거나 달라도 되고;
R은 (o+1)가의 유기기를 나타내고, R이 복수 존재하는 경우, R은 같거나 달라도 되고;
X는 단결합 또는 연결기를 나타내고, X가 복수 존재하는 경우, X는 같거나 달라도 되고;
AN은 질소원자를 포함한 염기성 부위를 나타내고, AN이 복수 존재하는 경우, AN은 같거나 달라도 되고;
A가 황원자인 경우, n은 1∼3의 정수이고, m은 m+n=3이 되는 관계를 만족하는 정수이고;
A가 요오드원자인 경우, n은 1 또는 2이고, m은 m+n=2가 되는 관계를 만족하는 정수이고;
o는 1∼10의 정수를 나타내고;
Y-은 음이온을 나타내고;
R1, X, R, AN 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
[11] 상기 일반식(N-II)에 있어서의 n개의 R 중 적어도 1개는 방향족 탄화수소기이고, 상기 방향족 탄화수소기 중 적어도 1개에 결합하는 o개의 -(X-AN)기 중 적어도 1개에 있어서의 X는 상기 방향족 탄화수소기와의 결합부가 탄소원자인 연결기인 [10]에 기재된 네가티브형 레지스트 조성물.
[12] 상기 오늄염 화합물(A)은 상기 네가티브형 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.1∼10질량%의 양으로 포함되는 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 네가티브형 레지스트 조성물.
[13] [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 포함하는 레지스트 막.
[14] [13]에 기재된 레지스트 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 것과, 상기 활성광선 또는 방사선을 조사한 막을 현상하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법.
[15] [13]에 기재된 레지스트 막을 구비한 마스크 블랭크스.
[16] [13]에 기재된 레지스트 막을 구비한 마스크 블랭크스에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 것과, 상기 활성광선 또는 방사선을 조사한 마스크 블랭크스를 현상하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법.
[17] 상기 활성광선 또는 방사선의 조사는 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 [14] 또는 [16]에 기재된 패턴 형성 방법.
[18] [14], [16] 및 [17] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[19] [18]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스.
본 발명에 의하면, 해상성(예를 들면, 해상력, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스(LER)), 노광 후 가열(PEB) 온도의존성 및 노광 후 선폭(PED) 안정성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 레지스트 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막 및 패턴 형성 방법, 및 레지스트 막을 구비한 마스크 블랭크스를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전자 디바이스도 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기 및 원자단의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 명시하지 않는 경우에는 치환기를 갖지 않는 것과 치환기를 갖는 것 모두를 포함하는 것으로 한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하지 않는 「알킬기」는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 「활성광선」또는 「방사선」이란 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선, 이온빔 등의 입자선 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 광이란 활성 광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별히 언급하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 극자외선(EUV광) 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘획도 포함되는 것으로 한다.
<네가티브형 레지스트 조성물>
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라고도 한다)은 [1]양이온부에 질소원자를 포함하는 오늄염 화합물(A)(이하, 오늄염 화합물(A)이라고도 한다)과, [2]활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)(이하, 광산발생제(B)라고도 한다)과, [3]산가교성기를 함유하는 화합물(C)(이하, 가교제라고도 한다)을 함유한다.
일형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 화학 증폭계 네가티브형 레지스트 조성물이다.
산가교성기를 포함하는 화합물(C)은 산가교성기를 갖는 저분자 화합물이어도 되고, 산가교성기를 갖는 반복단위를 포함하는 수지이어도 된다. 화합물(C)이 저분자 화합물인 경우에는 본 발명의 레지스트 조성물은 수지인 페놀성 수산기를 포함하는 화합물을 더 포함할 필요가 있다. 한편, 화합물(C)이 산가교성기를 갖는 반복단위를 포함하는 수지인 경우, 본 발명의 레지스트 조성물은 페놀성 수산기를 포함하는 화합물을 포함해도 포함하지 않아도 좋다.
본 발명의 조성물은 오늄염 화합물(A)을 포함함으로써, 패턴 형상이 우수하고, T-top 형상 및 브리지도 개선된 네가티브형 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 오늄염 화합물(A)은 종래의 단순한 아민과 비교하여 노광시 및 노광 후 가열시의 휘발량이 적다. 그 때문에 오늄염 화합물(A)을 포함하는 본 발명의 조성물은 노광 후 가열(PEB) 온도의존성 및 노광 후 선폭(PED) 안정성이 우수한 네가티브형 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 양이온부에 질소원자를 포함하는 오늄염 화합물은 음이온부에 질소원자를 포함하는 오늄염 화합물과 비교하여, 노광시의 분해 효율이 우수하기 때문에 분해해서 발생하는 산화합물과 질소원자가 매우 근방에 위치한다. 그 때문에 신속히 중화반응이 진행함으로써 LER 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 것이라고 추정된다.
본 발명에서는 오늄염 화합물(A)과 아울러 산가교성기를 포함하는 화합물(C)을 사용함으로써 보다 현저하게 T-top 형상을 개선할 수 있고, 패턴 형상 및 해상성이 향상한다. 이것은 조성물이 화합물(C)을 함유함으로써, 오늄염 화합물(A)이 레지스트 막의 표면 근방에 분포되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 조성물은 일형태에 있어서, 전자선 또는 극자외선 노광용으로서 바람직하게 사용되는 조성물이다.
본 발명에 따른 조성물이 포함할 수 있는 또 다른 성분으로서는 [4]페놀성 수산기를 갖는 화합물(D), [5]염기성 화합물, [6]계면활성제, [7]유기 카르복실산, [8]카르복실산 오늄염, [9]산증식제 및 [10]용제가 열거된다. 본 발명의 조성물은 예를 들면, 「패턴 형성 방법」으로서 후술하는 방법에 따라서, 패턴 형성용에 사용될 수 있다.
이하, 상술한 각 성분에 대해서, 순차적으로 설명한다.
[1]양이온부에 질소원자를 포함하는 오늄염 화합물(A)
본 발명에 따른 조성물은 양이온부에 질소원자를 포함하는 오늄염 화합물(이하, 「화합물(A)」라고도 한다)을 함유한다.
오늄염 화합물로서, 예를 들면 디아조늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 술포늄염 화합물 및 요오드늄염 화합물 등이 열거된다. 이들 중, 술포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염 화합물이 보다 바람직하다.
이 오늄염 화합물은 전형적으로는 양이온부에 질소원자를 포함한 염기성 부위를 구비하고 있다. 여기서 「염기성 부위」란 화합물(A)의 양이온 부위의 공역산의 pKa가 -3 이상이 되는 것 같은 부위를 의미하고 있다. 이 pKa는 -3∼15의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 0∼15의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 pKa는 ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00 Release Product Version: 8.08)에 의해 구한 계산값을 의미하고 있다.
상기 염기성 부위는 예를 들면, 아미노기(암모니아, 1급 아민 또는 2급 아민으로부터 수소원자를 1개 제외한 기; 이하 동일) 및 질소 함유 복소환기로 이루어진 군에서 선택되는 구조를 포함하고 있다. 상기 아미노기는 지방족 아미노기인 것이 바람직하다. 여기서, 지방족 아미노기란 지방족 아민으로부터 수소원자를 1개 제외한 기를 의미한다.
이들 구조에 있어서는 구조 중에 포함되는 질소원자에 인접하는 원자의 모두가 탄소원자 또는 수소원자인 것이 염기성 향상의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 염기성 향상의 관점에서는 질소원자에 대하여, 전자흡인성의 관능기(카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 할로겐 원자 등)가 직결하지 않고 있는 것이 바람직하다.
오늄염 화합물은 상기 염기성 부위를 2개 이상 구비하고 있어도 된다.
화합물(A)의 양이온부가 아미노기를 포함하고 있는 경우, 이 양이온부는 하기 일반식(N-I)에 의해 나타내어지는 부분 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
식 중,
RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.
X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
RA, RB 및 X 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
RA 또는 RB에 의해 나타내어지는 유기기로서는 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 알콕시 카르보닐기 및 락톤기 등이 열거된다.
이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기 등이 열거된다.
RA 또는 RB에 의해 나타내어지는 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알킬기의 탄소수는 1∼50개인 것이 바람직하고, 1∼30개인 것이 보다 바람직하고, 1∼20개인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기 및 2-에틸헥실기 등이 열거된다.
RA 또는 RB에 의해 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 시클로알킬기로서는 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼8개의 단환의 시클로알킬기 등이 열거된다.
RA 또는 RB에 의해 나타내어지는 알케닐기는 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알케닐기의 탄소수는 2∼50개인 것이 바람직하고, 2∼30개인 것이 보다 바람직하고, 3∼20개인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 알케닐기로서는 예를 들면, 비닐기, 알릴기 및 스티릴기 등이 열거된다.
RA 또는 RB에 의해 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6∼14개의 것이 바람직하다. 이러한 기로서는 예를 들면, 페닐기 및 나프틸기 등이 열거된다.
RA 또는 RB에 의해 나타내어지는 복소환식 탄화수소기는 탄소수 5∼20개의 것이 바람직하고, 탄소수 6∼15개의 것이 보다 바람직하다. 복소환식 탄화수소기는 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖지 않고 있어도 된다. 이 복소환식 탄화수소기는 방향족성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기의 기에 포함되는 복소환은 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이러한 복소환으로서는 예를 들면, 이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 2H-피롤환, 3H-인돌환, 1H-인다졸, 푸린환, 이소퀴놀린환, 4H-퀴놀리진 환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 페리미딘환, 트리아진환, 벤즈이소퀴놀린환, 티아졸환, 티아디아진환, 아제핀환, 아조신환, 이소티아졸환, 이소옥사졸환 및 벤조티아졸환이 열거된다.
RA 또는 RB에 의해 나타내어지는 락톤기로서는 예를 들면, 5∼7원환의 락톤기이고, 5∼7원환 락톤기에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형으로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것이어도 된다. 구체적으로는 이하에 나타내는 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
락톤기는 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 갖지 않고 있어도 된다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 상기에서 RA 및 RB의 치환기로서 기재한 것과 동일한 치환기가 열거된다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 같거나 달라도 된다. 또한, 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
X에 의해 나타내어지는 연결기로서는 예를 들면, 직쇄 또는 분기쇄상 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등이 열거된다. X는 보다 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 알킬렌기와 에테르 결합이 조합되어 이루어지는 기 또는 알킬렌기와 에스테르 결합이 조합되어 이루어지는 기를 나타낸다. X에 의해 나타내어지는 연결기의 원자수는 20개 이하가 바람직하고, 15개 이하가 보다 바람직하다. 상기의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 탄소수 8개 이하가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는 탄소수 8개 이하의 것이 바람직하고, 예를 들면 알킬기(탄소수1∼4개), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1∼4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼6개) 등이 열거된다.
RA, RB 및 X 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다. 환을 형성하는 탄소수는 4∼20개가 바람직하고, 단환식이어도 다환식이어도 되고, 환내에 산소원자, 황원자, 질소원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 된다.
화합물(A)의 양이온부가 질소 함유 복소환기를 포함하고 있는 경우, 이 질소 함유 복소환기는 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖지 않고 있어도 된다. 또한, 이 질소 함유 복소환기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 질소 함유 복소환기로서는 바람직하게는 피페리딘환, 모르폴린환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라진환, 피롤환 또는 피리미딘환을 포함한 기가 열거된다.
오늄염 화합물(A)은 하기 일반식(N-II)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
식 중,
A는 황원자 또는 요오드원자를 나타낸다.
R1은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. R1이 복수 존재하는 경우, R1은 같거나 달라도 된다.
R는 (o+1)가의 유기기를 나타낸다. R이 복수 존재하는 경우, R은 같거나 달라도 된다.
X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. X가 복수 존재하는 경우, X는 같거나 달라도 된다.
AN은 질소원자를 포함한 염기성 부위를 나타낸다. AN이 복수 존재하는 경우, AN은 같거나 달라도 된다.
A가 황원자인 경우, n은 1∼3의 정수이고, m은 m+n=3이 되는 관계를 만족하는 정수이다.
A가 요오드원자인 경우, n은 1또는 2이고, m은 m+n=2이 되는 관계를 만족하는 정수이다.
o는 1∼10의 정수를 나타낸다.
Y-은 음이온을 나타낸다(상세한 것은 화합물(A)의 음이온부로서 후술하는 바와 같다).
R1, X, R, AN 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R에 의해 나타내어지는 (o+1)가의 유기기로서는 예를 들면, 쇄상(직쇄상, 분기상) 또는 환상의 지방족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 열거되지만, 바람직하게는 방향족 탄화수소기가 열거된다. R이 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기의 p-위치(1,4-위치)에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
X에 의해 나타내어지는 연결기는 상술한 일반식(N-I) 중의 X에 의해 나타내어지는 연결기와 동일한 의미이며, 동일한 구체예가 열거된다.
AN에 의해 나타내어지는 염기성 부위는 상술한 화합물(A)의 양이온부에 포함되는 「염기성 부위」와 동일한 의미이고, 예를 들면 아미노기 또는 질소 함유 복소환기를 포함할 수 있다. 염기성 부위가 아미노기를 포함하는 경우, 아미노기로서는 예를 들면, 상기의 일반식(N-I) 중의 -N(RA)(RB)기가 열거된다.
R1에 의해 나타내어지는 유기기로서는 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 지방족환식기, 방향족 탄화수소기 및 복소환식 탄화수소기가 열거된다. m=2인 경우, 2개의 R1이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 이들 기 또는 환은 치환기를 더 구비하고 있어도 된다.
R1에 의해 나타내어지는 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알킬기의 탄소수는 1∼50개인 것이 바람직하고, 1∼30개인 것이 보다 바람직하고, 1∼20개인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기 및 2-에틸헥실기가 열거된다.
R1에 의해 나타내어지는 알케닐기는 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알케닐기의 탄소수는 2∼50개인 것이 바람직하고, 2∼30개인 것이 보다 바람직하고, 3∼20개인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 알케닐기로서는 예를 들면, 비닐기, 알릴기 및 스티릴기가 열거된다.
R1에 의해 나타내어지는 지방족환식기는 예를 들면, 시클로알킬기이다. 시클로알킬기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 지방족환식기로서는 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼8개의 단환의 시클로알킬기가 열거된다.
R1에 의해 나타내어지는 방향족 탄화수소기로서는 탄소수 6∼14개의 것이 바람직하다. 이러한 기로서는 예를 들면, 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기가 열거된다. R1에 의해 나타내어지는 방향족 탄화수소기는 바람직하게는 페닐기이다.
R1에 의해 나타내어지는 복소환식 탄화수소기는 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖지 않고 있어도 된다. 이 복소환식 탄화수소기는 방향족성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기의 기에 포함되는 복소환은 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이러한 복소환으로서는 예를 들면, 이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 2H-피롤환, 3H-인돌환, 1H-인다졸, 푸린환, 이소퀴놀린환, 4H-퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 페리미딘환, 트리아진환, 벤즈이소퀴놀린환, 티아졸환, 티아디아진환, 아제핀환, 아조신환, 이소티아졸환, 이소옥사졸환 및 벤조티아졸환이 열거된다.
R1은 방향족 탄화수소기이거나 또는 2개의 R1이 결합해서 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
R1, X, R, AN 중 적어도 2개가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환은 4∼7원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하고, 5원환인 것이 특히 바람직하다. 또한, 환 골격 중에 산소원자, 황원자, 질소원자 등의 헤테로원자를 함유하고 있어도 된다.
R1에 의해 나타내어지는 기 또는 2개의 R1이 서로 결합해서 형성되는 환이 치환기를 더 구비하고 있는 경우, 이 치환기로서는 예를 들면, 이하의 것이 열거된다. 즉, 이 치환기로서는 예를 들면, 할로겐 원자(-F, -Br, -Cl 또는 -I), 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 아실티오기, 아실아미노기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 카르바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포기(-SO3H) 및 그 공역 염기기(술포네이트기라고 한다), 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 술피나모일기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그 공역 염기기(포스포네이트기라고 한다), 포스포노옥시기(-OPO3H2) 및 그 공역 염기기(포스포네이트옥시기라고 칭한다), 시아노기, 니트로기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로환기, 실릴기 및 알킬기가 열거된다.
이들 치환기 중, 히드록실기, 알콕시기, 시아노기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬기 등이 바람직하다.
일반식(N-II)에 있어서, o는 1∼4의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(N-II)에 의해 나타내어지는 화합물(A)은 일형태에 있어서, 식 중의 n개의 R 중 적어도 1개가 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 그리고, 이 방향족 탄화수소기의 적어도 1개에 결합하는 o개의 -(X-AN)기 중 적어도 1개에 있어서의 X는 상기 방향족 탄화수소기와의 결합부가 탄소원자인 연결기인 것이 바람직하다.
즉, 이 형태에 있어서의 화합물(A)에서는 AN에 의해 나타내어지는 염기성 부위가 R에 의해 나타내어지는 방향족 탄화수소기에 직결한 탄소원자를 통하여 상기 방향족 탄화수소기에 결합하고 있다.
R에 의해 나타내어지는 방향족 탄화수소기는 방향족 탄화수소기에 있어서의 방향환으로서, 복소환을 함유하고 있어도 된다. 또한, 방향환은 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다.
방향환기는 탄소수가 6∼14개인 것이 바람직하다. 이러한 기로서는 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 아릴기가 열거된다. 방향환기가 복소환을 포함하고 있는 경우, 복소환으로서는 예를 들면, 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환 및 티아졸환이 열거된다.
R에 의해 나타내어지는 방향족 탄화수소기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
R에 의해 나타내어지는 방향족 탄화수소기는 이하에 설명하는 -(X-AN)에 의해 나타내어지는 기 이외에, 치환기를 더 구비하고 있어도 된다. 치환기로서는 예를 들면, 상기 R1에 있어서의 치환기로서 열거한 것을 사용할 수 있다.
또한, 이 형태에 있어서, 상기의 방향환 R에 치환하는 적어도 1개의 -(X-AN)기에 있어서의 X로서의 연결기는 R에 의해 나타내어지는 방향족 탄화수소기와의 결합부가 탄소원자이면, 특별하게 한정되지 않는다. 연결기는 예를 들면, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -COO-, -CO- 또는 이들의 조합을 포함하고 있다. 연결기는 이들 각 기와 -O-, -S-, -OCO-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -OS(=O)2- 및 -NR'-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개와의 조합을 포함하고 있어도 된다. 여기서, R'은 예를 들면, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
X에 의해 나타내어지는 연결기가 포함할 수 있는 알킬렌기는 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알킬렌기의 탄소수는 1∼20개인 것이 바람직하고, 1∼10개인 것이 보다 바람직하다. 이러한 알킬렌기로서는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기가 열거된다.
X에 의해 나타내어지는 연결기가 포함할 수 있는 시클로알킬렌기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 시클로알킬렌기의 탄소수는 3∼20개인 것이 바람직하고, 3∼10개인 것이 보다 바람직하다. 이러한 시클로알킬렌기로서는 예를 들면, 1,4-시클로헥실렌기가 열거된다.
X에 의해 나타내어지는 연결기가 포함할 수 있는 아릴렌기의 탄소수는 6∼20개인 것이 바람직하고, 6∼10개인 것이 보다 바람직하다. 이러한 아릴렌기로서는 예를 들면, 페닐렌기 및 나프틸렌기가 열거된다.
적어도 1개의 X는 하기 일반식(N-III) 또는 (N-IV)에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
식 중,
R2 및 R3은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 지방족환식기, 방향족 탄화수소기, 또는 복소환식 탄화수소기를 나타낸다. R2와 R3은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R2 및 R3 중 적어도 하나는 E와 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
E는 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
Figure pct00008
식 중,
J는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
E는 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
R2 및 R3에 의해 나타내어지는 각 기 및 이들이 더 구비할 수 있는 치환기로서는 예를 들면, 상기 R1에 관하여 설명한 것과 동일한 것이 열거된다. R2와 R3이 결합해서 형성할 수 있는 환, 및 R2 및 R3 중 적어도 하나가 E와 결합해서 형성할 수 있는 환은 4∼7원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
E에 의해 나타내어지는 연결기는 예를 들면, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -COO-, -CO-, -O-, -S-, -OCO-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -OS(=O)2-, -NR- 또는 이들의 조합을 포함하고 있다. 여기서, R은 예를 들면 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
E에 의해 나타내어지는 연결기는 알킬렌 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 우레탄 결합
(
Figure pct00009
또는
Figure pct00010
에 의해 나타내어지는 기)
, 우레아 결합
(
Figure pct00011
에 의해 나타내어지는 기)
, 아미드 결합 및 술폰아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. E에 의해 나타내어지는 연결기는 보다 바람직하게는 알킬렌 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합이다.
또한, 화합물(A)은 질소원자를 포함한 부위를 복수개 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 화합물(A)은 일반식(N-II)에 있어서의 R1의 적어도 하나가 일반식(N-I)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
일반식(N-II)에 의해 나타내어지는 화합물(A)은 일형태에 있어서, 하기 일반식(N-V)에 의해 나타내어진다.
Figure pct00012
식 중, X, AN 및 Y-은 일반식(N-II)에 있어서의 각 기와 동일한 의미이고, 구체예 및 바람직한 예도 동일하다.
R14, R15, r 및 l은 후술하는 광산발생제(B)의 일형태를 나타내는 일반식(ZI-4) 중의 각 기 및 지수와 동일하고, 구체예 및 바람직한 예도 동일하다.
또한, 일반식(N-II)에 의해 나타내어지는 화합물(A)은 일형태에 있어서, 하기 일반식(N-VI)에 의해 나타내어진다.
Figure pct00013
일반식(N-VI) 중,
A는 황원자 또는 요오드원자를 나타낸다.
R11은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 지방족환식기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환식 탄화수소기를 나타낸다. m=2인 경우, 2개의 R11이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ar은 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
X1은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.
상기 A가 황원자인 경우, m은 1∼3의 정수이고, n은 m+n=3이 되는 관계를 만족하는 정수이다.
상기 A가 요오드원자인 경우, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 m+n=2가 되는 관계를 만족하는 정수이다.
Y-은 음이온을 나타낸다(상세한 것은 화합물(A)의 음이온부로서 후술하는 것과 같다).
R11로서의 알킬기, 알케닐기, 지방족환식기, 방향족탄화수소기 및 복소환식 탄화수소기의 구체예 및 바람직한 예는 상기 일반식(N-II)에 있어서의 R1로서의 알킬기, 알케닐기, 지방족환식기, 방향족 탄화수소기 및 복소환식 탄화수소기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Ar로서의 방향족 탄화수소기의 구체예 및 바람직한 예는 상기 일반식(N-II)에 있어서의 R로서의 방향족 탄화수소기의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
X1로서의 2가의 연결기의 구체예 및 바람직한 예는 상기 일반식(N-II)에 있어서의 X로서의 연결기의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
R12로서의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는 상기 일반식(N-I)에 있어서의 RA 및 RB로서의 유기기의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
X가 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기)이고, 2개의 R12가 서로 결합해서 환을 형성하는 형태가 노광 후 가열(PEB) 온도의존성 및 노광 후 선폭(PED) 안정성의 관점으로부터는 특히 바람직하다.
화합물(A)의 음이온부는 특별히 제한은 없다. 화합물(A)이 포함하고 있는 음이온은 비구핵성 음이온인 것이 바람직하다. 여기서, 비구핵성 음이온이란 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이고, 분자내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이것에 의해 본 발명에 따른 조성물의 경시 안정성이 향상한다.
비구핵성 음이온으로서는 예를 들면, 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
술폰산 음이온으로서는 예를 들면, 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캠퍼 술폰산 음이온 등이 열거된다.
카르복실산 음이온으로서는 예를 들면, 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등이 열거된다.
지방족 술폰산 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기이어도 시클로알킬기이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼30개의 알킬기 및 탄소수 3∼30개의 시클로알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기 등을 들 수 있다.
방향족 술폰산 음이온에 있어서의 방향족기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼14개의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는 예를 들면, 니트로기, 할로겐 원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 카르복시기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2∼15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7∼20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10∼20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5∼20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8∼20개) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환구조에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개)를 더 들 수 있다.
지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위로서는 지방족 술폰산 음이온에 있어서와 같은 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는 방향족 술폰산 음이온 에 있어서와 같은 아릴기를 들 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아랄킬기, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로서는 예를 들면, 방향족 술폰산 음이온에 있어서와 같은 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서는 예를 들면, 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1∼5개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있고, 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다. 또한, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기가 서로 결합해서 환상 구조를 형성하고 있는 형태도 바람직하다. 이 경우, 형성되는 환상 구조는 5∼7원환인 것이 바람직하다.
기타의 비구핵성 음이온으로서는 예를 들면, 불소화 인, 불소화 붕소, 불소화 안티몬 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는 술폰산의 α위치가 불소원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 탄소수 4∼8개의 퍼플루오로 지방족 술폰산 음이온, 불소원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온, 더욱 보다 바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 술폰산 음이온이다.
또한, 비구핵성 음이온은 예를 들면, 하기 일반식(LD1)에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00014
식 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1∼20의 정수를 나타낸다.
y는 0∼10의 정수를 나타낸다.
z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
Xf는 불소원자 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는 1∼10개인 것이 바람직하고, 1∼4개인 것이 보다 바람직하다. 또한, 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 바람직하게는 불소원자 또는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. 보다 구체적으로는 Xf는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9인 것이 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기이다. 이 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1∼4개의 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. R1 및 R2로서의 치환기를 갖는 알킬기의 구체적으로서는 예를 들면, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9가 열거되고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기로서는 예를 들면, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알케닐렌기가 열거된다. 이들 중에서도 -CONH-, -CO- 또는 -SO2-가 바람직하고, -CONH- 또는 -SO2-가 보다 바람직하다.
Cy는 환상의 유기기를 나타낸다. 환상의 유기기로서는 예를 들면 지환기, 아릴기 및 복소환기가 열거된다.
지환기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기가 열거된다. 다환식의 지환기로서는 예를 들면, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 열거된다. 그 중에서도, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 부피가 큰 구조를 갖는 지환기가 PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막 중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점으로부터 바람직하다.
아릴기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기가 열거된다. 그 중에서도, 193nm에 있어서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
복소환기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 되지만, 다환식쪽이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또한, 복소환기는 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖지 않고 있어도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는 예를 들면, 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 및 피리딘환이 열거된다. 방향족성을 갖지 않고 있는 복소환으로서는 예를 들면, 테트라히드로피란환, 락톤환 및 데카히드로이소퀴놀린환이 열거된다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 또는 데카히드로이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또한, 락톤환의 예로서는 상기 일반식(N-1)에 있어서의 RA 및 RB에 관해서 예시한 락톤환이 열거된다.
상기 환상의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기 및 술폰산 에스테르기가 열거된다. 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 또한, 알킬기는 탄소수가 1∼12개인 것이 바람직하다. 시클로알킬기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 또한 시클로알킬기는 탄소수가 3∼12개인 것이 바람직하다. 아릴기는 탄소수가 6∼14개인 것이 바람직하다.
x는 1∼8이 바람직하고, 그 중에서도 1∼4가 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. y는 0∼4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0∼8이 바람직하고, 그 중에서도 0∼4가 바람직하다.
또한, 비구핵성 음이온은 예를 들면, 하기 일반식(LD2)에 의해 나타내어지는 것도 바람직하다.
Figure pct00015
일반식(LD2) 중, Xf, R1, R2, L, Cy, x, y 및 z는 일반식(LD1)에 있어서의 각각과 동일하다. Rf는 불소원자를 포함한 기이다.
Rf에 의해 나타내어지는 불소원자를 포함한 기로서는 예를 들면, 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬기, 적어도 1개의 불소원자를 갖는 시클로알킬기 및 적어도 1개의 불소원자를 갖는 아릴기가 열거된다.
이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소원자에 의해 치환되어 있어도 되고, 불소원자를 포함한 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. Rf가 적어도 1개의 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 아릴기인 경우, 불소원자를 포함한 다른 치환기로서는 예를 들면, 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기가 열거된다.
또한, 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소원자를 포함하지 않는 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는 예를 들면, 상기 Cy에 관하여 설명한 것 중에 불소원자를 포함하지 않고 있는 것을 들 수 있다.
Rf에 의해 나타내어지는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬기로서는 예를 들면, Xf에 의해 나타내어지는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기로서 앞에서 설명한 것과 동일한 것이 열거된다. Rf에 의해 나타내어지는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 시클로알킬기로서는 예를 들면, 퍼플루오로시클로펜틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기가 열거된다. Rf에 의해 나타내어지는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 아릴기로서는 예를 들면, 퍼플루오로페닐기가 열거된다.
화합물(A)의 음이온 부분의 바람직한 형태로서는 상술한 일반식(LD1) 및 (LD2)으로 나타내어지는 구조 이외에, 후술하는 광산발생제(B)의 바람직한 음이온 구조로서 예시하는 구조를 들 수 있다.
또한, 화합물(A)은 (화합물 중에 포함되는 전체 불소원자의 질량의 합계)/(화합물 중에 포함되는 전체 원자의 질량의 합계)에 의해 나타내어지는 불소함유율이 0.30 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.20 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.15 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.10 이하인 것이 가장 바람직하다.
이하에, 화합물(A)의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
화합물(A)는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
화합물(A)의 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로서, 통상은 0.001∼10질량%의 범위내에 있고, 바람직하게는 0.1∼10질량%, 보다 바람직하게는 1∼10질량%의 범위내에 있다.
또한, 화합물(A)로부터의 발생 산의 체적이 큰 쪽이 해상성 향상의 관점으로부터 바람직하다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)
본 발명의 조성물은 양이온부에 질소원자를 포함하는 오늄염 화합물(A) 이외에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 「화합물(B)」, 「산발생제」또는 「광산발생제」라고도 한다)을 함유한다.
산발생제의 바람직한 형태로서, 오늄염 화합물을 들 수 있다. 그러한 오늄염 화합물로서는 예를 들면, 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.
또한, 산발생제의 다른 바람직한 형태로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 그 형태에 있어서의 산발생제는 예를 들면, 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 옥심술포네이트, 이미드술포네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 산발생제로서는 저분자 화합물에 한하지 않고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 기를 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물도 사용할 수 있다.
산발생제는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바람직한 오늄염 화합물로서, 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 술포늄 화합물 또는 일반식(8)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00025
일반식(7) 및 일반식(8)에 있어서,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 유기 음이온을 나타낸다.
이하, 일반식(7)으로 나타내어지는 술포늄 화합물 및 일반식(8)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물을 더욱 상술한다.
일반식(7) 중의 Ra1, Ra2 및 Ra3 및 일반식(8) 중의 Ra4 및 Ra5는 상기한 바와 같이, 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 바람직하게는 Ra1, Ra2 및 Ra3 중 적어도 1개 및 Ra4 및 Ra5 중 적어도 1개가 각각 아릴기이다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
일반식(7) 및 (8)에 있어서의 X-의 유기 음이온은 예를 들면, 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등이 열거되고, 바람직하게는 하기 일반식(9), (10) 또는 (11)으로 나타내어지는 유기 음이온이고, 보다 바람직하게는 하기 일반식(9)으로 나타내어지는 유기 음이온이다.
Figure pct00026
일반식(9), (10) 및 (11)에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
상기 X-의 유기 음이온이 전자선이나 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선에 의해 발생하는 산인 술폰산, 이미드산, 메티드산 등에 대응한다.
상기 Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4의 유기기로서는 예를 들면, 알킬기, 아릴기 또는 이들 복수가 연결된 기를 들 수 있다. 이들 유기기 중, 보다 바람직하게는 1위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광조사에 의해 발생한 산성도가 상승하고, 감도가 향상한다. 단, 말단기는 치환기로서 불소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 있어서는 화합물(B)은 노광한 산의 비노광부로의 확산을 억제하고, 해상성이나 패턴 형상을 양호하게 하는 관점으로부터, 체적 130Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 190Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 체적 270Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생하는 화합물인 것이 더욱 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포용제 용해성의 관점으로부터, 상기 체적은 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 체적의 값은 FUJITSU LIMITED 제품의 「WinMOPAC」을 이용하여 구했다. 즉, 우선, 각 화합물에 따른 산의 화학 구조를 입력하고, 다음에 이 구조를 초기 구조로서 MM3법을 사용한 분자력장 계산에 의해, 각 산의 최안정 입체 배좌를 결정하고, 그 후, 이들 최안정 입체 배좌에 대해서 PM3법을 사용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 「accessible ｖolume」을 계산할 수 있다.
이하에 본 발명에 있어서, 특히 바람직한 산발생제를 나타낸다. 또한, 예의 일부에는 체적의 계산 값을 부기하고 있다(단위Å3). 또한, 여기서 구한 계산 값은 음이온부에 프로톤이 결합한 산의 체적값이다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
또한, 본 발명에 사용하는 산발생제(바람직하게는 오늄 화합물)로서는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 기(광산발생기)를 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자형 산발생제도 사용할 수 있다.
산발생제의 조성물 중의 함유율은 조성물의 전체 고형분을 기준으로서, 바람직하게는 0.1∼25질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5∼20질량%이며, 더욱 바람직하게는 1∼18질량%이다.
산발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
[3]산가교성기를 갖는 화합물(C)
본 발명의 조성물은 산가교성기를 갖는 화합물(C)(이하, 「화합물(C)」 또는 「가교제」라고도 한다)을 함유한다. 화합물(C)로서는 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자내에 2개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, LER 향상의 관점으로부터는 화합물(C)이 메틸올기를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
우선, 화합물(C)이 저분자 화합물일 경우에 관하여 설명한다(이하, 화합물(C')이라고 한다). 화합물(C')로서, 바람직하게는 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글리콜우릴계 화합물 및 알콕시메틸화 우레아계 화합물이 열거된다. 특히 바람직한 화합물(C')로서는 분자내에 벤젠환을 3∼5개 포함하고, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합해서 2개 이상 더 갖고, 분자량이 1200 이하의 페놀 유도체나 알콕시메틸글리콜우릴 유도체가 열거된다.
알콕시메틸기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기가 바람직하다.
상기 화합물(C')의 예 중 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 대응하는 히드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 포름알데히드를 염기 촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 대응하는 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알콜을 산 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
다른 바람직한 화합물(C')의 예로서, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글리콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 우레아계 화합물과 같은 N-히드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 더 들 수 있다.
이러한 화합물로서는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아 등이 열거되고, EP0,133,216A호, 독일특허 제3,634,671호, 동 제3,711,264호, EP0,212,482A호에 개시되어 있다.
화합물(C')의 구체예 중에서 특히 바람직한 것을 이하에 열거한다.
Figure pct00031
식 중, L1∼L8은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 화합물(C')의 함유량은 네가티브형 레지스트 조성물의 전체 고형분 중, 바람직하게는 3∼65질량%이고, 보다 바람직하게는 5∼50질량%이다. 화합물(C')의 함유율을 3∼65질량%의 범위로 함으로써, 잔막율 및 해상력이 저하하는 것을 방지함과 아울러, 본 발명의 조성물의 보존시의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 화합물(C')은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다. 양호한 패턴 형상의 관점으로부터는 2종 이상 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기의 페놀 유도체에 더해, 다른 화합물(C'), 예를 들면 상술의 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 병용하는 경우, 상기의 페놀 유도체와 다른 화합물(C')의 비율은 몰비로 통상 90/10∼20/80이고, 바람직하게는 85/15∼40/60, 보다 바람직하게는 80/20∼50/50이다.
산가교성기를 포함하는 화합물(C)은 산가교성기를 갖는 반복단위를 포함하는 수지(이하, 화합물(C")라고도 한다)의 형태이어도 된다. 이러한 형태의 경우, 반복단위의 분자 유닛내에 가교기가 포함되기 때문에, 통상의 수지+가교제의 계에 비하여, 가교 반응성이 높다. 그 때문에 단단한 막을 형성할 수 있어 산의 확산성이나 드라이에칭 내성을 제어할 수 있다. 그 결과, 전자선이나 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 노광부에 있어서의 산의 확산성이 매우 억제되기 때문에, 미세한 패턴으로의 해상력, 패턴 형상 및 LER이 우수하다. 또한, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위와 같이, 수지의 반응점과 가교기의 반응점이 근접하고 있는 경우, 패턴 형성시의 감도가 향상한 조성물이 된다.
화합물(C")로서는 예를 들면, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지가 열거된다. 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸올기를 적어도 1개 포함하는 구조이다.
여기서, 「메틸올기」란 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 기이고, 본 발명의 일형태에 있어서, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기인 것이 바람직하다.
Figure pct00032
식 중, R2, R3 및 Z는 후술하는 일반식(1)에 있어서 정의하는 바와 같다.
우선, 일반식(1)에 관하여 설명한다.
Figure pct00033
일반식(1)에 있어서,
R1은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R2 및 R3은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
L은 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
Y는 메틸올기를 제외한 치환기를 나타낸다.
Z는 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
m은 0∼4의 정수를 나타낸다.
n은 1∼5의 정수를 나타낸다.
m+n은 5 이하이다.
m이 2 이상인 경우, 복수의 Y는 서로 같거나 달라도 된다.
n이 2 이상인 경우, 복수의 R2, R3 및 Z는 서로 같거나 달라도 된다.
또한, Y, R2, R3 및 Z의 2개 이상이 서로 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 된다.
R1, R2, R3, L 및 Y는 각각 치환기를 갖고 있어도 된다.
또한, m이 2 이상일 때, 복수의 Y가 단결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하고, 환구조를 형성하고 있어도 된다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위는 바람직하게는 하기 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내어진다.
Figure pct00034
일반식(2) 및 (3)에 있어서,
R1, R2, R3, Y, Z, m 및 n은 상기 일반식(1)에서 정의한 바와 같다.
Ar은 방향환을 나타낸다.
W1 및 W2는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위는 더욱 바람직하게는 하기 일반식(2') 또는 (3')으로 나타내어진다.
Figure pct00035
상기 일반식 (2') 및 (3')에 있어서의 R1, Y, Z, m 및 n은 상기 일반식(1)에 있어서의 각 기와 동일하다. 상기 일반식(2')에 있어서의 Ar은 상기 일반식(2)에 있어서의 Ar과 동일하다.
상기 일반식(3')에 있어서, W3은 2가의 연결기이다.
상기 일반식(2') 및 (3')에 있어서, f는 0∼6의 정수이다.
상기 일반식(2') 및 (3')에 있어서, g는 0 또는 1이다.
또한, 일반식(2')는 특히 바람직하게는 하기 일반식(1-a)∼(1-c) 중 어느 하나로 나타내어진다. 화합물(C")은 하기 일반식(1-a)∼(1-c) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위 또는 상기 일반식(3')으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00036
상기 일반식(1-a)∼(1-c)에 있어서의 R1, Y 및 Z는 상기 일반식(1)에 있어서의 각 기와 동일하다.
상기 일반식(1-b)∼(1-c)에 있어서,
Y"는 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 단, Y"는 메틸올기이어도 된다.
R4는 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
f는 1∼6의 정수를 나타낸다.
m은 0 또는 1이고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
화합물(C")에 있어서의 산가교성기를 갖는 반복단위의 함유율은 화합물(C")의 전체 반복단위에 대하여, 3∼40몰%인 것이 바람직하고, 5∼30몰%인 것이 보다 바람직하다.
화합물(C")의 함유량은 네가티브형 레지스트 조성물의 전체 고형분 중, 바람직하게는 5∼50질량%이고, 보다 바람직하게는 10∼40질량%이다.
화합물(C")은 산가교성기를 갖는 반복단위를 2종 이상 함유하고 있어도 되고, 또는 2종 이상의 화합물(C")을 조합시켜서 사용해도 좋다. 또한, 화합물(C')과 화합물(C")를 조합시켜서 사용할 수도 있다.
화합물(C")에 포함되는 산가교성기를 갖는 반복단위의 구체예로서는 하기 구조가 열거된다.
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
[4]페놀성 수산기를 포함하는 화합물(D)
본 발명의 조성물은 일형태에 있어서, 페놀성 수산기를 포함하는 화합물(D) (이하, 화합물(D)라고도 한다)을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 페놀성 수산기란 방향환기의 수소원자를 히드록시기로 치환해서 이루어지는 기이다. 상기 방향환기의 방향환은 단환 또는 다환의 방향환이고, 벤젠환이나 나프탈렌환 등이 열거된다.
화합물(D)를 함유해서 이루어지는 본 발명의 조성물에 의하면, 노광부에 있어서는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산발생제(B)로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 페놀성 수산기를 포함하는 화합물(D)과 상술한 산가교성기를 포함하는 화합물(C) 사이에서 가교 반응이 진행하고, 네가티브형의 패턴이 형성된다. 특히, 산발생제(B)가 그 발생 산의 분자내에 2개 이상의 메틸올기를 함유하는 구조인 경우, 화합물(D)과 화합물(C) 간의 가교반응에 더해서, 산발생제(B)가 갖는 복수의 메틸올기도 가교 반응에 기여하기 때문에, 내드라이에칭성, 감도 및 해상력이 더욱 향상한다.
페놀성 수산기를 포함하는 화합물(D)은 페놀성 수산기를 포함하는 한 특별하게 한정되지 않고, 분자 레지스트와 같은 비교적 저분자의 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 된다. 또한, 분자 레지스트로서는 예를 들면 일본특허공개 2009-173623호 공보 및 일본특허공개 2009-173625호 공보에 기재된 저분자량 환상 폴리페놀 화합물 등을 사용할 수 있다.
페놀성 수산기를 포함하는 화합물(D)은 반응성 및 감도의 관점으로부터, 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 페놀성 수산기를 포함하는 화합물(D)이 고분자 화합물인 경우, 상기 고분자 화합물은 적어도 1종의 페놀성 수산기를 갖는 반복단위를 함유한다. 페놀성 수산기를 갖는 반복단위로서는 특별하게 한정되지 않지만, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00045
식 중,
R2은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
B'은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
Ar'은 방향환기를 나타내고;
m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
R2에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기로서는 트리플루오로메틸기나, 히드록시메틸기 등을 들 수 있다.
R2는 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소원자인 것이 현상성의 이유로부터 바람직하다.
B'의 2가의 연결기로서는 카르보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5개), 술포닐기(-S(=O)2-), -O-, -NH- 또는 이들을 조합시킨 2가의 연결기가 바람직하다.
B'은 단결합, 카르보닐옥시기(-C(=O)-O-) 또는 -C(=O)-NH-를 나타내는 것이 바람직하고, 단결합 또는 카르보닐옥시기(-C(=O)-O-)를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 단결합인 것이 드라이에칭 내성 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
Ar'의 방향족환은 단환 또는 다환의 방향족환이고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6∼18개의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소환 또는 예를 들면, 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 티아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 감도의 관점에서 가장 바람직하다.
m은 1∼5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m이 1이고 Ar'가 벤젠환일 때, -OH의 치환 위치는 벤젠환의 B'(B'이 단결합인 경우에는 폴리머 주쇄)과의 결합 위치에 대하여, 파라 위치라도 메타 위치라도 오르토 위치라도 되지만, 가교 반응성의 관점으로부터, 파라 위치, 메타 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.
Ar'의 방향족환은 상기 -OH로 나타내어지는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴카르보닐기가 열거된다.
페놀성 수산기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 가교 반응성, 현상성, 드라이에칭 내성의 이유에서 보다 바람직하다.
Figure pct00046
일반식(2) 중,
R12는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ar은 방향족환을 나타낸다.
R12는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소원자인 것이 현상성의 이유로부터 바람직하다.
일반식(2)에 있어서의 Ar은 상기 일반식(II)에 있어서의 Ar'과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위는 히드록시스티렌으로부터 유도되는 반복단위(즉, 일반식(2)에 있어서 R12가 수소원자이고, Ar이 벤젠환인 반복단위)인 것이 감도의 관점으로부터 바람직하다.
고분자 화합물로서의 화합물(D)은 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복단위만으로 구성되어 있어도 된다. 고분자 화합물로서의 화합물(D)은 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복단위 이외에도 후술하는 바와 같은 반복단위를 갖고 있어도 된다. 그 경우, 페놀성 수산기를 갖는 반복단위의 함유율은 고분자 화합물로서의 화합물(D)의 전체 반복단위에 대하여, 10∼98몰%인 것이 바람직하고, 30∼97몰%인 것이 보다 바람직하고, 40∼95몰%인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 특히, 레지스트 막이 박막인 경우(예를 들면, 레지스트 막의 두께가 10∼150nm인 경우), 화합물(D)을 이용하여 형성된 본 발명의 레지스트 막에 있어서의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 보다 확실하게 저감할 수 있다(즉, 화합물(D)을 사용한 레지스트 막의 용해속도를, 보다 확실하게 최적인 것으로 제어할 수 있다). 그 결과, 감도를 보다 확실하게 향상시킬 수 있다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복단위의 예를 기재하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00047
화합물(D)은 비산분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기이고, 페놀성 수산기의 수소원자가 치환된 구조를 갖는 것이 높은 유리전이온도(Tg)가 얻어지는 것, 드라이에칭 내성이 양호가 되는 점에서 바람직하다.
화합물(D)이 상술의 특정한 구조를 가짐으로써 화합물(D)의 유리전이온도(Tg)가 높아지고, 매우 단단한 레지스트 막을 형성할 수 있어 산의 확산성이나 드라이에칭 내성을 제어할 수 있다. 따라서, 전자선이나 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 노광부에 있어서의 산의 확산성이 매우 억제되기 때문에 미세한 패턴에서의 해상력, 패턴 형상 및 LER이 더욱 우수하다. 또한, 화합물(D)이 비산분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 것이 드라이에칭 내성의 더욱 향상에 기여하는 것이라 생각된다. 또한, 상세한 것은 불분명하지만, 다환 지환 탄화수소 구조는 수소 라디칼의 공여성이 높고, 광산발생제의 분해시의 수소원이 되고, 광산발생제의 분해 효율이 더욱 향상하고, 산발생 효율이 더욱 높게 되어 있는 것이라고 추정되고, 이것이 보다 우수한 감도에 기여하는 것이라 생각된다.
본 발명에 따른 화합물(D)이 갖고 있어도 되는 상술의 특정한 구조는 벤젠환 등의 방향족환과 비산분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기가 페놀성 수산기에서 유래하는 산소원자를 통하여 연결되어 있다. 상술한 바와 같이, 상기 구조는 높은 드라이에칭 내성에 기여할 뿐만 아니라, 화합물(D)의 유리전이온도(Tg)를 상승시킬 수 있고, 이들 조합의 효과에 의해 보다 높은 해상력이 제공되는 것 것이라고 추정된다.
본 발명에 있어서, 비산분해성이란 광산발생제가 발생하는 산에 의해, 분해반응이 일어나지 않는 성질을 의미한다.
보다 구체적으로는 비산분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기는 산 및 알칼리에 안정한 기인 것이 바람직하다. 산 및 알칼리에 안정한 기는 산분해성 및 알칼리 분해성을 나타내지 않는 기를 의미한다. 여기서, 산분해성이란 광산발생제가 발생하는 산의 작용에 의해 분해반응을 일으키는 성질을 의미한다.
또한, 알칼리 분해성이란 알칼리 현상액의 작용에서 의해 분해반응을 일으키는 성질을 의미하고, 알칼리 분해성을 나타내는 기로서는 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 바람직하게 사용되는 수지 중에 포함되는, 종래 공지의 알칼리 현상액의 작용으로 분해해서 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대하는 기(예를 들면, 락톤 구조를 갖는 기 등)가 열거된다.
다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기란 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 1가의 기인 한, 특별하게 한정되지 않지만, 총탄소수가 5∼40개인 것이 바람직하고, 7∼30개인 것이 보다 바람직하다. 다환 지환 탄화수소 구조는 환내에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화수소 구조는 단환형의 지환 탄화수소기를 복수개 갖는 구조 또는 다환형의 지환 탄화 수소 구조를 의미하고, 유교식이어도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기로서는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있고, 단환형의 지환 탄화수소기를 복수개 갖는 구조는 이들의 기를 복수개 갖는다. 단환형의 지환 탄화수소기를 복수개 갖는 구조는 단환형의 지환 탄화수소기를 2∼4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다환형의 지환 탄화수소 구조로서는 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼30개의 다환 시클로 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만탄 구조, 데칼린 구조, 노르보르난 구조, 노르보르넨 구조, 세드롤 구조, 이소보르난 구조, 보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, α-피넨 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 또는 안드로스탄 구조를 들 수 있다. 또한, 단환 또는 다환의 시클로알킬기 중의 탄소원자의 일부가 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기의 다환 지환 탄화수소 구조의 바람직한 것으로서는 아다만탄 구조, 데칼린 구조, 노르보르난 구조, 노르보르넨 구조, 세드롤 구조, 시클로헥실기를 복수개 갖는 구조, 시클로헵틸기를 복수개 갖는 구조, 시클로옥틸기를 복수개 갖는 구조, 시클로데카닐기를 복수개 갖는 구조, 시클로도데카닐기를 복수개 갖는 구조, 트리시클로데칸 구조가 열거되고, 아다만탄 구조가 드라이에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다(즉, 상기 비산분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기가 비산분해성의 아다만탄 구조를 갖는 기인 것이 가장 바람직하다).
이들의 다환 지환 탄화수소 구조(단환형의 지환 탄화수소기를 복수 갖는 구조에 대해서는 상기 단환형의 지환 탄화수소기에 대응하는 단환형의 지환 탄화수소구조(구체적으로는 이하의 식(47)∼(50)의 구조))의 화학식을 이하에 표시한다.
Figure pct00048
또한, 상기 다환 지환 탄화수소 구조는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼15개), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시 기(바람직하게는 탄소수 1∼6개), 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개) 및 이들 기를 조합하여 이루어지는 기(바람직하게는 총탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 총탄소수 1∼15개)가 열거된다.
상기 다환 지환 탄화수소 구조로서는 상기 식(7), (23), (40), (41) 및 (51)중 어느 하나로 나타내어지는 구조, 상기 식(48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소원자를 결합 손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 바람직하고, 상기 식(23), (40) 및 (51) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조, 상기 식(48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소원자를 결합 손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 보다 바람직하고, 상기 식(40)으로 나타내어지는 구조가 가장 바람직하다.
다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기로서는 상기의 다환 지환 탄화수소 구조의 임의의 하나의 수소원자를 결합 손으로 한 1가의 기인 것이 바람직하다.
상술의 비산분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기이고, 페놀성 수산기의 수소원자가 치환된 구조는, 상술의 비산분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기이고, 페놀성 수산기의 수소원자가 치환된 구조를 갖는 반복단위로서, 고분자 화합물로서의 화합물(D)에 함유되는 것이 바람직하고, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위로서 화합물(D)에 함유되는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00049
일반식(3) 중, R13은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X는 비산분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타낸다.
Ar1은 방향족환을 나타낸다.
m2은 1 이상의 정수이다.
일반식(3)에 있어서의 R13은 수소원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소원자가 특히 바람직하다.
일반식(3)의 Ar1의 방향족환으로서는 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6∼18개의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소환 또는 예를 들면, 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 티아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
Ar1의 방향족환은 상기 -OX로 나타내어지는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼15개), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼6개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개)가 열거되고, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
X는 비산분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타낸다. X로 나타내어지는 비산분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술의 것과 같다. X는 후술의 일반식(4)에 있어서의 -Y-X2로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
m2는 1∼5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m2가 1이고 Ar1이 벤젠환일 때, -OX의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라 위치라도 메타 위치라도 오르토 위치라도 되지만, 파라 위치 또는 메타 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 고분자 화합물(D)을 사용하면, 고분자 화합물(D)의 Tg가 높아지고, 매우 단단한 레지스트 막을 형성하기 때문에, 산의 확산성이나 드라이에칭 내성을 보다 확실하게 제어할 수 있다.
Figure pct00050
일반식(4) 중, R13은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X2는 비산분해성의 다환 지환 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위이고, 본 발명에 사용되는 바람직한 예를 이하에 기술한다.
일반식(4)에 있어서의 R13은 수소원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소원자가 특히 바람직하다.
일반식(4)에 있어서, Y는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. Y의 2가 연결기로서 바람직한 기는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5개), 술포닐기, -COCH2-, -NH- 또는 이들을 조합시킨 2가의 연결기(바람직하게는 총탄소수 1∼20개, 보다 바람직하게는 총탄소수 1∼10개)이고, 보다 바람직하게는 카르보닐기, -COCH2-, 술포닐기, -CONH-, -CSNH-이고, 더욱 바람직하게는 카르보닐기, -COCH2-이며, 특히 바람직하게는 카르보닐기이다.
X2은 다환 지환 탄화수소기를 나타내고, 비산분해성이다. 다환 지환 탄화수소기의 총탄소수는 5∼40개인 것이 바람직하고, 7∼30개인 것이 보다 바람직하다. 다환 지환 탄화수소기는 환내에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
이러한 다환 지환 탄화수소기는 단환형의 지환 탄화수소기를 복수개 갖는 기 또는 다환형의 지환 탄화수소기이고, 유교식이어도 된다. 단환형의 지환 탄화수소기로서는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있고, 이들의 기를 복수개 갖는다. 단환형의 지환 탄화수소기를 복수개 갖는 기는 단환형의 지환 탄화수소기를 2∼4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다환형의 지환 탄화수소기로서는 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소수 6∼30개의 다환 시클로 구조를 갖는 기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 노르보르네닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트시클로도데실기 또는 안드로스타닐기를 들 수 있다. 또한, 단환 또는 다환의 시클로알킬기 중의 탄소원자의 일부가 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 X2의 다환 지환 탄화수소기로서는 바람직하게는 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 노르보르네닐기, 세드롤기, 시클로헥실기를 복수개 갖는 기, 시클로헵틸기를 복수 갖는 기, 시클로옥틸기를 복수 갖는 기, 시클로데카닐기를 복수개 갖는 기, 시클로도데카닐기를 복수개 갖는 기, 트리시클로데카닐기이고, 아다만틸기가 드라이에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다. X2의 다환 지환 탄화수소기에 있어서의 다환 지환 탄화수소 구조의 화학식으로서는 상술의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화수소 구조의 화학식과 같은 것이 열거되고, 바람직한 범위도 같다. X2의 다환 지환 탄화수소기는 상술의 다환 지환 탄화수소 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소원자를 결합 손으로 한 1가의 기가 열거된다.
또한, 상기 지환 탄화수소기는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는 다환 지환 탄화수소 구조가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 것과 동일한 것이 열거된다.
일반식(4)에 있어서의 -O-Y-X2의 치환 위치는 벤젠 환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라 위치라도 메타 위치라도 오르토 위치라도 되지만, 파라 위치가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위가 하기 일반식(4')으로 나타내어지는 반복단위인 것이 가장 바람직하다.
Figure pct00051
일반식 (4') 중 R13은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식(4')에 있어서의 R13은 수소원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소원자가 특히 바람직하다.
일반식(4')에 있어서의 아다만틸에스테르기의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라 위치라도 메타 위치라도 오르토 위치라도 되지만, 파라 위치가 바람직하다.
일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예로서는 이하의 것이 열거된다.
Figure pct00052
Figure pct00053
화합물(D)이 고분자 화합물이고, 또한 상술의 비산분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기이고, 페놀성 수산기의 수소원자가 치환된 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 상기 반복단위의 함유율은 고분자 화합물로서의 화합물(D)의 전체 반복단위에 대하여, 1∼40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼30몰%이다.
본 발명에서 사용되는 고분자 화합물로서의 화합물(D)은 상기 반복단위 이외의 반복단위로서, 하기와 같은 반복단위(이하, 「다른 반복단위」라고도 한다)를 더 갖는 것도 바람직하다.
이들 외의 반복단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예로서는 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 알콕시 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, O-알킬화 스티렌, O-아실화 스티렌, 수소화 히드록시스티렌, 무수 말레산, 아크릴산 유도체(아크릴산, 아크릴산 에스테르 등), 메타크릴산 유도체(메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 치환기를 가져도 좋은 인덴 등을 들 수 있다.
고분자 화합물로서의 화합물(D)은 이들 외의 반복단위를 함유해도 하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이들 외의 반복단위의 고분자 화합물로서의 화합물(D) 중의 함유량은 고분자 화합물로서의 화합물(D)을 구성하는 전체 반복단위에 대하여, 일반적으로 1∼30몰%, 바람직하게는 1∼20몰%, 보다 바람직하게는 2∼10몰%이다.
고분자 화합물로서의 화합물(D)은 공지의 라디칼 중합법이나 음이온 중합법이나 리빙 라디칼 중합법(이니퍼터법 등)에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합법에서는 비닐 모노머를 적당한 유기용매에 용해하고, 금속 화합물(부틸 리튬 등)을 개시제로서, 통상 냉각 조건화로 반응시켜서 중합체를 얻을 수 있다.
고분자 화합물로서의 화합물(D)로서는 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드, 및 1∼3개의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물의 축합 반응에 의해 제조된 폴리페놀 화합물(예를 들면, 일본특허공개 2008-145539), 칼릭스아렌 유도체(예를 들면, 일본특허공개 2004-18421), Noria 유도체(예를 들면, 일본특허공개 2009-222920), 폴리페놀 유도체(예를 들면, 일본특허공개 2008-94782)도 적용할 수 있고, 고분자 반응으로 수식해서 합성해도 좋다.
또한, 고분자 화합물로서의 화합물(D)은 라디칼 중합법이나 음이온 중합법으로 합성한 폴리머에 고분자 반응으로 수식해서 합성하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물로서의 화합물(D)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1000∼200000이고, 더욱 바람직하게는 2000∼50000이며, 더욱 보다 바람직하게는 2000∼15000이다.
고분자 화합물로서의 화합물(D)의 분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)는 바람직하게는 2.0 이하이고, 감도 및 해상성의 향상의 관점에서 바람직하게는 1.0∼1.80이며, 1.0∼1.60이 보다 바람직하고, 1.0∼1.20이 가장 바람직하다. 리빙 음이온 중합 등의 리빙 중합을 사용함으로써 얻어지는 고분자 화합물의 분산도(분자량 분포)가 균일하게 되어 바람직하다. 고분자 화합물로서의 화합물(D)의 중량 평균 분자량 및 분산도는 GPC측정에 의한 폴리스티렌 환산치로서 정의된다.
본 발명의 조성물에 대한 화합물(D)의 첨가량은 조성물의 전고형분에 대하여, 바람직하게는 30∼95질량%, 보다 바람직하게는 40∼90질량%, 특히 바람직하게는 50∼85질량%로 사용된다.
화합물(D)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
[5]염기성 화합물
본 발명의 조성물은 상기 성분 이외에, 염기성 화합물을 산포착제로서 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 사용함으로써, 노광부터 후가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 작게 할 수 있다. 이러한 염기성 화합물로서는 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등이 열거된다. 아민옥사이드 화합물(일본특허공개 2008-102383호 공보에 기재), 암모늄염(바람직하게는 히드록시드 또는 카르복실레이트다. 보다 구체적으로는 테트라부닐암모늄히드록시드로 대표되는 테트라알킬암모늄히드록시드가 LER의 관점에서 바람직하다)도 적당하게 사용된다.
또한, 산의 작용에 의해 염기성이 증대하는 화합물도, 염기성 화합물의 1종으로서 사용할 수 있다.
아민류의 구체예로서는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린, 트리에탄올아민, N,N-디히드록시에틸아닐린, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이나 미국특허 제6040112호 명세서의 컬럼 3, 60줄째 이후에 예시된 화합물, 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민이나 미국특허출원공개 제2007/0224539A1호 명세서의 단락[0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3) 등이 열거된다. 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물로서는 2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-디메틸아미노피리딘, 안티피린, 히드록시안티피린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔, 테트라부틸암모늄히드록시드 등이 열거된다.
또한, 광분해성 염기성 화합물(당초는 염기성 질소원자가 염기로서 작용해서 염기성을 나타내지만, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어서 염기성 질소원자와 유기산 부위를 갖는 양쪽성 이온 화합물을 발생하고, 이들이 분자내에서 중화함으로써 염기성이 감소 또는 소실하는 화합물. 예를 들면, 일본특허 제3577743호 공보, 일본특허공개 2001-215689호 공보, 일본특허공개 2001-166476호 공보, 일본특허공개 2008-102383호 공보에 기재된 오늄염), 광염기성 발생제(예를 들면, 일본특허공개 2010-243773호 공보에 기재된 화합물)도 적당하게 사용된다.
이들 염기성 화합물 중에서도 해상성 향상의 관점으로부터 암모늄염이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 염기성 화합물의 함유율은 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.03∼5질량%가 보다 바람직하고, 0.05∼3질량%가 특히 바람직하다.
[6]계면활성제
본 발명의 조성물은 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온 계면활성제, 메가팩 F171 및 메가팩 F176(DIC Corporation 제품)이나 플루오라드 FC430(Sumitomo 3M Ltd. 제품)이나 서피놀 E1004(Asahi Glass Co. Ltd.제품), OMNOVA사 제품의 PF656 및 PF6320 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머, 폴리실록산 폴리머가 열거된다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 그 함유율은 조성물의 전량(용제를 제외한다)에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.0005∼1질량%이다.
[7]유기 카르복실산
본 발명의 조성물은 상기 성분 이외에, 유기 카르복실산을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 카르복실산 화합물로서, 지방족 카르복실산, 지환식 카르복실산, 불포화 지방족 카르복실산, 옥시카르복실산, 알콕시카르복실산, 케토카르복실산, 벤조산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-나프토에산, 1-히드록시-2-나프토에산, 2-히드록시-3-나프토에산 등을 들 수 있지만, 전자선 노광을 진공하에서 행할 때는 레지스트 막 표면에서 휘발해서 묘획 챔버내를 오염시켜버릴 우려가 있으므로 바람직한 화합물로서는 방향족 유기 카르복실산, 그 중에서도 예를 들면 벤조산, 1-히드록시-2-나프토에산, 2-히드록시-3-나프토에산이 바람직하다.
유기 카르복실산의 배합율은 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.5∼15질량%이고, 보다 바람직하게는 2∼10질량%이다.
본 발명의 조성물은 필요에 따라서, 또한 염료, 가소제, 산증식제(국제공개 제95/29968호 공보, 국제공개 제98/24000호 공보, 일본특허공개 평8-305262호 공보, 일본특허공개 평9-34106호 공보, 일본특허공개 평8-248561호 공보, 일본특허공표 평8-503082호 공보, 미국특허 제5,445,917호 명세서, 일본특허공표 평8-503081호 공보, 미국특허 제5,534,393호 명세서, 미국특허 제5,395,736호 명세서, 미국특허 제5,741,630호 명세서, 미국특허 제5,334,489호 명세서, 미국특허 제5,582,956호 명세서, 미국특허 제5,578,424호 명세서, 미국특허 제5,453,345호 명세서, 미국특허 제5,445,917호 명세서, 유럽특허 제665,960호 명세서, 유럽특허 제757,628호 명세서, 유럽특허 제665,961호 명세서, 미국특허 제5,667,943호 명세서, 일본특허공개 평10-1508호 공보, 일본특허공개 평10-282642호 공보, 일본특허공개 평9-512498호 공보, 일본특허공개 2000-62337호 공보, 일본특허공개 2005-17730호 공보, 일본특허공개 2008-209889호 공보 등에 기재) 등을 함유하고 있어도 된다. 이들의 화합물에 대해서는 모두 일본특허공개 2008-268935호 공보에 기재된 각각의 화합물을 들 수 있다.
[8]카르복실산 오늄염
본 발명의 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 된다. 카르복실산 오늄염으로서는 카르복실산 술포늄염, 카르복실산 요오드늄염, 카르복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 카르복실산 오늄염으로서는 카르복실산 술포늄염, 카르복실산 요오드늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 카르복실산 오늄염의 카르복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 바람직한 음이온부로서는 탄소수 1∼30개의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환 환상 알킬카르복실산 음이온이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이들 알킬기의 일부 또는 모두가 불소 치환된 카르복실산의 음이온이 바람직하다. 알킬쇄 중에 산소원자를 함유하고 있어도 된다. 이것에 의해 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어 감도, 해상력이 향상하고, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
카르복실산 오늄염의 배합률은 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 1∼15질량%이고, 보다 바람직하게는 2∼10질량%이다.
[9]산증식제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 산의 작용에 의해 분해해서 산을 발생하는 화합물(이하, 산증식제라고도 표기한다)을 1종 또는 2종 이상 더 함유하고 있어도 된다. 산증식제가 발생하는 산은 술폰산, 메티드산 또는 이미드산인 것이 바람직하다. 산증식제의 함유량으로서는 조성물의 전체 고형분을 기준으로서, 0.1∼50질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼30질량%인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
산증식제와 산발생제의 양비(조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 한 산증식제의 고형분량/조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 한 산발생제의 고형분량)로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.01∼50이 바람직하고, 0.1∼20이 보다 바람직하고, 0.2∼1.0이 특히 바람직하다.
이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 산증식제의 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00058
[10]용제
본 발명의 조성물은 용제를 함유하고 있어도 되고, 용제로서는 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, β-메톡시이소부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 프로필, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 이소아밀, 락트산 에틸, 톨루엔, 크실렌, 아세트산 시클로헥실, 디아세톤알콜, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등이 바람직하다. 이들의 용제는 단독 또는 조합시켜서 사용된다.
본 발명의 조성물의 고형분은 상기 용제에 용해하고, 고형분 농도로서, 1∼40질량% 용해하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼30질량%, 더욱 바람직하게는 3∼20질량%이다.
<레지스트 막 및 마스크 블랭크스>
본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 레지스트 막에도 관한 것이고, 이러한 막은 예를 들면, 본 발명의 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포됨으로써 형성된다. 이 막의 두께는 0.02∼0.1㎛가 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 디핑 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 기판 상에 도포되지만, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000∼3000rpm이 바람직하다. 도포막은 60∼150℃에서 1∼20분간, 바람직하게는 80∼120℃에서 1∼10분간 프리베이킹해서 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료는 예를 들면, 반도체용 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있고, 최표층이 되는 재료의 예로서는 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등이 열거된다.
또한, 본 발명은 상기한 바와 같이 해서 얻어지는 레지스트 막을 구비한 마스크 블랭크스에도 관한 것이다. 이러한 레지스트 막을 구비하는 마스크 블랭크스를 얻기 위해서, 포토마스크 제작용의 포토마스크스 블랭크스 상에 패턴을 형성하는 경우, 사용되는 투명 기판으로서는 석영, 불화 칼슘 등의 투명 기판을 들 수 있다. 일반적으로는 상기 기판 상에, 차광막, 반사 방지막, 또한 위상 쉬프트막, 추가적으로는 에칭 스토퍼막, 에칭 마스크막이라고 하는 기능성 막 중 필요한 것을 적층한다. 기능성 막의 재료로서는 규소 또는 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 니오브 등의 천이금속을 함유하는 막이 적층된다. 또한, 최표층에 사용되는 재료로서는 규소 또는 규소에 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 것, 또한 그들에 천이 금속을 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 규소 화합물 재료나, 천이금속, 특히 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 니오브 등에서 선택되는 1종 이상 또는 그들에 산소, 질소, 탄소에서 선택되는 원소를 1개 이상 더 포함하는 재료를 주구성 재료로 하는 천이금속 화합물 재료가 예시된다.
차광막은 단층이어도 되지만, 복수의 재료를 겹쳐서 도포한 복층 구조인 것이 보다 바람직하다. 복층 구조인 경우, 1층당의 막의 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 5∼100nm인 것이 바람직하고, 10∼80nm인 것이 보다 바람직하다. 차광막 전체의 두께로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5∼200nm인 것이 바람직하고, 10∼150nm인 것이 보다 바람직하다.
이들 재료 중, 일반적으로 크롬에 산소나 질소를 함유하는 재료를 최표층에 구비하는 포토마스크 블랭크상에서, 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행한 경우, 기판 부근에서 움푹 패이는 형상이 형성되는 소위 언더컷(undercut) 형상이 되기 쉽지만, 본 발명을 사용한 경우, 종래의 것에 비해서 언더컷 문제를 개선할 수 있다.
물에 의해, 이 감활성광선성 또는 감방사선성막에는 활성광선 또는 방사선(전자선 등)을 조사하고(이하, 「노광」이라고도 한다), 바람직하게는 베이킹(통상 80∼150℃, 보다 바람직하게는 90∼130℃)을 행한 후, 현상한다. 이것에 의해 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그리고, 이 패턴을 마스크로서 사용하고, 적당하게 에칭 처리 및 이온 주입 등을 행하고, 반도체 미세회로 및 임프린트용 몰드 구조체등을 작성한다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여, 임프린트용 몰드를 제작하는 경우의 프로세스에 대해서는 예를 들면, 일본특허 제4109085호 공보, 일본특허공개 2008-162101호 공보 및 「나노임프린트의 기초와 기술개발·응용 전개-나노임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개-편집: 히라이요시히코(프론티어 출판)」에 기재되어 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 조성물은 이하에 나타내는 네가티브형 패턴의 형성 프로세스에 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물을 기판 상에 도포해서 레지스트 막을 형성하는 것과 레지스트 막에 활성광선 또는 방사선을 조사(즉, 노광)하는 것과 노광한 막을 현상액을 이용하여 현상함으로써 네가티브형 패턴을 얻는 것을 포함하는 프로세스에 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 프로세스로서는 예를 들면, 일본특허공개 2008-292975호 공보, 일본특허공개 2010-217884호 공보 등에 기재되어 있는 프로세스를 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 레지스트 막 또는 상기 막을 구비한 마스크 블랭크스를 노광하는 것 및 상기 노광된 레지스트 막 또는 노광된 상기 막을 구비하는 마스크 블랭크스를 현상하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 노광이 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서 레지스트 막 상으로의 노광(패턴 형성 공정)은 우선, 본 발명의 레지스트 막에 패턴상으로 전자선 또는 극자외선(EUV) 조사를 행하는 것이 바람직하다. 노광량은 전자선인 경우, 0.1∼20μC/cm2 정도, 바람직하게는 3∼10μC/cm2 정도, 극자외선인 경우, 0.1∼20mJ/cm2 정도, 바람직하게는 3∼15mJ/cm2 정도가 되도록 노광한다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 60∼150℃에서 1∼20분간, 바람직하게는 80∼120℃에서 1∼10분간, 노광 후 가열(포스트 익스포저 베이크(post exposure bake))을 행하고, 이어서, 현상, 린스, 건조 함으로써 패턴을 형성한다. 계속해서, 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상한다.
현상액으로서는 유기계 현상액 및 알칼리 현상액의 모두를 사용할 수 있다. 유기계 현상액으로서는 에스테르계 용제(아세트산 부틸, 아세트산 에틸 등), 케톤계 용제(2-헵타논, 시클로헥사논 등), 알콜계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다. 유기계 현상액 전체로서의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
알칼리 현상액으로서는 통상, 테트라메틸암모늄히드록시드로 대표되는 4급 암모늄염이 사용되지만, 이외에도 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알콜 아민, 환상 아민 등의 알카리 수용액도 사용 가능하다. 또한, 상기 알칼리 현상액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1∼20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0∼15.0이다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 네가티브형 패턴의 형성에 사용되는 네가티브형 레지스트 조성물이기 때문에, 미노광 부분의 막은 용해하고, 노광된 부분은 화합물의 가교에 의해 현상액에 용해되기 어렵다. 이것을 이용하여 기판 상에 목적의 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 바람직하게 탑재되는 것이다.
실시예
<합성예 1; 화합물(A-1)의 합성>
2-페닐프로필아세테이트와 디페닐술폭시드의 프리델 크라프츠(Friedel-Crafts) 반응에 의해, 술포늄염을 합성했다. 그 후, 이것을 가수분해하여 화합물(A-1-1)을 얻었다.
3구 플라스크내에서, 3.7g의 화합물(A-1-1)을 1.5g의 피리딘과 25g의 THF의 혼합 용매에 용해시켰다. 이것을 빙냉하면서 교반하고, 2.1g의 클로로아세틸클로라이드를 30분 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 아이스 배쓰를 제거하고, 실온(25℃)에서 1시간 교반했다. 100g의 클로로포름을 가한 후, 유기상을 물, 포화 중조수, 물로 순차 세정하여 용매를 제거하고, 갈색 액체상의 화합물(A-1-2)을 얻었다.
3구 플라스크내에서, 화합물(A-1-2)을 25g의 아세톤에 용해시켰다. 이것을 빙냉하면서 교반하고, 1.7g의 피페리딘을 30분 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 아이스 배쓰를 제거하고, 실온에서 5시간 교반했다. 100g의 클로로포름을 가한 후, 유기상을 물, 포화 중조수, 물로 순차적으로 세정하고, 용매를 제거하여 갈색 액체상의 화합물(A-1-3)을 얻었다.
화합물(A-1-3)을 50g의 물에 녹인 수용액에 3.6g의 화합물(A-1-4)을 가하고, 30분 교반했다. 100g의 클로로포름을 가한 후, 유기상을 물로 세정함으로써 갈색 액체상의 화합물(A-1) 3.3g을 얻었다.
화합물(A-1)의 1H-NMR 측정 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3); 7.78-7.62(m, 12H), 7.55(d, 2H), 4.22(m, 2H), 3.95(d, 1H), 3.76(d, 1H), 3.23(m, 1H), 3.13(s, 2H), 3.04(t, 1H), 2.65(t, 1H), 2.40(m, 4H), 1.82-1.55(m, 8H), 1.48-1.20(m, 6H), 1.14-0.84(m, 3H).
Figure pct00059
화합물(A-1)의 합성과 동일하게 하여, 술포늄브로마이드와 술폰산 나트륨을 염교환함으로써 표 1에 나타내는 화합물(A-2)∼(A-14)을 합성했다. 표 1에는 비교예로서 사용한 비교 화합물(R1)∼(R4)의 구조도 나타낸다.
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
이하에, 화합물(A-11), (A-12), (A-10) 및 (A-9)의 1H-NMR의 케미컬 쉬프트를 나타낸다.
화합물(A-11)
1H-NMR(400MHz, CDCl3); 7.80-7.58(m, 14H), 3.97(d, 1H), 3.78(d, 1H), 3.53(s, 2H), 3.03(t, 1H), 2.74(d, 1H), 2.66(t, 1H), 2.55(d, 1H), 2.03-0.84(26H, m).
화합물(A-12)
1H-NMR(400MHz, CDCl3); 7.80-7.58(m, 14H), 3.97(d, 1H), 3.78(d, 1H), 3.52(s, 2H), 3.03(t, 1H), 2.62(t, 1H), 2.32(s, 4H), 1.82-0.84(18H, m).
화합물(A-10)
1H-NMR(d6-DMSO:ppm)δ: 1.10∼0.88(2H, m), 1.26-1.12(5H, m), 1.74-1.51(5H, m), 2.28(s, 4H), 2.81-2.73(1H, m), 3.18-3.07(1H, m), 3.52(s, 2H), 3.65(1H, d, J=12.8Hz), 3.81(2H, s), 7.90-7.64(m, 14H).
화합물(A-9)
1H-NMR(d6-DMSO:ppm)δ: 1.17∼1.09(18H, m), 2.28(s, 4H), 2.81-2.76(1H, m), 3.52(s, 2H), 4.61-4.55(2H, m), 6.94(2H, s), 7.90-7.64(m, 14H).
<실시예 1E∼24E 및 비교예 1E∼4E: 전자선 노광; 네가티브형; 알칼리 현상>
(1)지지체의 준비
산화 Cr증착한 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랑크스에 사용하는 차폐 막 처리를 실시한 것)를 준비했다.
(2)레지스트 도포액의 준비
(네가티브형 레지스트 조성물 N1의 도포액 조성)
화합물(A1)(구조식은 상기) 0.04g
광산발생제(z61)(구조식은 하기) 0.47g
화합물(P2)(구조식은 하기) 4.68g
가교제 CL-1(구조식은 하기) 0.59g
가교제 CL-4(구조식은 하기) 0.30g
2-히드록시-3-나프토에산(유기 카르복실산) 0.11g
계면활성제 PF6320(OMNOVA(주) 제품) 0.005g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용제 S2) 75.0g
프로필렌글리콜모노메틸에테르(용제 S1) 18.8g
Figure pct00063
상기 조성물 용액을 0.04㎛의 구경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 정밀 여과하고, 레지스트 도포 용액을 얻었다.
레지스트 액 처방으로서 하기 표 2에 기재된 성분을 사용한 것을 제외하고, 네가티브형 레지스트 조성물 N1과 동일하게 하여 네가티브형 레지스트 조성물 N2∼N24, 네가티브형 레지스트 비교 조성물 N1∼N4을 조제했다.
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
상기 실시예/비교예에서 사용한 상술 이외의 성분의 약칭을 이하에 기재한다.
[페놀성 수산기를 포함하는 화합물(화합물(D))]
Figure pct00068
[광산발생제(화합물(B))]
Figure pct00069
[가교제(화합물(C))]
Figure pct00070
[유기 카르복실산]
D1: 2-히드록시-3-나프토에산
D2: 2-나프토에산
D3: 벤조산
[계면활성제]
W-1: PF6320(OMNOVA(주) 제품)
W-2: 메가팩 F176(DIC Corporation 제품; 불소계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품; 실리콘계)
[용제]
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올)
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(1-메톡시-2-아세톡시프로판)
S3: 2-헵타논
S4: 락트산 에틸
S5: 시클로헥사논
S6: γ-부티로락톤
S7: 프로필렌 카보네이트
(3)레지스트 막의 작성
상기 6인치 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd.제품 스핀코터 Mark8을 사용해서 레지스트 도포 용액을 도포하고, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하고, 막두께 50nm의 레지스트 막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포마스크 블랭크스를 얻었다.
(4)네가티브형 레지스트 패턴의 제작
이 레지스트 막에 전자선 묘획장치(ELIONIX INC.제품; ELS-7500, 가속 전압 50KeV)을 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 조사 후에, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간 물로 린싱해서 건조했다.
(5)레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기의 방법으로, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스(LER), PEB 온도의존성 및 PED 안정성 평가에 대해서 평가했다.
[감도]
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd.제품 S-4300)을 사용해서 관찰했다. 선폭 50nm의 1:1라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[L/S 해상력]
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)이 분리 해상하는 최소의 선폭)을 해상력(nm)으로 했다.
[패턴 형상]
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd.제품 S-4300)을 사용해서 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 톱부(표면부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴 높이의 반 정도의 높이 위치)에 있어서의 선폭]로 나타내어지는 비율이 1.2 이상인 것을 「역 테이퍼」로 하고, 상기 비율이 1.05 이상 1.2 미만인 것을 「약간 역 테이퍼」로 하고, 상기 비율이 1.05 미만인 것을 「직사각형」으로 평가를 행했다.
[고립 스페이스 패턴 해상력]
상기 감도에 있어서의 고립 스페이스(라인:스페이스=100:1)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 스페이스 폭)을 구했다. 그리고, 이 값을 「고립 스페이스 패턴 해상력(nm)」으로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
상기의 감도를 나타내는 노광량으로, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이방향 50㎛에 포함되는 임의의 30점에 대해서, 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd.제품 S-9220)을 사용하고, 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하고, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[PEB 온도의존성]
110℃에서 90초간의 노광 후 가열(PEB)했을 때에 마스크 사이즈 50nm의 1:1라인 앤드 스페이스를 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 다음에 최적 노광량으로 노광을 행한 후에, 후가열 온도에 대하여, +2℃ 및 -2℃(112℃, 108℃)의 2개의 온도로 후가열을 행하고, 각각 얻어진 라인 앤드 스페이스를 측장하고, 그들의 선폭(L1) 및 (L2)을 구했다. PEB 온도의존성(PEBS)을 PEB 온도변화 1℃당의 선폭의 변동으로 정의하고, 하기의 식에 의해 산출했다.
PEB 온도의존성(nm/℃)=|L1-L2|/4
값이 작을수록 온도 변화에 대한 성능 변화가 작아 양호한 것을 나타낸다.
[PED(Post Exposure time Delay) 안정성 평가]
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 치수가 50nm가 되는 노광량에 있어서, 노광 후, 신속하게 PEB 처리한 라인 선폭 치수(0h)와 2시간 후에 PEB 처리한 웨이퍼상의 라인 선폭 치수(2.0h)를 측장하고, 선폭 변화율을 이하의 식에 의해 산출했다.
선폭 변화율(%)=ΔCD(2.0h-0h)nm/50nm
값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타내고, PED 안정성의 지표로 했다.
평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
표 3에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 따른 조성물은 전자선 노광에 있어서, 감도, 해상력, 패턴 형상 및 LER 성능이 우수하고, PEB 온도의존성이 낮고, PED 안정성이 우수한 것이 확인된다.
<실시예 1F∼6F 및 비교예 1F∼4F: EUV노광; 네가티브형; 알칼리 현상>
하기 표 4에 나타내는 네가티브형 레지스트 조성물을 0.04㎛의 구경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 정밀 여과하고, 레지스트 도포 용액을 얻었다.
(레지스트 막의 작성)
상기 6인치 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd.제품 스핀코터 Mark 8을 사용해서 레지스트 도포 용액을 도포하고, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하고, 막두께 50nm의 레지스트 막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 얻었다.
(레지스트 평가)
얻어진 레지스트 막에 관해서, 하기의 방법으로 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스(LER), PEB 온도 의존성 및 PED 안정성 평가에 대해서 평가했다.
얻어진 레지스트 막에, EUV 광(파장 13nm)을 이용하여, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 통하여 노광을 행한 후, 110℃에서 90초간 베이킹했다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여 현상했다.
[감도]
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd.제품 S-4300)을 사용해서 관찰했다. 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상 할 때의 노광량을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[L/S 해상력]
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd.제품 S-4300)을 사용해서 관찰했다. 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상 할 때의 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)이 분리 해상하는 최소의 선폭)을 해상력(nm)으로 했다.
[패턴 형상]
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd.제품 S-4300)을 사용해서 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 톱부(표면부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 반 정도의 높이 위치)에 있어서의 선폭]로 나타내어지는 비율이 1.2 이상인 것을 「역테이퍼」로 하고, 상기 비율이 1.05 이상 1.2 미만인 것을 「약간 역 테이퍼」로 하고, 상기 비율이 1.05 미만인 것을 「직사각형」으로서 평가를 행했다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
상기의 감도를 나타내는 노광량으로, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이방향 50㎛에 포함되는 임의의 30점에 대해서, 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd.제품 S-9220)을 사용하고, 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준편차를 구하고, 3σ을 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[PEB 온도의존성]
110℃에서 90초간의 노광 후 가열(PEB)했을 때에 마스크 사이즈 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스를 재현하는 노광량을 최적노광량으로 하고 다음에 최적노광량으로 노광을 행한 후에, 후가열 온도에 대하여, +2℃ 및 -2℃(112℃, 108℃)의 2개의 온도에서 후가열을 행하고, 각각 얻어진 라인 앤드 스페이스를 측장하고, 그들의 선폭(L1) 및 (L2)을 구했다. PEB 온도 의존성(PEBS)을 PEB 온도변화 1℃당의 선폭의 변동으로 정의하고, 하기의 식에 의해 산출했다.
PEB 온도 의존성(nm/℃)=|L1-L2|/4
값이 작을수록 온도 변화에 대한 성능 변화가 작아 양호한 것을 나타낸다.
[PED(Post Exposure time Delay) 안정성 평가]
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 치수가 50nm가 되는 노광량에 있어서, 노광 후, 신속히 PEB 처리한 라인 선폭 치수(0h)와 2시간 후에 PEB 처리한 웨이퍼 상의 라인 선폭 치수(2.0h)를 측장하고, 선폭 변화율을 이하의 식에 의해 산출했다.
선폭 변화율(%)=ΔCD(2.0h-0h)nm/50nm
값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타내고, PED안정성의 지표로 했다.
Figure pct00074
표 4에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 따른 조성물은 EUV 노광에 있어서, 감도, 해상력, 패턴 형상 및 LER 성능이 우수하고, PEB 온도의존성이 낮고, PED 안정성이 우수한 것이 확인된다.
<실시예 1C∼6C, 및 비교예 1C 및 2C: EB 노광; 네가티브형; 유기용제 현상>
(1)레지스트 조성물의 조제 및 레지스트 막의 제작
뒤에 게시된 표 5에 나타낸 조성물을 0.1㎛ 구경의 멤브레인 필터로 정밀 여과하고, 레지스트 조성물을 얻었다.
이 레지스트 조성물을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd.제품 스핀코터 Mark8을 사용하여 도포하고, 100℃, 60초간 핫플레이트 상에서 건조하여 막두께 50nm의 레지스트 막을 얻었다.
(2)EB노광 및 현상
상기 (1)에서 얻어진 레지스트 막이 도포된 웨이퍼를 전자선 묘획 장치(Hitachi, Ltd.제품, HL750, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 이 때, 1:1의 라인 앤드 스페이스가 형성되도록 묘획을 행했다. 전자선 묘획 후, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 60초간 가열한 후, 표 5에 기재된 유기계 현상액을 퍼들해서 30초간 현상하고, 동 표에 기재된 린싱액을 이용하여 린싱을 한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 90℃에서 60초간 가열을 행함으로써, 선폭 50nm의 1:1라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 막에 관하여 실시예 1E∼24E 및 비교예 1E∼4E과 동일한 방법으로 감도, 해상력, 패턴형상, 라인 엣지 러프니스(LER), PEB 온도의존성 및 PED안정성 평가를 행했다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00075
상기 실시예/비교예에서 사용한 상기한 것 이외의 성분의 약칭을 이하에 기재한다.
[현상액·린싱액]
S8: 아세트산 부틸
S9: 아세트산 펜틸
S10: 아니졸
S11: 1-헥산올
S12: 데칸
표 5에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 따른 조성물은 EB 노광에 있어서, 감도, 해상력, 패턴 형상 및 LER 성능이 우수하고, PEB 온도의존성이 낮고, PED 안정성이 우수한 것이 확인된다.

Claims (19)

  1. 양이온부에 질소원자를 포함하는 오늄염 화합물(A)과,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)과,
    산가교성기를 포함하는 화합물(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    페놀성 수산기를 포함하는 화합물(D)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 페놀성 수산기를 포함하는 화합물(D)은 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
    Figure pct00076

    [식 중,
    R2는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    B'은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    Ar'은 방향환기를 나타내고;
    m은 1 이상의 정수를 나타낸다]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산가교성기를 포함하는 화합물(C)은 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자내에 2개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자선 또는 극자외선 노광용인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온부는 질소원자를 포함하는 염기성 부위를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 염기성 부위는 아미노기 또는 질소 함유 복소환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 염기성 부위는 아미노기를 포함하고, 상기 아미노기는 지방족 아미노기인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온부는 하기 일반식(N-I)으로 나타내어지는 부분 구조를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
    Figure pct00077

    [식 중,
    RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타내고;
    X는 단결합 또는 연결기를 나타내고;
    RA, RB 및 X 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다]
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오늄염 화합물(A)은 하기 일반식(N-II)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
    Figure pct00078

    [식 중,
    A는 황원자 또는 요오드원자를 나타내고;
    R1은 수소원자 또는 유기기를 나타내고, R1이 복수 존재하는 경우, R1은 같거나 달라도 되고;
    R은 (o+1)가의 유기기를 나타내고, R이 복수 존재하는 경우, R은 같거나 달라도 되고;
    X는 단결합 또는 연결기를 나타내고, X가 복수 존재하는 경우, X는 같거나 달라도 되고;
    AN은 질소원자를 포함한 염기성 부위를 나타내고, AN이 복수 존재하는 경우, AN은 같거나 달라도 되고;
    A가 황원자인 경우, n은 1∼3의 정수이고, m은 m+n=3이 되는 관계를 만족하는 정수이고;
    A가 요오드원자인 경우, n은 1 또는 2이고, m은 m+n=2가 되는 관계를 만족하는 정수이고;
    o는 1∼10의 정수를 나타내고;
    Y-은 음이온을 나타내고;
    R1, X, R, AN 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다]
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 일반식(N-II)에 있어서의 n개의 R 중 적어도 1개는 방향족 탄화수소기이고, 상기 방향족 탄화수소기의 적어도 1개에 결합하는 o개의 -(X-AN)기 중의 적어도 1개에 있어서의 X는 상기 방향족 탄화수소기와의 결합부가 탄소원자인 연결기인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오늄염 화합물(A)은 상기 네가티브형 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.1∼10질량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 레지스트 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
  14. 제 13 항에 기재된 레지스트 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 것과, 상기 활성광선 또는 방사선을 조사한 막을 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제 13 항에 기재된 레지스트 막을 구비한 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크스.
  16. 제 13 항에 기재된 레지스트 막을 구비한 마스크 블랭크스에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 것과, 상기 활성광선 또는 방사선을 조사한 마스크 블랭크스를 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제 14 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사는 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제 14 항, 제 16 항 또는 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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