JP2003307839A

JP2003307839A - レジスト組成物

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Publication number: JP2003307839A
Application number: JP2002112372A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Kodama; 邦彦児玉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-04-15
Filing date: 2002-04-15
Publication date: 2003-10-31
Anticipated expiration: 2022-04-15
Also published as: JP3841406B2

Abstract

(57)【要約】【課題】感度、解像力及びプロファイルが優れたレジ
スト組成物を提供する。【解決手段】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する、−ＣＯＮ−結合又は−ＳＯ₂Ｎ−結合を有する基
を含有する特定のスルホニウム化合物を含有することを
特徴とするレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るレジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは
２５０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子
線などによる照射源とする場合に好適なレジスト組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】化学増幅系レジスト組成物は、遠紫外光
等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸
を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照
射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基
板上に形成させるパターン形成材料である。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする
場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、
ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主
成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好な
パターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボ
ラック樹脂系に比べて良好な系となっている。

【０００４】しかしながら、更なる短波長の光源、例え
ばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源と
して使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的
に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増
幅系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域
に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレ
ートの利用がＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
Ｂ９，３３５７（１９９１）. に記載されているが、こ
のポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエ
ッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェ
ノール樹脂に比べ低いという問題があった。

【０００５】また、特開平１０−７３９１９、特開平１
０−１３３３７１、ＥＰ１１１３３３４Ａに２−オキソ
アルキルスルホニウム塩を含有するレジスト組成物が記
載されている。これらの組成物は短波の光に対する透明
性が高い利点はあるものの、あまりにも透明性が高すぎ
て多量に添加しないと感度が低下するという問題があっ
た。一方、一般に用いられているトリフェニルスルホニ
ウム塩は吸収の高い芳香環を多数含有しているため多量
に添加すると膜の底部まで光が届かず、テーパーと呼ば
れるプロファイルになったり解像力が低下するといった
問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、感度、解像力及びプロファイルが優れたレジスト組
成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記構成のレ
ジスト組成物であり、これにより本発明の上記目的が達
成される。

【０００８】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する下記一般式（Ｉ）で表される化合物を
含有することを特徴とするレジスト組成物。

【０００９】

【化８】

【００１０】一般式（Ｉ）中、Ｙ₁及びＹ₂は、各々独立
に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環
基、オキソアルキル基又はオキソアラルキル基を表す。
Ｙ₁とＹ₂が結合して環を形成しても良い。Ａａは、単結
合又は有機基を表す。Ｂａは、−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合
を有する基又は−ＳＯ₂Ｎ（Ｒａ）−結合を有する基を
表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。ｍは１
〜３の整数を表す。Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。

【００１１】以下に、好ましい態様を記載する。（２）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する上記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、（Ｂ）
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が
増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジス
ト組成物。

【００１２】（３）（Ａ）の化合物が下記一般式（Ｉ
Ａ）〜（ＩＣ）で表される化合物のいずれかであること
を特徴とする前記（１）又は（２）に記載のレジスト組
成物。

【００１３】

【化９】

【００１４】一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）中、Ｙ₁〜Ｙ
₂は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、複素環基、オキソアルキル基又はオキソアラルキ
ル基を表す。Ｙ₁とＹ₂が結合して環を形成しても良い。
Ｙ₃は、アルキレン基を表す。Ｙ₄は、各々独立に、水素
原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、シアノ基又
はハロゲン原子を表す。Ｂａは、−ＣＯＮ（Ｒａ）−結
合を有する基又は−ＳＯ₂Ｎ（Ｒａ）−結合を有する基
を表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。ｍは
１〜３の整数を表す。ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ
^-は、非求核性アニオンを表す。

【００１５】（４）（Ａ）の化合物が下記一般式（I
I）で表される化合物であることを特徴とする前記
（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。

【００１６】

【化１０】

【００１７】一般式（II）中、Ｒ₁〜Ｒ₂は、各々独立
に、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基を表
す。Ｒ₃〜Ｒ₄は、各々独立に、水素原子、アルキル基、
アリール基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄の少なくとも２つが結合し
て、単環又は多環構造を形成しても良い。また生成され
た環がヘテロ原子を含有しても良い。Ｙ₁〜Ｙ₂は、各々
独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素
環基、オキソアルキル基、オキソアラルキル基を表す。
Ｙ₁とＹ₂が結合して環を形成しても良い。Ｘ^-は、非求
核性アニオンを表す。

【００１８】（５）（Ｂ）の樹脂が、ヒドロキシスチレ
ン構造単位を有することを特徴とする前記（２）〜
（４）に記載のポジ型レジスト組成物。（６）（Ｂ）の樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構
造を有することを特徴とする前記（２）〜（４）に記載
のポジ型レジスト組成物。（７）（Ｂ）の樹脂が、ポリマー骨格の主鎖及び／又は
側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用
により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大す
る樹脂である前記（２）〜（４）に記載のポジ型レジス
ト組成物。

【００１９】（８）更に、（Ｃ）酸の作用により分解
して、アルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量
３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴と
する前記（２）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジ
スト組成物。

【００２０】（９）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する上記一般式（Ｉ）で表される化合物、
（Ｃ）酸の作用により分解して、アルカリ現像液中での
溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合
物（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有
することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

【００２１】（１０）（Ａ）活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する上記一般式（Ｉ）で表される化合
物、（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂、
（Ｅ）酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と
架橋する酸架橋剤を含有することを特徴とするネガ型レ
ジスト組成物。

【００２２】（１１）更に、（Ｆ）塩基性化合物を含
有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに
記載のレジスト組成物。（１２）更に、（Ｇ）フッ素及び／又はシリコン系界
面活性剤を含有する前記（１）〜（１１）のいずれかに
記載のレジスト組成物。（１３）更に、（Ｈ）水酸基を含有する溶剤と水酸基
を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を含有する前記
（１）〜（１２）のいずれかに記載のレジスト組成物。

【００２３】（１４）上記一般式（Ｉ）で表される放射
線の照射により酸を発生する化合物。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明に係わるレジスト組成物と
しては、化学増幅系ポジ型レジスト組成物及び化学増幅
系ネガ型レジスト組成物を挙げることができる。本発明
に係わる化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）活
性光線又は放射線の照射により酸を発生する前記一般式
（Ｉ）で表される化合物及び（Ｂ）酸の作用により分解
し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有
し、必要に応じて更に（Ｃ）酸の作用により分解してア
ルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００
以下の溶解阻止化合物を含有するか、或いは（Ａ）活性
光線又は放射線の照射により酸を発生する前記一般式
（Ｉ）で表される化合物、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶
な樹脂及び（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像
液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解
阻止化合物を含有する。本発明に係わる化学増幅系ネガ
型レジスト組成物は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する前記一般式（Ｉ）で表される化合
物、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び（Ｅ）酸の
作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸
架橋剤を含有する。以下、本発明について詳細に説明す
る。

【００２５】〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する前記一般式（Ｉ）で表される化合物
（以下、「（Ａ）成分」、「（Ａ）の化合物」ともい
う）本発明に係わるレジスト組成物は、酸発生剤とし
て、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する前記
一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。尚、前記一
般式（Ｉ）で表される化合物は、新規な光酸発生剤であ
り、本発明のレジスト組成物における（Ａ）成分として
特に有用である。

【００２６】一般式（Ｉ）中、Ｙ₁及びＹ₂は、各々独立
に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環
基、オキソアルキル基、オキソアラルキル基を表す。Ｙ
₁とＹ₂が結合して環を形成しても良い。Ａａは、単結合
又は有機基を表す。Ｂａは、−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を
有する基又は−ＳＯ₂Ｎ（Ｒａ）−結合を有する基を表
す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。ｍは１〜
３の整数を表す。Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。

【００２７】Ｙ₁及びＹ₂のアルキル基は、好ましくは炭
素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル
基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル
基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これ
らは更に置換基を有していても良い。Ｙ₁及びＹ₂のアリ
ール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であ
り、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙
げることができるが、これらは更に置換基を有していて
も良い。Ｙ₁及びＹ₂のアラルキル基は、好ましくは炭素
数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル
基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる
が、これらは更に置換基を有していても良い。複素環基
とは、例えば炭素数４〜１４のアリール基等の芳香族基
に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子等を有する基を表す。Ｙ₁及びＹ₂の複素環基として
は、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジ
ン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げら
れる。

【００２８】Ｙ₁及びＹ₂のオキソアルキル基は、前述の
アルキル基のいずれかの位置にオキソ基が結合したもの
であり、２−オキソアルキル基が好ましい。Ｙ₁及びＹ₂
のオキソアラルキル基は、前述のアラルキル基のいずれ
かの位置にオキソ基が結合したものであり、好ましくは
２−オキソアラルキル基が好ましい。

【００２９】Ｙ₁とＹ₂とは結合して、一般式（Ｉ）中の
Ｓ⁺とともに、環を形成してもよい。この場合、Ｙ₁とＹ
₂とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４
〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチ
レン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペ
ンチレン基を挙げることができる。また、Ｙ₁とＹ₂と結
合して、一般式（Ｉ）中のＳ⁺とともに形成した環の中
に、ヘテロ原子を含んでいても良い。更に、Ｂａ、Ｙ₁
又はＹ₂のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、
一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。

【００３０】Ａａは単結合又は有機基を表す。（Ｂａ）
ｍ−Ａａ−は、ｍ個のＢａがＡａに置換していることを
意味する。Ａａが単結合のとき、ｍは１となる。Ａａの
有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０の有機基で
あり、より好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１
〜１０）又はアリール基（好ましくは炭素数５〜１０）
を挙げることができる。また、アルキル基は、連結鎖中
に、アリーレン基（例えばフェニレン基）、エーテル結
合、エステル結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−を有していても
よい。これらのアルキル基、アリール基、アリレーン基
は置換基を有していてもよい。置換基としては、例え
ば、アリール基（例えばフェニル基）、ニトロ基、ハロ
ゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ
基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)等を挙げ
ることができる。アリール基及びアリーレン基について
は、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げ
ることができる。

【００３１】Ｂａは、−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を有する
基又は−ＳＯ₂Ｎ（Ｒａ）−結合を有する基を表す。前
記−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を含有する結合様態として
は、例えば−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｒａ'）−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ₂−等を挙げることがで
きる。但し、Ｒａ'はアルキル基を表す。

【００３２】Ｂａとして好ましくは、炭素数１〜３０で
あり、より具体的には、−ＣＯＮＨ ₂、−ＣＯＮＨ（Ｒ
ｂ）、−ＣＯＮ（Ｒａ'）（Ｒｂ）、−ＣＯＮＨＣＯ
（Ｒｂ）、−ＣＯＮＨＳＯ₂（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯ（Ｒ
ｂ）、−Ｎ（Ｒａ'）ＣＯ（Ｒｂ）、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−
ＳＯ₂ＮＨ（Ｒｂ）、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒａ'）（Ｒｂ）、−
ＳＯ₂ＮＨＣＯ（Ｒｂ）、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒａ'）ＣＯ（Ｒ
ｂ）を挙げることができる。Ｒｂは、置換基を有してい
ても良い、アルキル基、アリール基を表す。Ｒａ、Ｒｂ
におけるアルキル基、Ｒｂにおけるアリール基は、各
々、前記Ｙ₁〜Ｙ₂で挙げたものと同様である。Ｒａ’と
Ｒｂは結合して環を形成してもよい。また、その環はヘ
テロ原子、オキソ基を含有していてもよい。

【００３３】Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、例え
ば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス
（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アル
キルスルホニル）メチルアニオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-等を
挙げることができる。非求核性アニオンとは、求核反応
を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核
反応による経時分解を抑制することができるアニオンで
ある。これによりレジストの経時安定性が向上する。ま
た、Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸アニ
オンが好ましい。

【００３４】スルホン酸アニオンとしては、例えば、ア
ルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオ
ン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボ
ン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキ
ルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。

【００３５】アルキルスルホン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマン
チル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることがで
きる。アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基
としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例
えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げるこ
とができる。

【００３６】上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリ
ールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリー
ル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水
酸基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基等を挙げるこ
とができる。また、アルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基はハロゲン原子で更に置換されていて
もよい。

【００３７】ハロゲン原子としては、例えば、塩素原
子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数
１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコ
シル基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等を挙げることができる。

【００３８】アルキルカルボン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおける
アルキル基と同様のものを挙げることができる。アリー
ルカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、ア
リールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様の
ものを挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニ
オンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数
６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチ
ルメチル基等を挙げることができる。

【００３９】上記アルキルカルボン酸アニオン、アリー
ルカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオ
ンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、
アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、
アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。ま
た、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基はハロゲン原子で更に置換されていてもよい。

【００４０】ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオ
ン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにお
けるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好まし
く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることがで
きる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよ
く、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アル
キルチオ基等を挙げることができる。

【００４１】その他の非求核性アニオンとしては、例え
ば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げ
ることができる。

【００４２】Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、１位が
フッ素置換されたスルホン酸のアニオンが好ましく、更
に好ましくはパーフロロアルカンスルホン酸のアニオン
である。

【００４３】本発明の（Ａ）の化合物は、下記一般式
（ＩＡ）〜（ＩＣ）で表される化合物のいずれかである
ことが好ましい。

【００４４】

【化１１】

【００４５】一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）中、Ｙ₁、Ｙ_2、
Ｂａ、ｍ、Ｘ^-は一般式（Ｉ）で挙げたものと同様であ
る。Ｙ₃は、アルキル基を表す。Ｙ₄は、各々独立に、水
素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、シアノ
基、ハロゲン原子を表す。ｎは０〜４の整数を表す。

【００４６】Ｙ₃のアルキル基としては、直鎖、分岐又
は環状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙
げることができる。また、アルキル基中にヘテロ原子、
オキソ基を有していてもよい。

【００４７】Ｙ₄のアルキル基は、Ｙ₁及びＹ₂としての
アルキル基と同様である。

【００４８】Ｙ₄のアルコキシ基としては、好ましく
は、炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることができ
る。

【００４９】また、本発明の（Ａ）の化合物は、下記一
般式（II）で表される化合物であることが好ましい。

【００５０】

【化１２】

【００５１】一般式（II）中、Ｙ₁及びＹ₂、Ｘ^-は一般
式（Ｉ）で挙げたものと同様である。Ｒ₁及びＲ₂は、各
々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ
基を表す。Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に、水素原子、アル
キル基、アリール基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄の少なくとも２つ
が結合して、単環又は多環構造を形成しても良い。また
生成された環がヘテロ原子を含有しても良い。

【００５２】Ｒ₁〜Ｒ₄のアルキル基としては、好ましく
は炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、
ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シク
ロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デ
シル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げ
ることができるが、これらは更に置換基を有していても
良い。Ｒ₁〜Ｒ₄のアリール基としては、好ましくは炭素
数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、
トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これ
らは更に置換基を有していても良い。

【００５３】Ｒ₁〜Ｒ₄の少なくとも２つが結合して、単
環又は多環構造を形成しても良い。この場合、Ｒ₁〜Ｒ₅
の内の少なくとも２つが結合して形成する基としては、
炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチ
レン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることが
できる。また生成された環がヘテロ原子を含有しても良
い。

【００５４】更に、Ｒ₁〜Ｒ₄のいずれか、若しくは、Ｙ
₁又はＹ₂のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、
一般式（II）の構造を２つ以上有していてもよい。

【００５５】上記の更なる置換基としては、例えば、ア
ルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン原子、カル
ボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜５)等を挙げることができ
る。

【００５６】以下に、本発明の（Ａ）成分の好ましい具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】一般式（Ｉ）で表される化合物は、１種単
独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ
る。

【００６１】一般式（Ｉ）で表される化合物は塩基性条
件下、１級または２級アミンと２−ハロゲン化アセチル
ハロゲニドを反応させて、２−ハロゲン化アセチルアミ
ド誘導体へ導いたのち、対応するスルフィド化合物と無
触媒または触媒存在下反応させてスルホニウム塩を合成
した後、対応するアニオンへ塩交換することによって合
成した。

【００６２】（Ａ）成分の化合物の本発明のレジスト組
成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１
〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜７重
量％、更に好ましくは０．２〜５重量％である。

【００６３】（Ａ）成分以外の併用しうる酸発生化合物本発明においては、成分（Ａ）以外に、活性光線又は放
射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併
用してもよい。本発明の（Ａ）成分と併用しうる光酸発
生剤の使用量は、モル比（成分（Ａ）／その他の酸発生
剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１０
０／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０
／５０である。そのような併用可能な光酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を
適宜に選択して使用することができる。

【００６４】例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム
塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネ
ート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジス
ルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げること
ができる。

【００６５】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第
３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、
特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４
号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０
３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１
５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の
化合物を用いることができる。

【００６６】さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧
州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生
する化合物も使用することができる。

【００６７】併用してもよい活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好まし
いものの例を以下に挙げる。

【００６８】

【化１６】

【００６９】

【化１７】

【００７０】〔２〕（Ｂ）酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、「成分
（Ｂ）」ともいう）本発明の化学増幅系ポジ型レジスト組成物に用いられる
酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大す
る樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖
及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解
性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分
解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。

【００７１】酸で分解し得る基として好ましい基は、−
ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸分解性基で置換し
た基である。酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。

【００７２】これら酸で分解し得る基が側鎖として結合
する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−
ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例え
ば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。

【００７３】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。この
ような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれ
らの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハ
ロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキ
ル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシス
チレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。

【００７４】本発明に用いられる成分（Ｂ）は、欧州特
許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２
２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されてい
るように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前
駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合
したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共
重合して得ることができる。

【００７５】本発明に使用される成分（Ｂ）の具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【００７６】ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキ
シスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ
−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／
ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、４−（ｔ−ブトキシ
カルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−
ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒド
ロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、ｍ−
（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ
−ヒドロキシスチレン共重合体、ｏ−（ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチ
レン共重合体、ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオ
キシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ク
ミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメ
チル共重合体、ベンジルメタクリレート／テトラヒドロ
ピラニルメタクリレート、

【００７７】ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重
合体、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン／フマロニトリル共重合体、ｔ−ブトキシスチレン
／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン
／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−
（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイ
ミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、スチ
レン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレー
ト共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマ
レイミド共重合体、ｔ−ブチルメタクリレート／１−ア
ダマンチルメチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキ
シスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブ
チルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−
ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシ）スチレン共重合体、

【００７８】

【化１８】

【００７９】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１
〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好
ましくは０．０５〜０．４０である。

【００８０】本発明に係わるポジ型レジスト組成物にＡ
ｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ）成
分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、
酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度
が増加する樹脂であることが好ましい。

【００８１】単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、
酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度
が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹
脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式
（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有
する繰り返し単位及び下記一般式（II-AB）で示される
繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有
する樹脂であることが好ましい。

【００８２】

【化１９】

【００８３】（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と
ともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を
表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしく
はＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ
₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂
環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少な
くとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ
₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。）

【００８４】

【化２０】

【００８５】式（II-AB）中：Ｒ₁₁'，Ｒ₁₂'は、各々独
立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基
を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ'は、結合し
た２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有してい
てもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。

【００８６】また、上記一般式（II-AB）は、下記一般
式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好
ましい。

【００８７】

【化２１】

【００８８】式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ₁₃'〜Ｒ
₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解す
る基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、又は置換基を有
していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表
す。ここで、Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アル
キル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘ
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又
は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａ'は単結合又は２価の連
結基を表す。また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つ
が結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、
置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ
−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又は下記の−Ｙ基を
表す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基
又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；

【００８９】

【化２２】

【００９０】（−Ｙ基中、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立
に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）

【００９１】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００９２】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基或い
はＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、
単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以
上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ
構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は
６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好まし
い。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても
よい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の
構造例を示す。

【００９３】

【化２３】

【００９４】

【化２４】

【００９５】

【化２５】

【００９６】

【化２６】

【００９７】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【００９８】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。

【００９９】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用
することができる。アルカリ可溶性基としては、この技
術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的に
は、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオ
ール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スル
ホン酸基である。上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性
基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐ
ＸＩ）で表される基が挙げられる。

【０１００】

【化２７】

【０１０１】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂において、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

【０１０２】

【化２８】

【０１０３】ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又
は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々
同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基
を表す。

【０１０４】以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し
単位の具体例を示す。

【０１０５】

【化２９】

【０１０６】上記一般式（II-AB）において、Ｒ₁₁'、Ｒ
₁₂'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原
子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置
換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原
子団を表す。

【０１０７】上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'、Ｒ₂₁'〜Ｒ
₃₀'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の
直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。

【０１０８】上記のアルキル基における更なる置換基と
しては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アル
コキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙
げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭
素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げる
ことができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基
等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセト
キシ基等を挙げることができる。

【０１０９】上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋
式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂
環式構造を形成するための原子団が好ましい。形成され
る脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）に於けるＲ₁₁〜Ｒ₂₅及び一般式（ＩＩ−Ａ
Ｂ）に於けるＺ’の脂環式部分の前記構造例（１）〜
（５１）と同様のものが挙げられる。

【０１１０】好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格と
しては、前記構造例のうち、（５）、（６）、（７）、
（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、
（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、
（４７）が挙げられる。

【０１１１】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していてもよい。そのような置換基としては、前記一般
式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'を挙
げることができる。上記有橋式の脂環式炭化水素を有す
る繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるい
は（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。

【０１１２】本発明に係わる脂環炭化水素系酸分解性樹
脂において、酸分解性基は、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−
Ａ'−Ｒ₁₇'に含まれてもよいし、一般式（II-AB）のＺ'
の置換基として含まれてもよい。酸分解性基の構造とし
ては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀で表される。式中、Ｒ
₀としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アル
キル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−
ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シ
クロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル
基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等の
アルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒ
ドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキ
ルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステ
ル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニック
ラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ₁は、上記Ｘ
と同義である。

【０１１３】上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。

【０１１４】上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるアル
キル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基である。

【０１１５】上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'における環状
炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭
化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボ
ロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル
基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル
基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙
げることができる。上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも
２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
炭素数５〜１２の環が挙げられる。

【０１１６】上記Ｒ₁₇'におけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【０１１７】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基
等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個の
ものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル
基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基
としてはアセトキシ基等を挙げることができる。また、
アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙
げられる。

【０１１８】上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキ
レン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択さ
れる単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられ
る。上記Ａ'におけるアルキレン基、置換アルキレン基
としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_a)(Ｒ_b）〕_r−式中、Ｒ_a、Ｒ_bは、水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水
酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なってい
てもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アル
キル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシ基を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。

【０１１９】本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂
においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式
（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を
含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II-AB）
で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返
し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有する
ことができる。

【０１２０】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）におけるＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'の各種置換基は、上記一般
式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子
団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの
置換基ともなるものである。

【０１２１】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のもの
が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定される
ものではない。

【０１２２】

【化３０】

【０１２３】本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、
下記一般式（Ｌｃ）又は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−
５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有
する繰り返し単位を含有することが好ましい。

【０１２４】

【化３１】

【０１２５】

【化３２】

【０１２６】一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒ
ｃ₁，Ｒｄ₁，Ｒｅ₁は、各々独立に、水素原子又は置換
基を有していてもよいアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々
独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下で
ある。

【０１２７】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に、水素原子、置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイ
ミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つ
は、結合して環を形成してもよい。

【０１２８】一般式（Ｌｃ）に於けるＲa₁〜Ｒe₁のアル
キル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に於けるＲ_1b
〜Ｒ_5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル
基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、
置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル
基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状
アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０
個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基である。Ｒ_1b〜Ｒ_5bに
おけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ま
しい。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルケニル基としては、ビニ
ル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭
素数２〜６個のものが好ましい。また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内
の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン
環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサ
ン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ_1b〜Ｒ
_5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結
していてもよい。

【０１２９】Ｒa₁〜Ｒe₁のアルキル基及びＲ_1b〜Ｒ_5bの
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基、アル
ケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素
数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５
のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、
水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【０１３０】一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する
基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−
Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも
１つが一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−
５）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅の
Ｒ₅が一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−
５）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で
表される繰り返し単位等を挙げることができる。

【０１３１】

【化３３】

【０１３２】一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−５）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
_b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ₂は、一般式
（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのい
ずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わ
せた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられ
る。

【０１３３】

【化３４】

【０１３４】上記式において、Ｒ_ab、Ｒ_bbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。

【０１３５】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【０１３６】

【化３５】

【０１３７】

【化３６】

【０１３８】

【化３７】

【０１３９】本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、
下記一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位
を含有してもよい。

【０１４０】

【化３８】

【０１４１】一般式（VII）中、Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独
立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの
うち少なくとも１つは水酸基を表す。

【０１４２】一般式（VII）で表される基は、好ましく
はジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ま
しくはジヒドロキシ体である。

【０１４３】一般式（VII）で表される基を有する繰り
返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−
Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが上記一般
式（VII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯ
Ｒ₅のＲ₅が一般式（ＶＩＩ）で表される基を表す）、又
は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げ
ることができる。

【０１４４】

【化３９】

【０１４５】一般式（ＡII）中、Ｒ₁cは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又
は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも
１つは水酸基を表す。

【０１４６】以下に、一般式（ＡII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。

【０１４７】

【化４０】

【０１４８】本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、
下記一般式（VIII）で表される繰り返し単位を含有して
もよい。

【０１４９】

【化４１】

【０１５０】上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ₂は、−
Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原
子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳ
Ｏ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。

【０１５１】上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂におけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂ におけるハロアルキル
基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ₄₂におけるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。

【０１５２】Ｒ₄₁及びＲ₄₂としてのアルキル基及びハロ
アルキル基、Ｒ₄₂としてのシクロアルキル基又は樟脳残
基は置換基を有していてもよい。このような置換基とし
ては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例
えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。

【０１５３】上記一般式（VIII）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げ
られるが、本発明はこれらの具体例に限定されるもので
はない。

【０１５４】

【化４２】

【０１５５】

【化４３】

【０１５６】本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、
上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性
や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイ
ル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像
力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構
造単位を含有することができる。

【０１５７】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特
に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガ
ラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり
（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部
の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の
微調整が可能となる。このような単量体として、例えば
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アク
リルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加
重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることが
できる。

【０１５８】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【０１５９】脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各
繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッ
チング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプ
ロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能であ
る解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定さ
れる。

【０１６０】本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好
ましい態様としては、以下のものが挙げられる。（１）上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環
式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有
するもの（側鎖型）（２）一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を含
有するもの（主鎖型）但し、（２）においては例えば、
更に以下のものが挙げられる。（３）一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無
水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有
するもの（ハイブリッド型）

【０１６１】脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式
（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部
分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構
造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは
３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％で
ある。脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（II-A
B）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構
造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは
１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％で
ある。

【０１６２】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式
炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上
記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した
総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ま
しくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以
下である。本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、
ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さない
ことが好ましい。

【０１６３】また、本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂として
は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が
置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アル
カリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂（以下、フッ
素基含有樹脂ともいう）が好ましく、パーフルオロアル
キレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部
位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘ
キサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオ
ロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択
される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有
するフッ素基含有樹脂がより好ましい。

【０１６４】（Ｂ）酸分解性樹脂におけるフッ素基含有
樹脂として、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示さ
れる繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂を好まし
く挙げることができる。

【０１６５】

【化４４】

【０１６６】一般式中、Ｒ₀、Ｒ₁は水素原子、フッ素原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフル
オロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基
を表す。Ｒ₂〜Ｒ₄は置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もし
くはアリール基を表す。またＲ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃
とＲ₄が結合し環を形成してもよい。Ｒ₅は水素原子、置
換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロア
ルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフル
オロアルキル基、アルコキシ基を表す。

【０１６７】Ｒ₉、Ｒ₁₀は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有し
ていてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
基、アシル基又は置換基を有していてもよいアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基も
しくはアリール基を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル
基を表す。

【０１６８】Ｒ₁₅はフッ素原子を有する、アルキル基、
単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈
は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル
基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−
Ｏ−Ｒ₁₅を表す。Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は同じでも異なって
いてもよく、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有す
る、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコ
キシ基を表す。但しＲ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁の少なくとも一つ
は水素原子以外の基である。

【０１６９】Ａ₁、Ａ₂は、単結合、置換基を有してもよ
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−
を表す。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は同じでも異なっていてもよ
く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、
ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価の
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又
はアリーレン基を表す。Ｒ₂₄は水素原子、置換基を有し
ていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又はアリール基を表す。ｎは０又は１を表し、
ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。

【０１７０】フッ素基含有樹脂として、例えば、下記一
般式（ＦＡ）〜（ＦＦ）で示される繰り返し単位を少な
くとも一つ有する樹脂も好ましく挙げることができる。

【０１７１】

【化４５】

【０１７２】Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂は水素原子、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基を
表す。Ｘは水素原子または酸の作用により分解する基を
表す。Ｒ₁₀₃、Ｒ₁₀₄は水素原子、置換基を有していても
よい、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、
該アルキル基、該アラルキル基はそれぞれ途中に−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ
−を有していても良い。ｎは１〜５の整数を表す。Ｒ
₁₁₁〜Ｒ₁₁₆、Ｒ₁₂₁〜Ｒ₁₃₂、Ｒ₁₄₁〜Ｒ₁₄₈、Ｒ₁₅₁〜Ｒ
₁₅₈は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、置換基を有
していてもよいアルキル基を表すが、少なくとも１つは
フッ素原子である。

【０１７３】Ｘにおける酸の作用により分解する基とし
ては、例えば、ＯＸ基が酸分解してＯＨ基を生成する基
であり、アセタール基（例えば、１−アルコキシエチル
基、テトラヒドロピラニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基）、３級アルキルエーテル基（例えば、ｔ−ブチルエ
ーテル基）が挙げられる。

【０１７４】本発明において（Ｂ）の樹脂は、好ましく
は更に下記一般式（XI）〜（XIII）で示される繰り返し
単位を少なくとも一つ有する酸分解性基を有するフッ素
基含有樹脂である。

【０１７５】

【化４６】

【０１７６】式中、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₃₂は同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル
基を表す。Ｒ₂₈、Ｒ₃₃は−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）
（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、もしくは
下記一般式（XIV）の基を表す。

【０１７７】

【化４７】

【０１７８】式中、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロア
ルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₈を表す。

【０１７９】Ｒ₃₄、Ｒ₃₅は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ
基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有していて
もよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₃₆、Ｒ
₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉は同じでも異なっていてもよく、置換基
を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはア
リール基を表す。Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈の内の２つ、又はＲ
₃₆、Ｒ ₃₇、Ｒ₃₉の内の２つが結合して環を形成してもよ
い。また、形成された環には、オキソ基を含有していて
もよい。Ｒ₄₀は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基もしくはアリール基を表す。

【０１８０】Ａ₃〜Ａ₄は、単結合、置換基を有してもよ
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−
を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は上記と同義である。Ｚは炭素原子
と共に単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表
す。ｎは０又は１を表す。

【０１８１】また本発明においては、フッ素基含有樹脂
の親疎水性、ガラス転移点、露光光に対する透過率等の
物性を制御する為、あるいはポリマー合成時の重合性を
制御する為に、下記一般式（XV）〜（XVII）で示される
無水マレイン酸、ビニルエーテル又はシアノ基を含有す
るビニル化合物から由来される繰り返し単位を少なくと
も一つ有してもよい。

【０１８２】

【化４８】

【０１８３】式中、Ｒ₄₁は置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくは
アリール基を表す。Ｒ₄₂は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ａ₅は単結合、置換基を有しても
よい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロア
ルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅
−を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は上記と同義である。

【０１８４】また、本発明における更に好ましいフッ素
基含有樹脂として、下記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）
で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹
脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示さ
れる繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂を挙
げることができる。これら、下記一般式（ＩＡ）及び
（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１
つ有する樹脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩ
Ａ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有す
る樹脂は、更に前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される繰
り返し単位を有していてもよい。

【０１８５】

【化４９】

【０１８６】一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ_1a及
びＲ_5aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいア
ルキル基を表す。Ｒ_2a、Ｒ_3a、Ｒ_6a及びＲ_7aは、同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくは
アラルキル基を表す。Ｒ_50a〜Ｒ_55aは、同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有し
ていてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_50a〜Ｒ_55aの
内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つ
の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表
す。Ｒ_56aは、水素原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくは
アルコキシカルボニル基を表し、水素原子であることが
好ましい。Ｒ_4aは、下記一般式（ＩＶＡ）又は（ＶＡ）
の基を表す。

【０１８７】

【化５０】

【０１８８】一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ_11a、Ｒ_12a及びＲ
_13aは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基又はアリール基を表す。一般式（Ｖ
Ａ）中、Ｒ_14a及びＲ_15aは、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。Ｒ_16aは、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリー
ル基を表す。Ｒ_14a〜Ｒ_16aの内の２つが結合し、環を形
成してもよい。

【０１８９】

【化５１】

【０１９０】一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ_17a1及びＲ
_17a2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアル
キル基を表す。Ｒ_18aは、−Ｃ（Ｒ_18a1）（Ｒ_18a2）
（Ｒ_18a3）又は−Ｃ（Ｒ_18a1）（Ｒ_18a ₂）（ＯＲ_18a4）
を表す。Ｒ_18a1〜Ｒ_18a4は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若
しくはアリール基を表す。Ｒ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a3の内
の２つ又はＲ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a4の内の２つが結合し
て環を形成してもよい。Ａ₀は、単結合又は置換基を有
していてもよい２価の連結基を表すが、単結合であるこ
とが好ましい。

【０１９１】これらのフッ素基含有樹脂は、一般式（Ｖ
ＩＡ）中のＲ_18aが下記一般式（ＶＩＡ−Ａ）又は一般
式（ＶＩＡ−Ｂ）で表される基であるのが好ましい。ま
た、これらのフッ素基含有樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ
Ａ）中のＲ_1a、一般式（ＩＩＡ）中のＲ_5a及び一般式
（ＶＩＡ）中のＲ_17a2の少なくとも１つが、トリフルオ
ロメチル基であることが好ましい。

【０１９２】

【化５２】

【０１９３】一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ_18a5及びＲ
_18a6は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。Ｒ_18a7は、置換基を有し
ていてもよいシクロアルキル基を表す。

【０１９４】一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ_18a8は、置換
基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。

【０１９５】また、上記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）
で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹
脂、並びに上記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示さ
れる繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂は、
更に下記一般式（ＩＩＩＡ）又は（ＶＩＩＡ）で表され
る繰り返し単位を少なくとも１つ有していてもよい。

【０１９６】

【化５３】

【０１９７】一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ_8aは、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても
よいアルキル基を表す。Ｒ_9a及びＲ_10aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ア
ルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩＡ）中、Ｒ_19a及びＲ_20aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ
_21aは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していて
もよいアルキル基又は−Ａ₁−ＣＮ基を表す。Ａ₁は、単
結合又は２価の連結基を表す。

【０１９８】上記アルキル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を
好ましく挙げることができる。シクロアルキル基として
は単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭
素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプ
チル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができ
る。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、
例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル
基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、ア
ンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但
し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原
子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよ
い。

【０１９９】パーフルオロアルキル基としては、例えば
炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフル
オロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロ
オクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフル
オロドデシル基等を好ましくあげることができる。ハロ
アルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアル
キル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエ
チル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメ
チル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができ
る。

【０２００】アリール基としては、例えば炭素数６〜１
５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、
トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−
ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができ
る。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個の
アラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることが
できる。アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個
のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリ
ル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げ
ることができる。

【０２０１】アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜
８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキ
シ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オ
クトキシ基等を好ましく挙げることができる。アシル基
としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であっ
て、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイ
ル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、
ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。アシロ
キシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好
ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。アルキニ
ル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好まし
く、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を
挙げることができる。アルコキシカルボニル基として
は、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１
−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２
級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙
げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができ
る。

【０２０２】アルキレン基としては、好ましくは置換基
を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭
素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基とし
ては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン
基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個
のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好
ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙
げられる。アリーレン基としては、好ましくは置換基を
有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレ
ン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。

【０２０３】２価の連結基とは、置換基を有していても
よい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
ルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
_22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_23a−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ
_24a）−Ｒ_25a−を表す。Ｒ_22a、Ｒ_23a及びＲ_25aは、同
じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エ
ステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を
有していてもよい、２価の、アルキレン基、アルケニレ
ン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基を表
す。Ｒ_24aは、水素原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若し
くはアリール基を表す。

【０２０４】Ｒ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄が結合して
形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的
にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン
環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙
げられる。Ｒ₃₆〜Ｒ₃₈の内の２つ、又はＲ₃₆〜Ｒ₃₇とＲ
₃₉の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３
〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等
を好ましく挙げることができる。

【０２０５】Ｒ_14a〜Ｒ_16aの内の２つ、Ｒ_18a1〜Ｒ_18a3
の内の２つ又はＲ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ _18a4の内の２つが結
合して形成する環としては、３〜８員環が好ましく、例
えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキ
サン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオ
キシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラ
ン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等を
挙げることができる。

【０２０６】Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原
子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型とし
て炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへ
プチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることがで
きる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであっ
て、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロ
ニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピ
ネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル
基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができ
る。

【０２０７】またこれらの基に置換される置換基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミ
ノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハ
ロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基
（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、ア
シロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ
る。ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、
更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていても
よい。

【０２０８】本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸
の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、
例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ
（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）
ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ
₃₇）（ＯＲ₃₉）等が挙げられる。Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は上記と同
義であり、Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は水素原子、上記で示した置換基
を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表
す。

【０２０９】好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、
２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル
−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）
−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又は
エステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラ
ヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエス
テル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカ
ルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。

【０２１０】一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される繰り返し
単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般
的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、
更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（XI）〜（XIII）で表される繰り返し単位の含量
は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル
％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０
〜５０モル％の範囲で使用される。一般式（XV）〜（XV
II）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成
中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０
〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲
で使用される。

【０２１１】本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式
（Ｉ）〜（III）で示される繰り返し単位を少なくとも
一つと、一般式（IV）〜（VI）で示される繰り返し単位
を少なくとも一つを有することが更に好ましい。また、
本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（IV）〜（VI）
で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式
（VIII）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも
一つを有することが上記と同様に更に好ましい。

【０２１２】更に、本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一
般式（IV）〜（VII）で示される繰り返し単位を少なく
とも一つと、一般式（XV）〜（XVII）で示される繰り返
し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更
に好ましい。これにより、樹脂における１５７ｎｍの透
過性を十分に高め、且つ耐ドライエッチング性の低下を
抑えることができる。

【０２１３】本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（Ｉ）〜
（III）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、
一般式（IV）〜（VI）で示される繰り返し単位を少なく
とも一つを有する場合、一般式（Ｉ）〜（III）で示さ
れる繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中に
おいて、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６
０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使
用される。一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し単
位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的
に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更
に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。

【０２１４】本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（IV）〜
（VI）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一
般式（VIII）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なく
とも一つを有する場合、一般式（IV）〜（VI）で示され
る繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中にお
いて、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７
０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使
用される。一般式（VIII）〜（Ｘ）で表される繰り返し
単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般
的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更
に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。

【０２１５】本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（IV）〜
（VII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、
一般式（XV）〜（XVII）で示される繰り返し単位を少な
くとも一つを有する場合、一般式（IV）〜（VII）で示
される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中
において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０
〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲
で使用される。一般式（XV）〜（XVII）で表される繰り
返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、
一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル
％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用され
る。

【０２１６】一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される
繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有
樹脂に於いて、一般式（ＩＡ）で示される繰り返し単位
の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜
７５モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位
を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於い
て、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量
は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モ
ル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。一般式
（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各
々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一
般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般
的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更
に好ましくは２０〜６５モル％である。

【０２１７】一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示され
る繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含
有樹脂に於いて、一般式（ＶＩＡ）で示される繰り返し
単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１
０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％であ
る。これらのフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＩ
ＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜
４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましく
は５〜３０モル％である。これらのフッ素基含有樹脂に
於いて、一般式（ＶＩＩＡ）で示される繰り返し単位の
含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５
モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。

【０２１８】本発明（Ｂ）の樹脂は、上記のような繰り
返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの
性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合
させてもよい。

【０２１９】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【０２２０】以下に一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【０２２１】

【化５４】

【０２２２】

【化５５】

【０２２３】

【化５６】

【０２２４】

【化５７】

【０２２５】また一般式（XI）〜（XIII）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【０２２６】

【化５８】

【０２２７】

【化５９】

【０２２８】また一般式（XVI）〜（XVII）で表される
繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【０２２９】

【化６０】

【０２３０】以下に、一般式（ＩＡ）で表される繰り返
し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【０２３１】

【化６１】

【０２３２】

【化６２】

【０２３３】

【化６３】

【０２３４】

【化６４】

【０２３５】

【化６５】

【０２３６】以下に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【０２３７】

【化６６】

【０２３８】更に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返
し単位の具体例として、先に例示した（Ｆ−４０）〜
（Ｆ−４５）を挙げることができる。

【０２３９】以下に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【０２４０】

【化６７】

【０２４１】

【化６８】

【０２４２】更に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返
し単位の具体例として先に例示した（Ｆ−２９）〜（Ｆ
−３８）及び（Ｆ−４７）〜（Ｆ−５４）を挙げること
ができる。

【０２４３】以下に、一般式（ＩＩＩＡ）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【０２４４】

【化６９】

【０２４５】以下に、一般式（ＶＩＩＡ）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【０２４６】

【化７０】

【０２４７】本発明に用いる（Ｂ）酸分解性樹脂は、常
法に従って（例えばラジカル重合）合成することができ
る。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、
一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必
要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル
類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのよ
うなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さら
には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解
させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲
気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系
開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させ
る。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、
反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の
方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重
量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好
ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１
５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好
ましくは５０〜１００℃である。

【０２４８】上記具体例で表される繰り返し構造単位
は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用い
てもよい。また、本発明において、（Ｂ）樹脂は、１種
で使用してもよいし、複数併用してもよい。

【０２４９】本発明に係る（Ｂ）樹脂の重量平均分子量
は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、１，０
００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，００
０〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００
未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られ
るため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現
像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が
劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。分子量分
布は１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましく
は１〜４の範囲のものが使用される。分子量分布の小さ
いものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパタ
ーンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

【０２５０】本発明のポジ型レジスト組成物において、
本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、
全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好まし
く、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。

【０２５１】〔３〕（Ｃ）酸の作用により分解してアル
カリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以
下の溶解阻止化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「酸
分解性溶解阻止化合物」ともいう）（Ｃ）酸の作用によ
り分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分
子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎ
ｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SP
IE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含
むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族
又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造
としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで
説明したものと同様のものが挙げられる。本発明におけ
る酸分解性溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下で
あり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５
００〜２５００である。

【０２５２】酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、化学
増幅系レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、好ま
しくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０
重量％である。

【０２５３】以下に酸分解性溶解阻止化合物の具体例を
示すが、これらに限定されない。

【０２５４】

【化７１】

【０２５５】〔４〕（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂
（以下、「（Ｄ）成分」あるいは「アルカリ可溶性樹
脂」ともいう）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度
は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒
以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以
上のものである（Åはオングストローム）。

【０２５６】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹
脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシ
スチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒド
ロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロ
ゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒ
ドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／
ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化
物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−
（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エ
チル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−
（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ
−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル
化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシ
スチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂
及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【０２５７】特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラ
ック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒ
ドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこ
れらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、も
しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主
成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮
合させることにより得られる。

【０２５８】また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子
量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２００００
０、より好ましくは５０００〜１０００００である。

【０２５９】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。本発明におけるこれらの（Ｄ）アルカリ
可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全組
成物の固形分に対し、４０〜９７重量％、好ましくは６
０〜９０重量％である。

【０２６０】〔５〕（Ｅ）酸の作用により上記アルカリ
可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤（以下「（Ｅ）成分」或
いは「架橋剤」ともいう）

【０２６１】架橋剤は、フェノール誘導体を使用するこ
とができる。好ましくは、分子量が１２００以下、分子
内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチ
ル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有
し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少
なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振
り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることが
できる。このようなフェノール誘導体を用いることによ
り、本発明の効果をより顕著にすることができる。ベン
ゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数
６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル
基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−
プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブト
キシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキ
シメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ
基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコ
キシ置換されたアルコキシ基も好ましい。これらのフェ
ノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。

【０２６２】

【化７２】

【０２６３】

【化７３】

【０２６４】

【化７４】

【０２６５】

【化７５】

【０２６６】

【化７６】

【０２６７】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。）

【０２６８】ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノ
ール化合物（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である
化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させる
ことによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル
化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好
ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開
平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成す
ることができる。

【０２６９】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記
載されている方法にて合成することができる。このよう
にして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシ
メチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性
の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノ
ール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせ
て２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あ
るいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘
導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合
わせて使用してもよい。

【０２７０】上記フェノール誘導体以外にも、下記の
（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が（Ｅ）架橋剤として使用で
きる。（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物（ｉｉ）エポキシ化合物

【０２７１】本発明において、上記の架橋剤としては、
フェノール誘導体が好ましい。また上記の架橋剤を、２
種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の架橋剤を
併用する場合のフェノール誘導体と（ｉ）または（ｉ
ｉ）の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜０／１０
０、好ましくは９０／１０〜２０／８０、更に好ましく
は９０／１０〜５０／５０である。

【０２７２】（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−ア
ルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基
を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ
−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許
第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に
開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムア
ルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、
ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキ
シ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルム
アルデヒド縮合物等が挙げられる。

【０２７３】更に好ましい例としては、例えば、少なく
とも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキ
シメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有す
るメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中で
もＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。

【０２７４】（ｉｉ）エポキシ化合物としては、一つ
以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴ
マー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【０２７５】架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３
〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用
いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜
率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下
し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好まし
くない。

【０２７６】＜本発明の化学増幅系レジスト組成物に使
用されるその他の成分＞〔６〕（Ｆ）塩基性化合物本発明のレジスト組成物は、更に（Ｆ）塩基性化合物を
含有することが好ましい。塩基性化合物としては、例え
ば含窒素塩基性化合物が挙げられる。

【０２７７】含窒素塩基性化合物としては、有機アミ
ン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩
などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないも
のであればよい。これらの含窒素塩基性化合物の中で
も、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。例え
ば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127
369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5
-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特
開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100
号、特開平6-266110 号、特開平6-317902号、特開平7-1
20929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開
平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、
特開平7-92678号、特開平7-28247号、特開平8-22120
号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-27
4312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平
9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP562
9134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合物を用いる
ことができる。

【０２７８】塩基性化合物は、具体的には下記式（Ａ）
〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。

【０２７９】

【化７７】

【０２８０】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個の
アルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭
素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜
２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここ
で、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよ
い。Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異な
ってもよく、炭素数１〜１０個のアルキル基を表す。更
に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒
素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物か、又は脂
肪族３級アミンである。

【０２８１】含窒素塩基性化合物としては、好ましく
は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウン
デセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミ
ン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダ
ゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリ
ン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンス
ルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−
トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−
トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウム
ラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−
ｉ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミ
ン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン等が挙げら
れる。これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．
３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、４−ヒドロキシ
ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒド
ロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダ
ゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、
トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルア
ニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン等
の有機アミンが好ましい。

【０２８２】これら（Ｆ）塩基性化合物は、単独である
いは２種以上で用いられる。（Ｆ）塩基性化合物の使用
量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、
０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量
％である。０．００１重量％未満では上記塩基性化合物
の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超える
と感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向があ
る。

【０２８３】〔７〕（Ｇ）フッ素及び／又はシリコン系
界面活性剤本発明のレジスト組成物は、フッ素系及び／又はシリコ
ン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界
面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面
活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有すること
が好ましい。本発明のレジスト組成物が上記界面活性剤
とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０
ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度
で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与
えることが可能となる。これらの（Ｇ）界面活性剤とし
て、例えば特開昭62-36663号、特開昭61- 226746号、
特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-345
40号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-5
4432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、同53606
92号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同557
6143号、同 5294511号、同5824451号記載の界面活性剤
を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま
用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成
（株）製）、フロラードFC430、431（住友スリーエム
（株）製）、メガファックF171、F173、F176、F189、R0
8（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC10
1、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロ
イゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ
素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げること
ができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越
化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用い
ることができる。

【０２８４】界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の
全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１
〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％であ
る。

【０２８５】〔８〕（Ｈ）有機溶剤本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶
剤に溶解して用いる。使用し得る有機溶剤としては、例
えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−
メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。

【０２８６】本発明において、有機溶剤としては、単独
で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を
含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した
混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジス
ト液保存時のパーティクル発生を軽減することができ
る。水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル
等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエト
キシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラク
トン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル
エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロ
ラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好まし
く、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが
最も好ましい。

【０２８７】水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しな
い溶剤との混合比（重量）は、１／９９〜９９／１、好
ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０
／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を
５０重量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特
に好ましい。

【０２８８】＜その他の添加剤＞本発明のレジスト組成
物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｇ）
成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する
溶解性を促進させる化合物等を含有させることができ
る。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合
物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ
基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合
物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪
族化合物が好ましい。これら溶解促進性化合物の好まし
い添加量は、（Ｂ）の樹脂又は（Ｄ）の樹脂に対して２
〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜３０重量％
である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪
化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠
点が発生して好ましくない。

【０２８９】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。カルボキシル基を
有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコー
ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイ
ド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボ
ン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。

【０２９０】本発明においては、上記（Ｇ）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。

【０２９１】≪使用方法≫本発明の化学増幅系レジスト
組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前
記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布
して用いる。すなわち、上記レジスト組成物を精密集積
回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン
／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適
当な塗布方法により塗布する。塗布後、所定のマスクを
通して露光し、ベークを行い現像する。このようにする
と、良好なレジストパターンを得ることができる。ここ
で露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好
ましくは２２０ｎｍ以下の短波波長の活性光線である。
具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＶＵＶ（１５
７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線、Ｘ線等が挙げ
られるが、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｖ
ＵＶ（１５７ｎｍ）が特に好ましい。

【０２９２】現像工程では、現像液を次のように用い
る。レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第
二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピ
ヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用
することができる。さらに、上記アルカリ性水溶液にア
ルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用すること
もできる。

【０２９３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０２９４】＜酸発生剤（Ａ）の合成＞合成例（１）化合物（Ｉ−１）の合成ピペリジン３０ｇをクロロホルム２００ｍｌに溶解さ
せ、これにトリエチルアミン４７ｇを加えた。混合溶液
を０℃に冷却し、クロロアセチルクロリド４８ｇを３０
分かけて滴下した。室温で3時間攪拌した後、反応液を
希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水の順で分液
洗浄し、有機相を濃縮した。得られた粗生成物を減圧蒸
留（ｂ．ｐ．１０５℃／２ｍｍＨｇ）で精製し、Ｎ−ク
ロロアセチルピペリジン３４ｇを得た。Ｎ−クロロアセ
チルピペリジン１５ｇ、テトラヒドロチオフェン１３．
４ｇをアセトニトリル１５０ｍｌに溶解させた。これに
テトラフロロホウ酸銀２５を加えて、１５時間還流し
た。反応液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィル
ターでろ過し濃縮すると化合物Ｉ−１のカチオンのテト
ラフロロホウ酸塩が２３ｇ得られた。化合物Ｉ−１のカ
チオンのテトラフロロホウ酸塩８．５ｇをメタノール５
０ｍｌに溶解させ、この溶液にノナフロロブタンスルホ
ン酸カリウム１０ｇを加えた。反応液にクロロホルム３
００ｍｌを加え、これを塩化アンモニウム水溶液、次い
で蒸留水で洗浄した。有機相を濃縮すると化合物（Ｉ−
１）が５．１ｇ得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３）；δ４．７（ｓ、２Ｈ）、δ３．７（ｍ、４Ｈ）、
δ３．５（ｄｔ、４Ｈ）、δ２．２（ｍ、４Ｈ）、δ
１．９５（ｍ、４Ｈ）他の化合物も同様の方法を用いて
合成した。

【０２９５】＜樹脂（Ｂ）の合成＞合成例（１）樹脂（１）の合成（側鎖型）２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロ
ラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメ
チルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解
し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。こ
の溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを
窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエ
チルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を
４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間
攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留
水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌ
に晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収し
た。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４
であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチ
レン換算の重量平均分子量は１０７００であった。

【０２９６】上記合成例（１）と同様に樹脂（２）〜
（１２）を合成した。以下、樹脂（１）〜（１２）の構
造及び分子量を示す。

【０２９７】

【化７８】

【０２９８】

【化７９】

【０２９９】合成例（２）樹脂（１３）の合成（主鎖
型）ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネ
ンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸
（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（反応温度６
０重量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下
６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純
薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応
を開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物
をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／
イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白
色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、
乾燥、目的物である樹脂（１３）を得た。得られた樹脂
（１３）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポ
リスチレン換算で８３００（重量平均）であった。ま
た、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のノルボルネンカ
ルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブ
チロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位の
モル比は４２／８／５０であることを確認した。

【０３００】合成例（２）と同様に樹脂（１４）〜（１
９）を合成した。以下、樹脂（１３）〜（１９）の構造
及び分子量を示す。

【０３０１】

【化８０】

【０３０２】合成例（３）樹脂（２０）の合成（ハイ
ブリッド型）ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレー
ト、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレ
ートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕
込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶
液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反
応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤
Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間
加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に
稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し
白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘ
キサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に
再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である
樹脂（２０）を得た。得られた樹脂（２０）のＧＰＣに
よる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１
２１００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクト
ルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水
マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロ
ヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／
３９／１９／１０であった。

【０３０３】合成例（３）と同様に樹脂（２１）〜（２
７）を合成した。以下、樹脂（２０）〜（２７）の構造
及び分子量を示す。

【０３０４】

【化８１】

【０３０５】

【化８２】

【０３０６】合成例（４）樹脂（ＦＩＩ−１）の合成 α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル
２０ｇおよび３−（２−ヒドロキシメチル−２，２−
ビストリフルオロメチルエチル）ノルボルネン２０ｇを
ＴＨＦ４０ｇに溶解、窒素気流下７０℃まで加熱した。
そこへ重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）２．０ｇ
を添加、そのまま６時間攪拌した。室温まで放置したの
ち反応液にヘキサン３００ｍｌを添加、析出した樹脂を
回収した。得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、
再度ヘキサンを添加して未反応モノマーおよびオリゴマ
ー成分を除去し、本発明に使用の樹脂（ＦＩＩ−１）を
得た。

【０３０７】合成例（４）と同様の方法で、下記構造の
樹脂（ＦＩＩ−１）〜（ＦＩＩ−２４）を合成した。ま
た得られた樹脂についてはＧＰＣにて分子量測定を行
い、下記の結果を得た。

【０３０８】

【化８３】

【０３０９】

【化８４】

【０３１０】

【表１】

【０３１１】合成例（５）樹脂（ｋ−１）の合成日本曹達製ＶＰ１５０００（１００ｇ）とプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、
水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなった
ことを確認した後、エチルビニルエーテル（２５．０
ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、
室温にて１時間撹拌した。反応液にトリエチルアミン
（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍ
ｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さら
に水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸
分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有す
る樹脂ｋ−１（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。

【０３１２】合成例（５）と同様の方法で、表２に示す
樹脂（ｋ−２）〜（ｋ−１５）を合成した。以下に上記
樹脂（ｋ−１）〜（ｋ−１５）の組成比、分子量を示
す。

【０３１３】

【表２】

【０３１４】＜樹脂（Ｄ）＞以下、実施例で使用される
樹脂（Ｄ）の構造、分子量及び分子量分布を示す。

【０３１５】

【化８５】

【０３１６】＜架橋剤（Ｅ）＞以下、実施例で使用され
る架橋剤の構造を示す。

【０３１７】

【化８６】

【０３１８】〔実施例１〜２７及び比較例１〕＜レジスト調整＞下記表３に示す成分を溶解させ固形分
濃度１２重量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのテ
フロンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過
してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レ
ジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表４に示し
た。

【０３１９】

【表３】

【０３２０】

【表４】

【０３２１】以下、各表における略号は次の通りであ
る。ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−
５−エンＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾールＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテートＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジンＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリンＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミンＴＰＡ；トリペンチルアミンＴＯＡ；トリ−ｎ−オクチルアミンＨＡＰ；ヒドロキシアンチピリンＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシドＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミン

【０３２２】Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本イ
ンキ（株）製）（フッ素系）Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系）Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）（シリコン系）Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）

【０３２３】Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテートＡ２；２−ヘプタノンＡ３；エチルエトキシプロピオネートＡ４；γ−ブチロラクトンＡ５；シクロヘキサノンＢ１；プロピレングリコールメチルエーテルＢ２；乳酸エチル

【０３２４】ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル尚、各表に於いて樹脂又は溶剤を複数使用した場合の比
は重量比である。

【０３２５】＜レジスト評価＞スピンコーターにてヘキ
サメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリ
ューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６０
０オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間
ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間
加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をス
ピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．
３０μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に
対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパ
ー（ＩＳＩ社製ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐ
に１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さ
らに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリ
ンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。

【０３２６】（１）感度０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのマスクパ
ターンを再現する露光量を表す。（２）解像力０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのマスクパ
ターンを再現する露光量での限界解像力をもって定義し
た。

【０３２７】（３）プロファイル０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのラインの
プロファイルを走査型顕微鏡で観察し、矩形なプロファ
イルを○、僅かなテーパー形状や少し裾引き形状のプロ
ファイルを△、完全なテーパー形状や完全な裾引き形状
のプロファイルを×と評価した。

【０３２８】

【表５】

【０３２９】表４より、実施例１〜２７のポジ型レジス
ト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れる
ことが明らかである。

【０３３０】〔実施例２８〜４０及び比較例２〕＜レジスト調製＞下記表５に示した成分を表５に示す溶
剤に溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルター
によりろ過して、固形分濃度１４重量％のポジ型レジス
ト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液につき
下記の方法で評価を行い、結果を表６に示した。

【０３３１】

【表６】

【０３３２】表５に於ける溶解阻止化合物、（Ｃ−１）
及び（Ｃ−２）の構造は、下記の通りである。

【０３３３】

【化８７】

【０３３４】

【化８８】

【０３３５】＜レジスト評価＞調製したポジ型レジスト
溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラ
ザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２
０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、
０．５μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜
に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝
０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用
してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間
ホットプレート上て加熱した。更に２．３８％テトラメ
チルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６
０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥
し、ラインパターンを形成し、実施例１と同様に感度、
解像力、及びプロファイルを評価した。

【０３３６】

【表７】

【０３３７】表６より、実施例２８〜４０のポジ型レジ
スト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れ
ることが明らかである。

【０３３８】〔実施例４１〜５２及び比較例３〕＜レジスト調製＞下記表７に示した組成物を混合し、
０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過して固形分
濃度１２重量％のネガ型レジスト溶液を調製した。調製
したネガ型レジスト溶液につき実施例２８と同様の方法
で評価を行い、結果を表８に示した。

【０３３９】

【表８】

【０３４０】

【表９】

【０３４１】表８より、実施例４１〜５２のネガ型レジ
スト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れ
ることが明らかである。

【０３４２】〔実施例５３〜６５及び比較例４〕＜レジスト調製＞実施例２８〜４０及び比較例２と同様
に、表５に示した成分を表５に示す溶剤に溶解させ、こ
れを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過して、
固形分濃度１２重量％のポジ型レジスト溶液を調製し
た。調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評
価を行い、結果を表９に示した。

【０３４３】＜レジスト評価＞調製したポジ型レジスト
溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラ
ザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２
０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、
０．３μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜
を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー
装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに
１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に
濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
オキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３
０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターン
を形成し、感度、解像力で０．１０μｍの１／１ライン
アンドスペースとする以外は、実施例１と同様に感度、
解像力、及びプロファイルを評価した。

【０３４４】

【表１０】

【０３４５】表９より、実施例５３〜６５のポジ型レジ
スト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れ
ることが明らかである。

【０３４６】〔実施例６６〜７７及び比較例５〕＜レジスト調製＞実施例４１〜５２及び比較例３と同様
に、前記表７に示した成分を溶剤に溶解し、０．１μｍ
のテフロンフィルターによりろ過して固形分濃度１２重
量％のネガ型レジスト溶液を調製した。調製したネガ型
レジスト溶液につき、実施例５３と同様の方法で評価を
行い、結果を表１０に示した。

【０３４７】

【表１１】

【０３４８】表１０より、実施例６６〜７７のネガ型レ
ジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優
れることが明らかである。

【０３４９】〔実施例７８〜１０１及び比較例６〕＜レジスト調製＞下記表１１に示した成分を表１１に示
す溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィル
ターによりろ過して、固形分濃度１０重量％のポジ型レ
ジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液に
つき下記の方法で評価を行い、結果を表１２に示した。

【０３５０】

【表１２】

【０３５１】＜レジスト評価＞調製したポジ型レジスト
溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラ
ザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２
０℃で９０秒間真空密着型ホットプレート上で加熱乾燥
を行い、０．１μｍのレジスト膜を形成させた。得られ
たレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解
挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパ
ン製）を用いて露光し、露光後すぐに１２０℃、９０秒
間ホットプレートで加熱した。２．３８％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃下６０秒現像
し、純水で３０秒リンスした後、乾燥し、大パターンが
解像する露光量を感度とした。

【０３５２】

【表１３】

【０３５３】表１２より、実施例７８〜１０１のネガ型
レジスト組成物は、感度が優れることが明らかである。

【０３５４】

【発明の効果】本発明に係わる化学増幅系レジスト組成
物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 232/04 Ｃ０８Ｆ 232/04 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 ＫＧ０３Ｆ 7/038 ６０１Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ 7/039 ６０１ 7/039 ６０１Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２ＲＦターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC04 AC08 AD01 AD03 BE07 BG00 CB08 CB14 CB17 CB41 CC03 CC04 CC17 CC20 FA17 4H006 AA01 AB40 AB76 4J100 AB04 AL08P AL08Q AL08R AL08S AR09P AR11P AR11Q AR11R AR32Q AR32R BA02P BA03 BA03P BA03Q BA03R BA03S BA11P BA11Q BA11R BA11S BA15P BA15Q BA16R BC03R BC04P BC04Q BC04R BC04S BC07P BC07Q BC07R BC09P BC09Q BC09R BC09S BC53P BC53Q BC53S CA01 CA04 CA05 CA06 FA03 FA19 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有す
ることを特徴とするレジスト組成物。【化１】一般式（Ｉ）中、Ｙ₁及びＹ₂は、各々独立に、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、複素環基、オキソアルキル基、又はオキ
ソアラルキル基を表す。Ｙ₁とＹ₂が結合して環を形成し
ても良い。Ａａは、単結合又は有機基を表す。Ｂａは、
−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を有する基又は−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ
ａ）−結合を有する基を表す。Ｒａは、水素原子又はア
ルキル基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。Ｘ^-は、非
求核性アニオンを表す。
【請求項２】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶
解度が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型
レジスト組成物。【化２】一般式（Ｉ）中、Ｙ₁及びＹ₂は、各々独立に、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、複素環基、オキソアルキル基、又はオキ
ソアラルキル基を表す。Ｙ₁とＹ₂が結合して環を形成し
ても良い。Ａａは、単結合又は有機基を表す。Ｂａは、
−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を有する基又は−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ
ａ）−結合を有する基を表す。Ｒａは、水素原子又はア
ルキル基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。Ｘ^-は、非
求核性アニオンを表す。
【請求項３】（Ａ）の化合物が下記一般式（ＩＡ）〜
（ＩＣ）で表される化合物のいずれかであることを特徴
とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。【化３】一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）中、Ｙ₁〜Ｙ₂は、各々独立に、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、複素環基、オキソアルキル基又はオキソア
ラルキル基を表す。Ｙ₁とＹ₂が結合して環を形成しても
良い。Ｙ₃は、アルキレン基を表す。Ｙ₄は、各々独立
に、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、シ
アノ基又はハロゲン原子を表す。Ｂａは、−ＣＯＮ（Ｒ
ａ）−結合を有する基又は−ＳＯ₂Ｎ（Ｒａ）−結合を
有する基を表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表
す。ｍは１〜３の整数を表す。ｎは０〜４の整数を表
す。Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。
【請求項４】（Ａ）の化合物が下記一般式（II）で表さ
れる化合物であることを特徴とする請求項２に記載のポ
ジ型レジスト組成物。【化４】一般式（II）中、Ｒ₁〜Ｒ₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、シアノ基を表す。Ｒ₃〜Ｒ₄は、各々独立に、水
素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄の少
なくとも２つが結合して、単環又は多環構造を形成して
も良い。また生成された環がヘテロ原子を含有しても良
い。Ｙ₁〜Ｙ₂は、各々独立に、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、複素環基、オキソアルキル基、オキ
ソアラルキル基を表す。Ｙ₁とＹ₂が結合して環を形成し
ても良い。Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。
【請求項５】（Ｂ）の樹脂が、ヒドロキシスチレン構造
単位を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか
に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】（Ｂ）の樹脂が、単環又は多環の脂環炭化
水素構造を有することを特徴とする請求項２〜４のいず
れかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】（Ｂ）の樹脂が、ポリマー骨格の主鎖及び
／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸
の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を
増大する樹脂である請求項２〜４のいずれかに記載のポ
ジ型レジスト組成物。
【請求項８】更に、（Ｃ）酸の作用により分解して、ア
ルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００
以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とする請求
項２〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｃ）酸の
作用により分解して、アルカリ現像液中での溶解度が増
大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
ることを特徴とするポジ型レジスト組成物。【化５】一般式（Ｉ）中、Ｙ₁及びＹ₂は、各々独立に、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、複素環基、オキソアルキル基、又はオキ
ソアラルキル基を表す。Ｙ₁とＹ₂が結合して環を形成し
ても良い。Ａａは、単結合又は有機基を表す。Ｂａは、
−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を有する基又は−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ
ａ）−結合を有する基を表す。Ｒａは、水素原子又はア
ルキル基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。Ｘ^-は、非
求核性アニオンを表す。
【請求項１０】更に、（Ｆ）塩基性化合物を含有するこ
とを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載のポジ型
レジスト組成物。
【請求項１１】更に、（Ｇ）フッ素及び／又はシリコン
系界面活性剤を含有する請求項２〜１０のいずれかに記
載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】更に、（Ｈ）水酸基を含有する溶剤と水
酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を含有する
請求項２〜１１のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。
【請求項１３】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｄ）水
に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂、（Ｅ）酸の作用
により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋
剤を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。【化６】一般式（Ｉ）中、Ｙ₁及びＹ₂は、各々独立に、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、複素環基、オキソアルキル基、又はオキ
ソアラルキル基を表す。Ｙ₁とＹ₂が結合して環を形成し
ても良い。Ａａは、単結合又は有機基を表す。Ｂａは、
−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を有する基又は−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ
ａ）−結合を有する基を表す。Ｒａは、水素原子又はア
ルキル基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。Ｘ^-は、非
求核性アニオンを表す。
【請求項１４】更に、（Ｆ）塩基性化合物を含有するこ
とを特徴とする請求項１３に記載のネガ型レジスト組成
物。
【請求項１５】更に、（Ｇ）フッ素及び／又はシリコン
系界面活性剤を含有する請求項１３又は１４のいずれか
に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１６】更に、（Ｈ）水酸基を含有する溶剤と水
酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を含有する
請求項１３〜１５のいずれかに記載のネガ型レジスト組
成物。
【請求項１７】一般式（Ｉ）で表される活性光線又は放
射線の照射により酸を発生する化合物。【化７】一般式（Ｉ）中、Ｙ₁及びＹ₂は、各々独立に、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、複素環基、オキソアルキル基、又はオキ
ソアラルキル基を表す。Ｙ₁とＹ₂が結合して環を形成し
ても良い。Ａａは、単結合又は有機基を表す。Ｂａは、
−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を有する基又は−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ
ａ）−結合を有する基を表す。Ｒａは、水素原子又はア
ルキル基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。Ｘ^-は、非
求核性アニオンを表す。