JP2004099726A - 光酸発生剤および感光性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規な酸発生剤、特に感度、解像力及びプロファイルが優れたレジスト組成物を提供しうる酸発生剤を提供する。
【解決手段】活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、環構造を有するとともに末端に−ＯＳＯ２−を有する基を含有する特定の化合物（例えば、式１，式２）を含有する酸発生剤、およびそれを用いた感光性組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、環構造を有するとともに末端に−ＯＳＯ２−を有する基を含有する特定の化合物（例えば、式１，式２）を含有する酸発生剤、およびそれを用いた感光性組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組成物、酸硬化性組成物、印刷版等に用いられる酸発生剤に関する。特に、２５０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適な酸発生剤、およびそれを用いたレジスト組成物等の感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化学増幅系レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
従来、このような光酸発生剤としてはジアゾニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩などが用いられてきた。しかし、これらの酸発生剤は、例えばレジスト組成物に使用した際に感度、解像力、及びプロファイルが不十分となる問題があった。
【０００４】
一方、スルホニルオキシピロン化合物、スルホニルオキシクマリン化合物が非特許文献１〜５等で知られていたが、酸発生剤としての用途や効果は知られておらず、さらにこれを含有する感光性組成物も知られていなかった。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；８８；１９９６；８３４−８３７
【非特許文献２】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．；２７；１９７１；１０４３−１０４６
【非特許文献３】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１；ＥＮ；２１；１９９６；２５９１−２５９８
【非特許文献４】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１；ＥＮ；１８；１９９８；３０６５−３０８０
【非特許文献５】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．；ＥＮ；４１；１０；２０００；１５４３−１５４８
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レジスト組成物等の感光性組成物及び酸硬化性組成物等に用いられる新規な光酸発生剤（活性光線の照射により酸を発生する化合物）を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
レジスト組成物等の感光性組成物に用いられる下記の新規な光酸発生剤により本発明の上記目的が達成される。
【０００８】
（１）下記式（Ｉ）で示される光酸発生剤。
【化７】
式（Ｉ）中、
Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは−ＯＳＯ２Ｒを有する基である。
Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つが互いに結合し環構造を形成しても良い。
Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。ここで、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。
【０００９】
（２）下記式（ＩＩ）で示される光酸発生剤。
【化８】
式（ＩＩ）中、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。Ｙ３及びＹ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。ここで、Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。
また、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。
ただし、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ３、Ｙ４の少なくとも１つは−ＯＳＯ２Ｒを有する基である。
【００１０】
（３）下記式（Ｉ）に示す化合物を含有する感光性組成物。
【化９】
式（Ｉ）中、
Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは−ＯＳＯ２Ｒを有する基である。
Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つが互いに結合し環構造を形成しても良い。
Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。ここで、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。
【００１１】
（４）下記式（ＩＩ）に示す化合物を含有する感光性組成物。
【化１０】
式（ＩＩ）中、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。Ｙ３及びＹ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。ここで、Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。また、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。
ただし、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ３、Ｙ４の少なくとも１つは−ＯＳＯ２Ｒを有する基である。
【００１２】
（５）下記成分（Ａ）と（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物。
（Ａ）下記式（Ｉ）に示される光酸発生剤
【化１１】
式（Ｉ）中、
Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは−ＯＳＯ２Ｒを有する基である。
Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つが互いに結合し環構造を形成しても良い。
Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。ここで、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂
【００１３】
（６）下記成分（Ａ）、（Ｄ）および（Ｅ）を含有するネガ型レジスト組成物。（Ａ）下記式（Ｉ）に示される光酸発生剤
【化１２】
式（Ｉ）中、
Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは−ＯＳＯ２Ｒを有する基である。
Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つが互いに結合し環構造を形成しても良い。
Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。ここで、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｅ）酸架橋剤
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる感光性組成物としては、好ましくはレジスト組成物、詳しくは化学増幅系ポジ型レジスト組成物及び化学増幅系ネガ型レジスト組成物を挙げることができる。
本発明に係わる化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する前記式（Ｉ）で表される化合物（酸発生剤）、及び（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を含有し、必要に応じて更に（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する、溶解阻止化合物を含有するか、
或いは（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する前記一般式（Ｉ）で表される化合物（酸発生剤）、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂（アルカリ可溶性樹脂）、及び（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する溶解阻止化合物を含有する。
本発明に係わる化学増幅系ネガ型レジスト組成物は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する前記式（Ｉ）で表される化合物、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂（アルカリ可溶性樹脂）及び（Ｅ）酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有する。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
〔１〕（Ａ）光酸発生剤（以下、「（Ａ）成分」、「（Ａ）の化合物」ともいう）
本発明に係わる光酸発生剤は、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線などの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【化１３】
【００１６】
式（Ｉ）中、
Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは−ＯＳＯ２Ｒを有する基である。
Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つが互いに結合し環構造を形成しても良い。
Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。ここで、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。
【００１７】
Ｙ１〜Ｙ４のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
Ｙ１〜Ｙ４のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
【００１８】
Ｙ１〜Ｙ４のハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｙ１〜Ｙ４のアルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらは更に置換基を有していても良い。
【００１９】
Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つが互いに結合し、環構造を形成しても良いが、隣あう２つが芳香環を形成することが好ましい。その環はヘテロ原子、オキソ基を含有していてもよい。また、更に置換されていてもよい。
【００２０】
Ｙ１〜Ｙ４の−ＯＳＯ２Ｒを有する基とは、−ＯＳＯ２Ｒで表される基自体、又は、置換基として−ＯＳＯ２Ｒで表される基を有する有機基を意味する。置換基として−ＯＳＯ２Ｒを有する有機基としては、例えば、Ｙ１〜Ｙ４としてのアルキル基、アリール基、アルコキシ基に−ＯＳＯ２Ｒが置換した基を挙げることができる。
Ｒのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
Ｒのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
【００２１】
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。ここで、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。Ｒ６１は好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
【００２２】
Ｙ１とＹ２は、好ましくは互いに結合して上記式（ＩＩ）のような構造をとることが好ましい。
Ｙ３は−ＯＳＯ２Ｒを有する基であることが好ましい。
従って、本発明の（Ａ）成分は、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物であることが好ましく、下記式（ＩＶ）で示される化合物であることがより好ましい。
【００２３】
【化１４】
【００２４】
【化１５】
【００２５】
式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ４、Ｒ、Ｘの定義は式（Ｉ）、式（ＩＩ）と同じである。
Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。
Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
Ｒ１〜Ｒ４のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ４のハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ４のアルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらは更に置換基を有していても良い。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ４の−ＯＳＯ２Ｒを有する基とは、−ＯＳＯ２Ｒで表される基自体、又は、置換基として−ＯＳＯ２Ｒで表される基を有する有機基を意味する。置換基として−ＯＳＯ２Ｒを有する有機基としては、例えば、Ｒ１〜Ｒ４としてのアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基に−ＯＳＯ２Ｒが置換した基を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２つが互いに結合し、環構造を形成しても良い。
【００２９】
Ｙ１〜Ｙ４、Ｒ、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ４が更に置換基を有する場合、例えば、アリール基（例えばフェニル基）、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等の置換基を有することができる。アリール基及びアリーレン基については、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
【００３０】
以下に、本発明の（Ａ）成分の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化１６】
【００３２】
式（Ｉ）で表される光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
式（Ｉ）で示される光酸発生剤はヒドロキシクマリン、ヒドロキシピロンなど対応する水酸基含有化合物とスルホン酸クロリドまたはスルホン酸無水物とをトリエチルアミンなどの塩基性条件下で反応させることにより得ることができる。
【００３４】
（Ａ）成分の光酸発生剤の本発明のレジスト組成物中における含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜７質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％である。
【００３５】
尚、式（Ｉ）で示される光酸発生剤を含有するレジスト組成物は、遠紫外光による露光用であることが好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分以外の併用しうる酸発生化合物
本発明においては、成分（Ａ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併用してもよい。
本発明の（Ａ）成分と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（Ａ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３７】
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００３８】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００３９】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４０】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】
【化１９】
【００４４】
〔２〕（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（以下、「成分（Ｂ）」ともいう）
本発明の化学増幅系レジスト組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００４５】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸分解性基で置換した基である。
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００４６】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００４７】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【００４８】
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００４９】
本発明に使用される成分（Ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート、
【００５１】
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
スチレン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【００５２】
【化２０】
【００５３】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【００５４】
本発明に係わるレジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【００５５】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【００５６】
【化２１】
【００５７】
（式中、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、もしくはＲ１５、Ｒ１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００５８】
【化２２】
【００５９】
式（ＩＩ−ＡＢ）中：
Ｒ１１’，Ｒ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００６０】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−Ａ）又は一般式（ＩＩ−Ｂ）であることが更に好ましい。
【００６１】
【化２３】
【００６２】
式（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）中：
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ１７’、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ５は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。
Ａ’は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒｌ３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ６は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；
【００６３】
【化２４】
【００６４】
（−Ｙ基中、Ｒ２１’〜Ｒ３０’は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
【００６５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６６】
Ｒ１１〜Ｒ２５における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００６７】
【化２５】
【００６８】
【化２６】
【００６９】
【化２７】
【００７０】
【化２８】
【００７１】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００７２】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００７３】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００７４】
【化２９】
【００７５】
ここで、Ｒ１１〜Ｒ２５ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００７６】
【化３０】
【００７７】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。Ｒとしては、フロロアルキル等もあげられる。
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
【００７８】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【００７９】
【化３１】
【００８０】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）において、Ｒ１１’、Ｒ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００８１】
上記Ｒ１１’、Ｒ１２’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ２１’〜Ｒ３０’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００８２】
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００８３】
上記Ｚ’の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ１１〜Ｒ２５及び一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於けるＺ’の脂環式部分の前記構造例（１）〜（５１）と同様のものが挙げられる。
【００８４】
好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格としては、前記構造例のうち、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、（４７）が挙げられる。
【００８５】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは（ＩＩ−Ｂ）中のＲ１３’〜Ｒ１６’を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【００８６】
本発明に係わる脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸分解性基は、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ１７’に含まれてもよいし、一般式（ＩＩ−ＡＢ）のＺ’の置換基として含まれてもよい。
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ０ で表される。
式中、Ｒ０ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ１は、上記Ｘと同義である。
【００８７】
上記Ｒ１３’〜Ｒ１６’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００８８】
上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３’〜Ｒ１６’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００８９】
上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３’〜Ｒ１６’における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【００９０】
上記Ｒ１７’におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００９１】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【００９２】
上記Ａ’の２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａ’におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒａ ）（Ｒｂ ）〕ｒ −
式中、Ｒａ 、Ｒｂ は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００９３】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００９４】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは一般式（ＩＩ−Ｂ）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【００９５】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００９６】
【化３２】
【００９７】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（Ｌｃ）又は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００９８】
【化３３】
【００９９】
【化３４】
【０１００】
一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ１，Ｒｂ１，Ｒｃ１，Ｒｄ１，Ｒｅ１は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１０１】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１０２】
一般式（Ｌｃ）に於けるＲａ１〜Ｒｅ１のアルキル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に於けるＲ１ｂ〜Ｒ５ｂのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ１ｂ〜Ｒ５ｂは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【０１０３】
Ｒａ１〜Ｒｅ１のアルキル基及びＲ１ｂ〜Ｒ５ｂのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１０４】
一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも１つが一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１０５】
【化３５】
【０１０６】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ１ｂとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。Ｒｂ０としては、フロロアルキル等もあげられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ２は、一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【０１０７】
【化３６】
【０１０８】
上記式において、Ｒａｂ、Ｒｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０１０９】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化３７】
【０１１１】
【化３８】
【０１１２】
【化３９】
【０１１３】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１１４】
【化４０】
【０１１５】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１１６】
一般式（ＶＩＩ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１１７】
一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＶＩＩ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１１８】
【化４１】
【０１１９】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基またはフロロアルキル等を表す。フロロアルキルは炭素数１〜１０のものが好ましい。また、これらの基はさらに置換基を有しても良い。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１２０】
以下に、一般式（ＡＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化４２】
【０１２２】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【０１２３】
【化４３】
【０１２４】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。ここでＲ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。Ｒ４２は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１２５】
上記Ｒ４１及びＲ４２におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ４１及びＲ４２ におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ４２におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【０１２６】
Ｒ４１及びＲ４２としてのアルキル基及びハロアルキル基、Ｒ４２としてのシクロアルキル基又は樟脳残基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【０１２７】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ’−１］〜［Ｉ’−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２８】
【化４４】
【０１２９】
【化４５】
【０１３０】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１３１】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１３２】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１３３】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１３４】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）
（２） 一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
【０１３５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１３６】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
本発明のレジスト組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１３７】
また、本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂としては、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂（以下、フッ素基含有樹脂ともいう）が好ましく、さらに好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基または１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基を酸分解基で保護した基を含有する樹脂であり、最も好ましくはヘキサフロロ−２−プロパノール構造またはヘキサフロロ−２−プロパノールの水酸基を酸分解基で保護した構造を含有する樹脂である。フッ素原子を導入することで遠紫外光、特にＦ２（１５７ｎｍ）光に対する透明性を向上させることができる。
【０１３８】
（Ｂ）酸分解性樹脂におけるフッ素基含有樹脂として、例えば、下記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂を好ましく挙げることができる。
【０１３９】
【化４６】
【０１４０】
前記一般式中、
Ｒ１００−Ｒ１０３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基、フロロアルキル基またはアリール基、
Ｒ１０４およびＲ１０６はそれぞれ水素原子、フッ素原子またはフロロアルキル基であり、Ｒ１０４およびＲ１０６の少なくとも１方がフッ素原子またはフロロアルキル基である。Ｒ１０４およびＲ１０６は好ましくは両方トリフロロメチル基である。
Ｒ１０５は水素原子、アルキル基、フロロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
Ａ１は単結合、２価の連結基、例えば直鎖、分岐、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮ（Ｒ２４）−、およびこれらのうちの複数を含有する連結基である。
Ｒ２４は水素原子またはアルキル基である。
Ｒ１０７，Ｒ１０８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フロロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
Ｒ１０９は水素原子、アルキル基、フロロアルキル基、酸の作用により分解する基である。
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し単位は、一繰り返し単位あたりに少なくとも１つ、好ましくは３つ以上のフッ素原子を含む。
【０１４１】
上記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）において、アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。
【０１４２】
フルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【０１４３】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【０１４４】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシロキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１４５】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０１４６】
またこれらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていてもよい。
【０１４７】
本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）等が挙げられる。Ｒ３６〜Ｒ３９は上記と同義であり、Ｒ０１、Ｒ０２は水素原子、上記で示した置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【０１４８】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【０１４９】
以下に一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５０】
【化４７】
【０１５１】
【化４８】
【０１５２】
【化４９】
【０１５３】
【化５０】
【０１５４】
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【０１５５】
本発明（Ｂ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のレジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０１５６】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１５７】
このようなフッ素含有樹脂には、ドライエッチング耐性向上、アルカリ可溶性調節、基板密着性向上などの観点から、前記フッ素原子を有する繰り返し単位の他に共重合成分として他の繰り返し単位を含有することが好ましい。他の繰り返し単位として好ましいものとしては：
１）前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）及び（ＩＩ−ＡＢ）に示す脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位。具体的には前記１〜２３の繰り返し単位および ［ＩＩ−１］〜［ＩＩ−３２］の繰り返し単位。好ましくは上記具体例１〜２３
のうちＲｘがＣＦ３のものである。
２）前記一般式（Ｌｃ）及び（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に示すラクトン構造を有する繰り返し単位。具体的には前記（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）の繰り返し
単位および（Ｉｂ−１）〜（ＩＶ−１１）の繰り返し単位。
３）無水マレイン酸、ビニルエーテルまたはシアノ基を有するビニル化合物から由来される下記一般式（ＸＶ）（ＸＶＩ）（ＸＶＩＩ）、具体的には（Ｃ−１）〜（Ｃ−１５）に挙げられる繰り返し単位
が挙げられる。これら他の繰り返し単位中にはフッ素原子を含んでいてもいなくてもよい。
【０１５８】
【化５１】
【０１５９】
式中、Ｒ４１はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ４２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ５は単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４）−Ｒ２５−を表す。
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ２４は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
ここで、各置換基の例は、前記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）の置換基と同様のものがあげられる。
【０１６０】
また一般式（ＸＶＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６１】
【化５２】
【０１６２】
一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位等その他繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０１６３】
（Ｂ）酸分解性樹脂としてのフッ素基含有樹脂は酸分解性基をいかなる繰り返し単位に含んでいてもよい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１６４】
本発明に用いる（Ｂ）酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１６５】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、本発明において、（Ｂ）樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１６６】
本発明に係る（Ｂ）樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１６７】
本発明のレジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１６８】
〔３〕（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する溶解阻止化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）
（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４，３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における酸分解性溶解阻止化合物の分子量は、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１６９】
酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、化学増幅系レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０１７０】
以下に酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０１７１】
【化５３】
【０１７２】
〔４〕（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（Ｄ）成分」あるいは「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【０１７３】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７４】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１７５】
また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【０１７６】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明におけるこれらの（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０１７７】
（５）（Ｅ）酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤（以下「（Ｅ）成分」或いは「架橋剤」ともいう）
本発明のネガ型組成物には、架橋剤が使用される。
架橋剤としては酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１７８】
【化５４】
【０１７９】
（式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。）
【０１８０】
架橋剤は、組成物の固形分中、３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、７０質量％を越えると解像力が低下し、更に組成物の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０１８１】
＜本発明の感光性組成物に使用されるその他の成分＞
〔６〕（Ｆ）塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、更に（Ｆ）塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物としては、例えば含窒素塩基性化合物が挙げられる。
【０１８２】
含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。例えば特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−２４９６６２号、特開平５−１２７３６９号、特開平５−２８９３２２号、特開平５−２４９６８３号、特開平５−２８９３４０号、特開平５−２３２７０６号、特開平５−２５７２８２号、特開平６−２４２６０５号、特開平６−２４２６０６号、特開平６−２６６１００号、特開平６−２６６１１０号、特開平６−３１７９０２号、特開平７−１２０９２９号、特開平７−１４６５５８号、特開平７−３１９１６３号、特開平７−５０８８４０号、特開平７−３３３８４４号、特開平７−２１９２１７号、特開平７−９２６７８号、特開平７−２８２４７号、特開平８−２２１２０号、特開平８−１１０６３８号、特開平８−１２３０３０号、特開平９−２７４３１２号、特開平９−１６６８７１号、特開平９−２９２７０８号、特開平９−３２５４９６号、特表平７−５０８８４０号、ＵＳＰ５５２５４５３号、ＵＳＰ５６２９１３４号、ＵＳＰ５６６７９３８号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０１８３】
塩基性化合物は、具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する化合物挙げることができる。
【０１８４】
【化５５】
【０１８５】
ここで、Ｒ２５０ 、Ｒ２５１ 及びＲ２５２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５ 及びＲ２５６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物、アニリン誘導体、ジアザビシクロ化合物、ヒドロキシアルキル基を有する化合物、オニウムヒドロキシド、オニウムカルボキシレート、あるいは脂肪族３級アミンである。
【０１８６】
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｉ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン等の有機アミンが好ましい。
【０１８７】
これら（Ｆ）塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。（Ｆ）塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。０．００１質量％未満では上記塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１８８】
〔７〕＜（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤＞
本発明のレジスト組成物は、更に（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物が上記（Ｇ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｇ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１８９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１９０】
（Ｇ）界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１９１】
〔８〕（Ｈ）有機溶剤
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１９２】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０１９３】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０１９４】
＜その他の添加剤＞
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｇ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）の樹脂又は（Ｄ）の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。５０質量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１９５】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１９６】
本発明においては、上記（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１９７】
≪使用方法≫
本発明の化学増幅系レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで露光光としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線などがあげられ、好ましくは遠紫外光であり、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の短波波長の活性光線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線、Ｘ線等が挙げられるが、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）が特に好ましい。
【０１９８】
現像工程では、現像液を次のように用いる。レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１９９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２００】
＜酸発生剤（Ａ）の合成＞
合成例（１） （Ｉ−１）の合成
４−ヒドロキシクマリン１５ｇをクロロホルム１５０ｍｌに溶解させこれにトリエチルアミン１１．２ｇ加えた。この溶液に氷冷下ブタンスルホニルクロリド１５．９ｇをゆっくりと加えた。室温で３時間攪拌した後、反応液を水３００ｍｌに注ぎ、３０分攪拌した。有機相を分液し、水相をクロロホルムで抽出、有機相を集めて水洗、乾燥、濃縮すると化合物（Ｉ−１）が１７ｇ得られた。
ｍ．ｐ．５５−５８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
１．０ｐｐｍ（ｔ．３Ｈ）、１．５５ｐｐｍ（ｍ．２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（ｍ．２Ｈ）、３．４５ｐｐｍ（ｔ．２Ｈ）、６．５５ｐｐｍ（ｓ．１Ｈ）、７．３５ｐｐｍ（ｔ．１Ｈ）、７．４ｐｐｍ（ｄ．１Ｈ）、７．６３ｐｐｍ（ｔ．１Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｄ．１Ｈ）
【０２０１】
合成例（２） （Ｉ−５）の合成
４−ヒドロキシクマリン５．５ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解させこれにトリエチルアミン３．８ｇ加えた。この溶液に氷冷下トリフロロメタンスルホン酸無水物１０．０ｇをゆっくりと加えた。室温で３時間攪拌した後、反応液を水３００ｍｌに注ぎ、３０分攪拌した。有機相を分液し、水相をクロロホルムで抽出、有機相を集めて水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトにより精製すると化合物（Ｉ−９）が１５ｇ得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
６．５ｐｐｍ（ｓ．１Ｈ）、７．４ｐｐｍ（ｔ．１Ｈ）、７．４５ｐｐｍ（ｄ．１Ｈ）、７．７ｐｐｍ（ｔ．１Ｈ）、７．７ｐｐｍ（ｄ．１Ｈ）
【０２０２】
合成例（２） （Ｉ−９）の合成
４−ヒドロキシクマリン１０ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解させこれにトリエチルアミン７．５ｇ加えた。この溶液に氷冷下２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド２０．６ｇのクロロホルム溶液をゆっくり加えた。室温で３時間攪拌した後、反応液を水３００ｍｌに注ぎ、３０分攪拌した。有機相を分液し、水相をクロロホルムで抽出、有機相を集めて水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをジイソプロピルエーテル／ヘキサンから再結晶すると化合物（Ｉ−９）が１５ｇ得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
１．２５ｐｐｍ（ｄ．６Ｈ）、１．３ｐｐｍ（ｄ．３Ｈ）、２．９５ｐｐｍ（ｍ．１Ｈ）、４．１ｐｐｍ（ｍ．１Ｈ）、６．０５ｐｐｍ（ｓ．１Ｈ）、７．３ｐｐｍ（ｔ．１Ｈ）、７．３５ｐｐｍ（ｄ．１Ｈ）、７．６ｐｐｍ（ｔ．１Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｄ．１Ｈ）
【０２０３】
＜樹脂（Ｂ）＞
以下に、本願の実施例で使用した各樹脂の構造及び分子量を示す。
【０２０４】
【化５６】
【０２０５】
【化５７】
【０２０６】
【化５８】
【０２０７】
【化５９】
【０２０８】
【化６０】
【化６１】
【０２０９】
【化６２】
【０２１０】
【化６３】
【０２１１】
【表１】
【０２１２】
【表２】
【０２１３】
【化６４】
【０２１４】
＜架橋剤（Ｅ）＞
以下、実施例で使用される架橋剤の構造を示す。
【０２１５】
【化６５】
【０２１６】
〔実施例１〜２７及び比較例１〕
＜レジスト調整＞
下記表３に示す成分を溶解させ固形分濃度１２質量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのテフロンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表４に示した。
【０２１７】
【表３】
【０２１８】
【表４】
【０２１９】
以下、各表における略号は次の通りである。
ＰＡＧ−Ｘ；トリフェニルスルホニウムトリフレート
ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート
ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ；トリペンチルアミン
ＴＯＡ；トリ−ｎ−オクチルアミン
ＨＡＰ；ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
【０２２０】
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２２１】
Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａ２；２−ヘプタノン
Ａ３；エチルエトキシプロピオネート
Ａ４；γ−ブチロラクトン
Ａ５；シクロヘキサノン
Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル
Ｂ２；乳酸エチル
【０２２２】
ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル
尚、各表に於いて樹脂又は溶剤を複数使用した場合の比は質量比である。
【０２２３】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０２２４】
（１）感度
０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を表す。
（２）解像力
０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量での限界解像力をもって定義した。
【０２２５】
（３）プロファイル
０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのラインのプロファイルを走査型顕微鏡で観察し、矩形なプロファイルを○、僅かなテーパー形状や少し裾引き形状のプロファイルを△、完全なテーパー形状や完全な裾引き形状のプロファイルを×と評価した。
【０２２６】
【表５】
【０２２７】
表４より、実施例１〜２７のポジ型レジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れることが明らかである。
【０２２８】
〔実施例２８〜４０及び比較例２〕
＜レジスト調製＞
下記表５に示した成分を表５に示す溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過して、固形分濃度１４質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表６に示した。
【０２２９】
【表６】
【０２３０】
表５に於ける溶解阻止化合物、（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の構造は、下記の通りである。
【０２３１】
【化６６】
【０２３２】
【化６７】
【０２３３】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．５μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成し、実施例１と同様に感度、解像力、及びプロファイルを評価した。
【０２３４】
【表７】
【０２３５】
表６より、実施例２８〜４０のポジ型レジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れることが明らかである。
【０２３６】
〔実施例４１〜５２及び比較例３〕
＜レジスト調製＞
下記表７に示した組成物を混合し、０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき実施例２８と同様の方法で評価を行い、結果を表８に示した。
【０２３７】
【表８】
【０２３８】
【表９】
【０２３９】
表８より、実施例４１〜５２のネガ型レジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れることが明らかである。
【０２４０】
〔実施例５３〜６５及び比較例４〕
＜レジスト調製＞
実施例２８〜４０及び比較例２と同様に、表５に示した成分を表５に示す溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過して、固形分濃度１２質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表９に示した。
【０２４１】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。
更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成し、感度、解像力で０．１０μｍの１／１ラインアンドスペースとする以外は、実施例１と同様に感度、解像力、及びプロファイルを評価した。
【０２４２】
【表１０】
【０２４３】
表９より、実施例５３〜６５のポジ型レジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れることが明らかである。
【０２４４】
〔実施例６６〜７７及び比較例５〕
＜レジスト調製＞
実施例４１〜５２及び比較例３と同様に、前記表７に示した成分を溶剤に溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき、実施例５３と同様の方法で評価を行い、結果を表１０に示した。
【０２４５】
【表１１】
【０２４６】
表１０より、実施例６６〜７７のネガ型レジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れることが明らかである。
【０２４７】
〔実施例７８〜１０３及び比較例６〕
＜レジスト調製＞
下記表１１に示した成分を表１１に示す溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過して、固形分濃度１０質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表１２に示した。
【０２４８】
【表１２】
【０２４９】
【表１３】
【０２５０】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間真空密着型ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．１μｍのレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用いて露光し、露光後すぐに１２０℃、９０秒間ホットプレートで加熱した。２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃下６０秒現像し、純水で３０秒リンスした後、乾燥し、大パターンが解像する露光量を感度とした。
【０２５１】
【表１４】
【０２５２】
表１２より、実施例７８〜１０６のポジ型レジスト組成物は、感度が優れることが明らかである。
【０２５３】
【発明の効果】
本発明に係わる酸発生剤を用いた化学増幅系レジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組成物、酸硬化性組成物、印刷版等に用いられる酸発生剤に関する。特に、２５０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適な酸発生剤、およびそれを用いたレジスト組成物等の感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化学増幅系レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
従来、このような光酸発生剤としてはジアゾニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩などが用いられてきた。しかし、これらの酸発生剤は、例えばレジスト組成物に使用した際に感度、解像力、及びプロファイルが不十分となる問題があった。
【０００４】
一方、スルホニルオキシピロン化合物、スルホニルオキシクマリン化合物が非特許文献１〜５等で知られていたが、酸発生剤としての用途や効果は知られておらず、さらにこれを含有する感光性組成物も知られていなかった。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；８８；１９９６；８３４−８３７
【非特許文献２】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．；２７；１９７１；１０４３−１０４６
【非特許文献３】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１；ＥＮ；２１；１９９６；２５９１−２５９８
【非特許文献４】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１；ＥＮ；１８；１９９８；３０６５−３０８０
【非特許文献５】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．；ＥＮ；４１；１０；２０００；１５４３−１５４８
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レジスト組成物等の感光性組成物及び酸硬化性組成物等に用いられる新規な光酸発生剤（活性光線の照射により酸を発生する化合物）を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
レジスト組成物等の感光性組成物に用いられる下記の新規な光酸発生剤により本発明の上記目的が達成される。
【０００８】
（１）下記式（Ｉ）で示される光酸発生剤。
【化７】
Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは−ＯＳＯ２Ｒを有する基である。
Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つが互いに結合し環構造を形成しても良い。
Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。ここで、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。
【０００９】
（２）下記式（ＩＩ）で示される光酸発生剤。
【化８】
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。Ｙ３及びＹ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。ここで、Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。
また、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。
ただし、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ３、Ｙ４の少なくとも１つは−ＯＳＯ２Ｒを有する基である。
【００１０】
（３）下記式（Ｉ）に示す化合物を含有する感光性組成物。
【化９】
Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは−ＯＳＯ２Ｒを有する基である。
Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つが互いに結合し環構造を形成しても良い。
Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。ここで、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。
【００１１】
（４）下記式（ＩＩ）に示す化合物を含有する感光性組成物。
【化１０】
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。Ｙ３及びＹ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。ここで、Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。また、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。
ただし、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ３、Ｙ４の少なくとも１つは−ＯＳＯ２Ｒを有する基である。
【００１２】
（５）下記成分（Ａ）と（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物。
（Ａ）下記式（Ｉ）に示される光酸発生剤
【化１１】
Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは−ＯＳＯ２Ｒを有する基である。
Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つが互いに結合し環構造を形成しても良い。
Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。ここで、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂
【００１３】
（６）下記成分（Ａ）、（Ｄ）および（Ｅ）を含有するネガ型レジスト組成物。（Ａ）下記式（Ｉ）に示される光酸発生剤
【化１２】
Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは−ＯＳＯ２Ｒを有する基である。
Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つが互いに結合し環構造を形成しても良い。
Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。ここで、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｅ）酸架橋剤
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる感光性組成物としては、好ましくはレジスト組成物、詳しくは化学増幅系ポジ型レジスト組成物及び化学増幅系ネガ型レジスト組成物を挙げることができる。
本発明に係わる化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する前記式（Ｉ）で表される化合物（酸発生剤）、及び（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を含有し、必要に応じて更に（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する、溶解阻止化合物を含有するか、
或いは（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する前記一般式（Ｉ）で表される化合物（酸発生剤）、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂（アルカリ可溶性樹脂）、及び（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する溶解阻止化合物を含有する。
本発明に係わる化学増幅系ネガ型レジスト組成物は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する前記式（Ｉ）で表される化合物、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂（アルカリ可溶性樹脂）及び（Ｅ）酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有する。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
〔１〕（Ａ）光酸発生剤（以下、「（Ａ）成分」、「（Ａ）の化合物」ともいう）
本発明に係わる光酸発生剤は、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線などの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【化１３】
式（Ｉ）中、
Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは−ＯＳＯ２Ｒを有する基である。
Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つが互いに結合し環構造を形成しても良い。
Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。ここで、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。
【００１７】
Ｙ１〜Ｙ４のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
Ｙ１〜Ｙ４のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
【００１８】
Ｙ１〜Ｙ４のハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｙ１〜Ｙ４のアルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらは更に置換基を有していても良い。
【００１９】
Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つが互いに結合し、環構造を形成しても良いが、隣あう２つが芳香環を形成することが好ましい。その環はヘテロ原子、オキソ基を含有していてもよい。また、更に置換されていてもよい。
【００２０】
Ｙ１〜Ｙ４の−ＯＳＯ２Ｒを有する基とは、−ＯＳＯ２Ｒで表される基自体、又は、置換基として−ＯＳＯ２Ｒで表される基を有する有機基を意味する。置換基として−ＯＳＯ２Ｒを有する有機基としては、例えば、Ｙ１〜Ｙ４としてのアルキル基、アリール基、アルコキシ基に−ＯＳＯ２Ｒが置換した基を挙げることができる。
Ｒのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
Ｒのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
【００２１】
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。ここで、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。Ｒ６１は好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
【００２２】
Ｙ１とＹ２は、好ましくは互いに結合して上記式（ＩＩ）のような構造をとることが好ましい。
Ｙ３は−ＯＳＯ２Ｒを有する基であることが好ましい。
従って、本発明の（Ａ）成分は、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物であることが好ましく、下記式（ＩＶ）で示される化合物であることがより好ましい。
【００２３】
【化１４】
【化１５】
式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ４、Ｒ、Ｘの定義は式（Ｉ）、式（ＩＩ）と同じである。
Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。
Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
Ｒ１〜Ｒ４のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ４のハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ４のアルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらは更に置換基を有していても良い。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ４の−ＯＳＯ２Ｒを有する基とは、−ＯＳＯ２Ｒで表される基自体、又は、置換基として−ＯＳＯ２Ｒで表される基を有する有機基を意味する。置換基として−ＯＳＯ２Ｒを有する有機基としては、例えば、Ｒ１〜Ｒ４としてのアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基に−ＯＳＯ２Ｒが置換した基を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２つが互いに結合し、環構造を形成しても良い。
【００２９】
Ｙ１〜Ｙ４、Ｒ、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ４が更に置換基を有する場合、例えば、アリール基（例えばフェニル基）、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等の置換基を有することができる。アリール基及びアリーレン基については、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
【００３０】
以下に、本発明の（Ａ）成分の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化１６】
式（Ｉ）で表される光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
式（Ｉ）で示される光酸発生剤はヒドロキシクマリン、ヒドロキシピロンなど対応する水酸基含有化合物とスルホン酸クロリドまたはスルホン酸無水物とをトリエチルアミンなどの塩基性条件下で反応させることにより得ることができる。
【００３４】
（Ａ）成分の光酸発生剤の本発明のレジスト組成物中における含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜７質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％である。
【００３５】
尚、式（Ｉ）で示される光酸発生剤を含有するレジスト組成物は、遠紫外光による露光用であることが好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分以外の併用しうる酸発生化合物
本発明においては、成分（Ａ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併用してもよい。
本発明の（Ａ）成分と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（Ａ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３７】
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００３８】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００３９】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４０】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００４１】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
〔２〕（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（以下、「成分（Ｂ）」ともいう）
本発明の化学増幅系レジスト組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００４５】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸分解性基で置換した基である。
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００４６】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００４７】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【００４８】
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００４９】
本発明に使用される成分（Ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート、
【００５１】
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
スチレン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【００５２】
【化２０】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【００５４】
本発明に係わるレジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【００５５】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【００５６】
【化２１】
（式中、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、もしくはＲ１５、Ｒ１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００５８】
【化２２】
式（ＩＩ−ＡＢ）中：
Ｒ１１’，Ｒ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００６０】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−Ａ）又は一般式（ＩＩ−Ｂ）であることが更に好ましい。
【００６１】
【化２３】
式（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）中：
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ１７’、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ５は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。
Ａ’は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒｌ３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ６は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；
【００６３】
【化２４】
（−Ｙ基中、Ｒ２１’〜Ｒ３０’は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
【００６５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６６】
Ｒ１１〜Ｒ２５における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００６７】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００７２】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００７３】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００７４】
【化２９】
ここで、Ｒ１１〜Ｒ２５ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００７６】
【化３０】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。Ｒとしては、フロロアルキル等もあげられる。
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
【００７８】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【００７９】
【化３１】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）において、Ｒ１１’、Ｒ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００８１】
上記Ｒ１１’、Ｒ１２’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ２１’〜Ｒ３０’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００８２】
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００８３】
上記Ｚ’の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ１１〜Ｒ２５及び一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於けるＺ’の脂環式部分の前記構造例（１）〜（５１）と同様のものが挙げられる。
【００８４】
好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格としては、前記構造例のうち、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、（４７）が挙げられる。
【００８５】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは（ＩＩ−Ｂ）中のＲ１３’〜Ｒ１６’を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【００８６】
本発明に係わる脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸分解性基は、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ１７’に含まれてもよいし、一般式（ＩＩ−ＡＢ）のＺ’の置換基として含まれてもよい。
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ０ で表される。
式中、Ｒ０ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ１は、上記Ｘと同義である。
【００８７】
上記Ｒ１３’〜Ｒ１６’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００８８】
上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３’〜Ｒ１６’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００８９】
上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３’〜Ｒ１６’における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【００９０】
上記Ｒ１７’におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００９１】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【００９２】
上記Ａ’の２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａ’におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒａ ）（Ｒｂ ）〕ｒ −
式中、Ｒａ 、Ｒｂ は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００９３】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００９４】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは一般式（ＩＩ−Ｂ）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【００９５】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００９６】
【化３２】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（Ｌｃ）又は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００９８】
【化３３】
【化３４】
一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ１，Ｒｂ１，Ｒｃ１，Ｒｄ１，Ｒｅ１は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１０１】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１０２】
一般式（Ｌｃ）に於けるＲａ１〜Ｒｅ１のアルキル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に於けるＲ１ｂ〜Ｒ５ｂのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ１ｂ〜Ｒ５ｂは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【０１０３】
Ｒａ１〜Ｒｅ１のアルキル基及びＲ１ｂ〜Ｒ５ｂのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１０４】
一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも１つが一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１０５】
【化３５】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ１ｂとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。Ｒｂ０としては、フロロアルキル等もあげられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ２は、一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【０１０７】
【化３６】
上記式において、Ｒａｂ、Ｒｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０１０９】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１１４】
【化４０】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１１６】
一般式（ＶＩＩ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１１７】
一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＶＩＩ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１１８】
【化４１】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基またはフロロアルキル等を表す。フロロアルキルは炭素数１〜１０のものが好ましい。また、これらの基はさらに置換基を有しても良い。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１２０】
以下に、一般式（ＡＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化４２】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【０１２３】
【化４３】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。ここでＲ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。Ｒ４２は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１２５】
上記Ｒ４１及びＲ４２におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ４１及びＲ４２ におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ４２におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【０１２６】
Ｒ４１及びＲ４２としてのアルキル基及びハロアルキル基、Ｒ４２としてのシクロアルキル基又は樟脳残基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【０１２７】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ’−１］〜［Ｉ’−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２８】
【化４４】
【化４５】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１３１】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１３２】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１３３】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１３４】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）
（２） 一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
【０１３５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１３６】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
本発明のレジスト組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１３７】
また、本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂としては、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂（以下、フッ素基含有樹脂ともいう）が好ましく、さらに好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基または１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基を酸分解基で保護した基を含有する樹脂であり、最も好ましくはヘキサフロロ−２−プロパノール構造またはヘキサフロロ−２−プロパノールの水酸基を酸分解基で保護した構造を含有する樹脂である。フッ素原子を導入することで遠紫外光、特にＦ２（１５７ｎｍ）光に対する透明性を向上させることができる。
【０１３８】
（Ｂ）酸分解性樹脂におけるフッ素基含有樹脂として、例えば、下記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂を好ましく挙げることができる。
【０１３９】
【化４６】
前記一般式中、
Ｒ１００−Ｒ１０３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基、フロロアルキル基またはアリール基、
Ｒ１０４およびＲ１０６はそれぞれ水素原子、フッ素原子またはフロロアルキル基であり、Ｒ１０４およびＲ１０６の少なくとも１方がフッ素原子またはフロロアルキル基である。Ｒ１０４およびＲ１０６は好ましくは両方トリフロロメチル基である。
Ｒ１０５は水素原子、アルキル基、フロロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
Ａ１は単結合、２価の連結基、例えば直鎖、分岐、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮ（Ｒ２４）−、およびこれらのうちの複数を含有する連結基である。
Ｒ２４は水素原子またはアルキル基である。
Ｒ１０７，Ｒ１０８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フロロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
Ｒ１０９は水素原子、アルキル基、フロロアルキル基、酸の作用により分解する基である。
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し単位は、一繰り返し単位あたりに少なくとも１つ、好ましくは３つ以上のフッ素原子を含む。
【０１４１】
上記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）において、アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。
【０１４２】
フルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【０１４３】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【０１４４】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシロキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１４５】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０１４６】
またこれらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていてもよい。
【０１４７】
本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）等が挙げられる。Ｒ３６〜Ｒ３９は上記と同義であり、Ｒ０１、Ｒ０２は水素原子、上記で示した置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【０１４８】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【０１４９】
以下に一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５０】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【０１５５】
本発明（Ｂ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のレジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０１５６】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１５７】
このようなフッ素含有樹脂には、ドライエッチング耐性向上、アルカリ可溶性調節、基板密着性向上などの観点から、前記フッ素原子を有する繰り返し単位の他に共重合成分として他の繰り返し単位を含有することが好ましい。他の繰り返し単位として好ましいものとしては：
１）前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）及び（ＩＩ−ＡＢ）に示す脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位。具体的には前記１〜２３の繰り返し単位および ［ＩＩ−１］〜［ＩＩ−３２］の繰り返し単位。好ましくは上記具体例１〜２３
のうちＲｘがＣＦ３のものである。
２）前記一般式（Ｌｃ）及び（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に示すラクトン構造を有する繰り返し単位。具体的には前記（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）の繰り返し
単位および（Ｉｂ−１）〜（ＩＶ−１１）の繰り返し単位。
３）無水マレイン酸、ビニルエーテルまたはシアノ基を有するビニル化合物から由来される下記一般式（ＸＶ）（ＸＶＩ）（ＸＶＩＩ）、具体的には（Ｃ−１）〜（Ｃ−１５）に挙げられる繰り返し単位
が挙げられる。これら他の繰り返し単位中にはフッ素原子を含んでいてもいなくてもよい。
【０１５８】
【化５１】
式中、Ｒ４１はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ４２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ５は単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４）−Ｒ２５−を表す。
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ２４は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
ここで、各置換基の例は、前記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）の置換基と同様のものがあげられる。
【０１６０】
また一般式（ＸＶＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６１】
【化５２】
一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位等その他繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０１６３】
（Ｂ）酸分解性樹脂としてのフッ素基含有樹脂は酸分解性基をいかなる繰り返し単位に含んでいてもよい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１６４】
本発明に用いる（Ｂ）酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１６５】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、本発明において、（Ｂ）樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１６６】
本発明に係る（Ｂ）樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１６７】
本発明のレジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１６８】
〔３〕（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する溶解阻止化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）
（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４，３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における酸分解性溶解阻止化合物の分子量は、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１６９】
酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、化学増幅系レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０１７０】
以下に酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０１７１】
【化５３】
〔４〕（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（Ｄ）成分」あるいは「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【０１７３】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７４】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１７５】
また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【０１７６】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明におけるこれらの（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０１７７】
（５）（Ｅ）酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤（以下「（Ｅ）成分」或いは「架橋剤」ともいう）
本発明のネガ型組成物には、架橋剤が使用される。
架橋剤としては酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１７８】
【化５４】
（式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。）
【０１８０】
架橋剤は、組成物の固形分中、３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、７０質量％を越えると解像力が低下し、更に組成物の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０１８１】
＜本発明の感光性組成物に使用されるその他の成分＞
〔６〕（Ｆ）塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、更に（Ｆ）塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物としては、例えば含窒素塩基性化合物が挙げられる。
【０１８２】
含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。例えば特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−２４９６６２号、特開平５−１２７３６９号、特開平５−２８９３２２号、特開平５−２４９６８３号、特開平５−２８９３４０号、特開平５−２３２７０６号、特開平５−２５７２８２号、特開平６−２４２６０５号、特開平６−２４２６０６号、特開平６−２６６１００号、特開平６−２６６１１０号、特開平６−３１７９０２号、特開平７−１２０９２９号、特開平７−１４６５５８号、特開平７−３１９１６３号、特開平７−５０８８４０号、特開平７−３３３８４４号、特開平７−２１９２１７号、特開平７−９２６７８号、特開平７−２８２４７号、特開平８−２２１２０号、特開平８−１１０６３８号、特開平８−１２３０３０号、特開平９−２７４３１２号、特開平９−１６６８７１号、特開平９−２９２７０８号、特開平９−３２５４９６号、特表平７−５０８８４０号、ＵＳＰ５５２５４５３号、ＵＳＰ５６２９１３４号、ＵＳＰ５６６７９３８号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０１８３】
塩基性化合物は、具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する化合物挙げることができる。
【０１８４】
【化５５】
ここで、Ｒ２５０ 、Ｒ２５１ 及びＲ２５２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５ 及びＲ２５６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物、アニリン誘導体、ジアザビシクロ化合物、ヒドロキシアルキル基を有する化合物、オニウムヒドロキシド、オニウムカルボキシレート、あるいは脂肪族３級アミンである。
【０１８６】
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｉ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン等の有機アミンが好ましい。
【０１８７】
これら（Ｆ）塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。（Ｆ）塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。０．００１質量％未満では上記塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１８８】
〔７〕＜（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤＞
本発明のレジスト組成物は、更に（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物が上記（Ｇ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｇ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１８９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１９０】
（Ｇ）界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１９１】
〔８〕（Ｈ）有機溶剤
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１９２】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０１９３】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０１９４】
＜その他の添加剤＞
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｇ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）の樹脂又は（Ｄ）の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。５０質量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１９５】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１９６】
本発明においては、上記（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１９７】
≪使用方法≫
本発明の化学増幅系レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで露光光としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線などがあげられ、好ましくは遠紫外光であり、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の短波波長の活性光線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線、Ｘ線等が挙げられるが、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）が特に好ましい。
【０１９８】
現像工程では、現像液を次のように用いる。レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１９９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２００】
＜酸発生剤（Ａ）の合成＞
合成例（１） （Ｉ−１）の合成
４−ヒドロキシクマリン１５ｇをクロロホルム１５０ｍｌに溶解させこれにトリエチルアミン１１．２ｇ加えた。この溶液に氷冷下ブタンスルホニルクロリド１５．９ｇをゆっくりと加えた。室温で３時間攪拌した後、反応液を水３００ｍｌに注ぎ、３０分攪拌した。有機相を分液し、水相をクロロホルムで抽出、有機相を集めて水洗、乾燥、濃縮すると化合物（Ｉ−１）が１７ｇ得られた。
ｍ．ｐ．５５−５８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
１．０ｐｐｍ（ｔ．３Ｈ）、１．５５ｐｐｍ（ｍ．２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（ｍ．２Ｈ）、３．４５ｐｐｍ（ｔ．２Ｈ）、６．５５ｐｐｍ（ｓ．１Ｈ）、７．３５ｐｐｍ（ｔ．１Ｈ）、７．４ｐｐｍ（ｄ．１Ｈ）、７．６３ｐｐｍ（ｔ．１Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｄ．１Ｈ）
【０２０１】
合成例（２） （Ｉ−５）の合成
４−ヒドロキシクマリン５．５ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解させこれにトリエチルアミン３．８ｇ加えた。この溶液に氷冷下トリフロロメタンスルホン酸無水物１０．０ｇをゆっくりと加えた。室温で３時間攪拌した後、反応液を水３００ｍｌに注ぎ、３０分攪拌した。有機相を分液し、水相をクロロホルムで抽出、有機相を集めて水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトにより精製すると化合物（Ｉ−９）が１５ｇ得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
６．５ｐｐｍ（ｓ．１Ｈ）、７．４ｐｐｍ（ｔ．１Ｈ）、７．４５ｐｐｍ（ｄ．１Ｈ）、７．７ｐｐｍ（ｔ．１Ｈ）、７．７ｐｐｍ（ｄ．１Ｈ）
【０２０２】
合成例（２） （Ｉ−９）の合成
４−ヒドロキシクマリン１０ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解させこれにトリエチルアミン７．５ｇ加えた。この溶液に氷冷下２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド２０．６ｇのクロロホルム溶液をゆっくり加えた。室温で３時間攪拌した後、反応液を水３００ｍｌに注ぎ、３０分攪拌した。有機相を分液し、水相をクロロホルムで抽出、有機相を集めて水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをジイソプロピルエーテル／ヘキサンから再結晶すると化合物（Ｉ−９）が１５ｇ得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
１．２５ｐｐｍ（ｄ．６Ｈ）、１．３ｐｐｍ（ｄ．３Ｈ）、２．９５ｐｐｍ（ｍ．１Ｈ）、４．１ｐｐｍ（ｍ．１Ｈ）、６．０５ｐｐｍ（ｓ．１Ｈ）、７．３ｐｐｍ（ｔ．１Ｈ）、７．３５ｐｐｍ（ｄ．１Ｈ）、７．６ｐｐｍ（ｔ．１Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｄ．１Ｈ）
【０２０３】
＜樹脂（Ｂ）＞
以下に、本願の実施例で使用した各樹脂の構造及び分子量を示す。
【０２０４】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６２】
【化６３】
【表１】
【表２】
【化６４】
＜架橋剤（Ｅ）＞
以下、実施例で使用される架橋剤の構造を示す。
【０２１５】
【化６５】
〔実施例１〜２７及び比較例１〕
＜レジスト調整＞
下記表３に示す成分を溶解させ固形分濃度１２質量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのテフロンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表４に示した。
【０２１７】
【表３】
【表４】
以下、各表における略号は次の通りである。
ＰＡＧ−Ｘ；トリフェニルスルホニウムトリフレート
ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート
ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ；トリペンチルアミン
ＴＯＡ；トリ−ｎ−オクチルアミン
ＨＡＰ；ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
【０２２０】
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２２１】
Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａ２；２−ヘプタノン
Ａ３；エチルエトキシプロピオネート
Ａ４；γ−ブチロラクトン
Ａ５；シクロヘキサノン
Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル
Ｂ２；乳酸エチル
【０２２２】
ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル
尚、各表に於いて樹脂又は溶剤を複数使用した場合の比は質量比である。
【０２２３】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０２２４】
（１）感度
０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を表す。
（２）解像力
０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量での限界解像力をもって定義した。
【０２２５】
（３）プロファイル
０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのラインのプロファイルを走査型顕微鏡で観察し、矩形なプロファイルを○、僅かなテーパー形状や少し裾引き形状のプロファイルを△、完全なテーパー形状や完全な裾引き形状のプロファイルを×と評価した。
【０２２６】
【表５】
表４より、実施例１〜２７のポジ型レジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れることが明らかである。
【０２２８】
〔実施例２８〜４０及び比較例２〕
＜レジスト調製＞
下記表５に示した成分を表５に示す溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過して、固形分濃度１４質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表６に示した。
【０２２９】
【表６】
表５に於ける溶解阻止化合物、（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の構造は、下記の通りである。
【０２３１】
【化６６】
【化６７】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．５μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成し、実施例１と同様に感度、解像力、及びプロファイルを評価した。
【０２３４】
【表７】
表６より、実施例２８〜４０のポジ型レジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れることが明らかである。
【０２３６】
〔実施例４１〜５２及び比較例３〕
＜レジスト調製＞
下記表７に示した組成物を混合し、０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき実施例２８と同様の方法で評価を行い、結果を表８に示した。
【０２３７】
【表８】
【表９】
表８より、実施例４１〜５２のネガ型レジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れることが明らかである。
【０２４０】
〔実施例５３〜６５及び比較例４〕
＜レジスト調製＞
実施例２８〜４０及び比較例２と同様に、表５に示した成分を表５に示す溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過して、固形分濃度１２質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表９に示した。
【０２４１】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。
更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成し、感度、解像力で０．１０μｍの１／１ラインアンドスペースとする以外は、実施例１と同様に感度、解像力、及びプロファイルを評価した。
【０２４２】
【表１０】
表９より、実施例５３〜６５のポジ型レジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れることが明らかである。
【０２４４】
〔実施例６６〜７７及び比較例５〕
＜レジスト調製＞
実施例４１〜５２及び比較例３と同様に、前記表７に示した成分を溶剤に溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき、実施例５３と同様の方法で評価を行い、結果を表１０に示した。
【０２４５】
【表１１】
表１０より、実施例６６〜７７のネガ型レジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れることが明らかである。
【０２４７】
〔実施例７８〜１０３及び比較例６〕
＜レジスト調製＞
下記表１１に示した成分を表１１に示す溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過して、固形分濃度１０質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表１２に示した。
【０２４８】
【表１２】
【表１３】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間真空密着型ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．１μｍのレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用いて露光し、露光後すぐに１２０℃、９０秒間ホットプレートで加熱した。２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃下６０秒現像し、純水で３０秒リンスした後、乾燥し、大パターンが解像する露光量を感度とした。
【０２５１】
【表１４】
表１２より、実施例７８〜１０６のポジ型レジスト組成物は、感度が優れることが明らかである。
【０２５３】
【発明の効果】
本発明に係わる酸発生剤を用いた化学増幅系レジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れる。
Claims (6)
- 下記式（Ｉ）で示される光酸発生剤。
Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を有する基を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは−ＯＳＯ２Ｒを有する基である。
Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つが互いに結合し環構造を形成しても良い。
Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。ここで、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。 - 下記式（ＩＩ）で示される光酸発生剤。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。Ｙ３及びＹ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。ここで、Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。
また、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。
ただし、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ３、Ｙ４の少なくとも１つは−ＯＳＯ２Ｒを有する基である。 - 下記式（Ｉ）に示す化合物を含有する感光性組成物。
Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは−ＯＳＯ２Ｒを有する基である。
Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つが互いに結合し環構造を形成しても良い。
Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。ここで、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。 - 下記式（ＩＩ）に示す化合物を含有する感光性組成物。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。Ｙ３及びＹ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。ここで、Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。
また、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。
ただし、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ３、Ｙ４の少なくとも１つは−ＯＳＯ２Ｒを有する基である。 - 下記成分（Ａ）と（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物。
（Ａ）下記式（Ｉ）に示される光酸発生剤
Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは−ＯＳＯ２Ｒを有する基である。
Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つが互いに結合し環構造を形成しても良い。
Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。ここで、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂 - 下記成分（Ａ）、（Ｄ）および（Ｅ）を含有するネガ型レジスト組成物。
（Ａ）下記式（Ｉ）に示される光酸発生剤
Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは−ＯＳＯ２Ｒを有する基である。
Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つが互いに結合し環構造を形成しても良い。
Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。ここで、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｅ）酸架橋剤
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-
2002
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