KR101175600B1 - 감광성 조성물 및 감광성 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

감광성 조성물 및 감광성 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하기식(I) 또는 (II)에 의해 나타낸 음이온을 갖는 술포늄 염 또는 이오도늄 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
Figure 112005006801330-pat00001
Y는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬렌기를 나타내고, R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.

Description

감광성 조성물 및 감광성 조성물을 이용한 패턴 형성 방법{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND PATTERN-FORMING METHOD USING THE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사에 의해 반응하여 성질이 변화하는 감광성 조성물 및 감광성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 IC 등의 반도체 장치의 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 다른 포토 제조공정, 평판인쇄법 및 산 경화성 조성물에 사용되는 감광성 조성물 및 감광성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
화학 증폭 레지스트 조성물은 원자외선 등의 방사선으로 조사하여 노광부에 산을 발생시킬 수 있고, 이 산을 촉매로 반응시켜 활성 광선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜, 패턴을 기판상에 형성시키는 패턴 형성 재료이다.
KrF엑시머 레이저를 노광광원으로 사용하는 경우, 248nm의 영역에서 흡수가 작은 기본골격으로 폴리(하이드록시스티렌)을 갖는 수지를 주로 사용하기 때문에, 종래의 나프토퀴논디아자이드/노볼락 수지와 비교하여 고감도, 고해상도 및 양호한 패턴이 형성된다.
한편, 더 짧은 파장의 광원, 예를 들어, ArF 엑시머 레이져(193nm)를 광원으로 사용하는 경우, 방향족기를 함유하는 화합물이 193nm의 영역에서 큰 흡수파장을 나타내기 때문에 화학 증폭레지스트의 경우에도 불충분하다.
따라서, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지를 함유하는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트가 개발 되고 있다.
화학 증폭 레지스트의 주요 구성 성분인 산 발생제로 각종 화합물, 예를 들어, 활성 광선 또는 방사선으로 조사되어 산을 발생시키는 이미도 산발생제(예를 들어, 미국특허 제5,554,664호 참조), 사슬형 이미도 화합물(예를 들어, 일본 특허공개 2003-261529호 공보와 미국 특허출원 공개 제2003/0,148,211호 참조)이 제안되어 왔다. 또한, 지환식 주쇄를 갖는 수지와 이미도 산 발생제의 조합을 포함하는 감광성 조성물(예를 들어, 일본 특허공개 2002-341539호 공보 참조)와 지환식 측쇄를 갖는 수지와 이미도 산발생제(예를 들어, 일본 특허공개 2002-268223호 공보 참조)의 조합을 포함하는 감광성 조성물이 제안된다.
그러나, 이들 화합물은 다양한 점에서 여전히 불충분하고 패턴 붕괴 등의 개선이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 패턴 붕괴를 발생시키지 않는 감광성 조성물 및 감광성 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기 감광성 조성물과 패턴 형성 방법에 의해 해결되었다.
(1)(A)활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물로서, 하기식(I) 또는 (II)에 의해 나타낸 음이온을 갖는 술포늄 염 또는 이오도늄 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
Figure 112005006801330-pat00002
Y는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬렌기를 나타내고, R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
(2)상기 (1)항에 있어서, (B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성이 증가되는 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물(포지티브형).
(3)상기 (1)항에 있어서, (D)알칼리 현상액에서 가용성인 수지 및 (E)상기 수지(D)와 가교하는 산가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물(네가티브형).
(4)상기 (2)항에 있어서, 수지(B)가 하이드록시스티렌 구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(5)상기 (2)항에 있어서, 수지(B)가 단환 또는 다환 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(6)상기 (2)항에 있어서, 수지(B)가 알콜성 하이드록실기를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(7)상기 (6)항에 있어서, 알콜성 하이드록실기를 갖는 반복단위가 모노하이드록시 아다만탄 구조, 디하이드록시 아다만탄 구조 및 트리하이드록시 아다만탄 구조로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(8)상기 (2)항에 있어서, 수지(B)가 락톤 구조를 갖는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(9)상기 (2)항에 있어서, 수지(B)가 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르 반복단위와 적어도 1종의 아크릴산 에스테르 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(10)상기 (2)항에 있어서, 수지(B)가 불소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물. 즉, 수지(B)는 주쇄 또는 측쇄에 불소원자를 갖는다.
(11)상기 (10)항에 있어서, 주쇄 또는 측쇄중의 적어도 한쪽에 불소원자를 갖는 수지가 헥사플루오로-2-프로판올 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(12)상기 (2), (4)~(11)항 중 어느 한 항에 있어서, (C)산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서 용해-저지 화합물의 용해성을 증가시키기 위해, 분자량이 3,000이하인 용해-저지 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(13)상기 (2), (4)~(12)항 중 어느 한 항에 있어서, (F)염기성 화합물; (G) 불소계 계면 활성제와 실리콘계 계면활성제로부터 선택된 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(14)상기 (2), (4)~(13)항 중 어느 한 항에 있어서, 수지(B)가 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트와 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종의 반복단위; 락톤 구조를 갖는 적어도 1종의 반복단위; 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 적어도 1종의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(15)상기 (2), (4)~(14)항 중 어느 한 항에 있어서, 수지(B)가 카르복실기를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(16)상기 (2), (4)~(15)항 중 어느 한 항에 있어서, 수지(B)가 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트와 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종의 반복단위; 하이드록시스티렌 구조를 갖는 적어도 1종의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(17)상기 (1)~(16)항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물로, 감광성 필름을 형성하고, 상기 감광성 필름을 노광하여, 노광된 감광성 필름을 형성하고; 노광된 감광성 필름을 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
이하 본 발명에 대해 상세하게 설명된다.
본 발명의 명세서에서 기(원자단)의 표기에서, 치환 또는 무치환을 언급하지 않은 표기는 치환기를 갖지않는 기와 치환기를 갖는 기 양쪽을 포함한다. 예를 들 면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물, 보다 바람직하게 포지티브형 레지스트 조성물은 (A)활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 일반식 (I) 또는 (II)로 나타낸 화합물, (B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있는 수지, 필요에 따라, (C)산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서 용해성을 증가시키기 위해, 분자량이 3,000이하인 용해-저지 화합물을 함유한다.
본 발명의 네가티브 감광성 조성물, 보다 바람직하게 네가티브 레지스트 조성물은 (A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 일반식 (I) 또는 (II)로 나타낸 화합물, (D)알칼리 현상액에서 가용인 수지 및 (E)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 가용인 수지와 가교하는 산가교제를 함유한다.
[1](A)활성광선 또는 방사선으로 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 하기식(I) 또는 (II)로 나타낸 화합물:
본 발명에서 감광성 조성물은 활성광선 또는 방사선으로 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물로서 하기식(I) 또는 (II)에 의해 나타낸 음이온을 갖는 화합 물(상기 화합물은 화합물(A)로 칭한다)을 함유한다.
Figure 112005006801330-pat00003
일반식(I) 또는 (II)에서, Y는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2~4의 알킬렌기이다. 알킬렌 사슬에 산소 원자를 함유해도 좋다. 알킬렌기는 보다 바람직하게는 탄소수 2~4의 퍼플루오로알킬렌기이고, 가장 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기 또는 옥타플루오로부틸렌기이다.
일반식(II)에서 R은 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 알킬기 또는 시클로알킬기중의 알킬렌 사슬에 산소원자를 함유해도 좋다.
R에 의해 나타낸 알킬기는 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기, 예를 들면, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 또는 퍼플루오로에톡시에틸기이다.
R로 나타낸 시클로알킬기는 불소원자로 치환된 시클로알킬기가 바람직하다(바람직하게는 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 예를들면, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기).
화합물(A)에 있어서, 하기식(I-a) 또는 (I-b)로 나타낸 화합물이 바람직하 고, 일반식(I-a)로 나타낸 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112005006801330-pat00004
일반식(I-a)와 (I-b)에서, X-는 일반식(I) 또는 (II)로 나타낸 음이온을 나타낸다.
일반식(I-a)에서 , R201, R202 및 R203은 각각 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로 나타낸 유기기는 통상 탄소수 1~30이고, 바람직하게는 1~20이다.
R201, R202 및 R203 중에서 2개는 서로 결합되어 환구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐 결합을 함유해도 좋다.
R201, R202 및 R203 중 2개의 결합에 의해서 형성되는 기로서, 알킬렌기(예를 들어, 부틸렌기와 펜틸렌기)가 열거될 수 있다.
R201, R202 및 R203 의해 나타낸 유기기로서, 후술하는 일반식(I-a1), (I-a2) 또는 (I-a3)에 의해 나타낸 화합물에 상응하는 기가 열거될 수 있다.
화합물(A)는 일반식(I-a)로 나타낸 복수 구조를 포함한다. 예를 들면, 화합물(A)는 일반식(I-a)로 나타낸 화합물 R201, R202 및 R203 의 적어도 1개가 일반식(I-a)로 나타낸 다른 화합물 R201, R202 및 R203 의 적어도 1개와 결합되는 구조를 갖는 화합물이다.
보다 바람직한 (I-a) 화합물로서 하기 화합물(I-a1), (I-a2) 및 (I-a3)이 열거될 수 있다.
화합물(I-a1)은 일반식(I-a)의 R201, R202 및 R203 의 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물의 R201, R202 및 R203 의 전부가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201, R202 및 R203 의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서, 예를 들면, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물 및 아릴디알킬-술포늄 화합물이 열거된다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 동일하거나 달라도 좋다.
디아릴알킬술포늄 화합물과 아릴디알킬술포늄 화합물의 알킬기 또는 시클로알킬기는 각각 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는, 탄소수 3~15의 시클로 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 열거될 수 있다. 아릴디알킬술포늄 화합물의 2개의 알킬기가 서로 결합하여 환을 형성한 경우, 보존 안정성이 양호하게 되어 바람직하다.
R201, R202 및 R203 에 의해 나타낸 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14), 알콕실기(예를 들면, 탄소수 1~15), 카르복실기, 할로겐 원자, 하이드록실기 및 페닐티오기가 바람직한 치환기로 열거된다. 바람직한 치환기는 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~15의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기 알콕실기이고, 가장 바람직한 치환기는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕실기이다. 치환기는 R201, R202 및 R 203 중에서 어느 1개에 치환되어도 좋고, 또는 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201, R202 및 R203 가 각각 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
화합물(I-a1)은 R201, R202 및 R203 의 전부가 페닐기인 트리페닐술포늄염이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R201, R202 및 R203 의 페닐기의 1개 이상이 알킬기 또는 시클로알킬기 중의 하나로 치환된 트리페닐술포늄염이다. 페닐기의 치환기인 알킬기와 시클로알킬기로서는, 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기 알킬기와 탄소수 3~12 의 시클로알킬기가 열거되고, 바람직하게는 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3~6의 시클로알킬기가 열거된다. 상기 치환기의 함유에 의해 용액 보존시 입자의 발생을 저감시킬 수 있다. 페닐기 치환기의 알킬기와 시클로알킬기의 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기 및 시클로헥실기가 열거될 수 있고, 메틸기, t-부틸기 및 시클로헥실기가 가장 바람직하다.
이하에, 화합물(I-a2)를 설명한다.
화합물(I-a2)는 일반식(I-a)에서 R201, R202 및 R203 이 방향족환을 갖지 않는 유기기인 경우의 화합물이다. 여기에서, 방향족환은 헤테로 원자를 갖는 방향족환도 포함한다.
R201, R202 및 R203 의 방향족을 갖지 않는 유기기는 통상 탄소수 1~30이고, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201, R202 및 R203 는 각각 알킬기(치환된 알킬기로서, 특히, 사슬에 2중 결합이 있어도 좋은 직쇄, 분기 또는 환상 옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기를 열거할 수 있다), 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄, 분기 또는 환상 2-옥소알킬기, 직쇄, 분기 또는 환상 α,β-불포화 2-옥소알킬기, 또는 직쇄, 분기 또는 환상 2,3-불포화 4-옥소알킬기이고, 가장 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201, R202 및 R203 의 알킬기는 직쇄 또는 분기중의 어느 것이어도 좋고, 바람직하게 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로 필기, 부틸기, 또는 펜틸기)이다.
R201, R202 및 R203 의 시클로알킬기로서는, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기가 열거될 수 있다.
R201, R202 및 R203 의 옥소알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상중의 어느 것이도 좋고, 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기의 2- 또는 4-위치에 ＞C=0을 갖는 기가 열거될 수 있다. 옥소알킬기는 알킬사슬에 2중결합을 가져도 좋고, 2중결합이 카르보닐기와 콘쥬게이트된 α,β-불포화 케톤 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
R201, R202 및 R203 의 알콕시카르보닐메틸기중에서 알콕실기로서, 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기)가 열거될 수 있다.
R201, R202 및 R203 은 할로겐 원자, 알콕실기(예를 들면, 탄소수 1~5의 알콕실기), 하이드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
R201, R202 및 R203 중의 2개가 서로 결합되어 환상구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소 원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201, R202 및 R203 중의 2개의 결합에 의해 형성된 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기와 펜틸렌기)가 열거될 수 있다.
화합물(I-a3)가 하기식(I-a3)에 의해 나타낸 화합물이고, 상기 화합물은 아 릴아실-술포늄염 구조를 갖는다.
Figure 112005006801330-pat00005
일반식(I-a3)에서, R213은 아릴기이고, 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이고, 가장 바람직하게는 페닐기이다.
R213의 바람직한 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 알콕실기(바람직하게는 탄소수 1~12), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~13), 니트로기, 하이드록실기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~13) 및 카르복실기가 열거된다.
R214와 R215는 각각 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
Y201와 Y202는 각각 알킬기(치환된 알킬기로서, 특히, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐알킬기 및 카르복시알킬기가 열거될 수 있다), 시클로알킬기, 아릴기 또는 비닐기이다.
R213과 R214, R214와 R215, Y201와 Y202 가 서로 결합되어 환상구조를 형성해도 좋다. 이들 환상 구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 함유해도 좋다.
Y201와 Y202의 알킬기는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 시클로알킬기는 바람직하게 탄소수 3~20이다.
2-옥소알킬기로서, Y201와 Y202의 알킬기의 2-위치에 ＞C=O를 갖는 기가 열거될 수 있다.
알콕시카르보닐알킬기에서 알콕시카르보닐기는 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 이들은 불소원자, 알콕실기 또는 하이드록실기로 치환되어도 좋다.
카르복실알킬기로서, 카르복실기로 치환된 상기 알킬기가 열거된다.
아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
Y201와 Y202의 결합에 의해 형성된 기로서는, 부틸렌기와 펜틸렌기가 열거될 수 있다.
Y201와 Y202는 바람직하게 탄소수 4이상의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4~16, 더욱 바람직하게는 탄소수 4~12의 알킬기이다.
R214와 R215의 적어도 1개는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 R214 와 R215의 양쪽이 알킬기이다. R214와 R215의 적어도 1개가 알킬기인 경우, 광분해성이 향상되어, 감도가 향상된다.
일반식(I-b)에서, R204와 R205는 각각 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
R204와 R205의 아릴기로서는, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
R204와 R205의 알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 펜틸기)가 바람직하다.
R204와 R205의 시클로알킬기로서는, 탄소수 3~10의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기)가 열거될 수 있다.
R204와 R205가 가져도 좋은 치환기로서는, 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15), 알콕실기(예를 들면, 탄소수 1~15), 할로겐 원자, 하이드록실기 및 페닐티오기가 열거될 수 있다.
산을 발생시킬 수 있는 일반식(I)의 화합물의 구체예가 이하에 나타나지만, 본 발명은 이들 화합물로 제한되지 않는다.
Figure 112005006801330-pat00006
Figure 112005006801330-pat00007
Figure 112005006801330-pat00008
Figure 112005006801330-pat00009
Figure 112005006801330-pat00010
Figure 112005006801330-pat00011
일반식(I) 또는 (II)의 음이온을 갖는 술포늄염 또는 이오도늄염은 일반식(I) 또는 (II)에 의해 나타내는 음이온의 금속염 또는 암모늄염과 술포늄염 화합물 또는 이오도늄염 화합물(할라이드, 아세테이트, 테트라플루오로보레이트, 퍼클로레이트 등)을 염교환하여 합성할 수 있다.
본 발명에서 화합물(A)의 감광성 조성물 중의 함량은 조성물의 고형분을 기준으로 0.1~20 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다(본 명세서에서 "질량%"는 "wt%"를 의미한다.).
병용할 수 있는 산발생제:
본 발명에서, 화합물(A)이외에, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물(산발생제)를 병용할 수 있다.
병용하는 다른 산발생제의 첨가량은 몰비(화합물(A)/다른 산발생제)로 통상 100/0~20/80이고, 바람직하게는 100/0~40/60, 보다 바람직하게는 100/0~50/50이다.
병용가능한 상기 산발생제로서, 광양이온 중합의 광중합 개시제, 광라디컬 중합의 광중합개시제, 색소류의 광탈색제, 광변색제, 마이크로 레지스트 등의 공정에서 사용되는 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 공지의 화합물 및 이들 화합물의 혼합물을 선택적으로 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 이오도늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트가 상기 산발생제로 열거될 수 있다.
또한, 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 3,914,407호, 특허공개소 63-26653호, 특허공개소 55-164824호, 특허공개소 62-69263호, 특허공개소 63-146038호, 특허공개소 63-163452호, 특허공개소 62-153853호 및 특허공개소 63-146029호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
미국 특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126712호에 기재된 광의 작용에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.
병용 가능한 바람직한 산발생제로서, 하기식(ZI),(ZII) 또는 (ZIII)의 화합물을 열거할 수 있다.
Figure 112005006801330-pat00012
일반식(ZI)에서, R201, R202, 및 R203는 각각 유기기이다.
R201, R202, 및 R203의 유기기는 통상 탄소수 1~30이고, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201, R202, 및 R203 중에서 2개가 서로 결합되어 환상구조를 형성해도 좋고, 환내에서 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다.
R201, R202, 및 R203의 결합에 의해 형성된 기로서, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기와 펜틸렌기)를 열거할 수 있다.
X-는 비친핵성 음이온이다.
X-의 비친핵성 음이온으로서, 예를 들면, 술포네이트 음이온, 카르복실레이 트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)-메틸 음이온을 열거할 수 있다.
비친핵성 음이온은 친핵성 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮고, 분자내 친핵성 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 레지스트의 경시 안정성은 비친핵성 음이온에 의해 향상될 수 있다.
술포네이트 음이온으로는, 예를 들면, 알킬술포네이트 음이온, 아릴술포네이트 음이온 및 캠포술포네이트 음이온을 열거할 수 있다.
카르복실레이트 음이온으로는, 예를 들면, 알킬카르복실레이트 음이온, 아릴카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온을 열거할 수 있다.
알킬술포네이트 음이온에서 알킬부는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기 및 탄소수 3~30의 시클로알킬기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기 및 보로닐기를 열거할 수 있다.
아릴술포네이트 음이온에서 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기이고, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 열거할 수 있다.
알킬술포네이트 음이온과 아릴술포네이트 음이온에서 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면, 니트로기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원 자 브롬 원자, 요오드 원자), 카르복실기, 하이드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕실기(바람직하게는 탄소수 1~5), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12) 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7)을 열거할 수 있다. 각각 기를 갖는 아릴기와 환상구조에 대해서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)가 치환기로 더 열거될 수 있다.
알킬카르복실레이트 음이온에서 알킬부로서는, 알킬술포네이트 음이온에서와 동일한 알킬기와 시클로알킬기를 열거할 수 있다.
아릴카르복실레이트 음이온에서 아릴기로서는, 아릴술포네이트 음이온에서와 동일한 아릴기를 열거할 수 있다.
아랄킬카르복실레이트 음이온에서 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~12의 아랄킬기, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸메틸기를 열거할 수 있다.
알킬카르복실레이트 음이온, 아릴카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에서 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로서는, 예를 들면, 아릴술포네이트 음이온에서와 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기 및 알킬티오기를 열거할 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서는, 예를 들면, 사카린 음이온을 열거할 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에서 알킬기는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 열거할 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕실기 및 알킬티오기를 열거할 수 있고, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
다른 비친핵성 음이온으로서는, 예를 들면, 불소화 인, 불소화 붕소 및 불소화 안티몬을 열거할 수 있다.
X-로 대표되는 비친핵성 음이온으로서는, 술폰산의 α-위치가 불소원자로 치환된 알칸술포네이트 음이온, 불소원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 아릴술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 바람직하다. 특히 바람직한 비친핵성 음이온은 탄소수 4~8의 퍼플루오로알칸-술포네이트 음이온과 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이고, 가장 바람직한 비친핵성 음이온은 노나플루오로부탄-술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타-플루오로벤젠술포네이트 음이온 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)-벤젠술포네이트 음이온이다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 후술하는 화합물(Z1-1), (Z1-2) 및 (Z1-3)에 상응하는 기를 열거할 수 있다.
화합물(A)는 일반식(ZI)로 나타낸 복수구조를 포함한다.
예를 들면, 화합물(A)는 일반식 (ZI)로 나타낸 화합물 R201, R202 및 R203 의 적 어도 1개가 일반식 (ZI)로 나타낸 다른 화합물 R201, R202 및 R203의 적어도 1개와 결합된 구조를 갖는 화합물이다.
보다 바람직한(ZI) 성분으로 하기 화합물 (Z1-1), (Z1-2) 및 (Z1-3)를 열거할 수 있다.
화합물(Z1-1)은 화합물(ZI)에서 R201, R202 및 R203의 적어도 1개가 아릴기인, 아릴술포늄 화합물, 즉, 아릴술포늄을 양이온으로 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물의 R201, R202 및 R203의 전부가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201, R202 및 R203의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서, 예를 들면, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물 및 아릴디알킬-술포늄 화합물을 열거할 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 2개이상의 아릴기가 동일하거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 탄소수 3~15의 시클로알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 열거할 수 있다.
R201, R202 및 R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖어도 좋고, 예를 들면, 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14), 알콕실기(예를 들면, 탄소수 1~15), 할로겐 원자, 하이드록실기 및 페닐티오기가 치환기로 열거된다. 바람직한 치환기는 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기 알콕실기이고, 가장 바람직한 치환기는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕실기이다. 치환기는 R201, R202 및 R203 중에서 어느 1개에 치환되어도 좋고, 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201, R202 및 R203 이 각각 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
이하에, 화합물(Z1-2)에 대해 설명된다.
화합물(Z1-2)는 일반식(ZI)에서 R201, R202 및 R203 가 방향족환을 갖지 않는 유기기인 경우의 화합물이다. 여기에서, 헤테로 원자를 갖는 방향족환도 방향족환에 포함된다.
R201, R202 및 R203 의 방향족을 갖지 않는 유기기는 통상 탄소수 1~30이고, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201, R202 및 R203 는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄, 또는 분기 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 가장 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기 이다.
R201, R202 및 R203 의 알킬기와 시클로알킬기는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 펜틸기), 탄소수 3~10의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기)가 바람직하다. 알킬기로서는, 보다 바람직하게 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 열거할 수 있다. 시클로알킬기로서는, 보다 바람직하게 2-옥소시클로알킬기를 열거할 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄 또는 분기 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 알킬기의 2-위치에 ＞C=0을 갖는 기를 열거할 수 있다.
2-옥소시클로알킬기로서는, 바람직하게는 시클로알킬기의 2-위치에 ＞C=0을 갖는 기를 열거할 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에서 알콕실기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기)를 열거할 수 있다.
R201, R202 및 R203 가 할로겐 원자, 알콕실기(예를 들면, 탄소수 1~5의 알콕실기), 하이드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
R201, R202 및 R203 중의 2개가 서로 결합되어 환상구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소 원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201, R202 및 R203 중의 2개의 결합에 의해 형성된 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기와 펜틸렌기)가 열거될 수 있다.
화합물(Z1-3)가 하기식(Z1-3)에 의해 나타낸 화합물이고, 상기 화합물은 페나실-술포늄염 구조를 갖는다.
Figure 112005006801330-pat00013
R1c, R2c, R3c, R4c 및 R5c는 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기 또는 할로겐 원자이고; R6c와R7c는 각각 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기이고;Rx와Ry는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기이다.
R1c~R5c중 2개이상 및 Rx와Ry는 결합되어 환상구조를 형성해도 좋고, 이들 환내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 함유해도 좋다.
Zc -는 비친핵성 음이온이고, 일반식(ZI)에서 X-와 동일한 비친핵성 음이온을 열거할 수 있다.
R1c~R5c의 알킬기는 직쇄 또는 분기중의 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬기, 바람직하게 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기 및 직쇄 또는 분기 펜틸기)를 열거할 수 있고, 시클로알킬기, 예를 들면, 탄소수 3~8의 시클로알 킬기(예를 들면, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기)를 열거할 수 있다.
R1c~R5c의 알콕실기는 직쇄, 분기 또는 환상이어도 좋고, 예를 들면, 탄소수 1~10의 알콕실기, 바람직하게는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기 및 직쇄 또는 분기 펜톡시), 탄소수 3~8의 시클로알콕실기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기)를 열거할 수 있다.
바람직하게 R1c~R5c 중 어느 것이 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕실기이고, 보다 바람직하게는 R1c~R5c 의 탄소수의 총수는 2~15이다. 상기 치환기를 선택하여, 용제 용해성을 향상시키고 보존시 입자의 발생을 감소시킬 수 있다.
Rx와 Ry 의 알킬기와 시클로알킬기로서는, R1c~R5c 에서와 동일한 알킬기와 시클로알킬기를 열거할 수 있고, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기와 2-옥소시클로알킬기로서는, 알킬기의 2-위치에 ＞C=0을 갖는 기와 R1c~R5c 의 알킬기와 시클로알킬기를 열거할 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에서 알콕실기로서는, R1c~R5c 에서와 동일한 알콕실기를 열거할 수 있다.
Rx와Ry의 결합에 의해 형성된 기로서는, 부틸렌기와 펜틸렌기를 열거할 수 있다.
Rx와Ry는 각각 탄소수 4이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6이상, 더욱 바람직하게는 탄소수 8이상의 알킬기, 또는 시클로알킬기이다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에서, R204,R205,R206 및 R207은 각각 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
R204~R207의 아릴기로서는, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
R204~R207의 알킬기와 시클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기) 및 탄소수 3~10의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기)를 열거할 수 있다.
R204~R207의 치환기로서는, 알킬기(예를 들면, 탄소수1~15), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15), 알콕실기(예를 들면, 탄소수 1~15), 할로겐 원자, 하이드록실기 및 페닐티오를 열거할 수 있다.
X-는 비친핵성 음이온이고, 일반식(ZI)에서와 동일한 비친핵성 음이온을 열거할 수 있다.
병용할 수 있는 바람직한 산 발생제로서, 하기식(ZIV), (ZV) 또는 (ZVI)의 화합물을 더 열거할 수 있다.
Figure 112005006801330-pat00014
일반식 (ZIV)~(ZVI)에서, Ar3와 Ar4는 각각 아릴기이다.
R206,R207 및 R208은 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기이다.
병용할 수 있는 산발생제 중에서, 일반식 (ZI),(ZII) 또는 (ZIII)의 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 병용할 수 있는 산발생제로서, 술폰산기 1개를 갖는 술폰산을 발생시키는 화합물이 바람직하게 사용되고, 1가 퍼플루오로알칸술폰산을 발생시키는 화합물, 불소 원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술폰산을 발생시키는 화합물이 보다 바람직하고, 1가 퍼플루오로-알칸술폰산의 술포늄염이 특히 바람직하다.
병용할 수 있는 산발생제 중에서, 특히 바람직한 예가 이하에 열거된다.
Figure 112005006801330-pat00015
Figure 112005006801330-pat00016
Figure 112005006801330-pat00017
[2](B)산의 작용에 의해 분해하고, 알칼리 현상액 중에서 용해도를 증가 시킬 수 있는 수지
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에서 사용할 수 있는 산의 작용에 의해 분해하여, 알칼리 현상액 중에서 용해도를 증가시키는 수지는, 수지의 주쇄 또는 측쇄의 어느 쪽, 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽에, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기를 갖는 수지이다(이하에, 이 기를 "산분해성기"로 칭한다). 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기를 갖는 수지가 보다 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기로서 바람직한 기는 -COOH기, -OH기의 수소원자를 산으로 탈리할 수 있는 기로 치환된 기이다.
본 발명에서 산분해성기는 아세탈기 또는 3차 에스테르기이다.
산분해성기를 측쇄로서 결합한 경우에 본 발명의 수지는 측쇄에 -OH기 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 예를 들면, 후술한 알칼리 가용성수지를 열거할 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는 23℃에서 0.261N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 사용하여 측정한 경우, 170Å/초이상이 바람직하고, 330Å/초이상이 특히 바람직하다.
상기의 관점에서, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 o-,m-,p-폴리(하이드록시스티렌) 및 그 공중합체, 수소화 폴리(하이드록시스티렌), 할로겐- 또는 알킬 치환 폴리(하이드록시스티렌), 폴리-(하이드록시스티렌)의 부분적인 O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌-하이드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-하이드록시스티렌 공중합체 및 수소화 노볼락 수지 등의 하이드록시스티렌 구조단위를 갖는 알칼리 가용성 수지이다.
바람직한 산분해성기를 갖는 반복단위로서, 예를 들면, t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시-스티렌 및 (메타)아크릴산 3차 알킬 에스테르를 열거할 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용된 성분(B)는, 유럽특허 제254853호, 일본 특개평 2-25850호, 일본 특개평 3-223860호 및 일본 특개평 4-251259호에 기재된대로, 알칼리 가용성 수지에 산분해성 기의 전구체를 반응시키거나, 또는 산분해성기와 결합된 알 칼리 가용성 수지 모노머를 각종 모노머와 공중합하여 얻을 수 있다.
본 발명에 사용된 (B)성분의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들로 제한되지 않는다
p-t-부톡시스티렌/p-하이드록시스티렌 공중합체, p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌/p-하이드록시스티렌 공중합체, p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-하이드록시스티렌 공중합체, 4-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)-3-메틸스티렌/4-하이드록시-3-메틸스티렌 공중합체, p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-하이드록시스티렌 (10% 수소화물)공중합체, m-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/m-하이드록시스티렌 공중합체, o-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/o-하이드록시스티렌 공중합체, p-(큐밀옥시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-하이드록시스티렌 공중합체, 큐밀 메타크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 4-t-부톡시카르보닐스티렌/디메틸 말레이트 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트, p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-하이드록시스티렌/스티렌 공중합체, p-t-부톡시스티렌/p-하이드록시스티렌/퓨마로니트릴 공중합체, t-부톡시스티렌/하이드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/N-(4-하이드록시페닐)말레이미드/N-(4-t-부톡시-카르보닐옥시페닐)말레이미드 공중합체, p-하이드록시스티렌/t-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/p-하이드록시스티렌/t-부틸 메타크릴레이트 공중합체, p-하이드록시스티렌/t-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌/p-하이드록시스티렌/t-부틸 아크릴레이트 공중합체, p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-하이드록시스티렌/N-메틸말레이미드 공중합체, t-부틸 메타크릴레이트/l-아다만틸 메틸 메타크릴레이트 공중합체, p-하이드록시스티렌/t-부틸 아크릴레이트/p-아세톡시스티렌 공중합체, p-하이드록시스티렌/t-부틸 아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐옥시)-스티렌 공중합체, p-하이드록시스티렌/t-부틸 아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐-메틸옥시)-스티렌 공중합체.
Figure 112005006801330-pat00018
Figure 112005006801330-pat00019
상기 구체예에서, tBu는 t-부틸기를 의미한다.
산분해성기의 함량은 수지중의 산분해성기의 수(B), 산분해성기로 보호하지 못한 알칼리 가용성 수지의 수(S)로 하여, B/(B+S) 식으로 나타낸다. 함량은 바람 직하게 0.01~0.7이고, 보다 바람직하게는 0.05~0.50, 더욱 바람직하게는 0.05~0.40이다.
본 발명에서 포지티브형 감광성 조성물을 ArF 엑시머 레이저 빔으로 조사한 경우, 성분(B)의 수지는 단환 또는 다환 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해하여, 알칼리 현상액중에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지가 바람직하다.
단환 또는 다환 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산에 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지로서(이하에 "지환식 탄화수소계 산분해성 수지"로 칭함), 하기 일반식(pI)~(pVI) 중의 어느 것으로 나타낸 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)로 나타낸 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
Figure 112005006801330-pat00020
하기식(pI)~(pVI)에서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄화수소와 함께 시클로알킬기를 형성하기 위해 필요한 원자단을 나타낸다.
R12,R13,R14,R15 및 R16은 각각 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R12~R14,중에 적어도 1개 또는 R15, R16 의 어느 것은 시클로알킬기를 나타낸다.
R17,R18,R19,R20 및 R21은 각각 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 시클로알킬기, R17~R21,중에 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타내고, R 19, R21의 어느 것은 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22,R23,R24,및 R25 는 각각 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R22~R25,중에 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타내고, R23과 R24는 서로 결합되어 환을 형성한다.
Figure 112005006801330-pat00021
일반식(II-AB)에서, R11'과 R12'는 각각 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고; Z'는 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하고 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(II-AB)는 보다 바람직하게 하기식(II-A) 또는 (II-B)에 의해 나타낸다.
Figure 112005006801330-pat00022
일반식(II-A)와 (II-B)에서, R13'과 R14', R15' 및 R16'은 각각 수소원자, 할로겐 원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해하는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고; R5는 알킬기, 시클로알킬기, 하기의-Y기를 나타내고; X는 산소원자, 황원자, -NH-,-NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타내고; A'는 단일 결합 또는 2가연결기를 나타내고; R13'~ R16'의 적어도 2개가 결합되어 환을 형성하고; n은 0 또는 1이고; R17'은 -COOH-, -COOR5-, -CN-, 하이드록실기, 알콕실기, -CO-NH-R6-, -CO-NH-SO2-R6- 또는 하기의 -Y기를 나타내고; R 6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
-Y기
Figure 112005006801330-pat00023
-Y기에서, R21'~ R30'은 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; b는 각각 1또는 2를 나타낸다.
일반식(pI)~(pVI)에서, R12~ R25로 나타낸 알킬기는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기를 열거할 수 있다.
알킬기와 알콕실기의 치환기의 예로서는, 탄소수 1~4의 알콕실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 아실기, 아실옥시 기, 시아노기, 하이드록실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기를 열거할 수 있다.
R11~ R25로 나타내거나 또는 Z와 탄소원자에 의해 형성된 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 구체적으로는, 탄소수 5이상의 단환, 이환, 삼환 또는 사환 구조의 기를 열거할 수 있다. 탄소수가 6~30이 바람직하고, 특히 탄소수 7~25가 바람직하다. 이들 시클로알킬기는 치환기를 가질 수 있다.
바람직한 시클로알킬기로서, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실 기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 열거할 수 있다. 보다 바람직한 시클로알킬기는 아다만틸기, 데카린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기이다.
이들 시클로알킬기의 치환기로서, 알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 알콕실기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 열거할 수 있다. 알킬기로서, 저급 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기가 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알콕실기로서, 탄소수 1~4의 알콕실기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 열거할 수 있다. 알킬기,알콕실기 및 알콕시카르보닐기의 치환기로서, 하이드록실기, 할로겐 원자 및 알콕실기를 열거할 수 있다.
수지에서 일반식(pI)~(pVI)로 나타낸 구조는 알칼리 가용성 기의 보호를 위해 사용될 수 있다. 알칼리 가용성 기로서, 상기 기술 분야에서 공지의 각종 기를 열거할 수 있다.
구체적으로, 알칼리 가용성기로서, 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 및 티올기를 열거하고, 바람직하게는 카르복실산기와 술폰산기이다.
상기 수지에서 상기 일반식(pI)~(pVI)에 나타낸 구조로 보호된 알칼리 가용성기로서, 카르복실기의 수소원자가 일반식(pI)~(pVI)로 나타낸 구조로 치환되는 구조가 바람직하게 열거된다.
상기 일반식(pI)~(pVI) 중 어느 것으로 나타낸 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서, 하기식(pA)로 나타낸 반복단위가 바람직하다.
Figure 112005006801330-pat00024
여기에서, R은 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고, 복수의 R'은 동일하거나 달라도 좋고; A는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택된 단일기 또는 2종이상의 조합기를 나타내고; Ra는 상기 일반식 (pI)~(pVI)로 나타낸 어느 기를 나타낸다.
일반식(pA)로 나타낸 가장 바람직한 반복단위는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트를 나타낸다.
일반식(pA)로 나타낸 반복단위의 구체예는 이하로 나타낸다.
(일반식에서, Rx는 H, CH3 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112005006801330-pat00025
일반식(II-AB)에서, R11' 및 R12'는 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고; Z'는 결합된 2개의 탄소원자 (C-C)를 함유하고 지환식 구조를 형성하기 위해서 원자단을 나타낸다.
R11' 및 R12'에 의해 나타낸 할로겐 원자로서, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자를 열거할 수 있다.
R11', R12',R21'~R30'으로 나타낸 알킬기로서, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 더욱 바람직하다.
상기 알킬기의 치환기로서, 하이드록실기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕실기, 아실기, 시아노기 및 아실옥시기를 열거할 수 있다. 할로겐 원자로서, 염소원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자를 열거할 수 있고, 알콕실기로서, 탄소수 1~4의 알콕실기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 열거할 수 있고, 아실기로서, 예를 들면, 포르밀기 및 아세틸기를 열거할 수 있고, 아실옥시기로서, 아세톡시기를 열거할 수 있다.
Z'로 나타낸 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단은 수지에 치환기를 가져도 좋은 지환식 탄화수소 반복구조를 형성하기 위한 원자단이고, 그 중에서도, 가교된 지환식 탄화수소를 갖는 반복단위를 형성하는 가교 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단이 바람직하다.
형성된 지환식 탄화수소 골격으로서, 일반식(pI)~(pVI)에서 R11~R25로 나타낸 지환식 탄화수소기와 동일한 것을 열거한다.
지환식 탄화수소 골격은 치환기를 가져도 좋다. 치환기로서, 일반식(II-A) 또는 (II-B)에서 R13'~R16'에 기재된 것을 열거할 수 있다.
가교된 지환식 탄화수소를 갖는 반복 단위 중에서, 일반식(II-A) 또는 (II-B)로 나타낸 반복 단위가 보다 바람직하다.
본 발명에서 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 산 분해성기는 상술한 -C(=O)-X-A'-R17'에 함유되거나, 일반식(II-AB)에서 Z'의 치환기로 함유되어도 좋다.
산분해성 구조는 일반식 -C(=O)-X1-R0로 나타낸다.
상기 일반식에서, R0로 3차알킬기, 예를 들면, t-부틸기 또는 t-아밀기, 1-알콕시에틸기, 예를 들면, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 또는 1-시클로헥실옥시에틸기, 알콕시메틸기, 예를 들면, 1-메톡시메틸기 또는 1-에톡시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기, 트리알킬실릴 에스테르기, 3-옥소시클로헥실 에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기, 또는 메바론산 락톤 잔기를 나타내고; X1은 상술한 X와 동일한 의미이다.
R13'~R16'으로 나타낸 할로겐 원자로서, 염소 원자, 브롬 원자, 불소원자 및 요오드 원자를 열거할 수 있다.
R5, R6, R13'~R16'으로 나타낸 알킬기로서, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분기 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸 기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 더욱 바람직하다.
R5, R6, R13'~R16'으로 나타낸 시클로알킬기로서, 예를 들면, 단환 알킬기와 가교된 탄화수소이고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 메틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기 및 테트라시클로도데카닐기를 열거할 수 있다.
R13'~R16'의 적어도 2개를 결합하여 형성된 환으로서, 탄소수 5~12의 환, 예를 들면, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵탄 및 시클로옥탄을 열거할 수 있다.
R17'로 나타낸 알콕실기로서, 탄소수 1~4의 알콕실기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기를 열거할 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬 및 알콕실기의 치환기로서, 하이드록실기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕실기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기, 알킬기 및 시클로알킬기를 열거할 수 있다. 할로겐 원자로서, 염소원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자를 열거할 수 있고, 알콕실기로서, 탄소수 1~4의 알콕실기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 열거할 수 있고, 아실기로서, 예를 들면, 포르밀기 및 아세틸기를 열거할 수 있고, 아실옥시기로서, 아세톡시기를 열거할 수 있다.
알킬기와 환상탄화수소기는 상술한 것과 동일하다.
A'로 나타낸 2가 연결기로서는, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택된 단일기 또는 2종이상의 조합을 열거할 수 있다.
본 발명에서 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기는, 상기 일반식(pI), (pII), (pIII) 또는 (pIV)에 의해 나타낸 지환식 탄화수소를 함유한 부분구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)에 의해 나타낸 반복단위 및 후술한 공중합체 성분의 반복단위중에서 적어도 1종의 반복단위를 함유할 수 있다.
일반식(II-A) 또는 (II-B)에서 R13'~R16'의 각종 치환기는 일반식(II-AB)에서 지환식 구조를 형성하는 원자단의 치환기, 또는 가교된 지환식 구조를 형성하는 원자단 Z로 사용될 수도 있다.
일반식(II-A) 또는 (II-B)에 의해 나타낸 반복 단위의 구체예는 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들로 제한되지는 않는다.
Figure 112005006801330-pat00026
본 발명에서 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 락톤 구조를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기식(Lc) 또는 일반식(V-1)~(V-5)에 의해 나타낸 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는다.
또한, 락톤 구조를 갖는 기는 주쇄에 직접 결합되어도 좋다.
Figure 112005006801330-pat00027
Figure 112005006801330-pat00028
일반식(Lc)에서,Ra1,Rb1,Rc1,Rd1 및 Re1는 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; m과 n은 각각 0~3의 정수를 나타내고, m+n은 2~6이다.
일반식(V-1)~(V-5)에서, R1b,R2b,R3b,R4b 및 R5b 는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐-이미노기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1b~R5b 중 2개는 결합되어 환을 형성해도 좋다.
일반식(Lc)에서 Ra1~Re1으로 나타낸 알킬기 및 일반식(V-1)~(V-5)에서 R1b ~R5b로 나타낸 알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 및 알킬술포닐이미노기에서 알킬기로서는, 직쇄 또는 분기 알킬기를 열거하고, 이들 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는, 하이드록실기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕실기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기 및 시클로알킬기를 열거할 수 있다.
일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)~(V-5) 중 어느 것에 의해 나타낸 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)에서 R13'~R16' 중에서 적어도 1개가 일반식(Lc)또는 일반식(V-1)~(V-5)(예를 들어, -COOR5에서 R5는 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)~(V-5)중 어느 것에 의해 나타낸 기이다) 중 어느 것으로 나타낸 기를 갖는 반복단위, 또는 하기식(AI)에 의해 나타낸 반복 단위를 열 거할 수 있다.
Figure 112005006801330-pat00029
일반식(AI)에서, Rb0는 수소원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기를 가져도 좋은 바람직한 치환기로서는, 일반식(V-1)~(V-5)에서 R1b의 알킬기가 가져도 좋은 상술한 바람직한 치환기로서 열거할 수 있다.
Rb0로 나타낸 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 열거할 수 있다. Rb0는 바람직하게 수소원자를 나타낸다.
Ab는 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 이들 기를 조합한 2가 연결기를 나타낸다.
V는 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)~(V-5)로 나타낸 기이다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예는 이하에 표시되지만, 본 발명이 이들로 제한되지 않는다.
(하기의 일반식에서, Rx는 H, CH3 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112005006801330-pat00030
(하기의 일반식에서, Rx는 H, CH3 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112005006801330-pat00031
(하기의 일반식에서, Rx는 H, CH3 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112005006801330-pat00032
본 발명에서 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기식(VII)로 나타낸 아다만탄 골격을 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112005006801330-pat00033
일반식(VII)에서, R2c, R3c 및 R4c 중 적어도 1개가 하이드록실기를 나타내면 R2c, R3c 및 R4c는 각각 수소원자 또는 하이드록실기를 나타낸다.
일반식(VII)로 나타낸 기는 바람직하게 디하이드록시 체(dihydroxy body), 또는 모노하이드록시 체(monohydroxy body)이고, 보다 바람직하게는 디하이드록시체이다.
일반식(VII)의 기를 갖는 반복단위로서, 일반식(II-A) 또는 (II-B)에서 R13'~R16'의 적어도 1개가 일반식(VII)(예를 들어, -COOR5에서 R 5는 일반식(VII)로 나타낸 기이다)로 나타낸 기를 갖는 반복 단위, 또는 하기식(AII)에 의해 나타낸 반복 단위를 열거할 수 있다.
Figure 112005006801330-pat00034
일반식(AII)에서, R1c는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;R2c,R3c 및 R 4c는 각각 수소원자 또는 하이드록실기를 나타내고, R2c,R3c 및 R4c 중 적어도 1개가 하이드록실기이다. R2c,R3c 및 R4c 중 적어도 2개가 하이드록실기인 것이 바람직하다.
일반식(AII)로 나타낸 구조를 갖는 반복 단위의 구체예는 이하에 표시되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112005006801330-pat00035
본 발명에서 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기식(VIII)의 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112005006801330-pat00036
일반식(VIII)에서, Z2는 -O- 또는 N(R41)-이고;R41은 수소원자, 하이드록실기, 알킬기 또는 -OSO2-R42-를 나타내고; R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠포 잔기를 나타낸다. R41과R42로 나타낸 알킬기는 할로겐 원자 등(바람직하게는 불소 원자)로 치환되어도 좋다.
일반식(VIII)으로 나타낸 반복단위의 구체예가 이하로 나타내지만, 본 발명이 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112005006801330-pat00037
본 발명에서 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 카르복실기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하고, 상기 반복단위를 함유하여 콘택홀 용도의 해상도를 증가시킨다. 수지의 주쇄에 카르복실기를 직접 결합시킨 반복단위, 예를 들면, 아크릴산 또는 메타 크릴산의 반복단위, 연결기를 통해 수지의 주쇄에 카르복실기를 결합시킨 반복단위가 카르복실기를 갖는 반복단위로 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 탄화수소 구조 중 어느 것이어도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 가장 바람직하다.
본 발명에서 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 상기 반복구조 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적 요구 특성, 예를 들면, 해상도, 내열성 및 감도를 조절하는 것을 목적으로 각종 반복 구조 단위를 함유한다.
반복 구조 단위로서, 하기 모노머에 상응하는 반복 구조 단위를 열거할 수 있지만, 본 발명이 이들로 제한되지 않는다.
각종 반복 구조 단위를 함유하여, 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 필요한 성능의 미세조절, 특히, 하기 성능의 미세조절이 가능하다, 즉,
(1) 도포용제에 있어서 용해도,
(2) 제막성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성
(4) 층두께 감소(친소수성-친수성, 알칼리 가용성기의 선택)
(5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성
상기 모노머의 예는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴-아미드류, 알릴 화합물, 비닐 에테르류 및 비닐 에스테르류로부 터 선택된 부가 중합성 불포화 결합 1개를 갖는 화합물을 포함한다.
상술한 화합물 외에, 상기 각종 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물을 공중합화시켜도 좋다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 각 반복 구조 단위의 함량의 몰비는 임의적으로 선택되어 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 레지스트의 기판밀착성 및 레지스트 프로파일을 조절하고, 이들 이외에 레지스트의 일반적 요구 특성, 예를 들면, 해상도, 내열성 및 감도를 조절한다.
본 발명의 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 상기 바람직한 상태는 하기를 포함한다.
(1)일반식(pI)~(pVI) 중 어느 것에 의해 나타낸 아크릴산 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반족 단위를 함유하는 수지(측쇄형)
(2)일반식(II-AB)로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지(주쇄형), 및 (2)에서 하기의 것이 더 열거된다.
(3)일반식(II-AB)로 나타낸 반복단위, 말레산 무수물 유도체 및 (메타)아크릴레이트 구조를 함유하는 수지(하이브리드형)
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 산분해성기를 갖는 반복단위의 함량은 전체 반복 구조 단위 중 10~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더욱 바람직하게 25~40몰%이다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 일반식(pI)~(pVI)의 어느 것으로 나타낸 지환식 탄화수소를 함유한 부분 구조를 갖는 반복 단위의 함량은 전체 반복 구조 단위 중 30~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35~65몰%, 더욱 바람직하게는 40~60몰%이다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 일반식(II-AB)로 나타낸 반복 단위의 함량은 전체 반복 구조 단위 중 10~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~55몰%, 더욱 바람직하게는 20~50몰%이다.
수지에서 상기 공중합체 성분의 모노머를 기준으로 반복 구조 단위의 함량은 소망의 레지스트 성능에 따라 선택적으로 설정할 수 있고, 함량은 통상 일반식(pI)~(pVI)의 어느 것에 의해 나타낸 지환식 탄화수소를 함유한 부분구조를 갖는 반복 구조단위와 일반식(II-AB)로 나타낸 반복단위의 전체 몰수를 기준으로 99몰%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰%이하이다.
본 발명에 의한 감광성 조성물이 ArF 노광용 조성물인 경우, ArF 광에 대한 투명성의 관점에서 방향족기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지를 종래의 방법(예를 들면, 라디컬 중합)에 의해서 합성할 수 있다. 예를 들어, 종래의 방법으로는, 반응기에 모노머 씨드를 일괄적으로 또는 반응중에 일부를 투입하고, 필요에 따라 모노머를 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필 에테르, 케톤, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤, 에스테르 용제, 예를 들면, 에틸아세테이트, 또는 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 후술한 용제, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 반응 용제에 용 해시켜서 균일한 모노머를 만든다. 용액은, 필요에 따라, 질소 또는 아르곤 등의 가스 분위기 하에서 가열되고, 중합은 시판 라디칼 중합 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 과산화수소 등)로 개시된다. 필요에 따라, 개시제는 일괄적으로 또는 부분적으로 더 첨가되고, 반응 종결후, 반응계에 용매를 주입하고 분말 또는 고체로 소망 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 20몰% 이상, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 40몰%이상이다. 반응온도는 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃, 보다 바람직하게는 50~100℃이다.
본 발명에 의한 감광성 조성물이 다층 레지스트의 상층에 사용되는 경우에, 상기 성분(B)의 수지가 실리콘 원자를 갖는 것이 바람직하다.
실리콘 원자를 갖고 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지로서, 주쇄와 측쇄의 적어도 한쪽에 실리콘 원자를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 수지의 측쇄에 실록산 구조를 갖는 수지로서, 예를 들면, 측쇄에 실리콘 원자를 갖는 올레핀 모노머, 말레산 무수물과 측쇄에 산분해성 기를 갖는 (메타)아크릴산 모노머의 공중합체를 열거할 수 있다.
실리콘 원자를 갖는 수지로서, 트리알킬실릴 구조와 단환 또는 다환 실록산 구조를 갖는 수지가 바람직하고, 하기식(SS-1)~(SS-4)의 구조를 갖는 반복단위를 갖는 수지가 보다 바람직하고, 일반식(SS-1)~(SS-4)의 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 반복 단위, 비닐계 반복 단위 및 알릴계 반복단위가 더욱 바람직하다.
Figure 112005006801330-pat00038
일반식(SS-1)~(SS-4)에서, Rs는 탄소수 1~5의 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
실리콘 원자를 갖는 2종 이상의 다른 반복단위를 갖는 수지가 바람직하고, (Sa)실리콘 원자를 1~4개 갖는 반복단위와 (Sb)실리콘 원자를 5~10개 갖는 반복 단위를 모두 갖는 수지가 더욱 바람직하며, 및 일반식(SS-1)~(SS-3)의 어느 것으로 나타낸 구조를 갖는 적어도 1개의 반복 단위와 일반식(SS-4)로 나타낸 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지가 더욱 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 F2 엑시머 레이저 광선으로 조사하는 경우, 성분(B)의 수지는 폴리머 골격의 주쇄 및/또는 측쇄에 불소 원자가 치환된 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(이하에 "불소기 함유 수지"로 칭함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1-위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 하이드록실기를 함유하거나, 또는 1-위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 하이드록실기를 산분해성기로 보호한 기를 함유한 수지이다. 가장 바람직한 수지는 헥사플루오로-2-프로판올 구조 또는 산분해성기를 갖는 헥사플루오로-2-프로판올의 하이드록실기를 보호한 구 조를 갖는 수지이다. 불소 원자를 혼합하여, 원적외선, 특히 F2광(157nm)에 대한 투명성을 향상시킬 수 있다.
산분해성 수지(B)에서 불소 함유 수지로서, 하기식(FA)~(FG)의 어느 것으로 나타낸 반복 단위의 적어도 1개를 열거하는 것이 바람직하다.
Figure 112005006801330-pat00039
상기식에서, R100,R102 및 R103은 각각 수소원자, 불소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R104와 R106은 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R104~R 106 중 적어도 1개가 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. 바람직하게 R104와 R106은 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
R105는 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기를 나타낸다.
A1은 단일 결합, 2가 연결기, 예를 들면, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -OCO-, -COO-, -CON(R24)-, 또는 이들기를 복수로 함유하는 연결기를 나타낸다. R24는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R107와 R108은 각각 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기를 나타낸다.
R109는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기를 나타낸다.
b는 0, 1 또는 2이다.
또한, 일반식(FA)와 (FC)에서 R100와 R101은 불소 원자로 치환되어도 좋은 알킬렌기(탄소수 1~5)를 통한 환을 형성해도 좋다.
일반식(FA)~(FG)에 의해 나타낸 반복 단위는 반복 단위 1개 당 적어도 1개를 함유하고, 바람직하게는 3개이상의 불소 원자이다.
일반식(FA)~(FG)에서, 알킬기는 탄소수 1~8의 알킬기, 특히, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기가 바람직하게 열거된다.
시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 단환형로서, 바람직하게는 탄소수 3~8, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기가 바람직하게 열거될 수 있다. 다환형으로서, 탄소수 6~20, 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠포닐기, 디시클로펜틸기, α-피 넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 열거할 수 있다. 그러나, 단환 또는 다환 시클로알킬기에서 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
플루오로알킬기는 예를 들면, 탄소수 1~12의 플루오로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로-프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로옥틸에틸기 및 퍼플루오로도데실기를 열거할 수 있다.
아릴기로서, 탄소수 6~15의 아릴기는, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기를 바람직하게 열거할 수 있다.
알콕실기로서, 예를 들면, 탄소수 1~8의 알콕실기, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 알릴옥시기 및 옥톡시기를 바람직하게 열거할 수 있다.
아실기로서, 예를 들면, 탄소수 1~10의 아실기, 구체적으로는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피바로일기, 옥타노일기 및 벤조일기를 바람직하게 열거할 수 있다.
알콕시카르보닐기로서, i-프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기 및 1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐기, 바람직하게는 2차 또는 보다 바람직하게는 3차, 알콕시카르보닐기를 열거할 수 있다.
할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 열거할 수 있다.
알킬렌기로서, 탄소수 1~8의 알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기를 열거할 수 있다.
알케닐렌기로서, 바람직하게는 탄소수 2~6의 알케닐렌기, 예를 들어, 에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기를 열거할수 있다.
시클로알킬렌기로서, 바람직하게는 탄소수 5~8의 시클로알킬렌기, 예를 들면, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기를 열거할 수 있다.
아릴렌기로서, 탄소수 6~15의 아릴렌기, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기를 열거할 수 있다.
이들 기는 치환기를 갖고, 이들 치환기의 예는 활성 수소를 갖는 기, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 하이드록실기 및 카르복실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자), 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기), 티오에테르기, 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 프로파노일옥시기, 벤조일옥시기), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기), 시아노기 및 니트로기를 열거할 수 있다.
여기에, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로서는, 상술한 것을 열거할 수 있지만, 상기 알킬기는 불소 원자 또는 시클로알킬기로 치환되어도 좋다.
본 발명에 불소 함유 수지로 함유된, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현 상액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 기로서, 예를 들면, -O-C(R36)(R37)(R38 )-, -O-C(R36)(R37)(R39), -O-COO-C(R36)(R37)(R 38), -O-C(R01)(R02)COO-C(R36)(R37)(R38 ), -COO-C(R36)(R37)(R38) 및 -COO-C(R36)(R37)(R 39)를 열거할 수 있다.
R36,R37,R38 및 R39는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고; R01과 R02는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기), 아랄킬기(예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기), 또는 아릴기를 나타낸다.
바람직한 구체예로서는 t-부틸기, t-아밀기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸-2-프로필기 및 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필기 등의 3차 알킬기의 에테르기 또는 에스테르기, 1-알콕시-1-에톡시기 및 테트라하이드로피라닐기 등의 아세탈기 또는 아세탈 에스테르기, t-알킬카르보네이트기 및 t-알킬카르보닐메톡시기를 포함한다.
일반식(FA)~(FG)로 나타낸 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들로 제한되지는 않는다.
Figure 112005006801330-pat00040
Figure 112005006801330-pat00041
Figure 112005006801330-pat00042
Figure 112005006801330-pat00043
일반식(FA)~(FG)로 나타낸 반복단위의 전체함량은 통상 수지를 구성하는 전체 반복 단위에 대해, 10~80몰%이고, 바람직하게는 30~70몰%, 보다 바람직하게는 35~65몰%이다.
상기 수지는 상기 반복 구조 단위이외에, 본 발명의 레지스트의 성능을 더 향상시키기 위한 목적으로, 다른 중합성 모노머를 함유하여 공중합시켜도 좋다.
사용할 수 있는 공중합 모노머로는, 상기 이외에, 아크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴산 에스테르, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 및 크로톤산 에스테르로부터 선택된 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 열거한다.
이들 불소 함유 수지는 드라이 에칭 내성 향상, 알칼리 가용성 조절 및 기판에 대한 밀착성 향상 등의 관점에서 상기 불소 원자를 함유하는 반복 단위 이외에 공중합 성분으로 다른 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 다른 바람직한 반복단위는 하기이다.
1)일반식(II-AB) 및 일반식(pI)~(pVI) 중 어느 것으로 나타낸 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위. 구체적으로 1~23의 반복 단위 및 상기 [II-1]~[II-32]의 반복 단위. 바람직하게는 1~23의 반복단위, 여기에서 Rx는 CF3을 나타낸다.
2)일반식(Lc) 및 일반식(V-1)~(V-5)중 어느 것으로 나타낸 락톤 구조를 갖는 반복단위. 구체적으로는 상기 예시된 반복 단위, 특히, 일반식(Lc) 및 일반식(V-1)~(V-5)로 나타낸 상기 예시된 반복단위.
3)말레산 무수물, 비닐 에테르 또는 시아노기를 갖는 비닐 화합물로부터 유도된 하기식(XV), (XVI) 또는 (XVII)에 의해 나타낸 반복단위. 구체적으로는 하기 (C-1)~(C-15)의 반복단위. 이들 반복 단위는 불소 원자를 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋다.
Figure 112005006801330-pat00044
각각 상기식에서, R41은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, R41로 나타낸 알킬기는 아릴기로 치환되어도 좋다.
R42는 수소원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타낸다.
A5는 단일결합, 2가 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -O-CO-R22-, -CO-O-R23- 또는 -CO-N(R24)-R25-를 나타낸다.
동일하거나 달라도 좋은 R22, R23 및 R25는 각각 단일 결합 또는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기를 갖는 2가 연결기, 예를 들면, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R24는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
여기에 각 치환기의 예는 일반식(FA)~(FG)의 치환기와 동일하다.
일반식(XV)~(XVII)로 나타낸 반복 구조 단위의 구체예는 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112005006801330-pat00045
일반식(XV)~(XVII)로 나타낸 반복 단위와 다른 반복 단위의 총량은 수지를 구성하는 전체 반복 단위에 대해 0~70몰%이고, 바람직하게는 10~60몰%, 보다 바람직하게는 20~50몰%이다.
산분해성수지로서 불소 함유수지는 어느 반복 단위에 산 분해성기를 함유해도 좋다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복 단위로 10~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~60몰%이고, 더욱 바람직하게는 30~60몰%이다.
불소 함유 수지는 아크릴산 탄화수소계 산분해성 수지의 합성과 거의 유사한 라디컬 중합에 의해 합성될 수 있다.
불소 함유 수지의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리에스테르 환산치로서 1,000~200,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000이상이면, 내열성과 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있고, 중량 평균 분자량이 200,000이하이면 현상성을 향상시킬 수 있고, 점도가 극히 낮기 때문에, 제막성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에서, 전체 조성물 중에서 성분(B)의 수지의 함량은 전체 고형분 중에서 40~99.99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~99.97질량%이다.
[3](C)산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 분자량이 3,000이하인 용해 저해 화합물:
(C)산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 분자량이 3,000이하인 용해 저해 화합물은 220nm이하의 광의 투명성을 저하시키지 않기 위해서 Processing of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 산분해성기를 함유하는 콜산 유도체 등의 지환식 또는 방향족 화합물이 바람직하다. 지환식 구조를 갖는 산분해성기로는, 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서 기재된 것과 동일한 것을 열거할 수 있다.
본 발명에 의한 감광성 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나 또는 전자빔으로 조사하는 경우, 감광성 조성물을 위해 바람직하다. 페놀성 화합물로서, 페놀성 골격 1~9개를 갖는 화합물이 바람직하고, 2~6개를 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 용해 저해 화합물의 분자량은 3,000이하이고, 바람직하게는 300~3,000, 보다 바람직하게는 500~2,500이다.
용해 저해 화합물의 첨가량은 감광성 조성물의 고형분을 기준으로 3~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다.
용해 저해 화합물의 구체예는 이하에 표시되지만, 본 발명이 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112005006801330-pat00046
[4]알칼리 현상액에서 용해하는 수지(이하 "성분(D)" 또는"알칼리 가용성 수지"로 칭함)
알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 23℃에서 0.261N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 사용하여 측정한 경우 20Å/sec이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 200Å/sec 이상이다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 노볼락 수지, 수소화 노볼락수지, 아세톤-피로갈롤 수지, o-폴리하이드록시-스티렌, m-폴리하이드록시스티렌, p-폴리하이드록시스티렌, 수소화 폴리하이드록시스티렌, 할로겐- 또는 알킬-치환 폴리하이드록시스티렌, 하이드록시스티렌-N-치환 말레이미드 공중합체, o/p- 및 m/p-하이드록시스티렌 공중합체, 폴리하이드록시스티렌의 하이드록실기의 부분적인 O-알킬화물(예를 들면, 5~30몰%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라하이드로피라닐화물 및 O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물), 또는 부분적인 O-아실화물(예를 들면, 5~30몰%의 O-아세틸화물 및 O-(t-부톡시)카르보닐화물), 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-하이드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-하이드록시스티렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴산 수지와 그 유도체 및 폴리비닐 알콜 유도체를 열거할 수 있지만, 본 발명이 이들 수지로 제한되지 않는다.
특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지, o-폴리하이드록시스티렌, m-폴리하이드록시스티렌, p-폴리하이드록시스티렌, 이들의 공중합체, 알킬 치환 폴리하이드록시스티렌, 부분적인 폴리하이드록시스티렌의 O-알킬화물 또는 O-아실화물, 스티렌-하이드록시스티렌 공중합체 및 α-메틸스티렌-하이드록시스티렌 공중합체이다.
노볼락 수지는 소정의 모노머를 주성분으로 산촉매 존재하에 알데히드와 부가축합하여 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 2,000이상이고, 바람직하게는 5,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 5,000~100,000이다.
여기에, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 폴리스티렌 환산치로 정의된다.
본 발명에서 알칼리 가용성 수지(D)는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
알칼리 가용성 수지의 첨가량은 감광성 조성물의 전체 고형분을 기준으로, 40~97질량%이고, 바람직하게는 60~90질량%이다.
[5](E)산의 작용에 의해 알칼리 가용성 수지로 가교할 수 있는 산가교제(이하, "성분(E)" 또는 "가교제"로 칭함)
본 발명의 네가티브 감광성 조성물에 가교제가 사용된다.
산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 용해할 수 있는 수지를 가교할 수 있는 어느 화합물을 가교제로 사용할 수 있지만, 하기(1)~(3)이 바람직하게 사용된다.
(1)페놀 유도체의 하이드록시메틸체, 알콕시메틸체 및 아실옥시메틸체.
(2)N-하이드록시메틸기, N-알콕시메틸기 및 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물
(3)에폭시기를 갖는 화합물
알콕시메틸기로서는, 탄소수 6이하의 것들, 아실옥시메틸기로서는 탄소수 6이하의 것들이 바람직하다.
이들 가교제중에서, 특히 바람직한 화합물이 이하에 표시된다.
Figure 112005006801330-pat00047
상기 일반식 L1~L8에서, 동일하거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
가교제는 감광성 조성물의 고형분중에서 통상 3~70질량%, 바람직하게는 5~50질량%의 함량으로 사용된다.
기타성분:
[6](F)염기성화합물:
본 발명의 감광성 조성물은 노광에서 가열까지의 시간동안 성능변화를 저감시키기위해, (F)염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 구조로서, 하기식(A)~(E)의 구조를 열거할 수 있다.
Figure 112005006801330-pat00048
일반식(A)에서, R250, R251 및 R252는 각각 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸고, R250과 R251 은 서로 결합되어 환을 형성해도 좋다. 이들기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기와 시클로알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 3~20의 아미노시클로알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기 또는 탄소수 3~20의 하이드록시시클로알킬기가 바람직하다.
이들 기는 알킬기 사슬에 산소원자, 황원자 및 질소원자를 포함해도 좋다.
일반식(E)에서, R253, R254, R255 및 R256은 각각 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 3~6의 시클로알킬기를 나타낸다.
염기성 화합물의 바람직한 예로서는, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 열거할 수 있고, 이들 화합물은 치환기를 가져도 좋다. 더 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 하이드록시 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 및 피리딘 구조를 갖는 화합물, 하이드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알콜 아민 유도체, 하이드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 열거할 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸을 열거할 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서, 1,4-디아자비시클로-[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔을 열거할 수 있다. 오늄 하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는, 트리아릴-술포늄 하이드록사이드, 페나실술포늄 하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 하이드록사이드, 구체적으로는 트리페닐-술포늄 하이드록사이드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 하이드록사이드, 비스(t-부틸페닐)이오도늄 하이드록사이드, 페나실티오페늄 하이드록사이드 및 2-옥소프로필티오페늄 하이드록사이드를 열거할 수 있다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄 하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 된 것이고, 예를 들면, 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트를 열거할 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서, 트리(n-부틸)-아민 및 트리(n-옥틸)아민을 열거할 수 있다. 아닐린 화합물로서, 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린을 열거할 수 있다. 하이드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서, 에탄올아민, 디에탄올-아민, 트리에탄올아민 및 트리(메톡시에톡시에틸)아민을 열거할 수 있다. 하이드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린을 열거할 수 있다.
이들 염기성 화합물은 단독 또는 2종이상의 조합으로 사용할 수 있다. 염기성 화합물의 사용량은 감광성 조성물의 고형분을 기준으로 통상 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이다. 충분한 첨가 효과를 얻기위해서, 첨가량은 0.001질량%이상이 바람직하고, 비노광부의 감도와 현상성의 관점에서 10질량% 이하가 바람직하다.
[7](G)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제:
본 발명에서 감광성 조성물이 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 중 어느 것 또는 2종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다(불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 실리콘 원자를 함유한 계면활성제).
본 발명에서 감광성 조성물이 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유하여, 250nm이하, 특히 220nm이하의 노광 광원의 사용시에 우수한 감도 및 해상도를 갖고서 밀착성 및 현상성의 결함이 적은 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
이들 불소계와 실리콘계 계면활성제는, 예를 들어 일본 특개소 62-36663호, 일본 특개소 61-226746호, 일본 특개소 61-226745호, 일본 특개소 62-170950호, 일본 특개소 63-34540호, 일본 특개평 7-230165호, 일본 특개평 8-62834호, 일본 특개평 9-54432호, 일본 특개평 9-5988호, 일본 특허공개 2002-277862호, 미국특허 5,405,720호, 5,360,692호, 5,529,881호, 5,296,330호, 5,436,098호, 5,576,143호, 5,294,511 및 5,824,451에 기재되어 있다. 하기 시판 계면활성제를 그대로 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 불소계 및 실리콘계 계면활성제로는, Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.의 제), Fluorad FC 430 및 431(Sumitomo 3M Limited의 제), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc.의 제), Sarfron S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106의 제품(ASAHI GLASS CO., LTD.의 제) 및 Troy Sol S-366(Troy Chemical Co.,Ltd.의 제품)을 열거할 수 있다. 이외에, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제)을 실리콘계 계면활성제로 사용할 수 있다.
계면활성제로서, 상기 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머화법(텔로머법으로 칭함) 또는 올리고머화법(올리고머법으로 칭함)에 의해 제조된 플루오로-지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로-지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
플루오로-지방족기 갖는 폴리머로서, 플루오로-지방족기와 (폴리(옥시-알킬렌)아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 이들 공중합체가 불규칙하게 분포되어 있어도 좋고 또는 블록 공중합화되어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기로서, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 열거한다. 또한, 폴리머는 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌)의 블록 연결체, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌)의 블록 연결체 등의 동일한 사슬 길이에서 다른 사슬 길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 이외에, 플루오로-지방족기와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 갖는 모노머의 공중합체가 2원중합체 뿐만 아니라 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기 또는 다른 2종이상의 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 갖는 모노머를 공중합하여 얻은 3원계 이상의 공중합체이어도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서, Megafac F178, F470, F473, F475, F476,및 F472(Dainippon Ink and Chemical Inc에서 제조)를 열거할 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기의 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시-에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체를 열거할 수 있다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제의 사용량은 감광성 조성물의 총량(용매제외)에 대해 0.0001~2질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
[8](H)유기용매:
본 발명에 감광성 조성물을 사용하기 위해서, 상기 성분은 소정의 유기 용매에 용해된다.
본 발명에 사용할 수 있는 유기용제로서, 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, N-메틸피롤리돈 및 테트라하이드로퓨란을 열거한다.
유기용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용해도 좋지만, 본 발명에서 구조중에 하이드록실기를 함유한 용제와 하이드록실기를 함유하지 않은 용제를 혼합한 용제를 사용하는 것이 바람직하고 레지스트 용액의 보존시에 입자의 발생을 경감시킬 수 있어 바람직하다.
하이드록실기를 함유한 용제로서, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 에틸 락테이트를 열거할 수 있다. 이들 용제중에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 에틸 락테이트가 특히 바람직하다.
하이드록실기를 함유하지 않은 용제로서, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메 틸 술폭사이드를 열거할 수 있다. 이들 용제중에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸 아세테이트가 특히 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트 및 2-헵타논이 가장 바람직하다.
하이드록실기를 함유한 용제와 하이드록실기를 함유하지 않은 용제의 혼합비(질량비)는 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10, 보다 바람직하게는 20/80~60/40이다. 하이드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상을 함유하는 혼합 용제는 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
기타 첨가제:
본 발명의 감광성 조성물에 필요에 따라, 염료, 가소제, 성분(G)의 계면활성제 이외의 계면활성제, 현상액에서 용해를 촉진시키는 화합물을 첨가해도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 현상액에서 용해를 촉진시키는 화합물은 1,000이하의 분자량을 갖고 2종 이상의 페놀성 OH기 또는 1종이상의 카르복실기를 갖는 저분자량 화합물이다. 카르복실기를 함유하는 경우, 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
이들 용해를 촉진시키는 화합물의 바람직한 첨가량은 성분(B)의 수지 또는 성분(D)의 수지의 첨가량을 기준으로 2~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이다. 현상잔기의 억제 및 패턴 변형의 방지의 관점에서 50질량%이하가 바람직하다.
1,000이하의 분자량을 갖는 페놀성 화합물은 예를 들어 일본 특개평 4- 122938호, 일본 특개평 2-28531호, 미국특허 제 4,916,210호, 유럽특허 제219294호에 기재된 방법에 대해서 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로서는, 스테로이드 구조를 갖는 카르복시산 유도체, 예를 들면, 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산, 아다만탄카르복시산 유도체, 아다만탄디카르복시산, 시클로헥산카르복시산 및 시클로헥산디카르복시산을 열거하지만, 본 발명은 이들 화합물로 제한되지 않는다.
본 발명에서 성분(G)의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 외의 계면활성제를 사용할 수 있다. 다른 계면활성제의 구체예로서, 비이온성 계면활성제, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방족산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방족산 에스테르를 열거할 수 있다.
이들 계면활성제는 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
패턴 형성 방법:
본 발명에서 감광성 조성물은 각각의 상기 성분을 소정의 유기 용제에 용해하고, 바람직하게는 상술한 대로 혼합 용제에 용해하고, 하기와 같은 소정의 지지체 상에 용액을 도포하여 사용한다.
예를 들면, 감광성 조성물을 정밀집적회로 소자(예를 들면, 실리콘/실리콘 디옥사이드 코팅)의 제조에 사용되는 것처럼 기판상에 스피너 또는 코터 등의 적절한 도포법에 의해 도포, 건조하고, 감광성막을 형성한다.
상기 감광성막에 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 노광 감광성막은 바람직하게 베이킹(가열)을 행한 후 현상한다. 이와같이, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선으로, 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자빔을 열거할 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm이하의 파장의 원자외선이다. 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선 및 전자빔을 열거할 수 있고, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(13nm) 및 전자빔이 바람직하다.
현상공정에서, 알칼리 현상액을 하기와 같이 사용한다. 레지스트 조성물의 알칼리 현상액으로서, 무기 알칼리류의 알칼리성 수용액, 예를 들면, 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소디움 카르보네이트, 소디움 실리케이트, 소디움 메타실리케이트 및 암모니아수, 1차아민류, 예를 들면, 에틸아민과 n-프로필아민, 2차아민류, 예를 들면, 디에틸아민과 디-n-부틸아민, 3차아민류, 예를 들면, 트리에틸아민과 메틸디에틸아민, 알콜 아민류, 예를 들면, 디메틸에탄올아민과 트리에탄올 아민, 4차암모늄염, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 환상 아민류, 예를 들면, 피롤과 피페리딘을 사용할 수 있다.
이들 알칼리 현상액에 알콜과 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
실시예
본 발명은 실시예를 참조하여 이하에 상세하게 설명되지만, 본발명은 이들로 제한되지 않는다.
<화합물(A)의 합성예>
합성예 1
화합물(I-1)의 합성
트리페닐술포늄 요다이드(3.3g)을 아세토니트릴/증류수(2/1, 질량비)에 용해시키고, 실버 아세테이트 1.5g을 상기 용액에 첨가하고, 용액을 30분동안 교반하였다. 석출한 실버 화합물을 여과하고, 아세토니트릴/증류수(2/1, 질량비)에 용해된 하기 화합물(IA) 3.0g을 여액에 첨가하였다. 반응액을 농축한 후, 클로로포름 200mL에 용해하였다. 얻은 용액을 증류수, 암모늄 클로라이드 수용액 및 물로 세정하였다. 유기상을 기공 직경 0.1㎛를 갖는 폴리플루오로테트라에틸렌 필터를 사용하여 여과하여 농축하였고, 화합물 I-1의 4.2g을 얻었다
1H-NMR(300MHz, CHCl3)
δ7.6-7.8(m. 15H)
19F-NMR(300MHz, CHCl3)
δ115.59(4F),δ122.29(2F)
Figure 112005006801330-pat00049
합성예2
화합물(1-2)의 합성
4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 브로마이드(2.4g)을 아세토니트릴에 용해하고, 화합물(IA) 2.0g을 아세토니트릴에 용해하고 상기 용액에 첨가하였다. 반응액을 여과하고, 농축한 후 클로로포름 200mL에 용해하였다. 얻은 용액을 증류수로 2번 세정하였다. 유기상을 기공 직경 0.1㎛의 폴리플루오로테트라에틸렌 필터를 사용하여 여과하고 농축한 후 디이소프로필 에테르/헥산으로 세정하였고, 화합물 I-22 2.4g을 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CHCl3)
δ1.2-2.0(m. 10H),δ2.5-2.7(m. 1H),δ7.5-7.8(m. 15H)
19F-NMR(300MHz, CHCl3)
δ115.60(4F),δ122.30(2F)
유사한 방법으로 다른 산발생제도 합성하였다.
수지(B):
실시예에서 사용된 각 수지(B)의 구조와 분자량이 이하에 표시된다.
Figure 112005006801330-pat00050
Figure 112005006801330-pat00051
Figure 112005006801330-pat00052
불소 함유 수지:
실시예에서 사용한 불소 함유 수지(FII-1)~(FII-10)의 구조가 이하에 표시된다.
불소 함유 수지 (FII-1)~(FII-10)의 중량 평균 분자량 등이 이하에 표1에 표시된다.
Figure 112005006801330-pat00053
(표1)
Figure 112005006801330-pat00054
실시예 Ar1~Ar22 및 비교예 ar1
레지스트 제조:
이하 표2에 표시된 성분을 용제에 용해하여 12질량%의 고형분 농도의 용액을 제조하고 용액을 기공 직경 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 사용하여 여과하고, 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다. 제조된 포지티브 레지스트 용액을 후술한 방법으로 평가하였다. 평가 결과가 이하 표2에 표시된다.
(표2)
Figure 112005006801330-pat00055
Figure 112005006801330-pat00056
상기 표2 및 하기 표3~6에 사용된 약어가 이하로 요약된다.
산발생제
Figure 112005006801330-pat00057
염기성 화합물:
TPI:2,4,5-트리페닐이미다졸
TPSA:트리페닐술포늄 아세테이트
HEP:N-하이드록시에틸피페리딘
DIA:2,6-디이소프로필아닐린
DCMA:디시클로헥실메틸아민
TPA:트리펜틸아민
HAP:하이드록시안티피린
TBAH:테트라부틸암모늄 하이드록사이드
TMEA:트리스(메톡시에톡시에틸)아민
PEA:N-페닐디에탄올아민
계면활성제:
W-1:Megafac F176(불소 계면활성제, Dainippon Ink and Chemicals Inc.의 제조)
W-2:Megafac R08(불소와 실리콘계 계면활성제, Dainippon Ink and Chemicals Inc.의 제조
W-3:폴리실록산 폴리머 KP-341(실리콘계 계면활성제, Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제조)
W-4:Troy Sol S-366(Troy Chemical Co.,Ltd.의 제조)
용제:
A1:프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트
A2:2-헵타논
A3:시클로헥사논
A4:γ-부티로락톤
B1:프로필렌 글리콜 메틸 에테르
B2:에틸 락테이트
레지스트의 평가:
스핀코터에 의해 헥사메틸-디실라잔을 처리한 실리콘 기판위에 반사방지막 DUV-42(Brewer Science의 제조)을 600Å의 두께로 균일하게 도포하였고, 100℃에서 90초간 핫플레이트 위에서 건조한 후 190℃에서 240초간 가열건조하였다. 그 후, 각각 포지티브 레지스트 용액을 스핀코터로 도포하고 120℃에서 90초간 건조하여 0.30㎛의 두께를 갖는 레지스트를 형성하였다.
마스크를 사용하여 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(ISI Co.의 제, NA=6)로 레지스트막을 노광하고, 노광직후 노광된 레지스트막을 120℃에서, 90초간 핫플레이트 상에서 가열하였다. 또한, 2.38질량% 테트라메틸-암모늄 하이드록사이드 수용액으로 23℃에서 60초간 레지스트막을 현상하고, 30초간 정제수로 린스한 후 건조하고, 라 인패턴을 얻었다.
패턴붕괴 방법 평가:
130nm의 라인과 스페이스 1/1의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적량으로하고, 라인과 스페이스 1/1의 밀집패턴 및 라인과 스페이스 1/10의 고립패턴에 있어서 최적 노광량으로 노광한 경우, 세밀한 마스크 사이즈에 있어서 패턴이 붕괴되지 않고 해상되는 선폭을 한계 패턴 붕괴의 선폭으로 하였다. 값이 작을 수록, 보다 미세한 패턴이 붕괴되지 않고 해상되고, 즉 패턴 붕괴가 어렵게 발생한다.
표2에 나타낸 결과로부터, ArF 노광에서 본 발명의 감광성 조성물은 한계 패턴 붕괴의 선폭이 좁다.
실시예 Si1~Si5 및 비교예 Si1
(1)하층 레지스트층의 형성
FHi-028DD 레지스트(i-광선 노광용 레지스트, Fuji Photo Film Olin Co.,Ltd.의 제)를 Spin Coater Mark 8(Tokyo Electron Limited의 제)으로 6인치 실리콘 웨이퍼를 도포하고 90℃에서 90초간 베이킹하고, 0.55㎛의 두께의 균일한 막을 얻는다.
얻은 막을 200℃에서 3분간 더 가열하여 0.40㎛의 두께의 하층 레지스트층을 형성한다.
(2)상층 레지스트층의 형성
이하 표3에 표시된 성분은 용제에 용해되어 11질량% 고형분 농도를 갖는 용액을 제조하였다. 용액은 기공직경 0.1㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 정밀하게 여 과하여 상층 레지스트 조성물을 제조하였다.
상층 레지스트 조성물을 하층 레지스트 도포와 동일한 방법으로 하층 레지스트층위에 도포하고, 130℃에서 90초간 가열하고, 0.2㎛ 두께의 상층 레지스트층을 형성하였다.
표3에서 수지 (SI-1)~(SI-5)이 이하에 표시된다.
Figure 112005006801330-pat00058
Figure 112005006801330-pat00059
(3)레지스트 평가
이와같이 얻은 웨이퍼에, ArF 엑시머 스텝퍼-9300(ISI Co.의 제)으로 해상력 마스크를 장치하여 노광량을 변화시키면서 노광하였다.
120℃에서 90초간 가열한 후, 웨이퍼를 60초간 테트라하이드로암모늄 하이드록사이드 현상액(2.38 질량%)로 현상하고, 증류수로 린스하고 건조하여 상층 패턴을 얻었다.
패턴 붕괴의 평가법:
100nm의 라인과 스페이스의 1/1의 마스크 패턴을 재현상하는 노광량을 최적 노광량으로하고, 라인과 스페이스 1/1의 밀집패턴 및 라인과 스페이스 1/10의 고립패턴에 있어서 최적 노광량으로 노광한 경우, 세밀한 마스크 사이즈에 있어서 패턴이 붕괴되지 않고 해상된 선폭을 한계 패턴 붕괴의 선폭으로 하였다. 값이 작을 수록, 보다 미세한 패턴이 붕괴되지 않고 현상되고, 즉 패턴 붕괴가 발생되기 어렵다. 상기 결과가 이하 표3에 표시된다.
(표3)
Figure 112005006801330-pat00060
표3에서 표시된 결과로부터, 본 발명에서 감광성 조성물은 2층 레지스트로 사용될 경우 한계 패턴 붕괴의 선폭이 좁다.
실시예 F2-1~F2-10 및 비교예 f2-1
레지스트 제조:
이하 표4에 표시된 성분을 용제에 용해하여 5질량%의 고형분 농도를 갖는 용액을 제조하고, 용액을 기공직경 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터를 사용하여 여과하고, 레지스트 용액을 제조하였다.
스핀코터에 의해 각 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼상에 도포하고, 120℃에서 90초간 진공 핫플레이트상에서 건조하고, 120nm의 두께를 갖는 레지스트막을 얻었다.
얻은 레지스트막을 F2 엑시머 레이저 스텝퍼(157nm)로 패턴 노광하고, 노광된 레지스트막을 노광직후 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열하였다. 레지스트막을 60초간 2.38 질량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 현상하고, 정제수로 린스하고, 샘플 웨이퍼를 얻었다.
패턴 붕괴의 평가법:
80nm의 라인과 스페이스의 1/1의 마스크 패턴을 재현하여 최적노광량으로 하고, 노광량을 통상 최적노광량에서 증가시키고, 패턴이 세밀한 경우에 패턴붕괴없이 선폭 해상하는 선폭을 한계 패턴 붕괴의 선폭으로 하였다. 값이 더 작을수록, 미세한 패턴을 붕괴없이 해상되고, 즉, 패턴 붕괴가 발생되기 어렵다. 얻은 결과가 표4에 표시된다.
(표4)
Figure 112005006801330-pat00061
표4에서 표시된 결과로부터, 본 발명에서 감광성 조성물이 F2 엑시머 레이저 노광에서 한계 패턴 붕괴의 선폭이 좁다.
실시예 KrP-1~KrP-10 및 비교예 krp-1
레지스트 제조:
표5에서 표시된 성분을 용제에 용해하고 기공 직경 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 사용하여 여과하고 14 질량% 고형분 농도의 포지티브 용액을 제조하였다.
(표5)
Figure 112005006801330-pat00062
표5에서 수지(R-2)~(R-27)의 몰비와 중량 평균 분자량은 이하 표6에 표시된다.
(표6)
Figure 112005006801330-pat00063
레지스트 평가:
제조된 각각의 포지티브 레지스트 용액을 스핀코터로 헥사메틸-디실라잔으로 으로 처리된 실리콘 기판상에 도포하고, 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서가열 건조하고, 0.4㎛의 두께의 레지스트막을 얻었다.
레지스트막은 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.63)로 라인과 스페이스 마스크를 통해 패턴 노광하고, 노광된 레지스트막에 노광직후 110℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열하였다. 또한, 레지스트막에 23℃에서 60초간 2.38질량% 테트라메틸-암모늄 하이드록사이드 수용액으로 현상하고, 30초간 정제수로 린스하고 건조하여 라인 패턴을 얻었다
패턴 붕괴법의 평가:
150nm의 라인과 스페이스의 1/1의 마스크 패턴을 재현한 노광량을 최적 노광량으로하고, 노광량을 통상 최적노광량에서 증가시키고, 패턴이 미세한 경우 패턴 붕괴없이 해상된 선폭을 한계 패턴 붕괴의 선폭으로 하였다. 값이 작을 수록, 보다미세한 패턴이 붕괴없이 해상되고, 즉, 패턴붕괴가 발생되기 어렵다. 얻은 결과는 이하에 표5에 표시된다.
표5에 표시된 결과로부터, 본 발명에서 감광성 조성물은 KrF 엑시머 레이저 노광에서 포지티브 레지스트 조성물의 한계 패턴 붕괴의 선폭이 좁다.
실시예 KrN-1~KrN-10 및 비교예 krn-1
레지스트 제조
표7에서 표시된 성분을 용제에 용해하고 기공 직경 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과하고 14 질량% 고형분 농도의 네가티브 레지스트 용액을 제조하였다.
각각 제조된 네가티브 레지스트 용액을 실시예 KrP-1~KrP-10과 동일한 방법으로 평가하였다. 얻은 결과가 이하 표7에 표시된다.
(표7)
Figure 112005006801330-pat00064
표7에서 표시된 알칼리 가용성 수지의 상기 구조, 분자량, 분자량 구배 및 가교제를 이하에 표시된다.
Figure 112005006801330-pat00065
VP-5000, Nippon Soda Co. Ltd.의 제
Figure 112005006801330-pat00066
표7에 표시된 결과로부터, 본 발명에서 감광성 조성물은 KrF 엑시머 레이저 노광에서 네가티브 레지스트 조성물로 한계 패턴 붕괴의 선폭이 좁은 것을 알 수 있다.
실시예 EBP-1~EBP-10 및 비교예 ebp-1
레지스트 제조
표5에서 표시된 성분을 용제에 용해하고 기공 직경 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과하고 12 질량% 고형분 농도의 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다.
레지스트의 평가
제조된 각각 포지티브 레지스트 용액을 스핀코터에 의해 헥사메틸-디실라잔으로 처리된 실리콘 기판상에 도포하고, 120℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열건조하고, 0.3㎛의 두께의 레지스트막을 얻었다.
레지스트막은 전자빔 투사 리소그래피 장치로(가속 전압:100KeV, Nikon Corporation제조) 조사되고, 노광된 레지스트막을 조사직후 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열하였다. 또한, 레지스트막을 23℃에서 60초간 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 현상하고, 30초간 정제수로 린스하고 건조하여 라인과 스페이스 패턴을 얻었다.
패턴 붕괴법의 평가:
100nm의 라인과 스페이스의 1/1의 마스크 패턴을 재현한 노광량을 최적 노광량으로 하고, 노광량을 통상 최적노광량에서 증가시키고, 패턴이 미세한 경우 패턴 붕괴없이 해상된 선폭을 한계 패턴 붕괴의 선폭으로 하였다. 값이 작을 수록, 보다미세한 패턴이 붕괴없이 해상되고, 즉, 패턴붕괴가 발생되기 어렵다. 얻은 결과는 이하에 표8에 표시된다.
(표8)
Figure 112005006801330-pat00067
표8에 표시된 결과로부터, 본 발명에서 감광성 조성물은 전자빔 조사에서 포지티브 레지스트 조성물로서 한계 패턴 붕괴의 선폭이 좁다.
실시예 EBN-1~EBN-10 및 비교예 ebn-1
레지스트 제조:
표7에 표시된 성분을 용제에 용해하고 기공 직경 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과하고 12 질량% 고형분 농도의 네가티브 레지스트 용액을 제조하였다.
레지스트의 평가
제조된 각각 네가티브 레지스트 용액을 스핀코터로 헥사메틸-디실라잔으로 처리된 실리콘 기판에 도포하고, 120℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열건조하고, 0.3㎛의 두께의 레지스트막을 얻었다
레지스트막은 전자빔 투사 리소그래피 장치로(가속 전압:100KeV, Nikon Corporation제조) 조사되고, 노광된 레지스트막을 조사직후 110℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열하였다. 또한, 레지스트막을 23℃에서 60초간 2.38질량% 테트라메틸-암모늄 하이드록사이드 수용액으로 현상하고, 30초간 정제수로 린스하고, 건조하여 라인과 스페이스 패턴을 얻었다.
패턴 붕괴법의 평가:
100nm의 라인과 스페이스의 1/1의 마스크 패턴을 재현한 노광량을 최적 노광량으로하고, 노광량을 통상 최적노광량에서 증가시키고, 패턴이 미세한 경우 패턴 붕괴없이 해상된 선폭을 한계 패턴 붕괴의 선폭으로 하였다. 값이 작을 수록, 보다미세한 패턴이 붕괴없이 해상되고, 즉, 패턴붕괴가 발생되기 어렵다. 얻은 결과는 이하에 표9에 표시된다.
(표9)
Figure 112005006801330-pat00068
표9에 표시된 결과로부터, 본 발명에서 감광성 조성물은 전자빔 조사에서 네가티브 레지스트 조성물로서 한계 패턴 붕괴의 선폭이 좁다.
본 발명은 패턴 붕괴의 발생이 거의 수반되지 않는 감광성조성물, 감광성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에서 외국 우선권의 이익을 주장한 모든 외국 특허 출원 및 전체 명세서가 참조로 여기에 포함된다.

Claims (19)

  1. 화합물(I-a1), (I-a2), 및 (I-a3)의 적어도 1종의 화합물 및 (B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성이 증가되는 수지를 포함하는 감광성 조성물에 있어서,
    상기 화합물(I-a1)은, 하기 일반식(I-a)의 R201~R203이 모두 페닐기이며, 적어도 하나가 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 탄소수 3~12의 시클로알킬기 중의 하나로 치환된 페닐기인 경우의 화합물이고,
    상기 화합물(I-a2)는, 하기 일반식(I-a)의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이고,
    Figure 712012001987413-pat00070
    상기 화합물(I-a3)는, 하기 일반식(I-a3)으로 나타내어지는 화합물이고,
    Figure 712012001987413-pat00071
    (식 중, R213은 아릴기를 나타내고, R214 및 R215는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Y201와 Y202는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 비닐기를 나타내고,
    R213과 R214, R214와 R215, Y201와 Y202는 서로 결합되어 환상구조를 형성해도 좋고, 이들 환상 구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 함유해도 좋다.)
    상기 각각의 화합물에 있어서, X-는 하기 일반식(I) 또는 (II)에 의해 나타낸 음이온이고,
    Figure 712012001987413-pat00069
    (식 중, Y는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬렌기를 나타내고, R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.)
    상기 수지(B)가 하이드록시스티렌 구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
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  16. 제1항에 있어서, 상기 수지(B)가 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트와 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종의 반복단위를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  17. 제1항에 기재된 감광성 조성물로, 감광성막을 형성하고, 상기 감광성막을 노광하여 노광된 감광성막을 형성하고, 노광된 감광성막을 현상하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법.
  18. 하기 일반식(I) 또는 (II)에 의해 나타낸 음이온을 갖는 술포늄 염 또는 이오도늄 염, 및 (D)알칼리 현상액에서 가용성인 수지; 및 (E)상기 수지(D)와 가교하는 산가교제를 포함하고, 상기 (D)알칼리 현상액에서 가용성인 수지는, 노볼락 수지, 수소화 노볼락수지, 아세톤-피로갈롤 수지, o-폴리하이드록시스티렌, m-폴리하이드록시스티렌, p-폴리하이드록시스티렌, 수소화 폴리하이드록시스티렌, 할로겐- 또는 알킬-치환 폴리하이드록시스티렌, 하이드록시스티렌-N-치환 말레이미드 공중합체, o/p- 및 m/p-하이드록시스티렌 공중합체, 폴리하이드록시스티렌의 하이드록실기의 부분적인 O-알킬화물, 또는 부분적인 O-아실화물, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-하이드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-하이드록시스티렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴산 수지와 그 유도체 및 폴리비닐 알콜 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure 112012055004360-pat00072
    (식 중, Y는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬렌기를 나타내고, R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.)
  19. 삭제
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