JP3841405B2

JP3841405B2 - ネガ型レジスト組成物

Info

Publication number: JP3841405B2
Application number: JP2002096410A
Authority: JP
Inventors: 昭一郎安波; 豊阿出川; 浩司白川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP2003295438A; US6746813B2; US20030203305A1

Description

【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、特に、電子線、Ｘ線を使用して高精細化したパターン形成しうるネガ型レジストに関するものである。
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やX線を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
【０００１】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のネガ型レジストが望まれている。ウェハー処理時間の短縮化のためにレジスト高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ネガ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像性の低下やパターン形状の劣化に加えてラインエッジラフネスの悪化や現像欠陥特性の悪化が起こり、デバイスの歩留りを大きく低下させてしまう問題が発生するため、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、良好な現像欠陥特性はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００２】
かかる電子線やＸ線リソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ネガ型レジストに対しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、酸発生剤及び添加剤からなる化学増幅型組成物が有効に使用されている。
【０００３】
化学増幅型のネガレジストの性能向上に対し、アルカリ可溶性樹脂に着目した検討がこれまで種々がなされてきた。例えば、日本特許第2962145号には狭分散のポリ-p-ヒドロキシスチレン単位を有する樹脂の使用、特開平7-120924号には低分子量で狭分散のポリビニルフェノール及びこれらのブレンド、特開平9-43837号にはヒドロキシ基の一部がエステル化されたヒドロキシスチレンの共重合体、特開平10-186661号には低分子量のヒドロキシスチレン単位を有する共重合体とヒドロキシスチレン単独重合体のブレンド、特開2000-162773号にはヒドロキシ基の一部がエーテル化されたヒドロキシスチレンの共重合体、欧州特許1117002A1号には３位にヒドロキシ基を有するヒドロキシスチレン単位を有するポリマーがそれぞれ開示されている。
【０００４】
しかしながら、従来知られているこれらのアルカリ可溶性樹脂のいずれにおいても、超微細領域での高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、良好な現像欠陥特性は同時に満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特に電子線又はＸ線を用いた半導体素子の微細加工において高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、良好な現像欠陥の特性を同時に満足するネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、２種の特定構造のアルカリ可溶性樹脂、架橋剤、酸発生剤及び含窒素塩基性化合物を用いた化学増幅系ネガ型レジスト組成物によって達成される。
【０００７】
即ち、本発明は下記構成によって達成される。
（１）（Ａ−１）下記一般式（１）で表される繰返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ａ−２）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）酸の作用により樹脂（Ａ−１）又は（Ａ−２）と架橋する架橋剤、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｄ）含窒素塩基性化合物、
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【０００８】
【化３】

【０００９】
式（１）中、Ａは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を表す。
【００１０】
【化４】

【００１１】
式（２）中、Ａ、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ一般式（１）のＡ、Ｒ₁及びＲ₂と同義である。但し、一般式（１）と一般式（２）が同じ構造であることはない。
【００１２】
（２）（Ａ−１）成分の樹脂が、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（３）、（４）、又は（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含有し、及び/又は（Ａ−２）成分の樹脂が、一般式（２）で表される繰り返し単位と一般式（３）、（４）又は（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１３】
【化５】

【００１４】
【化６】

【００１５】
（式中、Ａは一般式（１）のＡと同義であり、Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基又は−ＣＯＮ（Ｒ₁₆）−基を表し、Ｒ₁₆は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅はそれぞれ独立に一般式（１）のＲ₁と同義である。Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₀₆はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はカルボキシ基を表す。ａ〜ｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
【００１６】
（３）架橋剤（Ｂ）が分子内にベンゼン環を２個以上有し、窒素原子を含まないフェノール化合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１７】
（４）さらに、界面活性剤を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
【００１８】
（１）本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂
本発明の組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）と、当該樹脂（Ａ−１）が有する一般式（１）で表される繰り返し単位と異なる、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）との少なくとも２種のアルカリ可溶性樹脂を含有する。
【００１９】
一般式（１）において、Ａとしてのアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ａとしてのハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等を挙げることができる。
Ａは、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基等）であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
【００２０】
Ｒ₁及びＲ₂としてのハロゲン原子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ等を挙げることができる。
Ｒ₁及びＲ₂としてのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ₁及びＲ₂は、好ましくは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。
【００２１】
置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ-ブチル基、ヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、オキソ基を挙げることができる。
Ｒ₁及びＲ₂は、互いに共同して環を形成してもいてもよい。
Ｒ₁及びＲ₂として、より好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）である。
【００２２】
一般式（２）において、Ａ、Ｒ₁及びＲ₂は、各々、一般式（１）のＡ、Ｒ₁及びＲ₂と同義である。
【００２３】
本発明で用いられる（Ａ−１）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ａ−２）成分のアルカリ可溶性樹脂はそれぞれ一般式（１）で表される繰り返し単位のみを有する単独重合体、一般式（２）で表される繰り返し単位のみを有する単独重合体であってもよいが、さらに一般式（３）〜（５）で表される繰り返し単位の少なくとも一種を有していてもよく、レジスト膜のアルカリ溶解速度や膜質向上等の観点から好ましい。
一般式（３）において、Ａは前記一般式（１）のＡと同義である。Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基、−ＣＯＮ（Ｒ₁₆）−基を表し、Ｒ₁₆は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。Ｘとして好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ₁₆）−であり、特に好ましくは単結合、−ＣＯＯ−基である。
【００２４】
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅はそれぞれ独立に一般式（１）のＲ₁と同義である。
Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₀₆はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、カルボキシ基を表す。
これらの置換基としては、前記一般式（１）のＲ₁の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００２５】
Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₀₆として好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）、炭素数１〜３のアルキルカルボニルオキシ基（アセチル基、プロピオニル基等）である。
ａ〜ｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【００２６】
本発明に用いられる（Ａ−１）成分の樹脂は一般式（１）で表される繰り返し単位を１種のみ有する樹脂、一般式（１）で表される繰り返し単位を２種以上有する樹脂、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（３）〜（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくともひとつの繰り返し単位からなる樹脂のいずれでであってもよいが、さらに製膜性やアルカリ溶解性を制御できるような他の重合性モノマーを重合させてもよい。本発明に用いられる（Ａ−２）成分の樹脂においても同様である。これらの重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ-アルキル化スチレン、Ｏ-アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明に用いられる（Ａ−１）成分の樹脂において、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量の範囲は、一般的に５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。
本発明に用いられる（Ａ−２）成分の樹脂において、一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量の範囲は、一般的に５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。
【００２８】
（Ａ−１）成分の樹脂において、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（３）〜（５）で表される繰り返し単位の総量の比率は、モル比で１００／０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは１００／０〜６０／４０であり、特に好ましくは１００／０〜７０／３０である。本発明に用いられる（Ａ−２）成分の樹脂においても同様である。
【００２９】
（Ａ−１）成分の樹脂及び（Ａ−２）成分の樹脂の好ましい分子量は、重量平均で１０００〜１００００であり、さらに好ましくは１５００〜９０００であり、特に好ましくは２０００〜８５００である。
重量平均分子量が１０００未満であると感度低下が大きい場合があり、１００００を超えた場合はパターン形状劣化や解像力低下が起きる場合がある。
（Ａ−１）成分の樹脂及び（Ａ−２）成分の樹脂の好ましい分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜２．５であり、より好ましくは１．０〜２．０である。
【００３０】
（Ａ−１）成分の樹脂及び（Ａ−２）成分の樹脂の添加量は組成物の全固形分に対して、それぞれ独立に３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％で用いられる。
（Ａ−１）成分の樹脂と（Ａ−２）成分の樹脂の使用比率（Ａ−１）／（Ａ−２）は重量比で、９５／５〜５／９５であり、好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
【００３１】
（Ａ−１）成分の樹脂及び（Ａ−２）成分の樹脂は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法により合成することができる。例えば、ラジカル重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、過酸化物（過酸化ベンゾイル等）やニトリル化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、又はレドックス化合物（クメンヒドロペルオキシド−第一鉄塩等）を開始剤として、室温または加温条件下で反応させて重合体を得ることができる。また、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
【００３２】
以下に本発明で使用される（Ａ−１）成分のアルカリ可溶性樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化７】

【００３４】
【化８】

【００３５】
以下に本発明で使用される（Ａ−２）成分のアルカリ可溶性樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化９】

【００３７】
【化１０】

【００３８】
〔２〕酸架橋剤（（Ｂ）成分）
本発明においては、アルカリ可溶性ポリマーとともに、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用する。ここでは公知の酸架橋剤を有効に使用することができる。
好ましくは、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。
【００３９】
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あるいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げられる。
【００４０】
また、分子内にベンゼン環を２個以上有し、窒素原子を含まないフェノール化合物も好ましい。
【００４１】
特に好ましい（Ｂ）成分としては、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００４２】
【化１１】

【００４３】
【化１２】

【００４４】
【化１３】

【００４５】
【化１４】

【００４６】
【化１５】

【００４７】
（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【００４８】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
好ましい架橋剤の例として、更に以下の（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、及び
（ｉｉ）エポキシ化合物を挙げることができる。
【００５０】
（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ０，２１２，４８２Ａに開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【００５１】
（ｉｉ）エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００５２】
架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜６５重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜率が低下し、また、６５重量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【００５３】
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述の（ｉ）、（ｉｉ）等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００５４】
（３）本発明で使用される（Ｃ）成分の、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸化合物（酸発生剤）
本発明に使用される（Ｃ）成分の酸発生剤は、公知の酸発生剤を幅広く使用することができる。これらの酸発生剤としては、特開２００２-６５００号、特開２００２−１４４７０号、ＥＰ１１１７００４Ａ、ＥＰ１１０９０６６Ａに記載されている化合物を挙げることができる。
好ましくは、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
本発明で使用される（Ｃ）成分の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対して、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましく、３〜１８重量％が特に好ましい。本発明において、（Ｃ）成分の酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
（４）本発明で使用される（Ｄ）成分の含窒素塩基性化合物
本発明のネガ型レジスト組成物には、必須成分として含窒素有機塩基性化合物が用いられるが、公知の化合物を用いることでき、例えば、特開２００２−６５００号、ＥＰ１１１７００４Ａ、ＥＰ１１０９０６６Ａに記載の含窒素有機塩基性化合物を挙げることができる。
好ましくは、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール、1，5−ジアザビシクロ［4．3．0］ノン−5−エン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
本発明で用いられる含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。含窒素塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００５７】
さらに本発明においては、他の成分として染料、界面活性剤、可塑剤、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。これらの化合物については、いずれも特開２００２−６５００号に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
【００５８】
また、本発明のネガレジスト組成物に使用される溶剤としては、同じく特開２００２−６５００号に記載の溶剤類を挙げることができる。
例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。
レジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０重量％溶解することが好ましい。より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【００５９】
本発明のネガ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は０．０５〜４．０μｍが好ましい。
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。さらにレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。これらの反射防止膜としては、特開２００２−６５００号に記載の反射防止膜を使用することができる。
【００６０】
本発明のネガ型レジスト組成物の使用形態を次に説明する。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例えばシリコン/二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、金属基板、窒化シリコン基板、窒化チタン基板、酸化クロム基板等）上に、直接あるいは予めこれらの基板上に塗設した上記反射防止膜上に本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、次に放射線又は活性光線を光源として、直接又はマスクを介して照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。ここで光源としては、好ましくは波長１５０〜２５０nmの光（具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８nm）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３nm）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７nm））、電子線、Ｘ線が挙げられ、本発明では特に電子線、Ｘ線を露光光源とする装置が最も好ましく用いられる。
【００６１】
本発明のネガ型レジスト組成物の現像液としては、公知の現像液を用いることができ、例えば、特開２００２−６５００号に記載の現像液を挙げることができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【００６３】
1. 構成素材の合成例
（１）（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂
合成例１（樹脂例（Ａ２−７）の合成）
４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシスチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で５，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．４５であった。
以下、同様にして下記表１に示した本発明（Ａ）の樹脂を合成した。
【００６４】
（２）（Ｂ）成分の架橋剤の合成
〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【００６５】
【化１６】

【００６６】
〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【００６７】
【化１７】

【００６８】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【００６９】
【化１８】

【００７０】
【化１９】

【００７１】
【化２０】

【００７２】
２．実施例
〔実施例１〕
（１）ネガレジストの調製および塗設
（Ａ−１）成分として、樹脂Ａ１−１（日本曹達（株）製、Ｍｗ＝６０００、分散度＝１．１５）：０．６０ｇ、
（Ａ−２）成分として、樹脂Ａ２−７（上記合成例）：０．１０ｇ
（Ｂ）成分として、架橋剤ＭＭ−１（上記合成例）：０．２５ｇ
（Ｃ）成分として酸発生剤Ｃ−１（下記）：０．０５ｇ
（Ｄ）成分としてＤ−１（下記）０．００５ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．５g、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．０ｇの混合溶剤に溶解させ、これに界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【００７３】
（２）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、現像欠陥について評価した。
【００７４】
（２−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１５μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。
【００７５】
（２−２）解像力
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（２−３）パタ−ン形状
上記の感度を示す露光量における０．１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価とした。
（２−４）ラインエッジラフネス
上記の感度を示す照射量における０．１５μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
（２−５）現像欠陥
得られたウェハを光学顕微鏡観察し、ウェハ上の欠陥の数を求めた。具体的には、上記の方法で塗布、露光、現像、リンス処理を行ったサンプルを、ＫＬＡ−２１１２（ＫＬＡテンコール（株）製）を用いて欠陥数を測定した（Threshold:１２、Pixel Size:０．３９）。
【００７６】
実施例１の結果は、感度：６．０μＣ/cm²、解像力：０．１０μm、パターン形状：矩形、ラインエッジラフネス：４．５ｎｍ、現像欠陥の数は７個と非常に少なく、良好であった。
【００７７】
〔実施例２〜１２〕
表１に示した各成分を用い、その他は実施例１と同様にしてレジスト溶液の調整、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示した。
【００７８】
〔比較例１〕
表１に示すように、アルカリ可溶性樹脂として、実施例１で用いたＡ１−１のみを用いた以外は、実施例１と全く同様にしてレジスト溶液の調整、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示した。
〔比較例２〕
表１に示すように、アルカリ可溶性樹脂として、実施例１で用いたＡ２−１のみを用いた以外は、実施例１と全く同様にしてレジスト溶液の調整、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示した。
〔比較例３〕
表１に示すように、アルカリ可溶性樹脂として、実施例１で用いたＡ１−１と、同じ（Ａ−１）成分であるＡ１−２を混合して用いた以外は、実施例１と全く同様にしてレジスト溶液の調整、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示した。
〔比較例４〕
表１に示すように、アルカリ可溶性樹脂として、実施例１で用いたＡ２−７と、同じ（Ａ−２）成分であるＡ２−１を混合して用いた以外は、実施例１と全く同様にしてレジスト溶液の調整、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表２に示した。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
表１で使用した酸発生剤は以下のものを用いた。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ｃ−２： 4，4−ジ−t−アミルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ｃ−３： N−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフタルイミド
【００８２】
含窒素塩基性化合物は以下を表す（いずれも東京化成（株）製）。
Ｄ−１： 1，5−ジアザビシクロ［4．3．0］ノン−5−エン
Ｄ−２： 2，4，5−トリフエニルイミダゾール
Ｄ−３： 4−ジメチルアミノピリジン
【００８３】
界面活性剤は以下を表す。
Ｗ−１：メガフアツクF176（大日本インキ（株）製）
Ｗ−２：シロキサンポリマーKP341（信越化学（株）製）
【００８４】
【表３】

【００８５】
表２から、本発明の組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス、現像欠陥特性に優れ、良好な性能を有していることがわかる。
【発明の効果】
本発明により、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス、現像欠陥特性に優れたネガ型レジスト組成物を提供できる。

Claims

（Ａ−１）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を５０〜１００モル％含有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ａ−２）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を５０〜１００モル％含有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）酸の作用により樹脂（Ａ−１）又は（Ａ−２）と架橋する架橋剤、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有し、
（Ａ−１）成分の樹脂と（Ａ−２）成分の樹脂の使用比率（Ａ−１）／（Ａ−２）が重量比で、９５／５〜５／９５であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。

式（１）中、Ａは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を表す。

式（２）中、Ａ、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ一般式（１）のＡ、Ｒ₁及びＲ₂と同義である。
但し、一般式（１）の繰り返し単位と一般式（２）の繰り返し単位が同じ構造であることはない。
（Ａ−１）成分の樹脂と（Ａ−２）成分の樹脂の使用比率（Ａ−１）／（Ａ−２）が重量比で９０／１０〜１０／９０でであることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
（Ａ−１）成分の樹脂が、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（３）、（４）、又は（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含有し、及び / 又は（Ａ−２）成分の樹脂が、一般式（２）で表される繰り返し単位と一般式（３）、（４）又は（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のネガ型レジスト組成物。

（式中、Ａは一般式（１）のＡと同義であり、Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基又は−ＣＯＮ（Ｒ ₁₆ ）−基を表し、Ｒ ₁₆ は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ ₁₁ 〜Ｒ ₁₅ はそれぞれ独立に一般式（１）のＲ ₁ と同義である。Ｒ ₁₀₁ 〜Ｒ ₁₀₆ はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はカルボキシ基を表す。ａ〜ｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
（Ａ−１）成分の樹脂において、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が７０〜１００モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（Ａ−２）成分の樹脂において、一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量が７０〜１００モル％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
架橋剤（Ｂ）が分子内にベンゼン環を２個以上有し、窒素原子を含まないフェノール化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
さらに、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
請求項１〜７のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。