JP2002278068A - 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高加速電圧の条件においても、感度、解像力
に優れ、且つパターンのビーム形状再現性に優れたネガ
型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 スルホン酸発生剤、アルカリ可溶性樹
脂、架橋剤及び特定のカルボン酸発生剤を含有する電子
線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好
適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するものであ
る。さらに詳しくは、電子線、Ｘ線等を使用して高精細
化したパターン形成しうるネガ型フォトレジストに関す
るものであり、特に電子線等の高エネルギー線を用いる
半導体素子の微細加工に好適に用いることができるネガ
型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必
要とされるようになってきた。その必要性を満たすため
にフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザ
ー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるま
でになってきている。更に、電子線あるいはＸ線により
更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。特
に、電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代
のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解
像性で、かつパターンのビーム形状再現性に優れたネガ
型レジストが強く望まれている。ビーム形状再現性は、
可変成形型の直描電子線リソグラフィーにおいて所望の
パターン形状を形成するための重要な特性であり、とり
わけ屈曲したラインパターンを描画した際の屈曲部のパ
ターン形状がビームの形状を再現できることが後工程
（基板の超微細加工）の観点から重要である。これらに
対するレジスト材料としては、主に酸触媒反応を利用し
た化学増幅型レジストが用いられ、ネガ型レジストに対
しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、
及び酸架橋剤からなる化学増幅型組成物が有効に使用さ
れている。

【０００３】酸発生剤については、特公平８−３６３５
号には有機ハロゲン化合物、特開平２−５２３４８号に
はＢｒ、Ｃｌが置換した芳香族化合物、特開平４−３６
７８６４号、特開平４−３６７８６５号にはＢｒ、Ｃｌ
が置換したアルキル基、アルコキシ基を有する芳香族化
合物、特開平２−１５０８４８号、特開平６−１９９７
７０号にはヨードニウム、スルホニウム化合物、特開平
３−８７７４６号にはハロアルカンスルホネート化合
物、特開平４−２１０９６０号、特開平４−２１７２４
９号にはジアゾジスルホン化合物、又はジアゾスルホン
化合物、特開平４−３３６４５４号にはＢｒ、Ｉ置換ア
ルキルトリアジン化合物、特開平４−２９１２５８号に
はスルホンアミド、スルホンイミド化合物、特開平４−
２９１２５９号には多価フェノールのスルホン酸化合
物、特開平４−２９１２６０号、特開平４−２９１２６
１号、特開平６−２０２３２０号にはナフトキノンジア
ジド−４−スルホネート化合物、特開平５−２１０２３
９号にはジスルホン化合物、特開平６−２３６０２４号
にはＮ−オキシイミドスルホネート化合物、米国特許第
５３４４７４２号にはベンジルスルホネート化合物等が
開示されている。

【０００４】更に酸架橋剤に対しては、特開平３−７５
６５２号、特開平５−１８１２７７号、特開平７−１４
６５５６号にはメトキシメチルメラミン化合物、特開平
４−２８１４５５号、特開平５−２３２７０２号、特開
平６−８３０５５号にはアルコキシメチルエーテル基を
有する化合物、特開平５−２８１７１５号にはオキサジ
ン化合物、特開平５−１３４４１２号、特開平６−３８
２５号にはアルコキシアルキル基を有する芳香族化合
物、特開平６−１９４８３８号にはトリオキサン化合物
の他、特開平１−２９３３３９号記載のアルコキシメチ
ルウリル化合物等が開示されている。また、特開平９-
４３８３７号にはヒドロキシスチレン系の共重合樹脂と
放射線照射で中性化合物に分解される塩基性化合物の組
合せが、特開平１１-１２５９０７号にはヒドロキシス
チレン系の樹脂と放射線の照射により高沸点のカルボン
酸を発生する化合物の組合せがそれぞれ開示されてい
る。しかしながら、これらの化合物のいずれの組合せに
おいても、高感度と高解像性、及びビーム形状再現性を
同時に満足できるものはなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、電子線又はＸ線を使用する半導体素子の微細加工に
おける性能向上技術の課題を解決することであり、電子
線又はＸ線の使用に対して感度と解像性、パターンのビ
ーム形状再現性の特性を同時に満足する電子線又はＸ線
用ネガ型化学増幅系レジストを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、電子線又はＸ線の照射によりスルホン酸を発
生する化合物、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、
架橋剤を用いた化学増幅系ネガ型レジストにおいて、さ
らに電子線又はＸ線の照射により特定のカルボン酸を発
生する化合物を添加することにより、上記目的が達成さ
れることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明は下記構成によって達成され
る。 （１） （Ａ）電子線又はＸ線の照射によりスルホン酸
を発生する化合物、（Ｂ）水不溶でアルカリ水溶液に可
溶な樹脂、（Ｃ）酸の作用により（Ｂ）の樹脂と架橋を
生じる架橋剤、及び（Ｄ）電子線又はＸ線の照射によ
り、一般式（ａ）で表されるカルボン酸を発生する化合
物を含有することを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型
レジスト組成物。

【０００８】Ｒ_a-ＣＯＯＨ （ａ）

【０００９】式中、Ｒ_aは、炭素数１〜４のアルキル
基、又は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表
す。

【００１０】（２） さらに（Ｅ）含窒素有機塩基性化
合物を含有することを特徴とする（１）に記載の電子線
又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。 （３） （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（ｂ）で表さ
れる繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とす
る（１）又は（２）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レ
ジスト組成物。

【００１１】

【化４】

【００１２】式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有して
いても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄
は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、もしくはアリール基を表す。

【００１３】Ａは単結合、置換基を有しても良い、２価
のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じでも異な
っていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アル
キレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もし
くはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構
造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくは
ウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒
になって形成した２価の基を表す。Ｒ₇は同じでも異な
っていても良く、水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又
はアリール基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。また複
数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環を形成
しても良い。

【００１４】（４） （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式
（ｂ-２）又は（ｂ-３）で表される繰返し単位から選ば
れる少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）
又は（２）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組
成物。

【００１５】

【化５】

【００１６】式中、Ｒ₁とＡは、一般式（ｂ）のＲ₁、Ａ
とそれぞれ同義である。Ｒ₁₀₁〜Ｒ_{1 06}は、それぞれ独立
に、ヒドロキシ基、直鎖状、分岐状、あるいは環状のア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ
基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基、カルボキシ基、アミノ基、Ｎ−
アルキルアミノ基、又はＮ−ジアルキルアミノ基を表
す。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｙ
は、下記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを
表す。

【００１７】

【化６】

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 （１）本発明で使用される（Ｂ）成分のアルカリ可溶性
樹脂 本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、これまでネガ化
学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラック樹
脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来
の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノー
ル樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、
フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することが
できる。好ましくは上記一般式（ｂ）で表される繰り返
し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げることがで
きる。

【００１９】一般式（ｂ）中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキ
ル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子、置換
基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表
す。Ｒ₃、Ｒ₄は同じでも異なっていても良く、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していて
も良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。Ａは単
結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、ア
ルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレ
ン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−
ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。

【００２０】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じでも異なっていても
良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、
アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリー
レン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステ
ル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構
造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形
成した２価の基を表す。Ｒ₇は同じでも異なっていても
良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基
を表す。ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ₂、又
はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環を形成しても良
い。

【００２１】またＲ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇のアルキル基として
は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル
基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、
オクチル基を好ましく挙げることができる。 Ｒ₂〜
Ｒ₄、Ｒ₇のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型
でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
を好ましく挙げることができる。多環型としては例え
ば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₃、Ｒ₄の
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケ
ニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブ
テニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることが
できる。

【００２２】Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のアリール基としては、例
えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的に
は、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇
のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のア
ラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることがで
きる。

【００２３】Ｒ₁のハロアルキル基としては、例えば炭
素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはク
ロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ク
ロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好
ましく挙げることができる。

【００２４】Ｒ₂のアシル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、
アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイ
ル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。

【００２５】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルキレン基として
は、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルケニレン基としては、
好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、
プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のも
のが挙げられる。

【００２６】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のシクロアルキレン基
としては、好ましくは置換基を有していても良い、シク
ロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８
個のものが挙げられる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアリーレ
ン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられ
る。

【００２７】これらの基に置換される置換基としては、
アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するもの
や、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシ
ル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基等の活性水素を有するものが好ましい。

【００２８】また、複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくは
Ｒ₄が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、
ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子
を含有する４〜７員環が挙げられる。

【００２９】本発明（Ｂ）の樹脂は、一般式（ｂ）で表
される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良
いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる
目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。

【００３０】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【００３１】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，
２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒ
ドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリ
レート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；

【００３２】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）；

【００３３】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；

【００３４】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；

【００３５】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【００３６】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；

【００３７】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン；

【００３８】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。

【００３９】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向
上させるモノマーが共重合成分として好ましい。本発明
における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量として
は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好まし
く、より好ましくは３０モル％以下である。

【００４０】以下に一般式（ｂ）で表される繰り返し構
造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに
限定されるものではない。

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝
４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８
５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１
０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。

【００５２】上記（Ｂ）、好ましくは一般式（ｂ）で表
される繰り返し構造単位を有する樹脂の好ましい分子量
は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に
好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用され
る。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、
更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。
分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、
及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネ
ス性に優れる。一般式（ｂ）で表される繰り返し構造単
位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モル
％、好ましくは１０〜９０モル％である。

【００５３】本発明に用いられる一般式（ｂ）で表わさ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、Macrom
olecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bull.
(Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８６３
７５に記載されている方法により合成することができ
る。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合
法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができ
る。これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混
合して用いても良い。

【００５４】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度
は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒
以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以
上のものである。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独
で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用する
こともできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性
樹脂を最大１００重量部まで併用することができる。以
下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。

【００５５】例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク
樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹
脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。樹脂（Ｂ）の添加量は組成物の
全固形分に対し、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜
９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で
使用される。

【００５６】また、本発明で使用される（Ｂ）成分のア
ルカリ可溶性樹脂は、前記一般式（ｂ-２）又は（ｂ-
３）で表される繰返し単位のいずれかを有するものも好
ましい。一般式（ｂ-２）及び（ｂ-３）において、Ｒ₁
は、一般式（ｂ）のＲ₁と同義である。Ａは、一般式
（ｂ）のＡと同義である。Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₀₆は、好ましく
は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ミノ基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、あるいは環
状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基、Ｎ−アルキルアミノ基、又
はＮ−ジアルキルアミノ基を表すが、より好ましくはヒ
ドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアル
キル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６の
アルキルカルボニルオキシ基、フェニル基であり、特に
好ましくはヒドロキシ基、炭素数１〜４の直鎖状または
分岐状のアルキル基（メチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、n−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜３
のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、フェニ
ル基である。ａ〜ｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表
し、好ましくは０〜２の整数である。

【００５７】アルキル基及びアルコキシ基、アルキルカ
ルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、Ｎ−
アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基における直
鎖状、分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘ
キシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく
挙げることができる。また、環状アルキル基は、単環型
でも良く、多環型でも良い。単環型としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基を好ましく挙げることができる。多環型としては、例
えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。アルケニル
基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル
基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができ
る。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル
基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げる
ことができる。アラルキル基としては、例えば、具体的
には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等
を好ましく挙げることができる。

【００５８】Ｙは、前記縮合多環式芳香族構造から選ば
れるいずれかを表す。Ｙで表される縮合多環式芳香族構
造において、主鎖に結合する結合手の位置、あるいは置
換基に結合する結合手の位置は、縮合多環式芳香族構造
上の結合手のいずれの位置でもよい。

【００５９】本発明における樹脂中の一般式（ｂ-２）
及び／又は（ｂ-３）で表される繰返し単位の含有量
は、全繰返し単位に対して、３〜５０モル％とすること
が好ましく、５〜４０モル％とすることがより好まし
い。

【００６０】以下に、本発明で使用される縮合多環式芳
香族構造を有するアルカリ可溶性樹脂の例を示すが、本
発明がこれらに限定されるものではない。

【００６１】

【化１７】

【００６２】

【化１８】

【００６３】（２）本発明の（Ａ)電子線又はＸ線の照
射により、スルホン酸を発生する化合物 本発明に使用される（Ａ）成分は、電子線又はＸ線の照
射によりスルホン酸を発生する化合物であれば、何れの
化合物でも用いることができる。

【００６４】そのような電子線又はＸ線の照射により、
スルホン酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光により酸を発生する化合物及びそれら
の混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００６５】また、これらの電子線又はＸ線の照射によ
り、スルホン酸を発生する基、あるいは化合物をポリマ
ーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開
昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、
特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８
号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３
８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合
物を用いることができる。さらに米国特許第３，７７
９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００６６】また、公知のジアゾニウム塩、ホスホニウ
ム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム
塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ｏ−ニトロベ
ンジルスルホネート化合物、Ｎ−イミノスルホネート化
合物、Ｎ−イミドスルホネート化合物、ジアゾスルホン
化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物等
を挙げることができる。

【００６７】好ましくは、スルホニウム、又はヨードニ
ウムのスルホン酸塩化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのス
ルホン酸エステル化合物、又はジスルホニルジアゾメタ
ン化合物である。これらの中で特に好ましくは、特開平
１０−７６５３号、特開平１１−２９０１号等に記載の
Ｎ−イミドスルホネート化合物、特開平４−２１０９６
０号、欧州特許第４１７５５７号等に記載のジアゾジス
ルホン化合物、更に下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表
されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩を挙げることが
できるが、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるス
ルホニウム塩、ヨードニウム塩が一番好ましい。

【００６８】

【化１９】

【００６９】一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）中のＲ₁
〜Ｒ₃₇は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ₃₈で示す
ことができる基である。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル基
は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。
直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基など、例えば炭素数１〜４個のア
ルキル基を挙げることができる。環状アルキル基として
は、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基など炭素数３〜８個のアルキル基を挙げる
ことができる。

【００７０】Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すアルコキシ基は、直鎖状
でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよ
い。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭
素数１〜８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒ
ドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ
基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状
アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ
基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。

【００７１】Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すハロゲン原子としては、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げるこ
とができる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表す−Ｓ−Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、
アルキル基、又はアリール基である。Ｒ₃₈が表すアルキ
ル基の範囲としては、例えばＲ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル
基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げる
ことができる。Ｒ₃₈が表すアリール基は、フェニル基、
トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素
数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。

【００７２】Ｒ₁〜Ｒ₃₈が表すアルキル基以下、アリー
ル基までは、いずれも基の一部に更に置換基を結合して
炭素数を増やしていてもよく、置換基を有していなくて
もよい。更に結合していてもよい置換基としては、好ま
しくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１
０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙
げることができ、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等も挙げること
ができる。その他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、
フッ素原子、塩素原子、沃素原子を挙げることができ
る。

【００７３】一般式（Ｉ）中のＲ₁〜Ｒ₁₅で示す基は、
そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよ
い。環は、Ｒ₁〜Ｒ₁₅で示す基の末端が直接結合して形
成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択
される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあ
い、環を形成していてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₅のうちの２つ
以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジ
ヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオ
フェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構
造を挙げることができる。一般式（ＩＩ）中のＲ₁₆〜Ｒ
₂₇についても同様のことを言うことができる。２つ以上
が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一
般式（ＩＩＩ）中のＲ₂₈〜Ｒ₃₇についても同様である。

【００７４】一般式（Ｉ）〜（III）はＸ^-を有する。一
般式（Ｉ）〜（III）が有するＸ^-は、スルホン酸のアニ
オンである。アニオンを形成しているスルホン酸は、ベ
ンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアント
ラセンスルホン酸の中から選択される酸である。酸には
１以上のフッ素原子が置換している。又はその酸は、そ
のフッ素原子とともにあるいはフッ素原子に代え、アル
キル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、
スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル
基、からなる群から選択された少なくとも１種の有機基
を有し、しかも、その有機基は少なくとも１個のフッ素
原子を更に置換している。また、上記のベンゼンスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホ
ン酸は、フッ素以外のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基
等で置換されていてもよい。

【００７５】Ｘ^-のアニオンを形成するベンゼンスルホ
ン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１
２のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状でもよ
く、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個の
フッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換
している。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロ
ロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタ
フロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パー
フロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロド
デシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げること
ができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１
〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。

【００７６】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するアルコキシ基は、炭
素数が１〜１２のアルコキシ基である。アルコキシ基
は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。
少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下の
フッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメト
キシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプ
ロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオ
クチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフ
ロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパー
フロロアルコキシ基が好ましい。

【００７７】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するアシル基は、炭素数
２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。

【００７８】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭
素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されて
いるものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基として
は、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタ
ンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パ
ーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスル
ホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−ト
リフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることが
できる。

【００７９】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキ
シ基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素
原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリ
フロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスル
ホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホ
ニルオキシ基等を挙げることができる。アルキル基とと
もにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結
合する上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜
１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホ
ニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、
パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロ
ベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。

【００８０】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基とし
ては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフ
ェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフ
ロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロ
ロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げる
ことができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記
のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基
としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子
で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフ
ロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル
基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等
を挙げることができる。アルキル基とともにあるいは単
独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アル
コキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜
２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフ
ロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカ
ルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフ
ロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができ
る。

【００８１】このようなアニオンの中で、最も好ましい
Ｘ^-はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、
中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特
に好ましい。また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。以下
に、これらの一般式（Ｉ）〜(III)で表される化合物の
具体例を示すが、これに限定されるものではない。

【００８２】

【化２０】

【００８３】

【化２１】

【００８４】

【化２２】

【００８５】

【化２３】

【００８６】

【化２４】

【００８７】

【化２５】

【００８８】一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、
次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネ
シウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェ
ニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリール
スルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換す
る。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと
対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リ
ンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交
換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩と
ジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮
合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のい
ずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベ
ンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基が
なくてもよい。一般式(III)の化合物は過ヨウ素酸塩を
用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能で
ある。

【００８９】本発明で使用する（Ａ）成分の含有量は、
全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０
重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、
更に好ましくは１〜７重量％である。

【００９０】本発明においては、上記一般式（Ｉ）〜一
般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物以外に、あるいはこ
れらと共に、電子線又はＸ線の照射により分解してスル
ホン酸を発生する他の化合物を用いることができる。一
般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物とと
もに電子線又はＸ線の照射により分解してスルホン酸を
発生する他の化合物を用いる場合には、電子線又はＸ線
の照射により分解してスルホン酸を発生する他の化合物
の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましく
は９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０
〜５０／５０である。

【００９１】（３）本発明（Ｃ）の酸架橋剤 本発明においては、アルカリ可溶性樹脂、スルホン酸発
生剤とともに、酸により架橋する化合物（以下、適宜、
酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用する。ここで
は公知の酸架橋剤を有効に使用することができる。好ま
しくは、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ア
シルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基
を２個以上有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化
合物である。

【００９２】更に好ましくは、アルコキシメチル化、ア
シルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アル
コキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あ
るいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル
化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチ
ルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げら
れる。

【００９３】具体的には、架橋剤は、フェノール誘導体
を使用することができる。好ましくは、分子量が１２０
０以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒ
ドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて
２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメ
チル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、
あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙
げることができる。このようなフェノール誘導体を用い
ることにより、本発明の効果をより顕著にすることがで
きる。ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基として
は、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメト
キシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチ
ル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル
基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル
基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メ
トキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基
の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好まし
い。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいもの
を以下に挙げる。

【００９４】

【化２６】

【００９５】

【化２７】

【００９６】

【化２８】

【００９７】

【化２９】

【００９８】

【化３０】

【００９９】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４
２８５号等に記載されている方法にて合成することがで
きる。

【０１００】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記
載されている方法にて合成することができる。このよう
にして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシ
メチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性
の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノ
ール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせ
て２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あ
るいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘
導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合
わせて使用してもよい。

【０１０１】上記フェノール誘導体以外にも、下記の
（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用できる。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物 （ｉｉ） エポキシ化合物

【０１０２】架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３
〜６５重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用
いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜
率が低下し、また、６５重量％を越えると解像力が低下
し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好まし
くない。

【０１０３】本発明において、上記のフェノール誘導体
に加え、例えば上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉ
ｉ）を併用することもできる。上記のフェノール誘導体
に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１０
０／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６
０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。

【０１０４】これらの架橋剤については以下に詳細に説
明する。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載
する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３
４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された
単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮
合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第
０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合
物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド
縮合物等が挙げられる。更に好ましい例としては、例え
ば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ
−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチ
ル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げ
られ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。

【０１０５】（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ
以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴ
マー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【０１０６】（４）本発明で使用される（Ｄ）成分の電
子線又はＸ線の照射により、一般式（ａ）で表されるカ
ルボン酸を発生する化合物（Ｄ）成分の電子線又はＸ線
の照射により、前記一般式（ａ）で表されるカルボン酸
を発生する化合物は、具体的には、スルホニウム又はヨ
ードニウムと一般式（ａ）で表されるカルボン酸との化
合物塩、Ｎ−ヒドロキシイミドと一般式（ａ）で表され
るカルボン酸とのエステル化合物である。これらの中で
好ましくは、下記一般式（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）で表さ
れる化合物である。

【０１０７】

【化３１】

【０１０８】一般式（ｃ）〜（ｅ）において、Ｒ₁〜Ｒ
₃₇は、それぞれ一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＲ₁〜Ｒ₃₇
と同義である。一般式（ｃ）〜（ｅ）において、Ｘ’^-
は、Ｒ_a−ＣＯＯ^-を表す。Ｒ_aは、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す
が、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜
６のパーフルオロアルキル基であり、特に好ましくはメ
チル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフル
オロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオ
ロブチル基である。以下に、これらの一般式（ｃ）〜
（ｅ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。

【０１０９】

【化３２】

【０１１０】

【化３３】

【０１１１】本発明で使用される（Ｄ）成分の含有量
は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．０１
〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．０２〜１０
重量％、特に好ましくは０．０３〜５重量％である。本
発明で使用される（Ｄ）成分は１種を用いても良いし、
２種以上を混合して用いても良い。また、（Ａ）成分と
（Ｄ）成分との比率（重量比）は、１／２００〜１／１
とすることが好ましく、１／１００〜１／２とすること
がより好ましい。

【０１１２】（５）本発明の組成物に使用されるその他
の成分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
ラジカル発生剤、含窒素有機塩基性化合物、染料、界面
活性剤などを含有させることができる。

【０１１３】（５）−１ 染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１１４】（５）−２ 含窒素有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環
境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることが
できる。

【０１１５】

【化３４】

【０１１６】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。

【０１１７】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１１８】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、

【０１１９】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。

【０１２０】酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の
使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モ
ル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル
比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場
合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理まで
の経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力
も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化
合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に
好ましくは７．０〜１５０である。

【０１２１】（５）−３ 溶剤類 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ
ン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは
混合して使用する。

【０１２２】（５）−４ 界面活性剤類 上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、

【０１２３】ポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３
０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファッ
クＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フ
ロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム
（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−
３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１
０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ト
ロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノ
シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合
ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工
業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活
性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量
部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以
下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１２４】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物
を塗布し、次に電子線（７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件
下）又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現
像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパター
ンを形成することができる。

【０１２５】本発明のネガ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアル
コ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等
の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環
状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することが
できる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピル
アルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性
剤を適当量添加して使用することもできる。これらの現
像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好まし
くは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリ
ンである。

【０１２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１２７】１．構成素材の合成例 （１）アルカリ可溶性樹脂 合成例１（樹脂例（２９）の合成） ４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、
４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１
−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素
気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工
業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキ
シスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシ
スチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−
２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下し
た。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応
を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。
反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しなが
ら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られ
た樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂
中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中
和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、
減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得
た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）で２．２であった。以下、同様にして本発明
（Ｂ）の樹脂を合成した。

【０１２８】（２）酸発生剤 １）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアン
モニウム塩の合成 ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷
下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆ
っくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベ
ンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が
得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩
との塩交換に用いた。

【０１２９】２）トリフェニルスルホニウムペンタフロ
ロベンゼンスルホネートの合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフ
ロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の
溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン
５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフ
ェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
（Ｉ−１）が得られた。

【０１３０】３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨード
ニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成 ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗
浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨー
ドニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III-1)が
得られた。その他の化合物についても同様に合成した。

【０１３１】（３） 架橋剤 中間体〔ＨＭ−１〕の合成 １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１３２】

【化３５】

【０１３３】架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１３４】

【化３６】

【０１３５】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。

【０１３６】

【化３７】

【０１３７】

【化３８】

【０１３８】

【化３９】

【０１３９】（４） カルボン酸発生剤 （４−１） トリフェニルスルホニウムアセテート（ｃ
-１）合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌ
に溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗し
た後、酢酸エチルで洗浄、乾燥しトリフェニルスルホニ
ウムヨージド７０ｇが得られた。トリフェニルヨージド
３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この
溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌し
た。溶液をろ過し、これに過剰量の市販の酢酸テトラア
ンモニウムの溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジ
クロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で
洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮
するとトリフェニルスルホニウムアセテート（ｃ-１）
が得られた。

【０１４０】（４−２） ジ（４−ｔ−アミルフェニ
ル）ヨードニウムアセテート(ｅ-１)の合成 ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下、濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機層を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮し、ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨー
ドニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の市
販の酢酸テトラアンモニウムの溶液に加えた。この溶液
に水５００を加え、これをジクロロエタンで抽出し、有
機層を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液、および水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウムアセテート(ｅ-１)が得られた。その他の化
合物についても同様に合成した。

【０１４１】２．実施例〔実施例１〜１８、比較例１、
２〕 （１）レジストの塗設 発明の詳細な説明で述べた本発明を構成する化合物と比
較化合物を用いて、下記表１に示す組成のフォトレジス
ト組成物の溶液を調整した。各試料溶液を０．１μｍの
フィルターでろ過した後、スピンコーターを利用して、
シリコンウェハ上に塗布し、１１０℃、９０秒間ホット
プレート上で乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を
得た。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】表中略号の説明 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル

【０１４４】

【化４０】

【０１４５】ＯＥ-１：４−ジメチルアミノピリジン ＯＥ-２：ベンズイミダゾール ＯＥ-３：２,４,５−トリフェニルイミダゾール ＯＥ-４：１,４−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ
ン

【０１４６】

【化４１】

【０１４７】（２）レジストパターンの作成 このレジスト膜に電子線描画装置（日立製ＨＬ７５０、
加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後に
それぞれ１１０℃のホットプレートで６０秒間加熱を行
い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した
後、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたパター
ンを下記の方法で評価した。

【０１４８】（２−１） 感度 得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡を用い
て観察した。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝
１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とし
た。 （２−２） 解像力 上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインと
スペースが分離解像）を解像力とした。 （２−３） ビーム形状再現性 得られたパターン（パターンサイズ＝０.２０μｍ）の
９０度に屈曲した部分の曲率半径を走査型電子顕微鏡を
用いてウェハ上面から観察して求めた。性能評価結果を
表２に示した。

【０１４９】

【表２】

【０１５０】表２の結果より、（Ｄ）成分の電子線又は
Ｘ線の照射により特定構造のカルボン酸を発生する化合
物を組合わせた本発明のネガ型レジスト組成物は、電子
線又はＸ線の照射によりＯＨ-を発生する化合物や電子
線又はＸ線の照射により本発明の（Ｄ）成分の化合物と
は異なる構造のカルボン酸を発生する化合物を組合わせ
た比較例に比べて、感度、解像力がともに優れ、特にパ
ターンのビーム形状再現性が著しく向上することがわか
る。

【０１５１】

【発明の効果】本発明の電子線及びＸ線用ネガ型レジス
ト組成物により、高加速電圧の条件においても、感度、
解像力に優れ、かつパターンのビーム形状再現性に優れ
たネガ型組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 5/16 5/16 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 阿出川 豊 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AB16 AC05 AC06 AD01 BE00 CB52 CC20 FA03 FA12 FA17 4J002 BC011 BC121 BG041 BG071 BG101 BG131 EB116 EB118 EJ067 EN029 EQ016 ER009 ER029 EU049 EU119 EU139 EU239 EV216 EV246 EV296 EV298 EW176 FD147 FD206 FD208 FD209 FD310 GP03 4J100 AB02Q AB02R AB07P AB07Q AB08Q AB08R AB09Q AB09R AL03R AL08P AL08R AM02Q AM02R AM21P BA02Q BA03P BA03Q BA03R BA05Q BA15P BA15Q BA37P BA40Q BA41Q BB01P BB01Q BC43P CA01 CA04 CA05 JA38

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）電子線又はＸ線の照射によりスル
   ホン酸を発生する化合物、（Ｂ）水不溶でアルカリ水溶
   液に可溶な樹脂、（Ｃ）酸の作用により（Ｂ）の樹脂と
   架橋を生じる架橋剤、及び（Ｄ）電子線又はＸ線の照射
   により、下記一般式（ａ）で表されるカルボン酸を発生
   する化合物を含有することを特徴とする電子線又はＸ線
   用ネガ型レジスト組成物。 Ｒ_a-ＣＯＯＨ （ａ） 式中、Ｒ_aは、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数
   １〜８のパーフルオロアルキル基を表す。
2. 【請求項２】 さらに（Ｅ）含窒素有機塩基性化合物を
   含有することを特徴とする請求項１に記載の電子線又は
   Ｘ線用ネガ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（ｂ）
   で表される繰り返し単位を含有する樹脂であることを特
   徴とする請求項１又は２に記載の電子線又はＸ線用ネガ
   型レジスト組成物。 【化１】 式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換
   基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基
   を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有していても良い、
   アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は同じでも異
   なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シク
   ロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくは
   アリール基を表す。Ａは単結合、置換基を有しても良
   い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
   基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、
   −Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−ＣＯ−Ｎ
   （Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じでも異な
   っていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アル
   キレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もし
   くはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構
   造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくは
   ウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒
   になって形成した２価の基を表す。Ｒ₇は同じでも異な
   っていても良く、水素原子、置換基を有していても良
   い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又
   はアリール基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。また複
   数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環を形成
   しても良い。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（ｂ-
   ２）又は（ｂ-３）で表される繰返し単位から選ばれる
   少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又
   は２に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。 【化２】 式中、Ｒ₁とＡは、一般式（ｂ）のＲ₁、Ａとそれぞれ同
   義である。Ｒ₁₀₁〜Ｒ_{1 06}は、それぞれ独立に、ヒドロキ
   シ基、直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基、ア
   ルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルス
   ルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラル
   キル基、カルボキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ
   基、又はＮ−ジアルキルアミノ基を表す。ａ〜ｆは、そ
   れぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｙは、下記縮合多環
   式芳香族構造から選ばれるいずれかを表す。 【化３】