JP2004101818A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体素子の微細加工における性能向上及び技術の課題を解決することであり、電子線又はEUVの照射によるパターン形成において、高い感度及び解像度とともに、現像欠陥の低減及び引き置き経時安定性に優れたネガ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)電子線又はEUVの照射により酸を発生する化合物、及び、(C)2−ヒドロキシ−2−プロピル基及びその酸解離性誘導体の少なくとも一つを含有し、当該アルカリ可溶性樹脂(A)が
(A1)カルボン酸を含有する水不溶性のアルカリ可溶性樹脂、及び、
(A2)特定の繰り返し単位の少なくとも一つ及びフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂のいずれかのアルカリ可溶性樹脂から選ばれる樹脂であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)電子線又はEUVの照射により酸を発生する化合物、及び、(C)2−ヒドロキシ−2−プロピル基及びその酸解離性誘導体の少なくとも一つを含有し、当該アルカリ可溶性樹脂(A)が
(A1)カルボン酸を含有する水不溶性のアルカリ可溶性樹脂、及び、
(A2)特定の繰り返し単位の少なくとも一つ及びフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂のいずれかのアルカリ可溶性樹脂から選ばれる樹脂であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超LSIや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、電子線又はEUV(Extreme Ultraviolet 波長13nm)の照射によるパターン形成のためのネガ型レジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超LSIなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光(XeCl、KrF、ArFなど)が検討されるまでになってきている。更に、電子線あるいはX線により更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
【0003】
特に電子線あるいはX線は次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネガ型レジストの開発が望まれている。
電子線リソグラフィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原子と衝突散乱を起こす過程でエネルギーを放出し、レジスト材料を感光させるものである。高加速化した電子線を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形な形状のパターン形成が可能となるが、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下してしまう。この様に、電子線リソグラフィーにおいては、感度と解像性・レジスト形状がトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。
これらに対するレジスト材料としては、感度を向上させる目的で、主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられ、ネガ型レジストに対しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、及び酸架橋剤を含有する化学増幅型組成物が有効に使用されている。
【0004】
従来より化学増幅型ネガレジストについては、部分アルキルエーテル化されたポリビニルフェノール、ビニルフェノールとスチレンの共重合体、ノボラック樹脂、単分散ポリビニルフェノール等種々のアルカリ可溶性樹脂、また、酸発生剤についても、有機ハロゲン化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、Cl、Brを含有する酸発生剤、ジアゾジスルホン化合物、ジアゾスルホン化合物、トリアジン化合物、スルホネート化合物等種々の酸発生剤が検討されてきたが、電子線照射下での感度と解像性・レジスト形状のトレードオフを十分克服できるものではなかった。
【0005】
更に、架橋剤についても従来よりメチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が用いられてきているが、これらの架橋剤は、熱に対して不安定であり、レジスト液とした時の保存安定性に問題があり、更に電子線照射下での高感度と高解像性及び矩形なレジスト形状の要求特性を満足できるものではなかった。
【0006】
そして、以下のような検討もなされてきている。
特許文献1(特開2001−324811号)では、解像度、パターン形状、フォーカス余裕度に優れるネガ型レジスト組成物として、α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を含有するレジスト組成物を提案している。
特許文献2(特開平4−165359号)は、熱安定性、感度、解像性に優れた組成物として、芳香環に直接結合した炭素に水酸基を有する二級又は三級アルコールを含有する放射線性感応性組成物を提案している。
特許文献3(特開平10−282667号)は、ArF光に透明で、ドライエッチング耐性を有するネガ型パタン形成材料として、カルボン酸を側鎖に含むアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型パタン形成材料を提案している。
【0007】
しかしながら、いずれも、現像欠陥の発生及びレジスト膜の引き置き経時安定性において十分満足のいくものではなかった。レジスト膜の引き置き経時安定性(Post Coating Delay 安定性)とは、基板にレジスト組成物を塗布後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。
従って、感度、解像度とともに、現像欠陥の低減及びレジスト膜の引き置き経時安定性に優れたネガ型レジスト組成物が望まれていた。
【0008】
【特許文献1】
(特開2001−324811号公報
【特許文献2】
特開平4−165359号公報
【特許文献3】
特開平10−282667号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、半導体素子の微細加工における性能向上及び技術の課題を解決することであり、より詳しくは、電子線又はEUVの照射によるパターン形成において、高い感度及び解像度とともに、現像欠陥の低減及び引き置き経時安定性に優れたネガ型レジスト組成物を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下の構成である。
(1)A)アルカリ可溶性樹脂、
(B)電子線又はEUVの照射により酸を発生する化合物、及び、
(C)2−ヒドロキシ−2−プロピル基及びその酸解離性誘導体の少なくとも一つを含有し、
当該アルカリ可溶性樹脂(A)が以下の樹脂(A1)及び(A2)から選ばれる樹脂であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
(A1)カルボキシル基を含有する水不溶性のアルカリ可溶性樹脂、及び、
(A2)下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも一つ及びフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂のいずれかのアルカリ可溶性樹脂
【0011】
【化4】
【0012】
R1は水酸原子又はメチル基を表し、R2〜R4は、各々独立に、アルキル基、又はオリゴもしくはポリアルキレンオキシ基を表す。
【0013】
(2)フェノール性水酸基を有する繰り返し単位として、カテコール、ピロガロール、レゾルシノール、ハイドロキノン、及びこれらの水酸基を部分的に保護した構造から選ばれることを特徴とする上記(1)に記載のネガ型レジスト組成物。
【0014】
(3)(A)成分の樹脂が、更に一般式(a)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の電子線又はEUV用ネガ型レジスト組成物。
【0015】
【化5】
【0016】
式中、 R1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、オキシアルキル基又はハロアルキル基を表す。xは0〜3の整数を表す。R2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はアシル基を表す。R2が複数存在するとき、複数のR2は同じでも異なっていてもよい。R3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。R3が複数存在するとき、複数のR3は同じでも異なっていてもよい。また複数のR2のうちの二つ、複数のR3のうちの二つ、又はR2とR3は、結合して環を形成しても良い。A1は単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−O−、−SO2−、−O−CO−R5−、−CO−O−R6−、又は−CO−N(R7)−R8−を表す。R5、R6及びR8は、同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。R7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
【0017】
(4)(B)成分の酸発生剤が、下記一般式(I)〜(III)で表わされる化合物のうち少なくとも1種を含むことを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【0018】
【化6】
【0019】
〔一般式(I)〜(III)において、R1〜R37は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−S−R38で示せる基を表す。−S−R38中のR38は、アルキル基又はアリール基を表す。R1〜R38は、同一であってもよく、異なっていてもよい。R1〜R15の場合、その中から選択される二つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造を形成していてもよい。R16〜R27の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。R28〜R37の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
X−は酸のアニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択される酸である。又はその酸は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基からなる群から選択された少なくとも1種の有機基を有する。〕
【0020】
(5)更に、架橋剤として酸により架橋する架橋剤が分子内にベンゼン環原子団を3〜5個含み、分子量は1200以下であり、ヒドロキシメチル基及び/又はアルコキシメチル基をそのベンゼン環原子団に2個以上有するフェノール誘導体を含有することを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【0021】
尚、更に以下の態様が好ましい。
(6)有機塩基性化合物を含むことを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
(7)フッ素系及び/またはシリコン系界面活性剤を含むことを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
(8)下記溶剤A群から選択される少なくとも1種と下記溶剤B群から選択される少なくとも1種を含有する混合溶剤、もしくは溶剤A群から選択される少なくとも1種と下記溶剤C群から選択される少なくとも1種を含有する混合溶剤を含有することを特徴とする上記(1)〜(7)に記載のネガ型レジスト組成物。
A群:プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
B群:プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキル
C群:γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
【0022】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔1〕本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂
(A)成分の樹脂としては、カルボキシル基を含有する水不溶性のアルカリ可溶性樹脂(A1)、及び、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される繰り返し単位の少なくともひとつ及びフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂(A2)の少なくともいずれかを使用する。
【0023】
(A1)カルボキシル基を含有する水不溶性のアルカリ可溶性樹脂について説明する。
カルボキシル基を有する水不溶性のアルカリ可溶性樹脂は、繰り返し単位にカルボキシル基を有する単位を含有するものである。カルボキシル基を有するモノマー単位の重合によって合成する方法、反応基を有する重合体に高分子反応で導入する方法、保護基を有するモノマー単位の重合により樹脂を得たのち、脱保護を行いカルボキシル基とする方法などで合成できる。例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの重合及び共重合によって得られる樹脂、カルボキシル基を含有するジオールから誘導されるカルボキシル基含有ポリウレタン、水酸基を有するポリマーに無水マレイン酸を反応してカルボキシル基側鎖を有する樹脂、アクリル酸t−ブチルなどを共重合して酸によりt−ブチル基を脱離させて得る樹脂、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの重合及び共重合により得られる樹脂をアルカリ分解してあるいはアルコールと反応してハーフエステルとした樹脂などが挙げられる。
【0024】
樹脂(A1)において、カルボキシル基を有する繰り返し単位の比率は、全繰り返し単位に対して、一般的に5〜95モル%、好ましくは10〜80モル%である。
【0025】
カルボキシル基を有する繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【0026】
【化7】
【0027】
【化8】
【0028】
樹脂(A1)が有していてもい他の繰り返し単位としては、後述の樹脂(A2)を構成する繰り返し単位、樹脂(A2)が有してもよい他の繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【0029】
次に、一般式(I)〜(III)のいずれかで表される繰り返し単位(A2−1)の少なくともひとつ及びフェノール性水酸基を有する繰り返し単位(A2−2)を含有するアルカリ可溶性樹脂(A2)について説明する。
【0030】
樹脂(A2)が含有する繰り返し単位(A2−1)は、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される繰り返し単位である。
【0031】
【化9】
【0032】
R1は水酸基又はメチル基を表し、R2〜R4は、各々独立に、アルキル基、又はオリゴもしくはポリアルキレンオキシ基を表す。
【0033】
R2〜R4としてのアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、また置換基を有していてもよい。好ましくは炭素数1〜5の直鎖アルキル基、炭素数3〜8の分岐又は環状アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、水酸基を有する炭素数2〜10の直鎖アルキル基、水酸基を有する炭素数2〜12の分岐又は環状のアルキル基も好ましい。
【0034】
R2〜R4としてのオリゴもしくはポリアルキレンオキシ基は、末端がエーテル化されていてもよく、また、置換基を有していてもよい。好ましくは炭素数2〜35であり、オリゴもしくはポリエチレンオキシ基またはオリゴもしくはポリプロピレンオキシ基を挙げることができる。より具体的には、例えば、下記のようなオリゴエチレンオキシ基、オリゴプロピレンオキシ基が挙げられる。
【0035】
【化10】
【0036】
上記のアルキル基、オリゴ又はポリアルキレンオキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5)等が挙げられる。
【0037】
繰り返し単位(A2−2)は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位である。フェノール性水酸基を有するかぎり、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【0038】
【化11】
【0039】
ここでRは、水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基あるいはアルコキシ基、水酸基又は−C(=O)O−R14aを表す。R14aは、水素原子または炭素数1〜4個のアルキル基を表す。
【0040】
また、繰り返し単位(A2−2)として、一般式(a)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【0041】
【化12】
【0042】
式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、オキシアルキル基又はハロアルキル基を表す。
xは0〜3の整数を表す。
R2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、あるいはアシル基を表す。R2が複数存在するとき、複数のR2は同じでも異なっていてもよい。
R3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。R3が複数存在するとき、複数のR3は同じでも異なっていてもよい。
また複数のR2のうちの二つ、複数のR3のうちの二つ、又はR2とR3は、結合して環を形成しても良い。
【0043】
A1は単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−O−、−SO2−、−O−CO−R5−、−CO−O−R6−、又は−CO−N(R7)−R8−を表す。R5、R6、R8は、同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。R7は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【0044】
R1〜R3、R7のアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜8個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基を挙げることができる。
R2〜R3、R7のシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、また、単環型でも多環型でも良い。単環型としては炭素数3〜8個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
【0045】
R2〜R3のアルケニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数2〜8個のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を挙げることができる。
R2〜R3、R7のアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数6〜15個のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
R2〜R3、R7のアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数7〜12個のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【0046】
R1のオキシアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜4個のオキシアルキル基であり、例えばヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のアルコキシ基、もしくはアセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基等の炭素数1〜4個のアシル基が置換したオキシメチル基、オキシエチル基、オキシプロピル基、オキシブチル基等を挙げることができる。
R1のハロアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜4個のハロアルキル基であり、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を挙げることができる。R2のアシル基としては、好ましくは炭素数1〜10個のアシル基であり、例えばホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
【0047】
A1、R5、R6、R8のアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜8個のアルキレン基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。アルケニレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数2〜6個のアルケニレン基であり、例えばエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
シクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数5〜8個のシクロアルキレン基であり、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数6〜12個のアリーレン基であり、例えばフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【0048】
これらの基が有してもよい置換基としては、例えば、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、アシロキシ基(アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等)、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
アリール基、アリーレン基等のアリール部位については、更にアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基等)を挙げることができる。
【0049】
また、複数のR2のうちの二つ、複数のR3のうちの二つ、又はR2とR3が結合して形成してもよい環としては、4〜7員環のヘテロ原子(酸素原子、窒素原子、硫黄原子)を含有しても良い環であり、形成した構造として、具体的にはベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾチオフェン環等を好ましく挙げることができる。
【0050】
以下に、繰り返し単位(A2−2)として、一般式(a)で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【0051】
【化13】
【0052】
【化14】
【0053】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(A2−2)として、カテコール、ピロガロール、レゾルシノール、ハイドロキノン、及びこれらの水酸基を部分的に保護した構造を有する繰り返し単位が好ましい。
【0054】
樹脂(A2)において、繰り返し単位(A2−1)の含有率は、全繰り返し単位に対して、一般的に1〜70モル%、好ましくは5〜60モル%、より好ましくは10〜50モル%である。
繰り返し単位(A2−1)/繰り返し単位(A2−2)の比率は、モル比として、一般的に1/ 99〜70/30、好ましくは5/95〜60/40、より好ましくは10/ 90〜50/50である。
【0055】
樹脂(A1)及び(A2)は、更に、他の共重合モノマーに由来する繰り返し単位を有していても良い。
【0056】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物である。
【0057】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル(アルキル基の炭素原子数は1〜10のものが好ましい)アクリレート(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など)アリールアクリレート(例えばフェニルアクリレートなど);
【0058】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル(アルキル基の炭素原子数は1〜10のものが好ましい)メタクリレート(例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど)、アリールメタクリレート(例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど);
【0059】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド、(アルキル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。)、N−アリールアクリルアミド(アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。)、N,N−ジアルキルアクリルアミド(アルキル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。)、N,N−ジアリールアクリルアミド(アリール基としては、例えばフェニル基などがある。)、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミドなど;
【0060】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル基、エチル基、t−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。)、N−アリールメタクリルアミド(アリール基としては、フェニル基などがある。)、N,N−ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。)、N,N−ジアリールメタクリルアミド(アリール基としては、フェニル基などがある。)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド、N−メチル−N−フェニルメタクリルアミド、N−エチル−N−フェニルメタクリルアミドなど;アリル化合物、例えば、アリルエステル類(例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノールなど;
【0061】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル(例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど)、ビニルアリールエーテル(例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど);
【0062】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど;
【0063】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えば、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲンスチレン(例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレンなど)、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン;
【0064】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル(例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど);イタコン酸ジアルキル類(例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど);マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類(例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど)、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【0065】
この中で、カルボキシスチレン、N−(カルボキシフェニル)アクリルアミド、N−(カルボキシフェニル)メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
【0066】
樹脂(A1)及び(A2)は、常法に従いラジカル重合、リビング重合等により合成することができる。
【0067】
例えば特開平4−195138号、特開平4−350657号、特開平4−350658号、特開平6−41222号、特開平6−65333号の各明細書、Polym.J.,18巻,1037頁(1986年)、Polym.J.,22巻,386頁(1990年)、Makromol.Chem.Suppl.,15巻,167頁(1989年)等に記載された方法により合成することができる。即ち、所謂リビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。またラジカル重合で合成された樹脂を溶解性の良溶剤、貧溶剤を組み合わせて、分子量分別するか、ゲルクロマトグラフィーにより分画することによっても得ることができる。
これらの樹脂は1種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【0068】
こうして得られたアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、1,000〜30,000の範囲であることが好ましい。1,000未満では露光部の現像後の膜減りが大きく、30,000を越えると現像速度が小さくなってしまう。さらに好適なのは2,000〜20,000の範囲である。
感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、2,000〜9,000の範囲であり、より好ましくは2,500〜9,000の範囲であり、さらに好ましくは3,000〜9,000の範囲である。
また、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布(Mw/Mn)は、1.0〜1.5となる(単分散ポリマー)ほうが現像残さが少なくなり好ましい。感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の分子量分布(Mw/Mn)は、1.0〜1.4であり、より好ましくは1.0〜1.3であり、さらに好ましくは1.0〜1.2である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明における、分子量分布が1.0〜1.4、好ましくは1.0〜1.3、より好ましくは1.0〜1.2のアルカリ可溶性樹脂は、公知のリビングアニオン重合によって合成でき、また、分子量分別によっても得ることができる。
リビングアニオン重合については、新実験化学講座19(丸善)高分子化学(I)59頁〜73頁に記載されており、分子量分別については、新実験化学講座19(丸善)高分子化学(II)522〜527頁に記載されている。
【0069】
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、0.261Nテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)で測定(23℃)して20Å/秒以上のものが好ましい。特に好ましくは200Å/秒以上のものである。
【0070】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂100重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大100重量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
【0071】
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ−o−ヒドロキシスチレン、ポリ−p−ヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−N−置換マレイミド共重合体、o/p−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部O−アルキル化物(例えば、5〜30モル%のO−メチル化物、O−(1−メトキシ)エチル化物、O−(1−エトキシ)エチル化物、O−2−テトラヒドロピラニル化物、O−(t−ブトキシカルボニル)メチル化物等)もしくはO−アシル化物(例えば、5〜30モル%のo−アセチル化物、O−(t−ブトキシ)カルボニル化物等)、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明においてアルカリ可溶性樹脂の総量は、レジスト組成物の全重量(溶媒を除く)を基準として、通常30〜90重量%、好ましくは50〜80重量%である。
【0072】
〔2〕酸発生剤
アルカリ可溶性樹脂とともに酸発生剤を用いる。アルカリ可溶性樹脂とともに用いられる酸発生剤は、電子線EUVの照射により酸を発生する化合物であればいずれの化合物でも用いることができる。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている電子線、X線又はEUVの照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【0073】
本発明においては、前記一般式(I)〜一般式(III)で示されるオニウム塩化合物を使用することが好ましい。
また、フッ素原子を有する有機酸を発生するオニウム塩化合物を使用することも好ましい。
一般式(I)〜一般式(III)中のR1〜R37は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または、−S−R38で示すことができる基である。
R1〜R37が表すアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基など、例えば炭素数1〜4個のアルキル基を挙げることができる。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数3〜8個のアルキル基を挙げることができる。
R1〜R37が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数1〜8個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【0074】
R1〜R37が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
R1〜R37が表す−S−R38中のR38は、アルキル基、又はアリール基である。R38が表すアルキル基の範囲としては、例えばR1〜R37が表すアルキル基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることができる。
R38が表すアリール基は、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数6〜14個のアリール基を挙げることができる。
R1〜R38が表すアルキル基以下、アリール基までは、いずれも基の一部に更に置換基を結合して炭素数を増やしていてもよく、置換基を有していなくてもよい。更に結合していてもよい置換基としては、好ましくは、炭素数1〜4個のアルコキシ基、炭素数6〜10個のアリール基、炭素数2〜6個のアルケニル基を挙げることができ、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等も挙げることができる。その他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子を挙げることができる。
【0075】
一般式(I)中のR1〜R15で示す基は、そのうちの2つ以上が結合し、環を形成していてもよい。環は、R1〜R15で示す基の末端が直接結合して形成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される1種又は2種以上の元素を介して間接的に結びあい、環を形成していてもよい。R1〜R15のうちの2つ以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構造を挙げることができる。一般式(II)中のR16〜R27についても同様のことを言うことができる。2つ以上が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一般式(III)中のR28〜R37についても同様である。
一般式(I)〜(III)はX−を有する。一般式(I)〜(III)が有するX−は、酸のアニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択される酸である。酸には1以上のフッ素原子が置換していることがより好ましい。又はその酸は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、からなる群から選択された少なくとも1種の有機基を有する。更に、その有機基は少なくとも1個のフッ素原子を更に置換していることがより好ましい。また、上記のベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
【0076】
X−のアニオンを形成するベンゼンスルホン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数1〜12のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。好ましくは1〜25個のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、2,2,2−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数1〜4のパーフロロアルキル基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアルコキシ基は、炭素数が1〜12のアルコキシ基である。アルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。好ましくは1〜25個のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数1〜4のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシル基は、炭素数2〜12、1〜23個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【0077】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭素数が2〜12、1〜23個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基としては、炭素数が1〜12、1〜25個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、4−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が1〜12、1〜25個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、4−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が1〜12であって、1〜25個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【0078】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基としては、炭素数が6〜14、1〜9個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、4−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、4−フロロフェニル基、2,4−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基としては、炭素数が7〜10、1〜15個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が2〜13、1〜25個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【0079】
このようなアニオンの中で、最も好ましいX−はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
また、上記含フッ素置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基(これらの炭素数範囲は前記のものと同様)、ハロゲン(フッ素を除く)、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
以下に、これらの一般式(I)〜(III)で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【0080】
【化15】
【0081】
【化16】
【0082】
【化17】
【0083】
【化18】
【0084】
【化19】
【0085】
【化20】
【0086】
一般式(I)、一般式(II)の化合物は、次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸/五酸化二リンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のいずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基がなくてもよい。
一般式(III)の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能である。
本発明で使用する酸発生剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に
対し、0.1〜20重量%が適当であり、好ましくは0.5〜10重量%、更に好ましくは1〜7重量%である。
【0087】
(他の酸発生剤)
本発明においては、上記一般式(I)〜一般式(III)で表わされる化合物以外に、あるいはこれらと共に、放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物を用いることができる。一般式(I)〜一般式(III)で表わされる化合物とともに放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物を用いる場合には、放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物の比率は、モル比で100/0〜20/80、好ましくは90/10〜40/60、更に好ましくは80/20〜50/50である。
【0088】
〔3〕2−ヒドロキシ−2−プロピル基及びその酸解離性誘導体(C)
本発明における(C)成分は、α−ヒドロキシイソプロピル基および/またはα−ヒドロキシイソプロピル基の酸解離性誘導体を有する化合物(以下、「化合物(C)」という。)である。
ここで、「α−ヒドロキシイソプロピル基の酸解離性誘導体」とは、α−ヒドロキシイソプロピル基中の水酸基が、酸の作用により解離する酸解離性基で保護された基を意味する。このような化合物(C)は、酸(例えば露光により発生した酸)の存在下で、樹脂(A)に例えば架橋反応を生起させ、その結果該樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制する作用を示す成分である。以下では、α−ヒドロキシイソプロピル基のみを有する化合物を、「3級アルコール化合物(C1)」といい、α−ヒドロキシイソプロピル基の酸解離性誘導体のみを有する化合物を、「酸解離性化合物(C2)」といい、さらにα−ヒドロキシイソプロピル基とα−ヒドロキシイソプロピル基の酸解離性誘導体との両方を有する化合物を、「3級アルコール誘導体(C3)」という。3級アルコール化合物(C1)としては、例えば、下記一般式(4)で表される化合物(以下、「ベンゼン系化合物(4)」という。)、下記一般式(5)で表される化合物(以下、「ジフェニル系化合物(5)」という。)、下記一般式(6)で表される化合物(以下、「ナフタレン系化合物(6)」という。)、下記一般式(7)で表される化合物(以下、「フラン系化合物(7)」という。)等を挙げることができる。
【0089】
【化21】
【0090】
〔一般式(4)において、各Aは、各々独立に、α−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、かつ少なくとも1個のAがα−ヒドロキシイソプロピル基であり、R6は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数2〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基または炭素数2〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。〕
【0091】
【化22】
【0092】
〔一般式(5)において、各Aは、各々独立に、α−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、かつ少なくとも1個のAがα−ヒドロキシイソプロピル基であり、R7は単結合、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、−O−、−CO−または−COO−を示す。〕
【0093】
【化23】
【0094】
〔一般式(6)において、各Aは、各々独立に、α−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、かつ少なくとも1個のAがα−ヒドロキシイソプロピル基である。〕
【0095】
【化24】
【0096】
〔一般式(7)において、各Aは、各々独立に、α−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、かつ少なくとも1個のAがα−ヒドロキシイソプロピル基であり、R8およびR9は相互に独立に水素原子または炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【0097】
3級アルコール化合物(C1)のうち、ベンゼン系化合物(4)の具体例としては、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、1,3−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、1,4−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、1,2,4−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、1,3,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類;3−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェノール、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類;
【0098】
3−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・n−プロピルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・n−ブチルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・t−ブチルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・n−ペンチルケトン、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル・メチルケトン、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル・エチルケトン、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル・メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類;
【0099】
3−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸n−プロピル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸n−ブチル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸t−ブチル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸n−ペンチル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸メチル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸エチル、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸メチル等の4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等を挙げることができる。
【0100】
また、ジフェニル系化合物(5)の具体例としては、3−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、4−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、3,3’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、3,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、4,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、3,3’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、3,4’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、2,3’,4,6,−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、2,4,4’,6,−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、2,3’,4,5’,6−ペンタキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、2,2’,4,4’,6,6’−ヘキサキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類;
【0101】
3−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、4−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、1−(4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル)−2−フェニルエタン、1−(4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル)−2−フェニルプロパン、2−(4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル)−2−フェニルプロパン、1−(4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル)−3−フェニルプロパン、1−(4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル)−4−フェニルブタン、1−(4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル)−5−フェニルペンタン、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、3,3’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、3,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、4,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、1,2−ビス(4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル)エタン、1,2−ビス(4−α−ヒドロキシプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−α−ヒドロキシプロピルフェニル)プロパン、1,3−ビス(4−α−ヒドロキシプロピルフェニル)プロパン、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、3,3’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、3,4’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、2,3’,4,6−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、2,4,4’,6−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、2,3’,4,5’,6−ペンタキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、2,2’,4,4’,6,6’−ヘキサキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類;
【0102】
3−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、4−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、3,3’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、3,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、3,3’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、3,4’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、2,3’4,,6−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、2,4,4’,6−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、2,3’,4,5’,6−ペンタキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、2,2’,4,4’,6,6’−ヘキサキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類;
【0103】
3−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、3,3’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、3,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、4,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、3,3’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、3,4’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、2,3’,4,6−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、2,4,4’,6−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、3,3’,5,5’−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、2,3’,4,5’,6−ペンタキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、2,2’,4,4’,6,6’−ヘキサキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類;
【0104】
3−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸3−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸フェニル、3−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸3−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、3−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸3−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸フェニル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸3−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、3−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、安息香酸2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、
【0105】
2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸3−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、3−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等を挙げることができる。
【0106】
また、ナフタレン系化合物(6)の具体例としては、1−(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、2−(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,3−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,4−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,6−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,7−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、2,6−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、2,7−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,3,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,3,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,3,7−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,4,7−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,3,5,7−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン等を挙げることができる。
【0107】
さらに、フラン系化合物(7)の具体例としては、3−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−メチル−3−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−メチル−4−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−エチル−4−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−n−プロピル−4−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−イソプロピル−4−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−n−ブチル−4−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−t−ブチル−4−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−n−ペンチル−4−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2,5−ジメチル−3−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2,5−ジエチル−3−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、3,4−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2,5−ジメチル−3,4−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2,5−ジエチル−3,4−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン等を挙げることができる。
【0108】
3級アルコール化合物(C1)は、通常、以下の(1)、(2)等の方法により合成することができる。
(1)1,3−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、CH3 MgBr等のグリニヤール試薬を反応させて、メチル化したのち、加水分解する方法。(2)1,3−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して、過酸化物を生成させたのち、還元する方法。
【0109】
次に、酸解離性化合物(C2)としては、例えば、前記3級アルコール化合物(C1)の具体例として挙げた各化合物における全てのα−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を1種以上の酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。酸解離性化合物(C2)は、酸(例えば露光により発生した酸)の存在下で、その酸解離性基の少なくとも一部が解離することによって、α−ヒドロキシイソプロピル基を生成し、それにより樹脂(A)に例えば架橋反応を生起させ、その結果該樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制する作用を示すものである。
【0110】
次に、3級アルコール誘導体(C3)としては、例えば、前記3級アルコール化合物(C1)の具体例として挙げた各化合物における一部のα−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。この場合、ヒドロキシル基中の水素原子の酸解離性基による置換は、置換後に遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基が1個以上残存する限りでは、3級アルコール化合物(C1)中の任意の位置および任意の組み合わせのα−ヒドロキシイソプロピル基に対して行うことができる。3級アルコール誘導体(C3)は、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を有するとともに、その酸解離性基が、酸(例えば露光により発生した酸)の存在下で解離してα−ヒドロキシイソプロピル基を生成するものであり、酸(例えば露光により発生した酸)の存在下で、樹脂(A)に例えば架橋反応を生起させ、その結果該樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制する作用を示すものである。
【0111】
酸解離性化合物(C2)および3級アルコール誘導体(C3)における酸解離性基としては、例えば、3級アルコール化合物(C1)におけるα−ヒドロキシイソプロピル基中の酸素原子と共にアセタール基を形成する基(以下、「アセタール系酸解離性基」という。)、アシル基、1−分岐アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。アセタール系酸解離性基としては、例えば、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−i−プロポキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−フェニルオキシエチル基、1−ベンジルオキシエチル基、2−テトラヒドロフラニル基、2−テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等を挙げることができる。また、前記1−分岐アルコキシカルボニル基としては、例えば、イソプロポキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、1,1−ジメチルプロポキシカルボニル基等を挙げることができる。さらに、前記以外の酸解離性基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基等の置換メチル基;1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基等の1−置換エチル基;1−メトキシプロピル基、1−エトキシプロピル基等の1−置換プロピル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のシリル基;トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基等のゲルミル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式酸解離性基等を挙げることができる。
【0112】
化合物(C)としては、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を2個以上有する化合物が好ましく、さらに好ましくは、3級アルコール化合物(C1)として、α−ヒドロキシイソプロピル基を2個以上有するベンゼン系化合物(4)、ジフェニル系化合物(5)のうちα−ヒドロキシイソプロピル基を2個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を2個以上有するナフタレン系化合物(6)であり、また3級アルコール誘導体(C3)として、ベンゼン系化合物(4)、α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類あるいはナフタレン系化合物(6)中の一部のα−ヒドロキシイソプロピル基のα−ヒドロキシル基を酸解離性基で保護したもので、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を2個以上有する化合物であり、特に好ましくは、α−ヒドロキシイソプロピル基を2個以上有するベンゼン系化合物(4)、ジフェニル系化合物(5)のうちα−ヒドロキシイソプロピル基を2個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を2個以上有するナフタレン系化合物(6)である。本発明において、化合物(C)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0113】
本発明のネガ型レジスト組成物における(C)成分の化合物の添加量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分に対し、一般的に5〜50重量%、好ましくは7 〜40重量%、より好ましくは10〜30重量%である。
【0114】
〔4〕架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、酸により架橋する化合物(以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する)を含有してもよい。
架橋剤としては、フェノール誘導体を使用することができる。
好ましくは、分子内にベンゼン環を3〜5個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて2個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。尚、分子量は、1200以下が好ましく、1000以下がより好ましく、800以下が特に好ましい。下限は、好ましくは250以上である。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数6個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、i−プロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、i−ブトキシメチル基、sec−ブトキシメチル基、t−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、2−メトキシエトキシ基及び、2−メトキシ−1−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【0115】
【化25】
【0116】
【化26】
【0117】
【化27】
【0118】
【化28】
【0119】
【化29】
【0120】
(式中、L1〜L8は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。)
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物(上記式においてL1〜L8が水素原子である化合物)とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を60℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平6−282067号、特開平7−64285号等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を100℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許EP632003A1等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて2個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
更に上記フェノール誘導体以外にも、下記の(i)、(ii)の化合物が架橋剤として使用できる。
(i)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基、若しくはN−アシルオキシメチル基を有する化合物
(ii)エポキシ化合物
【0121】
これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。
(i) N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基、若しくはN−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開(以下、「EP−A」と記載する)第0,133,216号、西独特許第3,634,671号、同第3,711,264号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、EP−A第0,212,482号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも2個の遊離N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基、若しくはN−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもN−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【0122】
(ii) エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第4,026,705号公報、英国特許第1,539,192号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【0123】
本発明においては、上記のフェノール誘導体が好ましい。
上記のフェノール誘導体に加え、例えば上述のような他の架橋剤(i)、(ii)を併用することもできる。
上記のフェノール誘導体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で100/0〜20/80、好ましくは90/10〜40/60、更に好ましくは80/20〜50/50である。
【0124】
架橋剤は、C成分との合計量として、全レジスト組成物固形分中、一般的に97重量%以下、好ましくは95重量%以下、より好ましくは93重量%以下である。
【0125】
〔4〕本発明に使用される溶剤(E成分)
本発明の組成物は、上記各成分を溶剤に溶かして支持体上に塗布する。
溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
溶剤の添加量は、塗布する塗膜の厚みにより適宜設定できるが、80〜97重量%が好ましい。
【0126】
尚、本発明のネガ型レジスト組成物は、溶剤として、以下の(E)混合溶剤を使用することが好ましい。
(E)成分としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートのうち少なくとも1種(A群の溶剤ともいう)と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキルのうち少なくとも1種(B群の溶剤ともいう)及び/
又はγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート(C群の溶剤ともいう)とを含有する混合溶剤である。
即ち、(E)成分としては、A群の溶剤とB群の溶剤との組み合わせ、A群の溶剤とC群の溶剤との組み合わせ、A群の溶剤とB群の溶剤とC群の溶剤との組み合わせを用いる。
【0127】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げることができる。
【0128】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げることができる。
乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。
酢酸エステル溶剤としては酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシルを好ましく挙げることができ、より好ましくは酢酸ブチルである。
鎖状ケトンとしてはヘプタノンが挙げられ、ヘプタノンとしては、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノンを挙げることができ、好ましくは2−ヘプタノンである。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチルを好ましく挙げることができる。
【0129】
上記A群の溶剤とB群の溶剤の使用重量比率(A:B)は、90:10〜15:85が好ましく、より好ましくは85:15〜20:80であり、更に好ましくは80:20〜25:75である。
上記A群の溶剤とC群の溶剤の使用重量比率(A:C)は、99.9:0.1〜75:25が好ましく、より好ましくは99:1〜80:20であり、更に好ましくは97:3〜85:15である。
【0130】
この3種の溶剤を組み合わせる場合には、C群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して0.1〜25重量%が好ましく、より好ましくは1〜20重量%、更に好ましくは3〜17重量%である。
本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として3〜25重量%溶解することが好ましく、より好ましくは5〜22重量%であり、更に好ましくは7〜20重量%である。
【0131】
本発明の組成物は、上記各成分を本発明の(E)成分の混合溶剤に溶かして支持体上に塗布する。本発明では、(E)成分の混合溶剤に加えて他の溶剤を適宜混合してもよい。このような他の溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トルエン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N,N’,N’−テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル等が好ましく、これらの溶媒を(d)の混合溶剤に加えて、1種以上混合して使用してもよい。これらの他の溶剤の添加量は、(D)成分の混合溶剤の100重量部に対して、通常100重量部以下である。
【0132】
〔5〕他の成分
本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に有機塩基性化合物、界面活性剤、染料などを含有させることができる。
1.有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
化学的環境として、下記式(A)〜(E)の構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましい。
【0133】
【化30】
【0134】
ここで、R250 、R251 及びR252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数1〜6個のアルキル基、炭素数1〜6個のアミノアルキル基、炭素数1〜6個のヒドロキシアルキル基又は炭素数6〜20個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、R251とR252は、互いに結合して環を形成してもよい。R253 、R254 、R255 及びR256 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜6個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【0135】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【0136】
特に好ましい化合物として、グアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3,−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、N−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン、N−(2−アミノエチル)モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤)/(有
機塩基性化合物)(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。該モル比が2.5未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、300を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。(酸発生剤)/(有機塩基性化合物)(モル比)
は、好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。これら含窒素塩基性化合物の添加は、レジスト膜の引き置き経時安定性(PCD安定性及びPED安定性)を改善する効果がある。
ここで、PCD(Post Coating Delay)安定性とは、基板にレジスト組成物を塗布後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性であり、また、PED(Post Exposure Delay)安定性とは、照射後に加熱操作を行うまでの間、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。
【0137】
2.界面活性剤類
本発明のネガ型レジスト組成物には、界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップEF301,EF303,EF352(新秋田化成(株)製)、メガファックF171,F173 (大日本インキ化学工業(株)製)、フロラ−ドFC430,FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−382,SC101,SC102,SC103,SC104,SC105,SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系(共)重合ポリフローNo.75,No.95(共栄社油脂化学工業(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等を挙げることができる。
【0138】
尚、界面活性剤として、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同 5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【0139】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
【0140】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量(溶剤を除く)に対して、通常0.0001〜2質量%、好ましくは0.001〜2重量%、より好ましくは0.001〜1質量%、特に好ましくは0.01〜1重量%である。
界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。これらの界面活性剤の添加により、レジスト膜の面内均一性が増し、解像力が向上する効果がある。
【0141】
3.染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS,オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業株式会社製)、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等を挙げることができる。
【0142】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板(例:シリコン/二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ITO基板等の透明基板等)上に、本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、次に電子線又はX線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液(通常1〜10重量%)を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【0143】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
1.構成素材の合成例
(1)アルカリ可溶性樹脂
1) 4−t−ブトキシスチレン15g及びメチルメタクリレート1.5gを乾燥THF30gに加えた後、窒素気流下70℃に加熱した。反応温度が安定したところで、和光純薬(株)製アゾ系ラジカル開始剤V−601を前記モノマーの3モル%加え、反応を開始させた。3時間反応させた後、再びV−601を3モル%加え、さらに3時間反応させた。反応混合物をTHFで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析出させた。得られたポリマーを定法により塩酸酸性下で分解し、水中に析出させて、さらに再沈殿精製を2度繰り返し乾燥して(P−1)を得た。THF溶媒GPC測定により分子量(Mw:ポリスチレン換算)及び分子量分散度(Mw/Mn)を求めた。
2) その他のポリマーも同様の方法によって合成した。一部のポリマーは分子量分散度が1.5未満となるように、アセトン/ヘキサンによる分子量分別沈殿処理を行った。
【0144】
【化31】
【0145】
【化32】
【0146】
【化33】
【0147】
(2)酸発生剤
1)ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成
ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド25gを氷冷下メタノール100mlに溶解させ、これに25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液100gをゆっくり加えた。室温で3時間攪拌するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【0148】
2)トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ジフェニルスルホキシド50gをベンゼン800mlに溶解させ、これに塩化アルミニウム200gを加え、24時間還流した。反応液を氷2Lにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸400mlを加えて70℃で10分加熱した。この水溶液を酢酸エチル500mlで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム200gを水400mlに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが70g得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド30.5gをメタノール1000mlに溶解させ、この溶液に酸化銀19.1gを加え、室温で4時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン500mlに溶解し、この溶液を5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート(I−1)が得られた。
【0149】
3)ジ(4−t−アミルフェニル)ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
t−アミルベンゼン60g、ヨウ素酸カリウム39.5g、無水酢酸81g、ジクロロメタン170mlを混合し、これに氷冷下濃硫酸66.8gをゆっくり滴下した。氷冷下2時間攪拌した後、室温で10時間攪拌した。反応液に氷冷下、水500mlを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ(4−t−アミルフェニル)ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水500mlを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した後濃縮するとジ(4−t−アミルフェニル)ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネート(III−1)が得られた。
その他の化合物についても上記と同様の方法を用いて合成できる。
【0150】
(3)C成分の合成例
1,3−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン(商品名m−DIOL、三井化学(株)製、以下同様。)20gを無水テトラヒドロフランに溶解して10重量%溶液としたものに、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩0.3gを加えて溶解した。この溶液について、カールフィッシャー法にて水分が500ppm以下であることを確認したのち、室温で攪拌しつつエチルビニルエーテル15gをゆっくり加え、室温で8時間反応させた。その後、反応液を多量の水で再沈精製して、沈殿物を減圧ろ過したのち、真空乾燥して、1,3−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼンの水酸基を1−エトキシエチル基で保護した化合物28gを得た。この化合物を、下記実施例において化合物(C−5) として使用した。
【0151】
(4) 架橋剤
架橋剤〔HM−1〕の合成
1−〔α−メチル−α−(4−ヒドロキシフェニル)エチル〕−4−〔α,α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン20g(本州化学工業(株)製Trisp−PA)を10%水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、37%ホルマリン水溶液60mlを室温下で1時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で6時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール30mlより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔HM−1]の白色粉末20gを得た。純度は92%であった(液体クロマトグラフィー法)。
【0152】
【化34】
【0153】
架橋剤〔MM−1〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔HM−1〕20gを1リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸1mlを加え、12時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム2gをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル300mlを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔MM−1〕の白色固体22gを得た。純度は90%であった(液体クロマトグラフィー法)。
【0154】
【化35】
【0155】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【0156】
【化36】
【0157】
【化37】
【0158】
【化38】
【0159】
2.実施例<電子線照射>
(1)レジストの塗設
上記の合成例から選んだ本発明を構成する化合物と比較用化合物を用いて、下記表1に示す組成のレジスト組成物の溶液を調整した。
各試料溶液を0.1μmのフィルターで濾過したのち、スピンコーターを利用して、シリコンウェハー上に塗布し、110℃、90秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚0.3μmのレジスト膜を得た。
【0160】
【表1】
【0161】
表1において使用した略号は下記の内容を示す。
【0162】
<樹脂>
P−101:ポリ(p−ヒドロキシスチレン)
Mw=10,000、Mw/Mn=1.4
P−102:ノボラック樹脂
m−クレゾ−ル/p−クレゾール=45/55(モル比)
Mw=6,500
P−103:特開2001−324811号のA−1の樹脂
p−ビニルフェノール/スチレン共重合体(モル比85/15)
Mw=5100、Mw/Mn=1.15
<光酸発生剤>
PAG−1: Ph3S+ CF3SO3 −
【0163】
PAG−2:
【化39】
【0164】
<C成分>
C−1: 1,3−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン
C−2: 1,3,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン
C−3: 2,6−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン
C−4: 4,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル
C−5: 上記合成例で得た化合物
【0165】
【化40】
【0166】
溶剤については以下のとおりである。
a1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
a2:プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
【0167】
有機塩基性化合物については、以下のとおりである。
B−1:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
B−2:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン
B−3:4−ジメチルアミノピリジン
B−4:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン
B−5:N−シクロヘキシル−N’−モルホリノエチルチオウレア
【0168】
界面活性剤については、以下のとおりである。
S−1:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
S−2:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)
S−3:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
S−4:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)
S−5:サーフロンS−382(旭硝子(株)製)
【0169】
(2)レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置(加速電圧50KeV)を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ110℃の真空吸着型ホットプレートで60秒間加熱を行い、2.38重量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液で60秒間浸漬し、30秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【0170】
(3)感度は、0.20μmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射量を感度とし、その照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像)を解像力とした。0.20μmライン(ライン:スペース=1:1)が解像しないものついては限界の解像力を解像力とし、その時の照射量を感度とした。
【0171】
現像欠陥、引き置き経時安定性の評価は以下のようにして評価した。
〔現像欠陥数〕
上記のようにして得られたレジストパターンについてケーエルエー・テンコール(株)製KLA−2112により現像欠陥数を測定し、得られた1次データ値を現像欠陥数とした。現像欠陥が認められたものについては、1〜10個をA、11−499個をB、500個以上をCとした。
【0172】
〔引き置き経時安定性(PCD)〕
上記(1)の方法で塗設されたレジスト膜を電子線描画装置内で120分放置した後、(2)の方法によりレジストパターンを形成した。(3)の方法により求めた最小照射量(この場合は、レジスト膜形成後、ただちに照射)と同一の照射量で解像できる最小のパターンサイズを求め、このサイズと(3)で得られた限界解像力との差が5%以内であるものをPCD安定性合格(◎)とした。
表1のレジストの性能評価結果を表2に示した。
【0173】
【表2】
【0174】
表2の結果より、本発明のネガ型レジスト組成物は、比較例に比べ全ての特性において優れていることが判る。
尚、実施例において有機塩基性化合物をB−1からそれぞれB−2、B−3、B−4、B−5に変更して実施したところ同等の性能が得られた。
また、実施例において界面活性剤をS−1から、それぞれS−2、S−3、S−4、S−5に変更して実施したところ同等の性能が得られた。
【0175】
【発明の効果】
本発明により、感度、解像力に優れ、現像欠陥が低減され及び引き置き経時安定性に優れたネガ型レジスト組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超LSIや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、電子線又はEUV(Extreme Ultraviolet 波長13nm)の照射によるパターン形成のためのネガ型レジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超LSIなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光(XeCl、KrF、ArFなど)が検討されるまでになってきている。更に、電子線あるいはX線により更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
【0003】
特に電子線あるいはX線は次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネガ型レジストの開発が望まれている。
電子線リソグラフィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原子と衝突散乱を起こす過程でエネルギーを放出し、レジスト材料を感光させるものである。高加速化した電子線を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形な形状のパターン形成が可能となるが、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下してしまう。この様に、電子線リソグラフィーにおいては、感度と解像性・レジスト形状がトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。
これらに対するレジスト材料としては、感度を向上させる目的で、主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられ、ネガ型レジストに対しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、及び酸架橋剤を含有する化学増幅型組成物が有効に使用されている。
【0004】
従来より化学増幅型ネガレジストについては、部分アルキルエーテル化されたポリビニルフェノール、ビニルフェノールとスチレンの共重合体、ノボラック樹脂、単分散ポリビニルフェノール等種々のアルカリ可溶性樹脂、また、酸発生剤についても、有機ハロゲン化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、Cl、Brを含有する酸発生剤、ジアゾジスルホン化合物、ジアゾスルホン化合物、トリアジン化合物、スルホネート化合物等種々の酸発生剤が検討されてきたが、電子線照射下での感度と解像性・レジスト形状のトレードオフを十分克服できるものではなかった。
【0005】
更に、架橋剤についても従来よりメチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が用いられてきているが、これらの架橋剤は、熱に対して不安定であり、レジスト液とした時の保存安定性に問題があり、更に電子線照射下での高感度と高解像性及び矩形なレジスト形状の要求特性を満足できるものではなかった。
【0006】
そして、以下のような検討もなされてきている。
特許文献1(特開2001−324811号)では、解像度、パターン形状、フォーカス余裕度に優れるネガ型レジスト組成物として、α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を含有するレジスト組成物を提案している。
特許文献2(特開平4−165359号)は、熱安定性、感度、解像性に優れた組成物として、芳香環に直接結合した炭素に水酸基を有する二級又は三級アルコールを含有する放射線性感応性組成物を提案している。
特許文献3(特開平10−282667号)は、ArF光に透明で、ドライエッチング耐性を有するネガ型パタン形成材料として、カルボン酸を側鎖に含むアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型パタン形成材料を提案している。
【0007】
しかしながら、いずれも、現像欠陥の発生及びレジスト膜の引き置き経時安定性において十分満足のいくものではなかった。レジスト膜の引き置き経時安定性(Post Coating Delay 安定性)とは、基板にレジスト組成物を塗布後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。
従って、感度、解像度とともに、現像欠陥の低減及びレジスト膜の引き置き経時安定性に優れたネガ型レジスト組成物が望まれていた。
【0008】
【特許文献1】
(特開2001−324811号公報
【特許文献2】
特開平4−165359号公報
【特許文献3】
特開平10−282667号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、半導体素子の微細加工における性能向上及び技術の課題を解決することであり、より詳しくは、電子線又はEUVの照射によるパターン形成において、高い感度及び解像度とともに、現像欠陥の低減及び引き置き経時安定性に優れたネガ型レジスト組成物を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下の構成である。
(1)A)アルカリ可溶性樹脂、
(B)電子線又はEUVの照射により酸を発生する化合物、及び、
(C)2−ヒドロキシ−2−プロピル基及びその酸解離性誘導体の少なくとも一つを含有し、
当該アルカリ可溶性樹脂(A)が以下の樹脂(A1)及び(A2)から選ばれる樹脂であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
(A1)カルボキシル基を含有する水不溶性のアルカリ可溶性樹脂、及び、
(A2)下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも一つ及びフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂のいずれかのアルカリ可溶性樹脂
【0011】
【化4】
【0012】
R1は水酸原子又はメチル基を表し、R2〜R4は、各々独立に、アルキル基、又はオリゴもしくはポリアルキレンオキシ基を表す。
【0013】
(2)フェノール性水酸基を有する繰り返し単位として、カテコール、ピロガロール、レゾルシノール、ハイドロキノン、及びこれらの水酸基を部分的に保護した構造から選ばれることを特徴とする上記(1)に記載のネガ型レジスト組成物。
【0014】
(3)(A)成分の樹脂が、更に一般式(a)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の電子線又はEUV用ネガ型レジスト組成物。
【0015】
【化5】
【0016】
式中、 R1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、オキシアルキル基又はハロアルキル基を表す。xは0〜3の整数を表す。R2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はアシル基を表す。R2が複数存在するとき、複数のR2は同じでも異なっていてもよい。R3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。R3が複数存在するとき、複数のR3は同じでも異なっていてもよい。また複数のR2のうちの二つ、複数のR3のうちの二つ、又はR2とR3は、結合して環を形成しても良い。A1は単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−O−、−SO2−、−O−CO−R5−、−CO−O−R6−、又は−CO−N(R7)−R8−を表す。R5、R6及びR8は、同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。R7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
【0017】
(4)(B)成分の酸発生剤が、下記一般式(I)〜(III)で表わされる化合物のうち少なくとも1種を含むことを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【0018】
【化6】
【0019】
〔一般式(I)〜(III)において、R1〜R37は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−S−R38で示せる基を表す。−S−R38中のR38は、アルキル基又はアリール基を表す。R1〜R38は、同一であってもよく、異なっていてもよい。R1〜R15の場合、その中から選択される二つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造を形成していてもよい。R16〜R27の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。R28〜R37の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
X−は酸のアニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択される酸である。又はその酸は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基からなる群から選択された少なくとも1種の有機基を有する。〕
【0020】
(5)更に、架橋剤として酸により架橋する架橋剤が分子内にベンゼン環原子団を3〜5個含み、分子量は1200以下であり、ヒドロキシメチル基及び/又はアルコキシメチル基をそのベンゼン環原子団に2個以上有するフェノール誘導体を含有することを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【0021】
尚、更に以下の態様が好ましい。
(6)有機塩基性化合物を含むことを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
(7)フッ素系及び/またはシリコン系界面活性剤を含むことを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
(8)下記溶剤A群から選択される少なくとも1種と下記溶剤B群から選択される少なくとも1種を含有する混合溶剤、もしくは溶剤A群から選択される少なくとも1種と下記溶剤C群から選択される少なくとも1種を含有する混合溶剤を含有することを特徴とする上記(1)〜(7)に記載のネガ型レジスト組成物。
A群:プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
B群:プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキル
C群:γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
【0022】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔1〕本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂
(A)成分の樹脂としては、カルボキシル基を含有する水不溶性のアルカリ可溶性樹脂(A1)、及び、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される繰り返し単位の少なくともひとつ及びフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂(A2)の少なくともいずれかを使用する。
【0023】
(A1)カルボキシル基を含有する水不溶性のアルカリ可溶性樹脂について説明する。
カルボキシル基を有する水不溶性のアルカリ可溶性樹脂は、繰り返し単位にカルボキシル基を有する単位を含有するものである。カルボキシル基を有するモノマー単位の重合によって合成する方法、反応基を有する重合体に高分子反応で導入する方法、保護基を有するモノマー単位の重合により樹脂を得たのち、脱保護を行いカルボキシル基とする方法などで合成できる。例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの重合及び共重合によって得られる樹脂、カルボキシル基を含有するジオールから誘導されるカルボキシル基含有ポリウレタン、水酸基を有するポリマーに無水マレイン酸を反応してカルボキシル基側鎖を有する樹脂、アクリル酸t−ブチルなどを共重合して酸によりt−ブチル基を脱離させて得る樹脂、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの重合及び共重合により得られる樹脂をアルカリ分解してあるいはアルコールと反応してハーフエステルとした樹脂などが挙げられる。
【0024】
樹脂(A1)において、カルボキシル基を有する繰り返し単位の比率は、全繰り返し単位に対して、一般的に5〜95モル%、好ましくは10〜80モル%である。
【0025】
カルボキシル基を有する繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【0026】
【化7】
【0027】
【化8】
【0028】
樹脂(A1)が有していてもい他の繰り返し単位としては、後述の樹脂(A2)を構成する繰り返し単位、樹脂(A2)が有してもよい他の繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【0029】
次に、一般式(I)〜(III)のいずれかで表される繰り返し単位(A2−1)の少なくともひとつ及びフェノール性水酸基を有する繰り返し単位(A2−2)を含有するアルカリ可溶性樹脂(A2)について説明する。
【0030】
樹脂(A2)が含有する繰り返し単位(A2−1)は、下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される繰り返し単位である。
【0031】
【化9】
【0032】
R1は水酸基又はメチル基を表し、R2〜R4は、各々独立に、アルキル基、又はオリゴもしくはポリアルキレンオキシ基を表す。
【0033】
R2〜R4としてのアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、また置換基を有していてもよい。好ましくは炭素数1〜5の直鎖アルキル基、炭素数3〜8の分岐又は環状アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、水酸基を有する炭素数2〜10の直鎖アルキル基、水酸基を有する炭素数2〜12の分岐又は環状のアルキル基も好ましい。
【0034】
R2〜R4としてのオリゴもしくはポリアルキレンオキシ基は、末端がエーテル化されていてもよく、また、置換基を有していてもよい。好ましくは炭素数2〜35であり、オリゴもしくはポリエチレンオキシ基またはオリゴもしくはポリプロピレンオキシ基を挙げることができる。より具体的には、例えば、下記のようなオリゴエチレンオキシ基、オリゴプロピレンオキシ基が挙げられる。
【0035】
【化10】
【0036】
上記のアルキル基、オリゴ又はポリアルキレンオキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5)等が挙げられる。
【0037】
繰り返し単位(A2−2)は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位である。フェノール性水酸基を有するかぎり、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【0038】
【化11】
【0039】
ここでRは、水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基あるいはアルコキシ基、水酸基又は−C(=O)O−R14aを表す。R14aは、水素原子または炭素数1〜4個のアルキル基を表す。
【0040】
また、繰り返し単位(A2−2)として、一般式(a)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【0041】
【化12】
【0042】
式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、オキシアルキル基又はハロアルキル基を表す。
xは0〜3の整数を表す。
R2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、あるいはアシル基を表す。R2が複数存在するとき、複数のR2は同じでも異なっていてもよい。
R3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。R3が複数存在するとき、複数のR3は同じでも異なっていてもよい。
また複数のR2のうちの二つ、複数のR3のうちの二つ、又はR2とR3は、結合して環を形成しても良い。
【0043】
A1は単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−O−、−SO2−、−O−CO−R5−、−CO−O−R6−、又は−CO−N(R7)−R8−を表す。R5、R6、R8は、同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。R7は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【0044】
R1〜R3、R7のアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜8個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基を挙げることができる。
R2〜R3、R7のシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、また、単環型でも多環型でも良い。単環型としては炭素数3〜8個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
【0045】
R2〜R3のアルケニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数2〜8個のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を挙げることができる。
R2〜R3、R7のアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数6〜15個のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
R2〜R3、R7のアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数7〜12個のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【0046】
R1のオキシアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜4個のオキシアルキル基であり、例えばヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のアルコキシ基、もしくはアセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基等の炭素数1〜4個のアシル基が置換したオキシメチル基、オキシエチル基、オキシプロピル基、オキシブチル基等を挙げることができる。
R1のハロアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜4個のハロアルキル基であり、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を挙げることができる。R2のアシル基としては、好ましくは炭素数1〜10個のアシル基であり、例えばホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
【0047】
A1、R5、R6、R8のアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜8個のアルキレン基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。アルケニレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数2〜6個のアルケニレン基であり、例えばエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
シクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数5〜8個のシクロアルキレン基であり、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数6〜12個のアリーレン基であり、例えばフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【0048】
これらの基が有してもよい置換基としては、例えば、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、アシロキシ基(アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等)、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
アリール基、アリーレン基等のアリール部位については、更にアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基等)を挙げることができる。
【0049】
また、複数のR2のうちの二つ、複数のR3のうちの二つ、又はR2とR3が結合して形成してもよい環としては、4〜7員環のヘテロ原子(酸素原子、窒素原子、硫黄原子)を含有しても良い環であり、形成した構造として、具体的にはベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾチオフェン環等を好ましく挙げることができる。
【0050】
以下に、繰り返し単位(A2−2)として、一般式(a)で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【0051】
【化13】
【0052】
【化14】
【0053】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(A2−2)として、カテコール、ピロガロール、レゾルシノール、ハイドロキノン、及びこれらの水酸基を部分的に保護した構造を有する繰り返し単位が好ましい。
【0054】
樹脂(A2)において、繰り返し単位(A2−1)の含有率は、全繰り返し単位に対して、一般的に1〜70モル%、好ましくは5〜60モル%、より好ましくは10〜50モル%である。
繰り返し単位(A2−1)/繰り返し単位(A2−2)の比率は、モル比として、一般的に1/ 99〜70/30、好ましくは5/95〜60/40、より好ましくは10/ 90〜50/50である。
【0055】
樹脂(A1)及び(A2)は、更に、他の共重合モノマーに由来する繰り返し単位を有していても良い。
【0056】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物である。
【0057】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル(アルキル基の炭素原子数は1〜10のものが好ましい)アクリレート(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など)アリールアクリレート(例えばフェニルアクリレートなど);
【0058】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル(アルキル基の炭素原子数は1〜10のものが好ましい)メタクリレート(例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど)、アリールメタクリレート(例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど);
【0059】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド、(アルキル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。)、N−アリールアクリルアミド(アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。)、N,N−ジアルキルアクリルアミド(アルキル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。)、N,N−ジアリールアクリルアミド(アリール基としては、例えばフェニル基などがある。)、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミドなど;
【0060】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、メチル基、エチル基、t−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。)、N−アリールメタクリルアミド(アリール基としては、フェニル基などがある。)、N,N−ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。)、N,N−ジアリールメタクリルアミド(アリール基としては、フェニル基などがある。)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド、N−メチル−N−フェニルメタクリルアミド、N−エチル−N−フェニルメタクリルアミドなど;アリル化合物、例えば、アリルエステル類(例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノールなど;
【0061】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル(例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど)、ビニルアリールエーテル(例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど);
【0062】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど;
【0063】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えば、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲンスチレン(例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレンなど)、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン;
【0064】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル(例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど);イタコン酸ジアルキル類(例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど);マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類(例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど)、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【0065】
この中で、カルボキシスチレン、N−(カルボキシフェニル)アクリルアミド、N−(カルボキシフェニル)メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
【0066】
樹脂(A1)及び(A2)は、常法に従いラジカル重合、リビング重合等により合成することができる。
【0067】
例えば特開平4−195138号、特開平4−350657号、特開平4−350658号、特開平6−41222号、特開平6−65333号の各明細書、Polym.J.,18巻,1037頁(1986年)、Polym.J.,22巻,386頁(1990年)、Makromol.Chem.Suppl.,15巻,167頁(1989年)等に記載された方法により合成することができる。即ち、所謂リビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。またラジカル重合で合成された樹脂を溶解性の良溶剤、貧溶剤を組み合わせて、分子量分別するか、ゲルクロマトグラフィーにより分画することによっても得ることができる。
これらの樹脂は1種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【0068】
こうして得られたアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、1,000〜30,000の範囲であることが好ましい。1,000未満では露光部の現像後の膜減りが大きく、30,000を越えると現像速度が小さくなってしまう。さらに好適なのは2,000〜20,000の範囲である。
感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、2,000〜9,000の範囲であり、より好ましくは2,500〜9,000の範囲であり、さらに好ましくは3,000〜9,000の範囲である。
また、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布(Mw/Mn)は、1.0〜1.5となる(単分散ポリマー)ほうが現像残さが少なくなり好ましい。感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の分子量分布(Mw/Mn)は、1.0〜1.4であり、より好ましくは1.0〜1.3であり、さらに好ましくは1.0〜1.2である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明における、分子量分布が1.0〜1.4、好ましくは1.0〜1.3、より好ましくは1.0〜1.2のアルカリ可溶性樹脂は、公知のリビングアニオン重合によって合成でき、また、分子量分別によっても得ることができる。
リビングアニオン重合については、新実験化学講座19(丸善)高分子化学(I)59頁〜73頁に記載されており、分子量分別については、新実験化学講座19(丸善)高分子化学(II)522〜527頁に記載されている。
【0069】
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、0.261Nテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)で測定(23℃)して20Å/秒以上のものが好ましい。特に好ましくは200Å/秒以上のものである。
【0070】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂100重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大100重量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
【0071】
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ−o−ヒドロキシスチレン、ポリ−p−ヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−N−置換マレイミド共重合体、o/p−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部O−アルキル化物(例えば、5〜30モル%のO−メチル化物、O−(1−メトキシ)エチル化物、O−(1−エトキシ)エチル化物、O−2−テトラヒドロピラニル化物、O−(t−ブトキシカルボニル)メチル化物等)もしくはO−アシル化物(例えば、5〜30モル%のo−アセチル化物、O−(t−ブトキシ)カルボニル化物等)、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明においてアルカリ可溶性樹脂の総量は、レジスト組成物の全重量(溶媒を除く)を基準として、通常30〜90重量%、好ましくは50〜80重量%である。
【0072】
〔2〕酸発生剤
アルカリ可溶性樹脂とともに酸発生剤を用いる。アルカリ可溶性樹脂とともに用いられる酸発生剤は、電子線EUVの照射により酸を発生する化合物であればいずれの化合物でも用いることができる。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている電子線、X線又はEUVの照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【0073】
本発明においては、前記一般式(I)〜一般式(III)で示されるオニウム塩化合物を使用することが好ましい。
また、フッ素原子を有する有機酸を発生するオニウム塩化合物を使用することも好ましい。
一般式(I)〜一般式(III)中のR1〜R37は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または、−S−R38で示すことができる基である。
R1〜R37が表すアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基など、例えば炭素数1〜4個のアルキル基を挙げることができる。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数3〜8個のアルキル基を挙げることができる。
R1〜R37が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数1〜8個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【0074】
R1〜R37が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
R1〜R37が表す−S−R38中のR38は、アルキル基、又はアリール基である。R38が表すアルキル基の範囲としては、例えばR1〜R37が表すアルキル基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることができる。
R38が表すアリール基は、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数6〜14個のアリール基を挙げることができる。
R1〜R38が表すアルキル基以下、アリール基までは、いずれも基の一部に更に置換基を結合して炭素数を増やしていてもよく、置換基を有していなくてもよい。更に結合していてもよい置換基としては、好ましくは、炭素数1〜4個のアルコキシ基、炭素数6〜10個のアリール基、炭素数2〜6個のアルケニル基を挙げることができ、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等も挙げることができる。その他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子を挙げることができる。
【0075】
一般式(I)中のR1〜R15で示す基は、そのうちの2つ以上が結合し、環を形成していてもよい。環は、R1〜R15で示す基の末端が直接結合して形成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される1種又は2種以上の元素を介して間接的に結びあい、環を形成していてもよい。R1〜R15のうちの2つ以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構造を挙げることができる。一般式(II)中のR16〜R27についても同様のことを言うことができる。2つ以上が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一般式(III)中のR28〜R37についても同様である。
一般式(I)〜(III)はX−を有する。一般式(I)〜(III)が有するX−は、酸のアニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択される酸である。酸には1以上のフッ素原子が置換していることがより好ましい。又はその酸は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、からなる群から選択された少なくとも1種の有機基を有する。更に、その有機基は少なくとも1個のフッ素原子を更に置換していることがより好ましい。また、上記のベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
【0076】
X−のアニオンを形成するベンゼンスルホン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数1〜12のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。好ましくは1〜25個のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、2,2,2−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数1〜4のパーフロロアルキル基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアルコキシ基は、炭素数が1〜12のアルコキシ基である。アルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。好ましくは1〜25個のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数1〜4のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシル基は、炭素数2〜12、1〜23個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【0077】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭素数が2〜12、1〜23個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基としては、炭素数が1〜12、1〜25個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、4−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が1〜12、1〜25個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、4−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が1〜12であって、1〜25個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【0078】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基としては、炭素数が6〜14、1〜9個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、4−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、4−フロロフェニル基、2,4−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基としては、炭素数が7〜10、1〜15個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が2〜13、1〜25個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【0079】
このようなアニオンの中で、最も好ましいX−はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
また、上記含フッ素置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基(これらの炭素数範囲は前記のものと同様)、ハロゲン(フッ素を除く)、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
以下に、これらの一般式(I)〜(III)で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【0080】
【化15】
【0081】
【化16】
【0082】
【化17】
【0083】
【化18】
【0084】
【化19】
【0085】
【化20】
【0086】
一般式(I)、一般式(II)の化合物は、次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸/五酸化二リンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のいずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基がなくてもよい。
一般式(III)の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能である。
本発明で使用する酸発生剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に
対し、0.1〜20重量%が適当であり、好ましくは0.5〜10重量%、更に好ましくは1〜7重量%である。
【0087】
(他の酸発生剤)
本発明においては、上記一般式(I)〜一般式(III)で表わされる化合物以外に、あるいはこれらと共に、放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物を用いることができる。一般式(I)〜一般式(III)で表わされる化合物とともに放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物を用いる場合には、放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物の比率は、モル比で100/0〜20/80、好ましくは90/10〜40/60、更に好ましくは80/20〜50/50である。
【0088】
〔3〕2−ヒドロキシ−2−プロピル基及びその酸解離性誘導体(C)
本発明における(C)成分は、α−ヒドロキシイソプロピル基および/またはα−ヒドロキシイソプロピル基の酸解離性誘導体を有する化合物(以下、「化合物(C)」という。)である。
ここで、「α−ヒドロキシイソプロピル基の酸解離性誘導体」とは、α−ヒドロキシイソプロピル基中の水酸基が、酸の作用により解離する酸解離性基で保護された基を意味する。このような化合物(C)は、酸(例えば露光により発生した酸)の存在下で、樹脂(A)に例えば架橋反応を生起させ、その結果該樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制する作用を示す成分である。以下では、α−ヒドロキシイソプロピル基のみを有する化合物を、「3級アルコール化合物(C1)」といい、α−ヒドロキシイソプロピル基の酸解離性誘導体のみを有する化合物を、「酸解離性化合物(C2)」といい、さらにα−ヒドロキシイソプロピル基とα−ヒドロキシイソプロピル基の酸解離性誘導体との両方を有する化合物を、「3級アルコール誘導体(C3)」という。3級アルコール化合物(C1)としては、例えば、下記一般式(4)で表される化合物(以下、「ベンゼン系化合物(4)」という。)、下記一般式(5)で表される化合物(以下、「ジフェニル系化合物(5)」という。)、下記一般式(6)で表される化合物(以下、「ナフタレン系化合物(6)」という。)、下記一般式(7)で表される化合物(以下、「フラン系化合物(7)」という。)等を挙げることができる。
【0089】
【化21】
【0090】
〔一般式(4)において、各Aは、各々独立に、α−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、かつ少なくとも1個のAがα−ヒドロキシイソプロピル基であり、R6は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数2〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基または炭素数2〜6の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。〕
【0091】
【化22】
【0092】
〔一般式(5)において、各Aは、各々独立に、α−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、かつ少なくとも1個のAがα−ヒドロキシイソプロピル基であり、R7は単結合、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、−O−、−CO−または−COO−を示す。〕
【0093】
【化23】
【0094】
〔一般式(6)において、各Aは、各々独立に、α−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、かつ少なくとも1個のAがα−ヒドロキシイソプロピル基である。〕
【0095】
【化24】
【0096】
〔一般式(7)において、各Aは、各々独立に、α−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を示し、かつ少なくとも1個のAがα−ヒドロキシイソプロピル基であり、R8およびR9は相互に独立に水素原子または炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【0097】
3級アルコール化合物(C1)のうち、ベンゼン系化合物(4)の具体例としては、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、1,3−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、1,4−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、1,2,4−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、1,3,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類;3−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェノール、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類;
【0098】
3−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・n−プロピルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・n−ブチルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・t−ブチルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・n−ペンチルケトン、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル・メチルケトン、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル・エチルケトン、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル・メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類;
【0099】
3−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸n−プロピル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸n−ブチル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸t−ブチル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸n−ペンチル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸メチル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸エチル、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸メチル等の4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等を挙げることができる。
【0100】
また、ジフェニル系化合物(5)の具体例としては、3−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、4−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、3,3’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、3,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、4,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、3,3’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、3,4’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、2,3’,4,6,−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、2,4,4’,6,−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、2,3’,4,5’,6−ペンタキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル、2,2’,4,4’,6,6’−ヘキサキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類;
【0101】
3−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、4−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、1−(4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル)−2−フェニルエタン、1−(4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル)−2−フェニルプロパン、2−(4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル)−2−フェニルプロパン、1−(4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル)−3−フェニルプロパン、1−(4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル)−4−フェニルブタン、1−(4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル)−5−フェニルペンタン、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、3,3’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、3,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、4,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、1,2−ビス(4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル)エタン、1,2−ビス(4−α−ヒドロキシプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−α−ヒドロキシプロピルフェニル)プロパン、1,3−ビス(4−α−ヒドロキシプロピルフェニル)プロパン、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、3,3’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、3,4’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、2,3’,4,6−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、2,4,4’,6−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、2,3’,4,5’,6−ペンタキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン、2,2’,4,4’,6,6’−ヘキサキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類;
【0102】
3−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、4−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、3,3’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、3,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、3,3’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、3,4’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、2,3’4,,6−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、2,4,4’,6−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、2,3’,4,5’,6−ペンタキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル、2,2’,4,4’,6,6’−ヘキサキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類;
【0103】
3−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、4−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、3,3’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、3,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、4,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、3,3’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、3,4’,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、2,3’,4,6−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、2,4,4’,6−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、3,3’,5,5’−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、2,3’,4,5’,6−ペンタキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン、2,2’,4,4’,6,6’−ヘキサキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類;
【0104】
3−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸3−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸フェニル、3−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸3−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、3−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸3−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸フェニル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸3−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、3−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、安息香酸2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、
【0105】
2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸3−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸4−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、3−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、4−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、3,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル、2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)安息香酸2,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等を挙げることができる。
【0106】
また、ナフタレン系化合物(6)の具体例としては、1−(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、2−(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,3−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,4−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,5−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,6−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,7−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、2,6−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、2,7−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,3,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,3,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,3,7−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,4,6−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,4,7−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン、1,3,5,7−テトラキス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン等を挙げることができる。
【0107】
さらに、フラン系化合物(7)の具体例としては、3−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−メチル−3−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−メチル−4−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−エチル−4−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−n−プロピル−4−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−イソプロピル−4−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−n−ブチル−4−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−t−ブチル−4−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2−n−ペンチル−4−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2,5−ジメチル−3−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2,5−ジエチル−3−(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、3,4−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2,5−ジメチル−3,4−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン、2,5−ジエチル−3,4−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)フラン等を挙げることができる。
【0108】
3級アルコール化合物(C1)は、通常、以下の(1)、(2)等の方法により合成することができる。
(1)1,3−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、CH3 MgBr等のグリニヤール試薬を反応させて、メチル化したのち、加水分解する方法。(2)1,3−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して、過酸化物を生成させたのち、還元する方法。
【0109】
次に、酸解離性化合物(C2)としては、例えば、前記3級アルコール化合物(C1)の具体例として挙げた各化合物における全てのα−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を1種以上の酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。酸解離性化合物(C2)は、酸(例えば露光により発生した酸)の存在下で、その酸解離性基の少なくとも一部が解離することによって、α−ヒドロキシイソプロピル基を生成し、それにより樹脂(A)に例えば架橋反応を生起させ、その結果該樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制する作用を示すものである。
【0110】
次に、3級アルコール誘導体(C3)としては、例えば、前記3級アルコール化合物(C1)の具体例として挙げた各化合物における一部のα−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。この場合、ヒドロキシル基中の水素原子の酸解離性基による置換は、置換後に遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基が1個以上残存する限りでは、3級アルコール化合物(C1)中の任意の位置および任意の組み合わせのα−ヒドロキシイソプロピル基に対して行うことができる。3級アルコール誘導体(C3)は、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を有するとともに、その酸解離性基が、酸(例えば露光により発生した酸)の存在下で解離してα−ヒドロキシイソプロピル基を生成するものであり、酸(例えば露光により発生した酸)の存在下で、樹脂(A)に例えば架橋反応を生起させ、その結果該樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制する作用を示すものである。
【0111】
酸解離性化合物(C2)および3級アルコール誘導体(C3)における酸解離性基としては、例えば、3級アルコール化合物(C1)におけるα−ヒドロキシイソプロピル基中の酸素原子と共にアセタール基を形成する基(以下、「アセタール系酸解離性基」という。)、アシル基、1−分岐アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。アセタール系酸解離性基としては、例えば、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−i−プロポキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−フェニルオキシエチル基、1−ベンジルオキシエチル基、2−テトラヒドロフラニル基、2−テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等を挙げることができる。また、前記1−分岐アルコキシカルボニル基としては、例えば、イソプロポキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、1,1−ジメチルプロポキシカルボニル基等を挙げることができる。さらに、前記以外の酸解離性基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基等の置換メチル基;1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基等の1−置換エチル基;1−メトキシプロピル基、1−エトキシプロピル基等の1−置換プロピル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のシリル基;トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基等のゲルミル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式酸解離性基等を挙げることができる。
【0112】
化合物(C)としては、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を2個以上有する化合物が好ましく、さらに好ましくは、3級アルコール化合物(C1)として、α−ヒドロキシイソプロピル基を2個以上有するベンゼン系化合物(4)、ジフェニル系化合物(5)のうちα−ヒドロキシイソプロピル基を2個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を2個以上有するナフタレン系化合物(6)であり、また3級アルコール誘導体(C3)として、ベンゼン系化合物(4)、α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類あるいはナフタレン系化合物(6)中の一部のα−ヒドロキシイソプロピル基のα−ヒドロキシル基を酸解離性基で保護したもので、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を2個以上有する化合物であり、特に好ましくは、α−ヒドロキシイソプロピル基を2個以上有するベンゼン系化合物(4)、ジフェニル系化合物(5)のうちα−ヒドロキシイソプロピル基を2個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を2個以上有するナフタレン系化合物(6)である。本発明において、化合物(C)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0113】
本発明のネガ型レジスト組成物における(C)成分の化合物の添加量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分に対し、一般的に5〜50重量%、好ましくは7 〜40重量%、より好ましくは10〜30重量%である。
【0114】
〔4〕架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、酸により架橋する化合物(以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する)を含有してもよい。
架橋剤としては、フェノール誘導体を使用することができる。
好ましくは、分子内にベンゼン環を3〜5個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて2個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。尚、分子量は、1200以下が好ましく、1000以下がより好ましく、800以下が特に好ましい。下限は、好ましくは250以上である。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数6個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、i−プロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、i−ブトキシメチル基、sec−ブトキシメチル基、t−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、2−メトキシエトキシ基及び、2−メトキシ−1−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【0115】
【化25】
【0116】
【化26】
【0117】
【化27】
【0118】
【化28】
【0119】
【化29】
【0120】
(式中、L1〜L8は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。)
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物(上記式においてL1〜L8が水素原子である化合物)とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を60℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平6−282067号、特開平7−64285号等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を100℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許EP632003A1等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて2個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
更に上記フェノール誘導体以外にも、下記の(i)、(ii)の化合物が架橋剤として使用できる。
(i)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基、若しくはN−アシルオキシメチル基を有する化合物
(ii)エポキシ化合物
【0121】
これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。
(i) N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基、若しくはN−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開(以下、「EP−A」と記載する)第0,133,216号、西独特許第3,634,671号、同第3,711,264号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、EP−A第0,212,482号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも2個の遊離N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基、若しくはN−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもN−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【0122】
(ii) エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第4,026,705号公報、英国特許第1,539,192号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【0123】
本発明においては、上記のフェノール誘導体が好ましい。
上記のフェノール誘導体に加え、例えば上述のような他の架橋剤(i)、(ii)を併用することもできる。
上記のフェノール誘導体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で100/0〜20/80、好ましくは90/10〜40/60、更に好ましくは80/20〜50/50である。
【0124】
架橋剤は、C成分との合計量として、全レジスト組成物固形分中、一般的に97重量%以下、好ましくは95重量%以下、より好ましくは93重量%以下である。
【0125】
〔4〕本発明に使用される溶剤(E成分)
本発明の組成物は、上記各成分を溶剤に溶かして支持体上に塗布する。
溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
溶剤の添加量は、塗布する塗膜の厚みにより適宜設定できるが、80〜97重量%が好ましい。
【0126】
尚、本発明のネガ型レジスト組成物は、溶剤として、以下の(E)混合溶剤を使用することが好ましい。
(E)成分としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートのうち少なくとも1種(A群の溶剤ともいう)と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキルのうち少なくとも1種(B群の溶剤ともいう)及び/
又はγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート(C群の溶剤ともいう)とを含有する混合溶剤である。
即ち、(E)成分としては、A群の溶剤とB群の溶剤との組み合わせ、A群の溶剤とC群の溶剤との組み合わせ、A群の溶剤とB群の溶剤とC群の溶剤との組み合わせを用いる。
【0127】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げることができる。
【0128】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げることができる。
乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。
酢酸エステル溶剤としては酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシルを好ましく挙げることができ、より好ましくは酢酸ブチルである。
鎖状ケトンとしてはヘプタノンが挙げられ、ヘプタノンとしては、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノンを挙げることができ、好ましくは2−ヘプタノンである。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチルを好ましく挙げることができる。
【0129】
上記A群の溶剤とB群の溶剤の使用重量比率(A:B)は、90:10〜15:85が好ましく、より好ましくは85:15〜20:80であり、更に好ましくは80:20〜25:75である。
上記A群の溶剤とC群の溶剤の使用重量比率(A:C)は、99.9:0.1〜75:25が好ましく、より好ましくは99:1〜80:20であり、更に好ましくは97:3〜85:15である。
【0130】
この3種の溶剤を組み合わせる場合には、C群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して0.1〜25重量%が好ましく、より好ましくは1〜20重量%、更に好ましくは3〜17重量%である。
本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として3〜25重量%溶解することが好ましく、より好ましくは5〜22重量%であり、更に好ましくは7〜20重量%である。
【0131】
本発明の組成物は、上記各成分を本発明の(E)成分の混合溶剤に溶かして支持体上に塗布する。本発明では、(E)成分の混合溶剤に加えて他の溶剤を適宜混合してもよい。このような他の溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トルエン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N,N’,N’−テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル等が好ましく、これらの溶媒を(d)の混合溶剤に加えて、1種以上混合して使用してもよい。これらの他の溶剤の添加量は、(D)成分の混合溶剤の100重量部に対して、通常100重量部以下である。
【0132】
〔5〕他の成分
本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に有機塩基性化合物、界面活性剤、染料などを含有させることができる。
1.有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
化学的環境として、下記式(A)〜(E)の構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましい。
【0133】
【化30】
【0134】
ここで、R250 、R251 及びR252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数1〜6個のアルキル基、炭素数1〜6個のアミノアルキル基、炭素数1〜6個のヒドロキシアルキル基又は炭素数6〜20個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、R251とR252は、互いに結合して環を形成してもよい。R253 、R254 、R255 及びR256 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜6個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【0135】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【0136】
特に好ましい化合物として、グアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3,−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、N−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン、N−(2−アミノエチル)モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤)/(有
機塩基性化合物)(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。該モル比が2.5未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、300を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。(酸発生剤)/(有機塩基性化合物)(モル比)
は、好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。これら含窒素塩基性化合物の添加は、レジスト膜の引き置き経時安定性(PCD安定性及びPED安定性)を改善する効果がある。
ここで、PCD(Post Coating Delay)安定性とは、基板にレジスト組成物を塗布後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性であり、また、PED(Post Exposure Delay)安定性とは、照射後に加熱操作を行うまでの間、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。
【0137】
2.界面活性剤類
本発明のネガ型レジスト組成物には、界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップEF301,EF303,EF352(新秋田化成(株)製)、メガファックF171,F173 (大日本インキ化学工業(株)製)、フロラ−ドFC430,FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−382,SC101,SC102,SC103,SC104,SC105,SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系(共)重合ポリフローNo.75,No.95(共栄社油脂化学工業(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等を挙げることができる。
【0138】
尚、界面活性剤として、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同 5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【0139】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
【0140】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量(溶剤を除く)に対して、通常0.0001〜2質量%、好ましくは0.001〜2重量%、より好ましくは0.001〜1質量%、特に好ましくは0.01〜1重量%である。
界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。これらの界面活性剤の添加により、レジスト膜の面内均一性が増し、解像力が向上する効果がある。
【0141】
3.染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS,オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業株式会社製)、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等を挙げることができる。
【0142】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板(例:シリコン/二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ITO基板等の透明基板等)上に、本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、次に電子線又はX線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液(通常1〜10重量%)を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【0143】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
1.構成素材の合成例
(1)アルカリ可溶性樹脂
1) 4−t−ブトキシスチレン15g及びメチルメタクリレート1.5gを乾燥THF30gに加えた後、窒素気流下70℃に加熱した。反応温度が安定したところで、和光純薬(株)製アゾ系ラジカル開始剤V−601を前記モノマーの3モル%加え、反応を開始させた。3時間反応させた後、再びV−601を3モル%加え、さらに3時間反応させた。反応混合物をTHFで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析出させた。得られたポリマーを定法により塩酸酸性下で分解し、水中に析出させて、さらに再沈殿精製を2度繰り返し乾燥して(P−1)を得た。THF溶媒GPC測定により分子量(Mw:ポリスチレン換算)及び分子量分散度(Mw/Mn)を求めた。
2) その他のポリマーも同様の方法によって合成した。一部のポリマーは分子量分散度が1.5未満となるように、アセトン/ヘキサンによる分子量分別沈殿処理を行った。
【0144】
【化31】
【0145】
【化32】
【0146】
【化33】
【0147】
(2)酸発生剤
1)ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成
ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド25gを氷冷下メタノール100mlに溶解させ、これに25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液100gをゆっくり加えた。室温で3時間攪拌するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【0148】
2)トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ジフェニルスルホキシド50gをベンゼン800mlに溶解させ、これに塩化アルミニウム200gを加え、24時間還流した。反応液を氷2Lにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸400mlを加えて70℃で10分加熱した。この水溶液を酢酸エチル500mlで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム200gを水400mlに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが70g得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド30.5gをメタノール1000mlに溶解させ、この溶液に酸化銀19.1gを加え、室温で4時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン500mlに溶解し、この溶液を5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート(I−1)が得られた。
【0149】
3)ジ(4−t−アミルフェニル)ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
t−アミルベンゼン60g、ヨウ素酸カリウム39.5g、無水酢酸81g、ジクロロメタン170mlを混合し、これに氷冷下濃硫酸66.8gをゆっくり滴下した。氷冷下2時間攪拌した後、室温で10時間攪拌した。反応液に氷冷下、水500mlを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ(4−t−アミルフェニル)ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水500mlを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した後濃縮するとジ(4−t−アミルフェニル)ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネート(III−1)が得られた。
その他の化合物についても上記と同様の方法を用いて合成できる。
【0150】
(3)C成分の合成例
1,3−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン(商品名m−DIOL、三井化学(株)製、以下同様。)20gを無水テトラヒドロフランに溶解して10重量%溶液としたものに、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩0.3gを加えて溶解した。この溶液について、カールフィッシャー法にて水分が500ppm以下であることを確認したのち、室温で攪拌しつつエチルビニルエーテル15gをゆっくり加え、室温で8時間反応させた。その後、反応液を多量の水で再沈精製して、沈殿物を減圧ろ過したのち、真空乾燥して、1,3−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼンの水酸基を1−エトキシエチル基で保護した化合物28gを得た。この化合物を、下記実施例において化合物(C−5) として使用した。
【0151】
(4) 架橋剤
架橋剤〔HM−1〕の合成
1−〔α−メチル−α−(4−ヒドロキシフェニル)エチル〕−4−〔α,α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン20g(本州化学工業(株)製Trisp−PA)を10%水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、37%ホルマリン水溶液60mlを室温下で1時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で6時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール30mlより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔HM−1]の白色粉末20gを得た。純度は92%であった(液体クロマトグラフィー法)。
【0152】
【化34】
【0153】
架橋剤〔MM−1〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔HM−1〕20gを1リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸1mlを加え、12時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム2gをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル300mlを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔MM−1〕の白色固体22gを得た。純度は90%であった(液体クロマトグラフィー法)。
【0154】
【化35】
【0155】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【0156】
【化36】
【0157】
【化37】
【0158】
【化38】
【0159】
2.実施例<電子線照射>
(1)レジストの塗設
上記の合成例から選んだ本発明を構成する化合物と比較用化合物を用いて、下記表1に示す組成のレジスト組成物の溶液を調整した。
各試料溶液を0.1μmのフィルターで濾過したのち、スピンコーターを利用して、シリコンウェハー上に塗布し、110℃、90秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚0.3μmのレジスト膜を得た。
【0160】
【表1】
【0161】
表1において使用した略号は下記の内容を示す。
【0162】
<樹脂>
P−101:ポリ(p−ヒドロキシスチレン)
Mw=10,000、Mw/Mn=1.4
P−102:ノボラック樹脂
m−クレゾ−ル/p−クレゾール=45/55(モル比)
Mw=6,500
P−103:特開2001−324811号のA−1の樹脂
p−ビニルフェノール/スチレン共重合体(モル比85/15)
Mw=5100、Mw/Mn=1.15
<光酸発生剤>
PAG−1: Ph3S+ CF3SO3 −
【0163】
PAG−2:
【化39】
【0164】
<C成分>
C−1: 1,3−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン
C−2: 1,3,5−トリス(α−ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン
C−3: 2,6−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ナフタレン
C−4: 4,4’−ビス(α−ヒドロキシイソプロピル)ビフェニル
C−5: 上記合成例で得た化合物
【0165】
【化40】
【0166】
溶剤については以下のとおりである。
a1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
a2:プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
【0167】
有機塩基性化合物については、以下のとおりである。
B−1:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
B−2:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン
B−3:4−ジメチルアミノピリジン
B−4:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン
B−5:N−シクロヘキシル−N’−モルホリノエチルチオウレア
【0168】
界面活性剤については、以下のとおりである。
S−1:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
S−2:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)
S−3:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
S−4:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)
S−5:サーフロンS−382(旭硝子(株)製)
【0169】
(2)レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置(加速電圧50KeV)を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ110℃の真空吸着型ホットプレートで60秒間加熱を行い、2.38重量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液で60秒間浸漬し、30秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【0170】
(3)感度は、0.20μmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射量を感度とし、その照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像)を解像力とした。0.20μmライン(ライン:スペース=1:1)が解像しないものついては限界の解像力を解像力とし、その時の照射量を感度とした。
【0171】
現像欠陥、引き置き経時安定性の評価は以下のようにして評価した。
〔現像欠陥数〕
上記のようにして得られたレジストパターンについてケーエルエー・テンコール(株)製KLA−2112により現像欠陥数を測定し、得られた1次データ値を現像欠陥数とした。現像欠陥が認められたものについては、1〜10個をA、11−499個をB、500個以上をCとした。
【0172】
〔引き置き経時安定性(PCD)〕
上記(1)の方法で塗設されたレジスト膜を電子線描画装置内で120分放置した後、(2)の方法によりレジストパターンを形成した。(3)の方法により求めた最小照射量(この場合は、レジスト膜形成後、ただちに照射)と同一の照射量で解像できる最小のパターンサイズを求め、このサイズと(3)で得られた限界解像力との差が5%以内であるものをPCD安定性合格(◎)とした。
表1のレジストの性能評価結果を表2に示した。
【0173】
【表2】
【0174】
表2の結果より、本発明のネガ型レジスト組成物は、比較例に比べ全ての特性において優れていることが判る。
尚、実施例において有機塩基性化合物をB−1からそれぞれB−2、B−3、B−4、B−5に変更して実施したところ同等の性能が得られた。
また、実施例において界面活性剤をS−1から、それぞれS−2、S−3、S−4、S−5に変更して実施したところ同等の性能が得られた。
【0175】
【発明の効果】
本発明により、感度、解像力に優れ、現像欠陥が低減され及び引き置き経時安定性に優れたネガ型レジスト組成物を提供できる。
Claims (5)
- (A)アルカリ可溶性樹脂、
(B)電子線又はEUVの照射により酸を発生する化合物、及び、
(C)2−ヒドロキシ−2−プロピル基及びその酸解離性誘導体の少なくとも一つを含有し、
当該アルカリ可溶性樹脂(A)が以下の樹脂(A1)及び(A2)から選ばれる樹脂であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
(A1)カルボキシル基を含有する水不溶性のアルカリ可溶性樹脂、及び、
(A2)下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも一つ及びフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂のいずれかのアルカリ可溶性樹脂
- フェノール性水酸基を有する繰り返し単位として、カテコール、ピロガロール、レゾルシノール、ハイドロキノン、及びこれらの水酸基を部分的に保護した構造から選ばれることを特徴とする請求項1に記載のネガ型レジスト組成物。
- (A)成分の樹脂が、更に一般式(a)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の電子線又はEUV用ネガ型レジスト組成物。
式(1)中、R1aは、水素原子又はメチル基を表す。 - (B)成分の酸発生剤が、下記一般式(I)〜(III)で表わされる化合物のうち少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
X−は酸のアニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択される酸である。又はその酸は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基からなる群から選択された少なくとも1種の有機基を有する。〕 - 更に、架橋剤として酸により架橋する架橋剤が分子内にベンゼン環原子団を3〜5個含み、ヒドロキシメチル基及び/又はアルコキシメチル基をそのベンゼン環原子団に2個以上有するフェノール誘導体を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
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