JP4056332B2 - レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられるレジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、特に、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光を使用して高精細化したパターンを形成し得るレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ICやLSIなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、さらにKrFエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジストが望まれている。
かかる電子線やＸ線リソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられている。
化学増幅型レジストの性能向上に対しては、これまで種々の検討がなされてきたが、特に酸発生剤の観点からは下記に示すような検討がなされてきた。例えば、特許文献１（特許第2968055号公報）にはフェノール性ヒドロキシ基を有するトリフルオロメタンスルホネート化合物、特許文献２（特開2001-142200号公報）にはフェノール性ヒドロキシ基を有する特定のベンゼンスルホネート化合物、特許文献３（特開平10-39500号公報）には多価アリールスルホニウム化合物がそれぞれ開示されている。
しかしながら、これら従来技術においても、ビーム形状再現性、解像力、ラインアンドスペースパターンプロファイルの矩形化を同時に満足できるものではなかった。ビーム形状再現性は、所望のパターン形状を形成する為の重要な特性であり、とりわけ屈曲したラインパターンを描画した際の屈曲部のパターン形状を再現できることが後加工（基板の超微細加工）の観点から重要である。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２９６８０５５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１４２２００号公報
【特許文献３】
特開平１０−３９５００号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いた半導体素子の微細加工において良好なビーム形状再現性、解像力、ラインアンドスペースパターンプロファイルの矩形化を同時に満足するレジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は下記構成より成る。
【０００７】
（１） （Ａ１）下記一般式（１）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、
（Ａ２）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂及び
（Ｃ）酸の作用により（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂と付加反応をする架橋剤を含有し、
且つ（Ａ１）成分の対アニオンと（Ａ２）成分の対アニオンとが異なる
ことを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【０００８】
【化５】
【０００９】
一般式（１）中、
Ｘは、硫黄原子又は沃素原子を表す。複数個のＸは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ1a及びＲ2aは、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1aが複数個ある場合に、複数個のＲ1aは、同一であっても異なってもよい。Ｒ2aが複数個ある場合に、複数個のＲ2aは、同一であっても異なってもよい。また、Ｒ1aとＲ2a、Ｒ1aとＡ、Ｒ1aとＢ、Ｒ2aとＡ、Ｒ2aとＢが結合して環を形成してもよい。
Ａ及びＢは、各々独立に、Ｘ+間を連結する炭化水素構造を表す。但し、Ａ又はＢを介して連結されたＸ+間の少なくとも１つは、連結されたＸ+が同一共役中にある構造を示す。Ａが複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。
ｌは、０又は１を表す。但し、Ｘが硫黄原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは１を表し、Ｘが沃素原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは０を表す。
ｍは、０〜１０の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。但し、ｍが０の場合に、ｎは、２以上の整数を表す。
【００１０】
【化６】
【００１１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ1〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
【００１２】
（２） 更に、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１３】
（３） （Ａ１）下記一般式（１）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、
（Ａ２）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物及び
（Ｅ）酸の作用によりアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
を含有し、
且つ（Ａ１）成分の対アニオンと（Ａ２）成分の対アニオンとが異なる
ことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化７】
【００１５】
一般式（１）中、
Ｘは、硫黄原子又は沃素原子を表す。複数個のＸは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ1a及びＲ2aは、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1aが複数個ある場合に、複数個のＲ1aは、同一であっても異なってもよい。Ｒ2aが複数個ある場合に、複数個のＲ2aは、同一であっても異なってもよい。また、Ｒ1aとＲ2a、Ｒ1aとＡ、Ｒ1aとＢ、Ｒ2aとＡ、Ｒ2aとＢが結合して環を形成してもよい。
Ａ及びＢは、各々独立に、Ｘ+間を連結する炭化水素構造を表す。但し、Ａ又はＢを介して連結されたＸ+間の少なくとも１つは、連結されたＸ+が同一共役中にある構造を示す。Ａが複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。
ｌは、０又は１を表す。但し、Ｘが硫黄原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは１を表し、Ｘが沃素原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは０を表す。
ｍは、０〜１０の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。但し、ｍが０の場合に、ｎは、２以上の整数を表す。
【００１６】
【化８】
【００１７】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ1〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
【００１８】
（４） 更に、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（５） （Ａ１）成分の対アニオンが、ベンゼン環を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００２０】
（６） （Ａ２）成分の対アニオンが、フッ素原子を有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００２１】
（７） 活性光線又は放射線が、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のレジスト組成物は、（Ａ１）前記一般式（１）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物及び（Ａ２）前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物を含有し、且つ（Ａ１）成分の対アニオンと（Ａ２）成分の対アニオンとが異なることを特徴とする。
本発明のレジスト組成物は、ネガ型及びポジ型のいずれであってもよい。
本発明のネガ型レジスト組成物は、（Ａ１）一般式（１）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、（Ａ２）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、アルカリ可溶性樹脂及び酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂と付加反応をする架橋剤を含有し、且つ（Ａ１）成分の対アニオンと（Ａ２）成分の対アニオンとが異なることを特徴とする。
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ１）一般式（１）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、（Ａ２）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、酸の作用によりアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有し、且つ（Ａ１）成分の対アニオンと（Ａ２）成分の対アニオンとが異なることを特徴とするか、或いは（Ａ１）一般式（１）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、（Ａ２）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、アルカリ可溶性樹脂及び酸の作用によりアルカリ現像液中での溶解度が増大する溶解阻止化合物を含有し、且つ（Ａ１）成分の対アニオンと（Ａ２）成分の対アニオンとが異なることを特徴とする。
【００２３】
［１］（Ａ１）一般式（１）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、一般式（１）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ａ１）」ともいう）を含有する。
【００２４】
一般式（１）中、Ｘは、硫黄原子又は沃素原子を表す。複数個のＸは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1a及びＲ2aは、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1aが複数個ある場合に、複数個のＲ1aは、同一であっても異なってもよい。Ｒ2aが複数個ある場合に、複数個のＲ2aは、同一であっても異なってもよい。また、Ｒ1aとＲ2a、Ｒ1aとＡ、Ｒ1aとＢ、Ｒ2aとＡ、Ｒ2aとＢが結合して環を形成してもよい。Ａ及びＢは、各々独立に、Ｘ+間を連結する炭化水素構造を表す。但し、Ａ又はＢを介して連結されたＸ+間の少なくとも１つは、連結されたＸ+が同一共役中にある構造を示す。Ａが複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。ｌは、０又は１を表す。但し、Ｘが硫黄原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは１を表し、Ｘが沃素原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは０を表す。ｍは、０〜１０の整数を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。ｍが０の場合に、ｎは、２以上の整数を表す。
【００２５】
Ｒ1a及びＲ2aのアルキル基は、炭素数１〜１５個のアルキル基が好ましく、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基及び環状アルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
Ｒ1a及びＲ2aのアリール基は、炭素数６〜１６個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等を挙げることができる。
Ａ及びＢのＸ+間を連結する炭化水素構造は、炭素数４〜１６個の、単結合と、二重結合又は三重結合とから成る共役結合を有する炭化水素構造が好ましく、酸素原子、硫黄原子を有していてもよい。このような炭化水素構造の好ましい具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、フラン環及び下記の共役結合を有する炭化水素構造を挙げることができる。
【００２６】
【化９】
【００２７】
Ｒ1a及びＲ2aのアルキル基、アリール基、Ａ及びＢの炭化水素構造は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。Ｒ1a及びＲ2aのアルキル基、アリール基、Ａ及びＢの炭化水素構造が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、炭素数１〜５個の直鎖状、分岐状アルキル基、炭素数３〜８個の環状アルキル基、炭素数１〜３個の直鎖状、分岐状フッ素置換アルキル基、水酸基、チオール基、炭素数１〜５個のアルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルチオ基、フェノキシ基等を挙げることができる。
【００２８】
酸発生剤（Ａ１）に於いて、Ａ又はＢを介して連結されたＸ+間の少なくとも１つは、連結されたＸ+が同一共役中にある構造を示す。
連結されたＸ+が同一共役中にある構造としては、例えば、次のような構造を挙げることができる。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
一般式（１）で表される部分構造を有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物は、該部分構造とともに対アニオンを有する。
対アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン等を挙げることができ、芳香族スルホン酸アニオンが好ましい。
【００３２】
脂肪族スルホン酸アニオンに於ける脂肪族基としては、好ましくは炭素数１〜３０個の脂肪族基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンに於ける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜３０個の芳香族基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３３】
上記脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオンは、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。
脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオンが有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオンは、置換基としてフッ素原子を有することが好ましい。
【００３４】
酸発生剤（Ａ１）は、Ｒ1a、Ｒ2aがアリール基で、Ａ、Ｂが芳香族環であることが好ましく、Ｒ1a、Ｒ2aがフェニル基で、Ｂがベンゼン環であり、且つｎ＝２で、ｍ＝０であることがより好ましい。
【００３５】
以下、一般式（１）で表される部分構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
【化１５】
【００４０】
【化１６】
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】
酸発生剤（Ａ１）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
酸発生剤（Ａ１）のレジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは３．６〜１５質量％である。酸発生剤（Ａ１）の含量は、３．６質量％以上とすることにより、感度の低下及びラインパターンプロファイルが裾引き傾向になることを防ぐことができる。一方、１５質量％以下とすることにより、現像欠陥の増加及びラインパターンプロファイルが逆テーパー傾向になることを防ぐことができる。
【００４５】
［２］（Ａ２）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ａ２）」ともいう）を含有する。
【００４６】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
【００４７】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ1〜Ｒ38のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状アルキル基を挙げることができる。直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状及び環状アルコキシ基を挙げることができる。直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４９】
また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【００５０】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物は、該部分構造とともに対アニオンを有する。
対アニオンとしては、酸発生剤（Ａ１）の対アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００５１】
以下、酸発生剤（Ａ２）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
【化１９】
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
【化２２】
【００５６】
【化２３】
【００５７】
【化２４】
【００５８】
【化２５】
【００５９】
【化２６】
【００６０】
【化２７】
【００６１】
【化２８】
【００６２】
【化２９】
【００６３】
【化３０】
【００６４】
【化３１】
【００６５】
【化３２】
【００６６】
【化３３】
【００６７】
【化３４】
【００６８】
【化３５】
【００６９】
【化３６】
【００７０】
【化３７】
【００７１】
【化３８】
【００７２】
【化３９】
【００７３】
【化４０】
【００７４】
【化４１】
【００７５】
本発明に於いては、対アニオンが異なった（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を使用する。
本発明に於いては、対アニオンは、以下の通りに分類される。
▲１▼ベンゼン環含有
▲２▼フッ素原子含有
▲３▼ベンゼン環非含有×フッ素原子非含有
▲４▼ベンゼン環含有×フッ素原子含有
以下に対アニオンの具体例を例示するが、この場合、それぞれＰ−１〜Ｐ−２５は▲１▼に、Ｐ−２０〜Ｐ−３５は▲２▼に、Ｐ−３６〜Ｐ−４７は▲３▼に、Ｐ−２０〜Ｐ−２５は▲４▼に分類される。
【００７６】
【化４２】
【００７７】
【化４３】
【００７８】
▲１▼〜▲４▼は、それぞれ次のような効果、特徴を有する。▲１▼は、ビーム形状再現性の向上、▲２▼は、解像力の向上且つ高感度化、▲３▼は、解像力の向上且つ低感度化、▲４▼は、少量添加時には、ビーム形状再現性の向上、解像力の向上且つ高感度化の効果があるが、多量添加時にはパターンプロファイルが劣化する、特徴を有する。
【００７９】
また、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の対カチオンもそれぞれ、（Ａ１）成分は、アルカリ溶解性抑制効果特大、（Ａ２）成分は、アルカリ溶解性抑制効果中、の特徴を有する。
【００８０】
本発明の於いては、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の対アニオンを、それぞれ▲１▼〜▲４▼から選択して使用することで、対アニオンの特性を足し合わせることができ、更に対カチオンの特性を掛けあわせることができる為にビーム形状再現性、解像力、パターンプロファイルの向上に有効であり、且つ（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とで異なった対アニオンを使用することにより、ビーム形状再現性、パターンプロファイルを更に向上させることができる。
【００８１】
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の対アニオンの組み合わせとしては、好ましくは、（Ａ１）成分×（Ａ２）成分＝▲２▼×▲２▼、▲１▼×▲１▼、▲１▼×▲２▼、▲２▼×▲１▼、▲２▼×▲３▼が使用される。更に好ましくは、▲１▼×▲２▼、▲２▼×▲２▼、最も好ましくは、▲１▼×▲２▼が使用される。
【００８２】
酸発生剤（Ａ２）のレジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．３〜１５質量％である。
【００８３】
酸発生剤（Ａ１）と酸発生剤（Ａ２）のモル比率（Ａ１／Ａ２）は、通常９８／２〜１／９９、好ましくは９０／１０〜５／９５、より好ましくは８０／２０〜５／９５である。
【００８４】
［３］（Ａ３）酸発生剤（Ａ１）、（Ａ２）以外の併用し得る酸発生剤
本発明においては、酸発生剤（Ａ１）、（Ａ２）以外に、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ａ３）」ともいう）を更に併用してもよい。
酸発生剤（Ａ１）、（Ａ２）と併用し得る酸発生剤（Ａ３）との使用量は、モル比（酸発生剤（Ａ１）、（Ａ２）／酸発生剤（Ａ３））で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な酸発生剤（Ａ３）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８５】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００８６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８７】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８８】
併用してもよい酸発生剤（Ａ３）の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００８９】
【化４４】
【００９０】
【化４５】
【００９１】
［４］（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
本発明に於いて使用されるアルカリ可溶性樹脂は、これまでレジストで開示されたフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することができる。好ましくは下記一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を挙げることができる。
【００９２】
【化４６】
【００９３】
一般式（ｂ）中、 Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良いアルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくはアシル基を表す。
Ｒ3、Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。尚、Ｒ3及びＲ4が水素原子であるときは、Ｒ3及びＲ4が一般式（ｂ）のベンゼン環上に置換基を構成しないことを意味する。
Ａは、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。
【００９４】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも１つとエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造及びウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ7は、水素原子又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。また、複数のＲ2又はＲ2とＲ3若しくはＲ4が結合して環を形成しても良い。
【００９５】
Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のシクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ3、Ｒ4のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００９６】
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００９７】
Ｒ2のアシル基としては、例えば炭素数１〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００９８】
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００９９】
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられる。
【０１００】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シキロアルキレン基、アリーレン基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
【０１０１】
また、複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【０１０２】
アルカリ可溶性樹脂は、一般式（ｂ）で表される繰り返し単位のみからなる樹脂であっても良いが、更にレジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１０３】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１０４】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【０１０５】
以下に一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１０６】
【化４７】
【０１０７】
【化４８】
【０１０８】
【化４９】
【０１０９】
【化５０】
【０１１０】
【化５１】
【０１１１】
【化５２】
【０１１２】
【化５３】
【０１１３】
【化５４】
【０１１４】
【化５５】
【０１１５】
【化５６】
【０１１６】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【０１１７】
一般式（ｂ）で表される繰り返し単位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％である。
【０１１８】
本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ｂ-２）又は（ｂ-３）で表される繰返し単位のいずれかを有するものも好ましい。
【０１１９】
【化５７】
【０１２０】
一般式(ｂ−２)及び（ｂ−３）中、Ｒ1及びＡは、一般式（ｂ）のＲ1及びＡとそれぞれ同義である。Ｒ101〜Ｒ106は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、Ｎ−アルキルアミノ基若しくはＮ−ジアルキルアミノ基を表す。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
Ｙは、下記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを表す。
【０１２１】
【化５８】
【０１２２】
Ｒ101〜Ｒ106のアルキル基及びアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基におけるアルキル基は、炭素数１〜１２個のアルキル基が好ましく、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ101〜Ｒ106のシクロアルキル基は、炭素数３〜３０個のシクロアルキル基が好ましく、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。多環型としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を挙げることができる。
Ｒ101〜Ｒ106のアルケニル基は、炭素数２〜６個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ101〜Ｒ106のアリール基は、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ101〜Ｒ106のアラルキル基は、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１２３】
Ｒ101〜Ｒ106は、置換基を有していてもよい。
Ｒ101〜Ｒ106が有していてもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１２４】
Ｒ101〜Ｒ106は、好ましくはヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、フェニル基であり、より好ましくはヒドロキシ基、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基（メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、フェニル基である。ａ〜ｆは、好ましくは０〜２の整数である。
【０１２５】
Ｙで表される縮合多環式芳香族構造において、主鎖に結合する結合手の位置、あるいは置換基に結合する結合手の位置は、縮合多環式芳香族構造上の結合手のいずれの位置でもよい。
【０１２６】
本発明に於けるアルカリ可溶性樹脂は、単環式芳香族構造を有する繰り返し単位と、多環式芳香族構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体がより好ましい。
【０１２７】
一般式（ｂ-２）及び／又は（ｂ-３）で表される繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して、３〜５０モル％とすることが好ましく、５〜４０モル％とすることがより好ましい。
【０１２８】
以下に、本発明で使用される縮合多環式芳香族構造を有するアルカリ可溶性樹脂の例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化５９】
【０１３０】
【化６０】
【０１３１】
アルカリ可溶性樹脂の好ましい分子量は、質量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用される。ここで、質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１３２】
アルカリ可溶性樹脂の分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１３３】
アルカリ可溶性樹脂は、Macromolecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bull. (Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８６３７５に記載されている方法により合成することができる。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
アルカリ可溶性樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【０１３４】
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
【０１３５】
上記アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は上記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対してそれ以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大１００質量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
【０１３６】
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
アルカリ可溶性樹脂の添加量は、組成物の全固形分に対し、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％の範囲で使用される。
【０１３８】
［５］（Ｅ）酸の作用によりアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、酸の作用によりアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１３９】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基であり、酸の作用により分解し、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基が形成されることにより、酸分解性樹脂のアルカリ現像液中での溶解度を増大させる。
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１４０】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１４１】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【０１４２】
本発明に於ける好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ)アクリル酸３級アルキルエステル等を挙げることができる。
【０１４３】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１４４】
酸分解性樹脂の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート、
【０１４６】
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
スチレン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【０１４７】
【化６１】
【０１４８】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１４９】
酸分解性樹脂としては、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｒ）が好ましい。一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｒ）は、解像力及び感度が向上する点から好ましい。
【０１５０】
【化６２】
【０１５１】
一般式（ＩＶ）中、Ｌは、水素原子、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。
【０１５２】
一般式（ＩＶ）のＬ及びＺにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられる。
【０１５３】
Ｌ及びＺのアルキル基が有しうる好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下である。
【０１５４】
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
【０１５５】
これらの基におけるアルキルは特に限定されないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、更に前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【０１５６】
アリールも特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基のような炭素数６〜１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【０１５７】
一般式（ＩＶ）におけるＬ及びＺのアラルキル基としては、例えば、置換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。
アラルキル基ヘの好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることができる。ＬまたはＺとしてのアラルキル基が有しうる置換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。
【０１５８】
上記のように置換アルキル基や置換アラルキル基は末端にフェニル基やシクロヘキシル基のような嵩高い基を導入することで、更にエッジラフネスの向上が認められる。
【０１５９】
ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【０１６０】
上記樹脂中の一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であり、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【０１６１】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する酸分解性樹脂（Ｒ）は、他のモノマーから誘導される繰り返し単位を有していてもよい。
他のモノマーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、アルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；スチレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはアルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）の繰り返し単位と他のモノマーの繰り返し単位との比率は、モル比で、〔（ＩＶ） ＋（Ｖ）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
【０１６２】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する酸分解性樹脂（Ｒ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６３】
【化６３】
【０１６４】
【化６４】
【０１６５】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１６６】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１６７】
本発明のポジ型レジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に、酸分解性樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【０１６８】
本発明のポジ型レジスト組成物にＦ2エキシマレーザー光を照射する場合に、酸分解性樹脂は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂が好ましく、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素基含有樹脂がより好ましい。
【０１６９】
酸分解性樹脂の質量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。質量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１７０】
本発明のポジ型レジスト組成物において、酸分解性樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１７１】
［６］（Ｃ）酸の作用により、アルカリ可溶性樹脂と付加反応をする架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂とともに酸の作用により、アルカリ可溶性樹脂と付加反応をする架橋剤（以下、「架橋剤」ともいう）を使用する。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。
好ましくは、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。
【０１７２】
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あるいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げられる。
【０１７３】
具体的には、架橋剤は、フェノール誘導体を使用することができる。好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１７４】
【化６５】
【０１７５】
【化６６】
【０１７６】
【化６７】
【０１７７】
【化６８】
【０１７８】
【化６９】
【０１７９】
（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１８０】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１８１】
上記フェノール誘導体以外にも、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用できる。
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉ） エポキシ化合物
【０１８２】
架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜６５質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、６５質量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０１８３】
本発明において、上記のフェノール誘導体に加え、例えば上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用することもできる。
上記のフェノール誘導体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０１８４】
これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【０１８５】
（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１８６】
［７］酸の作用により、アルカリ現像液中での溶解度が増大する溶解阻止化合物
酸の作用により、アルカリ現像液中での溶解度が増大する溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）は、分子量３０００以下の化合物が好ましく、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基としては、酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明に係わるレジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１８７】
溶解阻止化合物の添加量は、レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０１８８】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０１８９】
【化７０】
【０１９０】
［８］本発明の組成物に使用されるその他の成分
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、さらに、含窒素塩基性化合物、染料、界面活性剤、可塑剤、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。
【０１９１】
［８−１］（Ｄ）含窒素塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１９２】
【化７１】
【０１９３】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１９４】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１９５】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１９６】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９７】
酸発生剤（Ａ１）、（Ａ２）と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤（Ａ１）、（Ａ２））／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤（Ａ１）、（Ａ２））／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１９８】
［８−２］染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１９９】
［８−３］溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０２００】
［８−４］フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物がフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２０２】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２０３】
［８−５］可塑剤
本発明のレジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０２０４】
［８−６］光分解性塩基化合物
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)を添加することもできる。
【０２０５】
［８−７］光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０２０６】
本発明のレジスト組成物は、基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０．１〜４．０μｍが好ましい。
【０２０７】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０２０８】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０２０９】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２１０】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、金属基板等）上に、直接あるいは予めこれらの基板上に塗設した上記反射防止膜上に本発明のレジスト組成物を塗布し、次にエキシマレーザー光、電子線又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。ここで露光光源としては、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光を露光光源とする装置が好適に用いられる。
【０２１１】
本発明のレジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のＰＨは、通常１０〜１５、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１〜１４である。
【０２１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２１３】
＜構成素材の合成＞
（１）酸発生剤（Ａ１）
合成例１（酸発生剤（Ａ−２）の合成）
塩化メチレン２００ｍｌ中に、ヨードシルベンゼン１７．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。得られた懸濁溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸１４ｍｌ（１６０ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間攪拌した。更に、ベンゼン６．２４ｇ（８０ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌した。得られた沈殿物を濾過した後、エーテルで洗浄し、乾燥した。これにより、１，４−ビス［フェニル［（トリフルオロメタンスルホニル）オキシ］ヨード］ベンゼンを得た。
１，４−ビス［フェニル［（トリフルオロメタンスルホニル）オキシ］ヨード］ベンゼン３１．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）３６０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルフィド５４．４ｍｌ（３３０ｍｍｏｌ）を懸濁し、２００℃で３０分間攪拌した。これを室温になるまで冷まし、エーテルで洗浄、乾燥後、酸発生剤（Ａ−２）を得た。
【０２１４】
実施例１〜２３及び比較例１〜７
下記表１〜４に示すように、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ａ１）、酸発生剤（Ａ２）、架橋剤（Ｃ）、含窒素塩基性化合物（Ｄ）及び界面活性剤を溶剤に溶解させて溶液を調製し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、ネガ型レジスト溶液を得た。
このネガ型レジスト溶液を６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０２１５】
このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で、パタ−ンプロファイル、ビーム形状再現性、解像力について評価した。その結果を下記表５に示す。
【０２１６】
＜パタ−ンプロファイル＞
０．１５μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの最小露光量に於ける０．１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｓ−４３００）を用いて観察した。
【０２１７】
＜ビーム形状再現性＞
得られたパターン（パターンサイズ＝０.２０μｍ）の９０度に屈曲した部分の曲率半径を走査型電子顕微鏡を用いてウェハ上面から観察して求めた。
【０２１８】
＜解像力＞
０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギー照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とした。
【０２１９】
【表１】
【０２２０】
【表２】
【０２２１】
【表３】
【０２２２】
【表４】
【０２２３】
表中の略号は、以下の通りである。
架橋剤（Ｃ）の構造を以下に示す。
【０２２４】
【化７２】
【０２２５】
【化７３】
【０２２６】
【化７４】
【０２２７】
【化７５】
【０２２８】
【化７６】
【０２２９】
含窒素塩基性化合物（いずれも東京化成（株）製）は、以下の通りである。
ＯＥ−１： １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン
ＯＥ−２： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＯＥ−３： ４−ジメチルアミノピリジン
ＯＥ−４： トリ−ｎ−ブチルアミン
【０２３０】
界面活性剤は、以下の通りである。
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２： シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学（株）製）
【０２３１】
溶剤は、以下の通りである。
Ｓ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２３２】
【表５】
【０２３３】
表５から、本発明のネガ型レジスト組成物は、パターンプロファイル、ビーム形状再現性、解像力に優れていることがわかる。
【０２３４】
実施例２４〜３７及び比較例８〜１３
下記表６〜８に示すように、酸分解性樹脂（Ｅ）、酸発生剤（Ａ１）、酸発生剤（Ａ２）、含窒素塩基性化合物（Ｄ）及び界面活性剤を溶剤に溶解させて溶液を調製し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
得られたポジ型レジスト溶液を使用し、実施例１と同様にレジスト膜を形成し、パターンプロファイル、ビーム形状再現性、解像力を評価した。その結果を表９に示す。
【０２３５】
【表６】
【０２３６】
【表７】
【０２３７】
【表８】
【０２３８】
【表９】
【０２３９】
表９から、本発明のポジ型レジスト組成物は、パターンプロファイル、ビーム形状再現性、解像力に優れていることがわかる。
【０２４０】
上記実施例では露光光源として電子線を用いたが、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ光に対しても同様の効果が発揮されると予想される。
【０２４１】
【発明の効果】
本発明により、活性光線又は放射線、特に電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光の照射によるパターン形成に関して、パターンプロファイル、ビーム形状再現性、解像力に優れたレジスト組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられるレジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、特に、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光を使用して高精細化したパターンを形成し得るレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ICやLSIなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、さらにKrFエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジストが望まれている。
かかる電子線やＸ線リソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられている。
化学増幅型レジストの性能向上に対しては、これまで種々の検討がなされてきたが、特に酸発生剤の観点からは下記に示すような検討がなされてきた。例えば、特許文献１（特許第2968055号公報）にはフェノール性ヒドロキシ基を有するトリフルオロメタンスルホネート化合物、特許文献２（特開2001-142200号公報）にはフェノール性ヒドロキシ基を有する特定のベンゼンスルホネート化合物、特許文献３（特開平10-39500号公報）には多価アリールスルホニウム化合物がそれぞれ開示されている。
しかしながら、これら従来技術においても、ビーム形状再現性、解像力、ラインアンドスペースパターンプロファイルの矩形化を同時に満足できるものではなかった。ビーム形状再現性は、所望のパターン形状を形成する為の重要な特性であり、とりわけ屈曲したラインパターンを描画した際の屈曲部のパターン形状を再現できることが後加工（基板の超微細加工）の観点から重要である。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２９６８０５５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１４２２００号公報
【特許文献３】
特開平１０−３９５００号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いた半導体素子の微細加工において良好なビーム形状再現性、解像力、ラインアンドスペースパターンプロファイルの矩形化を同時に満足するレジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は下記構成より成る。
【０００７】
（１） （Ａ１）下記一般式（１）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、
（Ａ２）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂及び
（Ｃ）酸の作用により（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂と付加反応をする架橋剤を含有し、
且つ（Ａ１）成分の対アニオンと（Ａ２）成分の対アニオンとが異なる
ことを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【０００８】
【化５】
一般式（１）中、
Ｘは、硫黄原子又は沃素原子を表す。複数個のＸは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ1a及びＲ2aは、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1aが複数個ある場合に、複数個のＲ1aは、同一であっても異なってもよい。Ｒ2aが複数個ある場合に、複数個のＲ2aは、同一であっても異なってもよい。また、Ｒ1aとＲ2a、Ｒ1aとＡ、Ｒ1aとＢ、Ｒ2aとＡ、Ｒ2aとＢが結合して環を形成してもよい。
Ａ及びＢは、各々独立に、Ｘ+間を連結する炭化水素構造を表す。但し、Ａ又はＢを介して連結されたＸ+間の少なくとも１つは、連結されたＸ+が同一共役中にある構造を示す。Ａが複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。
ｌは、０又は１を表す。但し、Ｘが硫黄原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは１を表し、Ｘが沃素原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは０を表す。
ｍは、０〜１０の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。但し、ｍが０の場合に、ｎは、２以上の整数を表す。
【００１０】
【化６】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ1〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
【００１２】
（２） 更に、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１３】
（３） （Ａ１）下記一般式（１）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、
（Ａ２）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物及び
（Ｅ）酸の作用によりアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
を含有し、
且つ（Ａ１）成分の対アニオンと（Ａ２）成分の対アニオンとが異なる
ことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化７】
一般式（１）中、
Ｘは、硫黄原子又は沃素原子を表す。複数個のＸは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ1a及びＲ2aは、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1aが複数個ある場合に、複数個のＲ1aは、同一であっても異なってもよい。Ｒ2aが複数個ある場合に、複数個のＲ2aは、同一であっても異なってもよい。また、Ｒ1aとＲ2a、Ｒ1aとＡ、Ｒ1aとＢ、Ｒ2aとＡ、Ｒ2aとＢが結合して環を形成してもよい。
Ａ及びＢは、各々独立に、Ｘ+間を連結する炭化水素構造を表す。但し、Ａ又はＢを介して連結されたＸ+間の少なくとも１つは、連結されたＸ+が同一共役中にある構造を示す。Ａが複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。
ｌは、０又は１を表す。但し、Ｘが硫黄原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは１を表し、Ｘが沃素原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは０を表す。
ｍは、０〜１０の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。但し、ｍが０の場合に、ｎは、２以上の整数を表す。
【００１６】
【化８】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ1〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
【００１８】
（４） 更に、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（５） （Ａ１）成分の対アニオンが、ベンゼン環を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００２０】
（６） （Ａ２）成分の対アニオンが、フッ素原子を有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００２１】
（７） 活性光線又は放射線が、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のレジスト組成物は、（Ａ１）前記一般式（１）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物及び（Ａ２）前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物を含有し、且つ（Ａ１）成分の対アニオンと（Ａ２）成分の対アニオンとが異なることを特徴とする。
本発明のレジスト組成物は、ネガ型及びポジ型のいずれであってもよい。
本発明のネガ型レジスト組成物は、（Ａ１）一般式（１）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、（Ａ２）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、アルカリ可溶性樹脂及び酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂と付加反応をする架橋剤を含有し、且つ（Ａ１）成分の対アニオンと（Ａ２）成分の対アニオンとが異なることを特徴とする。
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ１）一般式（１）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、（Ａ２）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、酸の作用によりアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有し、且つ（Ａ１）成分の対アニオンと（Ａ２）成分の対アニオンとが異なることを特徴とするか、或いは（Ａ１）一般式（１）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、（Ａ２）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、アルカリ可溶性樹脂及び酸の作用によりアルカリ現像液中での溶解度が増大する溶解阻止化合物を含有し、且つ（Ａ１）成分の対アニオンと（Ａ２）成分の対アニオンとが異なることを特徴とする。
【００２３】
［１］（Ａ１）一般式（１）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、一般式（１）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ａ１）」ともいう）を含有する。
【００２４】
一般式（１）中、Ｘは、硫黄原子又は沃素原子を表す。複数個のＸは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1a及びＲ2aは、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1aが複数個ある場合に、複数個のＲ1aは、同一であっても異なってもよい。Ｒ2aが複数個ある場合に、複数個のＲ2aは、同一であっても異なってもよい。また、Ｒ1aとＲ2a、Ｒ1aとＡ、Ｒ1aとＢ、Ｒ2aとＡ、Ｒ2aとＢが結合して環を形成してもよい。Ａ及びＢは、各々独立に、Ｘ+間を連結する炭化水素構造を表す。但し、Ａ又はＢを介して連結されたＸ+間の少なくとも１つは、連結されたＸ+が同一共役中にある構造を示す。Ａが複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。ｌは、０又は１を表す。但し、Ｘが硫黄原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは１を表し、Ｘが沃素原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは０を表す。ｍは、０〜１０の整数を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。ｍが０の場合に、ｎは、２以上の整数を表す。
【００２５】
Ｒ1a及びＲ2aのアルキル基は、炭素数１〜１５個のアルキル基が好ましく、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基及び環状アルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
Ｒ1a及びＲ2aのアリール基は、炭素数６〜１６個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等を挙げることができる。
Ａ及びＢのＸ+間を連結する炭化水素構造は、炭素数４〜１６個の、単結合と、二重結合又は三重結合とから成る共役結合を有する炭化水素構造が好ましく、酸素原子、硫黄原子を有していてもよい。このような炭化水素構造の好ましい具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、フラン環及び下記の共役結合を有する炭化水素構造を挙げることができる。
【００２６】
【化９】
Ｒ1a及びＲ2aのアルキル基、アリール基、Ａ及びＢの炭化水素構造は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。Ｒ1a及びＲ2aのアルキル基、アリール基、Ａ及びＢの炭化水素構造が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、炭素数１〜５個の直鎖状、分岐状アルキル基、炭素数３〜８個の環状アルキル基、炭素数１〜３個の直鎖状、分岐状フッ素置換アルキル基、水酸基、チオール基、炭素数１〜５個のアルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルチオ基、フェノキシ基等を挙げることができる。
【００２８】
酸発生剤（Ａ１）に於いて、Ａ又はＢを介して連結されたＸ+間の少なくとも１つは、連結されたＸ+が同一共役中にある構造を示す。
連結されたＸ+が同一共役中にある構造としては、例えば、次のような構造を挙げることができる。
【００２９】
【化１０】
【化１１】
一般式（１）で表される部分構造を有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物は、該部分構造とともに対アニオンを有する。
対アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン等を挙げることができ、芳香族スルホン酸アニオンが好ましい。
【００３２】
脂肪族スルホン酸アニオンに於ける脂肪族基としては、好ましくは炭素数１〜３０個の脂肪族基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンに於ける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜３０個の芳香族基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３３】
上記脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオンは、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。
脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオンが有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオンは、置換基としてフッ素原子を有することが好ましい。
【００３４】
酸発生剤（Ａ１）は、Ｒ1a、Ｒ2aがアリール基で、Ａ、Ｂが芳香族環であることが好ましく、Ｒ1a、Ｒ2aがフェニル基で、Ｂがベンゼン環であり、且つｎ＝２で、ｍ＝０であることがより好ましい。
【００３５】
以下、一般式（１）で表される部分構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
酸発生剤（Ａ１）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
酸発生剤（Ａ１）のレジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは３．６〜１５質量％である。酸発生剤（Ａ１）の含量は、３．６質量％以上とすることにより、感度の低下及びラインパターンプロファイルが裾引き傾向になることを防ぐことができる。一方、１５質量％以下とすることにより、現像欠陥の増加及びラインパターンプロファイルが逆テーパー傾向になることを防ぐことができる。
【００４５】
［２］（Ａ２）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ａ２）」ともいう）を含有する。
【００４６】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
【００４７】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ1〜Ｒ38のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状アルキル基を挙げることができる。直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状及び環状アルコキシ基を挙げることができる。直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４９】
また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【００５０】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物は、該部分構造とともに対アニオンを有する。
対アニオンとしては、酸発生剤（Ａ１）の対アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００５１】
以下、酸発生剤（Ａ２）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
本発明に於いては、対アニオンが異なった（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を使用する。
本発明に於いては、対アニオンは、以下の通りに分類される。
▲１▼ベンゼン環含有
▲２▼フッ素原子含有
▲３▼ベンゼン環非含有×フッ素原子非含有
▲４▼ベンゼン環含有×フッ素原子含有
以下に対アニオンの具体例を例示するが、この場合、それぞれＰ−１〜Ｐ−２５は▲１▼に、Ｐ−２０〜Ｐ−３５は▲２▼に、Ｐ−３６〜Ｐ−４７は▲３▼に、Ｐ−２０〜Ｐ−２５は▲４▼に分類される。
【００７６】
【化４２】
【化４３】
▲１▼〜▲４▼は、それぞれ次のような効果、特徴を有する。▲１▼は、ビーム形状再現性の向上、▲２▼は、解像力の向上且つ高感度化、▲３▼は、解像力の向上且つ低感度化、▲４▼は、少量添加時には、ビーム形状再現性の向上、解像力の向上且つ高感度化の効果があるが、多量添加時にはパターンプロファイルが劣化する、特徴を有する。
【００７９】
また、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の対カチオンもそれぞれ、（Ａ１）成分は、アルカリ溶解性抑制効果特大、（Ａ２）成分は、アルカリ溶解性抑制効果中、の特徴を有する。
【００８０】
本発明の於いては、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の対アニオンを、それぞれ▲１▼〜▲４▼から選択して使用することで、対アニオンの特性を足し合わせることができ、更に対カチオンの特性を掛けあわせることができる為にビーム形状再現性、解像力、パターンプロファイルの向上に有効であり、且つ（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とで異なった対アニオンを使用することにより、ビーム形状再現性、パターンプロファイルを更に向上させることができる。
【００８１】
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の対アニオンの組み合わせとしては、好ましくは、（Ａ１）成分×（Ａ２）成分＝▲２▼×▲２▼、▲１▼×▲１▼、▲１▼×▲２▼、▲２▼×▲１▼、▲２▼×▲３▼が使用される。更に好ましくは、▲１▼×▲２▼、▲２▼×▲２▼、最も好ましくは、▲１▼×▲２▼が使用される。
【００８２】
酸発生剤（Ａ２）のレジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．３〜１５質量％である。
【００８３】
酸発生剤（Ａ１）と酸発生剤（Ａ２）のモル比率（Ａ１／Ａ２）は、通常９８／２〜１／９９、好ましくは９０／１０〜５／９５、より好ましくは８０／２０〜５／９５である。
【００８４】
［３］（Ａ３）酸発生剤（Ａ１）、（Ａ２）以外の併用し得る酸発生剤
本発明においては、酸発生剤（Ａ１）、（Ａ２）以外に、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ａ３）」ともいう）を更に併用してもよい。
酸発生剤（Ａ１）、（Ａ２）と併用し得る酸発生剤（Ａ３）との使用量は、モル比（酸発生剤（Ａ１）、（Ａ２）／酸発生剤（Ａ３））で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な酸発生剤（Ａ３）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８５】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００８６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８７】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８８】
併用してもよい酸発生剤（Ａ３）の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００８９】
【化４４】
【化４５】
［４］（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
本発明に於いて使用されるアルカリ可溶性樹脂は、これまでレジストで開示されたフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することができる。好ましくは下記一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を挙げることができる。
【００９２】
【化４６】
一般式（ｂ）中、 Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良いアルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくはアシル基を表す。
Ｒ3、Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。尚、Ｒ3及びＲ4が水素原子であるときは、Ｒ3及びＲ4が一般式（ｂ）のベンゼン環上に置換基を構成しないことを意味する。
Ａは、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。
【００９４】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも１つとエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造及びウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ7は、水素原子又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。また、複数のＲ2又はＲ2とＲ3若しくはＲ4が結合して環を形成しても良い。
【００９５】
Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のシクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ3、Ｒ4のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００９６】
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００９７】
Ｒ2のアシル基としては、例えば炭素数１〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００９８】
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００９９】
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられる。
【０１００】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シキロアルキレン基、アリーレン基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
【０１０１】
また、複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【０１０２】
アルカリ可溶性樹脂は、一般式（ｂ）で表される繰り返し単位のみからなる樹脂であっても良いが、更にレジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１０３】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１０４】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【０１０５】
以下に一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１０６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【０１１７】
一般式（ｂ）で表される繰り返し単位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％である。
【０１１８】
本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ｂ-２）又は（ｂ-３）で表される繰返し単位のいずれかを有するものも好ましい。
【０１１９】
【化５７】
一般式(ｂ−２)及び（ｂ−３）中、Ｒ1及びＡは、一般式（ｂ）のＲ1及びＡとそれぞれ同義である。Ｒ101〜Ｒ106は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、Ｎ−アルキルアミノ基若しくはＮ−ジアルキルアミノ基を表す。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
Ｙは、下記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを表す。
【０１２１】
【化５８】
Ｒ101〜Ｒ106のアルキル基及びアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基におけるアルキル基は、炭素数１〜１２個のアルキル基が好ましく、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ101〜Ｒ106のシクロアルキル基は、炭素数３〜３０個のシクロアルキル基が好ましく、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。多環型としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を挙げることができる。
Ｒ101〜Ｒ106のアルケニル基は、炭素数２〜６個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ101〜Ｒ106のアリール基は、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ101〜Ｒ106のアラルキル基は、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１２３】
Ｒ101〜Ｒ106は、置換基を有していてもよい。
Ｒ101〜Ｒ106が有していてもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１２４】
Ｒ101〜Ｒ106は、好ましくはヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、フェニル基であり、より好ましくはヒドロキシ基、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基（メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、フェニル基である。ａ〜ｆは、好ましくは０〜２の整数である。
【０１２５】
Ｙで表される縮合多環式芳香族構造において、主鎖に結合する結合手の位置、あるいは置換基に結合する結合手の位置は、縮合多環式芳香族構造上の結合手のいずれの位置でもよい。
【０１２６】
本発明に於けるアルカリ可溶性樹脂は、単環式芳香族構造を有する繰り返し単位と、多環式芳香族構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体がより好ましい。
【０１２７】
一般式（ｂ-２）及び／又は（ｂ-３）で表される繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して、３〜５０モル％とすることが好ましく、５〜４０モル％とすることがより好ましい。
【０１２８】
以下に、本発明で使用される縮合多環式芳香族構造を有するアルカリ可溶性樹脂の例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化５９】
【化６０】
アルカリ可溶性樹脂の好ましい分子量は、質量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用される。ここで、質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１３２】
アルカリ可溶性樹脂の分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１３３】
アルカリ可溶性樹脂は、Macromolecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bull. (Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８６３７５に記載されている方法により合成することができる。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
アルカリ可溶性樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【０１３４】
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
【０１３５】
上記アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は上記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対してそれ以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大１００質量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
【０１３６】
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
アルカリ可溶性樹脂の添加量は、組成物の全固形分に対し、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％の範囲で使用される。
【０１３８】
［５］（Ｅ）酸の作用によりアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、酸の作用によりアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１３９】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基であり、酸の作用により分解し、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基が形成されることにより、酸分解性樹脂のアルカリ現像液中での溶解度を増大させる。
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１４０】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１４１】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【０１４２】
本発明に於ける好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ)アクリル酸３級アルキルエステル等を挙げることができる。
【０１４３】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１４４】
酸分解性樹脂の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート、
【０１４６】
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
スチレン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【０１４７】
【化６１】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１４９】
酸分解性樹脂としては、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｒ）が好ましい。一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｒ）は、解像力及び感度が向上する点から好ましい。
【０１５０】
【化６２】
一般式（ＩＶ）中、Ｌは、水素原子、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。
【０１５２】
一般式（ＩＶ）のＬ及びＺにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられる。
【０１５３】
Ｌ及びＺのアルキル基が有しうる好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下である。
【０１５４】
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
【０１５５】
これらの基におけるアルキルは特に限定されないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、更に前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【０１５６】
アリールも特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基のような炭素数６〜１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【０１５７】
一般式（ＩＶ）におけるＬ及びＺのアラルキル基としては、例えば、置換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。
アラルキル基ヘの好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることができる。ＬまたはＺとしてのアラルキル基が有しうる置換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。
【０１５８】
上記のように置換アルキル基や置換アラルキル基は末端にフェニル基やシクロヘキシル基のような嵩高い基を導入することで、更にエッジラフネスの向上が認められる。
【０１５９】
ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【０１６０】
上記樹脂中の一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であり、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【０１６１】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する酸分解性樹脂（Ｒ）は、他のモノマーから誘導される繰り返し単位を有していてもよい。
他のモノマーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、アルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；スチレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはアルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）の繰り返し単位と他のモノマーの繰り返し単位との比率は、モル比で、〔（ＩＶ） ＋（Ｖ）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
【０１６２】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する酸分解性樹脂（Ｒ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６３】
【化６３】
【化６４】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１６６】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１６７】
本発明のポジ型レジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に、酸分解性樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【０１６８】
本発明のポジ型レジスト組成物にＦ2エキシマレーザー光を照射する場合に、酸分解性樹脂は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂が好ましく、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素基含有樹脂がより好ましい。
【０１６９】
酸分解性樹脂の質量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。質量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１７０】
本発明のポジ型レジスト組成物において、酸分解性樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１７１】
［６］（Ｃ）酸の作用により、アルカリ可溶性樹脂と付加反応をする架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂とともに酸の作用により、アルカリ可溶性樹脂と付加反応をする架橋剤（以下、「架橋剤」ともいう）を使用する。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。
好ましくは、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。
【０１７２】
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あるいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げられる。
【０１７３】
具体的には、架橋剤は、フェノール誘導体を使用することができる。好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１７４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１８０】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１８１】
上記フェノール誘導体以外にも、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用できる。
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉ） エポキシ化合物
【０１８２】
架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜６５質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、６５質量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０１８３】
本発明において、上記のフェノール誘導体に加え、例えば上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用することもできる。
上記のフェノール誘導体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０１８４】
これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【０１８５】
（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１８６】
［７］酸の作用により、アルカリ現像液中での溶解度が増大する溶解阻止化合物
酸の作用により、アルカリ現像液中での溶解度が増大する溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）は、分子量３０００以下の化合物が好ましく、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基としては、酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明に係わるレジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１８７】
溶解阻止化合物の添加量は、レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０１８８】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０１８９】
【化７０】
［８］本発明の組成物に使用されるその他の成分
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、さらに、含窒素塩基性化合物、染料、界面活性剤、可塑剤、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。
【０１９１】
［８−１］（Ｄ）含窒素塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１９２】
【化７１】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１９４】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１９５】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１９６】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９７】
酸発生剤（Ａ１）、（Ａ２）と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤（Ａ１）、（Ａ２））／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤（Ａ１）、（Ａ２））／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１９８】
［８−２］染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１９９】
［８−３］溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０２００】
［８−４］フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物がフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２０２】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２０３】
［８−５］可塑剤
本発明のレジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０２０４】
［８−６］光分解性塩基化合物
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)を添加することもできる。
【０２０５】
［８−７］光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０２０６】
本発明のレジスト組成物は、基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０．１〜４．０μｍが好ましい。
【０２０７】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０２０８】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０２０９】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２１０】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、金属基板等）上に、直接あるいは予めこれらの基板上に塗設した上記反射防止膜上に本発明のレジスト組成物を塗布し、次にエキシマレーザー光、電子線又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。ここで露光光源としては、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光を露光光源とする装置が好適に用いられる。
【０２１１】
本発明のレジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のＰＨは、通常１０〜１５、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１〜１４である。
【０２１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２１３】
＜構成素材の合成＞
（１）酸発生剤（Ａ１）
合成例１（酸発生剤（Ａ−２）の合成）
塩化メチレン２００ｍｌ中に、ヨードシルベンゼン１７．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。得られた懸濁溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸１４ｍｌ（１６０ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間攪拌した。更に、ベンゼン６．２４ｇ（８０ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌した。得られた沈殿物を濾過した後、エーテルで洗浄し、乾燥した。これにより、１，４−ビス［フェニル［（トリフルオロメタンスルホニル）オキシ］ヨード］ベンゼンを得た。
１，４−ビス［フェニル［（トリフルオロメタンスルホニル）オキシ］ヨード］ベンゼン３１．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）３６０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルフィド５４．４ｍｌ（３３０ｍｍｏｌ）を懸濁し、２００℃で３０分間攪拌した。これを室温になるまで冷まし、エーテルで洗浄、乾燥後、酸発生剤（Ａ−２）を得た。
【０２１４】
実施例１〜２３及び比較例１〜７
下記表１〜４に示すように、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ａ１）、酸発生剤（Ａ２）、架橋剤（Ｃ）、含窒素塩基性化合物（Ｄ）及び界面活性剤を溶剤に溶解させて溶液を調製し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、ネガ型レジスト溶液を得た。
このネガ型レジスト溶液を６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０２１５】
このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で、パタ−ンプロファイル、ビーム形状再現性、解像力について評価した。その結果を下記表５に示す。
【０２１６】
＜パタ−ンプロファイル＞
０．１５μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの最小露光量に於ける０．１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｓ−４３００）を用いて観察した。
【０２１７】
＜ビーム形状再現性＞
得られたパターン（パターンサイズ＝０.２０μｍ）の９０度に屈曲した部分の曲率半径を走査型電子顕微鏡を用いてウェハ上面から観察して求めた。
【０２１８】
＜解像力＞
０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギー照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とした。
【０２１９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表中の略号は、以下の通りである。
架橋剤（Ｃ）の構造を以下に示す。
【０２２４】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
含窒素塩基性化合物（いずれも東京化成（株）製）は、以下の通りである。
ＯＥ−１： １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン
ＯＥ−２： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＯＥ−３： ４−ジメチルアミノピリジン
ＯＥ−４： トリ−ｎ−ブチルアミン
【０２３０】
界面活性剤は、以下の通りである。
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２： シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学（株）製）
【０２３１】
溶剤は、以下の通りである。
Ｓ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２３２】
【表５】
表５から、本発明のネガ型レジスト組成物は、パターンプロファイル、ビーム形状再現性、解像力に優れていることがわかる。
【０２３４】
実施例２４〜３７及び比較例８〜１３
下記表６〜８に示すように、酸分解性樹脂（Ｅ）、酸発生剤（Ａ１）、酸発生剤（Ａ２）、含窒素塩基性化合物（Ｄ）及び界面活性剤を溶剤に溶解させて溶液を調製し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
得られたポジ型レジスト溶液を使用し、実施例１と同様にレジスト膜を形成し、パターンプロファイル、ビーム形状再現性、解像力を評価した。その結果を表９に示す。
【０２３５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
表９から、本発明のポジ型レジスト組成物は、パターンプロファイル、ビーム形状再現性、解像力に優れていることがわかる。
【０２４０】
上記実施例では露光光源として電子線を用いたが、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ光に対しても同様の効果が発揮されると予想される。
【０２４１】
【発明の効果】
本発明により、活性光線又は放射線、特に電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光の照射によるパターン形成に関して、パターンプロファイル、ビーム形状再現性、解像力に優れたレジスト組成物を提供することができる。
Claims (8)
- （Ａ１）下記一般式（１）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、
（Ａ２）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂及び
（Ｃ）酸の作用により（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂と付加反応をする架橋剤を含有し、
且つ（Ａ１）成分の対アニオンと（Ａ２）成分の対アニオンとが異なることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
Ｘは、硫黄原子又は沃素原子を表す。複数個のＸは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ1a及びＲ2aは、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1aが複数個ある場合に、複数個のＲ1aは、同一であっても異なってもよい。Ｒ2aが複数個ある場合に、複数個のＲ2aは、同一であっても異なってもよい。また、Ｒ1aとＲ2a、Ｒ1aとＡ、Ｒ1aとＢ、Ｒ2aとＡ、Ｒ2aとＢが結合して環を形成してもよい。
Ａ及びＢは、各々独立に、Ｘ+間を連結する炭化水素構造を表す。但し、Ａ又はＢを介して連結されたＸ+間の少なくとも１つは、連結されたＸ+が同一共役中にある構造を示す。Ａが複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。
ｌは、０又は１を表す。但し、Ｘが硫黄原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは１を表し、Ｘが沃素原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは０を表す。
ｍは、０〜１０の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。但し、ｍが０の場合に、ｎは、２以上の整数を表す。
Ｒ1〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。 - 更に、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
- （Ａ１）下記一般式（１）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、（Ａ２）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造と、対アニオンとを有する、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物及び
（Ｅ）酸の作用によりアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有し、
且つ（Ａ１）成分の対アニオンと（Ａ２）成分の対アニオンとが異なることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Ｘは、硫黄原子又は沃素原子を表す。複数個のＸは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ1a及びＲ2aは、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1aが複数個ある場合に、複数個のＲ1aは、同一であっても異なってもよい。Ｒ2aが複数個ある場合に、複数個のＲ2aは、同一であっても異なってもよい。また、Ｒ1aとＲ2a、Ｒ1aとＡ、Ｒ1aとＢ、Ｒ2aとＡ、Ｒ2aとＢが結合して環を形成してもよい。
Ａ及びＢは、各々独立に、Ｘ+間を連結する炭化水素構造を表す。但し、Ａ又はＢを介して連結されたＸ+間の少なくとも１つは、連結されたＸ+が同一共役中にある構造を示す。Ａが複数個ある場合に、複数個のＡは、同一であっても異なってもよい。
ｌは、０又は１を表す。但し、Ｘが硫黄原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは１を表し、Ｘが沃素原子の場合にＸ+に結合しているＲ1を括るｌは０を表す。
ｍは、０〜１０の整数を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。但し、ｍが０の場合に、ｎは、２以上の整数を表す。
Ｒ1〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。 - 更に、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ａ１）成分の対アニオンが、ベンゼン環を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物。
- （Ａ２）成分の対アニオンが、フッ素原子を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 活性光線又は放射線が、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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