JP2005352337A - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高感度、高解像性、良好なパターン形状及び良好な真空中ＰＥＤ特性を同時に満足するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）有機塩基性化合物を含有するポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分の樹脂として、下記一般式（１）で表される構造の繰り返し単位を有する樹脂（Ａ１）と、それ以外の樹脂（Ａ２）とを含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）有機塩基性化合物を含有するポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分の樹脂として、下記一般式（１）で表される構造の繰り返し単位を有する樹脂（Ａ１）と、それ以外の樹脂（Ａ２）とを含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成し得るポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０.２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。また、真空中の露光後引き起きにおける画像性能安定性（真空中ＰＥＤ）は、電子線やＸ線、ＥＵＶ光のような真空中での露光を行う場合に非常に重要な性能であり、真空中ＰＥＤ特性が悪いと、電子線やＸ線描画の際に、描画の初期と描画の終了時とで性能が大きく変化し、結果として描画パターンの面内均一性が大きくばらつき、歩留りの著しい低下を引き起こしてしまう。
また、上述のラインエッジラフネスに関しても真空中の引き置きで悪化するという問題があった。
また、ＥＵＶを光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、ＥＵＶ光に起因するネガ化等の光化学反応が協奏することによるコントラスト低下等の問題があり、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と高解像性等を両立させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
また、ＥＵＶを光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、ＥＵＶ光に起因するネガ化等の光化学反応が協奏することによるコントラスト低下等の問題があり、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と高解像性等を両立させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以
下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
これらの電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ用のポジ型レジストに関して、これまでフェノール性酸分解性樹脂を含むレジスト組成物がいくつか知られている（例えば、特許文献１〜６参照）。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、真空中ＰＥＤ特性は同時に満足できていないのが現状である。
下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
これらの電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ用のポジ型レジストに関して、これまでフェノール性酸分解性樹脂を含むレジスト組成物がいくつか知られている（例えば、特許文献１〜６参照）。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、真空中ＰＥＤ特性は同時に満足できていないのが現状である。
本発明の目的は、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、良好な真空中ＰＥＤ特性を同時に満足するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、驚くべきことに本発明の課題が、（Ａ）特定のフェノール性酸分解性樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）有機塩基性化合物を含有するポジ型レジスト組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記構成である。
(１) （Ａ）アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｃ）有機塩基性化合物
を含有するポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分の樹脂として、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも１種類有する樹脂（Ａ１）と、それ以外の樹脂（Ａ２）とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｃ）有機塩基性化合物
を含有するポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分の樹脂として、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも１種類有する樹脂（Ａ１）と、それ以外の樹脂（Ａ２）とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は、非酸分解性基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
ｍは、１〜４の整数、ｎは、１〜４の整数であり、２≦ｎ＋ｍ≦５である。
ｍが、２〜４のとき、複数のＸは、同じでも異なっていても良く、ｎが、２〜４のとき、複数のＲ2は、同じでも異なっていても良い。
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は、非酸分解性基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
ｍは、１〜４の整数、ｎは、１〜４の整数であり、２≦ｎ＋ｍ≦５である。
ｍが、２〜４のとき、複数のＸは、同じでも異なっていても良く、ｎが、２〜４のとき、複数のＲ2は、同じでも異なっていても良い。
（２） 一般式（Ｉ）が、下記一般式（Ｉａ）で示されることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式（Ｉａ）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は、非酸分解性基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、１〜４の整数である。
ｎが、２〜４であるとき、複数のＲ2は、同じでも異なっていても良い。
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は、非酸分解性基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、１〜４の整数である。
ｎが、２〜４であるとき、複数のＲ2は、同じでも異なっていても良い。
（３） 一般式（Ｉ）が、下記一般式（Ｉｂ）で示されることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式（Ｉｂ）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2a及びＲ2bは、各々独立に、水素原子又は非酸分解性基を表す。但し、Ｒ2a及びＲ2bの少なくとも一つは、非酸分解性基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2a及びＲ2bは、各々独立に、水素原子又は非酸分解性基を表す。但し、Ｒ2a及びＲ2bの少なくとも一つは、非酸分解性基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
（４） 一般式（Ｉ）におけるＲ2としての非酸分解性基が、酸素原子を有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（５） 一般式（Ｉ）におけるＲ2としての非酸分解性基が、アルコキシ基であることを特徴とする（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
（６） 樹脂（Ａ１）が、更に、下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｘ1は、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｘ1は、水素原子又は有機基を表す。
（７） （１）〜（６）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様として、以下の構成を挙げることができる。
（８） 一般式（Ｉ）中のＸで表される基又は一般式（ＩＩ）中のＸ1で表される基が
、脂環構造及び／又は芳香環構造を有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８） 一般式（Ｉ）中のＸで表される基又は一般式（ＩＩ）中のＸ1で表される基が
、脂環構造及び／又は芳香環構造を有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（９） 更に、（Ｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）及び（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１０） 化合物（Ｂ）として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）及び（８）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１１） 更に、化合物（Ｂ）として、更に、（Ｂ２）活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１０）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１２） 更に、溶剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）及び（８）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１３） 溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする上記（１２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１４） 溶剤として、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする上記（１３）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１５） 電子線、Ｘ線又はＥＵＶの照射により露光されることを特徴とする上記（１）〜（６）及び（８）〜（１４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１６） 上記（８）〜（１５）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明により、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、良好な真空中ＰＥＤ特性を同時に満足するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
〔１〕一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも１種類有する、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液には可溶となる性質を有する樹脂（Ａ１）
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも１種類有する、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液には可溶となる性質を有する樹脂（「樹脂（Ａ１）」ともいう）を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも１種類有する、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液には可溶となる性質を有する樹脂（「樹脂（Ａ１）」ともいう）を含有する。
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は、非酸分解性基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
ｍは、１〜４の整数、ｎは、１〜４の整数であり、２≦ｎ＋ｍ≦５である。
ｍが、２〜４のとき、複数のＸは、同じでも異なっていても良く、ｎが、２〜４のとき、複数のＲ2は、同じでも異なっていても良い。
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は、非酸分解性基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
ｍは、１〜４の整数、ｎは、１〜４の整数であり、２≦ｎ＋ｍ≦５である。
ｍが、２〜４のとき、複数のＸは、同じでも異なっていても良く、ｎが、２〜４のとき、複数のＲ2は、同じでも異なっていても良い。
Ｒ1のペルフルオロ基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基が好ましい。
Ｒ1として好ましくは、水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ1として好ましくは、水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ2は、非酸分解性基を表す。非酸分解性基とは、酸分解性基（酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基）でない基、即ち、露光により光酸発生剤などから発生する酸により分解して、水酸基、カルボキシ基などのアルカリ可溶性基を生じることがない基を意味する。
Ｒ2の非酸分解性基の具体的な基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ2Ｒａ、−ＳＲａ、―ＳＯ2Ｒａ、―ＳＯ3Ｒａ、又は―ＳＯ2Ｎ（Ｒｂ）Ｒａを挙げることができる。式中、Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2の非酸分解性基の具体的な基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ2Ｒａ、−ＳＲａ、―ＳＯ2Ｒａ、―ＳＯ3Ｒａ、又は―ＳＯ2Ｎ（Ｒｂ）Ｒａを挙げることができる。式中、Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ2としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ2としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ2としてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アリール基(フェニル基等）等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を挙げることができる。
Ｒａ及びＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、Ｒ2として挙げたものと同様である。
Ｘとしての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。
非酸分解性基としては、Ｒ2としての非酸分解性基における有機基と同様のものを挙げることができる。（有機基なのでハロゲン原子は含まない）
例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルキルオキシ基が好ましい。
例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルキルオキシ基が好ましい。
Ｘの酸分解性基の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ14a及びＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aの内の２つ又はＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aの内の２つが結合して環を形成してもよい。
なお、一般式（Ｉ）中のＸには、酸分解性基を有する基を変性により導入した基を挙げることができる。このようにして、酸分解性基を導入したＸは、例えば、以下のようになる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）
式中、Ｒ17a及びＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。ｐは、１〜４の整数である。
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ14a及びＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aの内の２つ又はＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aの内の２つが結合して環を形成してもよい。
なお、一般式（Ｉ）中のＸには、酸分解性基を有する基を変性により導入した基を挙げることができる。このようにして、酸分解性基を導入したＸは、例えば、以下のようになる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）
式中、Ｒ17a及びＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。ｐは、１〜４の整数である。
Ｘとしての有機基は、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造を有する酸分解性基であることが好ましく、芳香族基（特にフェニル基）を含む構造又は後記一般式(pＩ)〜(pＶ)で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。一般式（ｐ１）〜（ｐＶ）で表される脂環式又は有橋脂環式構造については、後記一般式（ＩＩ）に於けるＸ1の有機基に於いて詳述する。
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位は、下記一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位が好ましく、下記一般式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位がより好ましい。
一般式（Ｉａ）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は、非酸分解性基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、１〜４の整数である。
ｎが、２〜４であるとき、複数のＲ2は、同じでも異なっていても良い。
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は、非酸分解性基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、１〜４の整数である。
ｎが、２〜４であるとき、複数のＲ2は、同じでも異なっていても良い。
一般式（Ｉｂ）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2a及びＲ2bは、各々独立に、水素原子又は非酸分解性基を表す。但し、Ｒ2a及びＲ2bの少なくとも一つは、非酸分解性基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2a及びＲ2bは、各々独立に、水素原子又は非酸分解性基を表す。但し、Ｒ2a及びＲ2bの少なくとも一つは、非酸分解性基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
一般式（Ｉａ）〜（Ｉｂ）に於けるＲ1、Ｒ2、Ｘ及びｎは、一般式式（Ｉ）に於けるＲ1、Ｒ2、Ｘ及びｎと同義である。
Ｒ2a及びＲ2bのとしての非酸分解性基は、一般式（Ｉ）に於けるＲ2としての非酸分解性基と同様である。
樹脂（Ａ１）は、更に、下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｘ1は、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｘ1は、水素原子又は有機基を表す。
一般式（ＩＩ）に於けるＲ3〜Ｒ5としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。Ｒ3〜Ｒ5のアルキル基は、更に、フッ素原子、塩素原子等で置換されていてもよい。
Ｘ1としての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。
Ｘ1の非酸分解性基としては、Ｒ2としての非酸分解性基における有機基と同様のものを挙げることができる。（有機基なのでハロゲン原子は含まない）
例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル
基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルキルオキシ基が好ましい。
例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル
基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルキルオキシ基が好ましい。
Ｘ1の酸分解性基の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ14a及びＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aの内の２つ、又はＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aの内の２つが結合して環を形成してもよい。
なお、Ｘ1には、酸分解性基を有する基を変性により導入した基を挙げることができる。このようにして、酸分解性基を導入したＸは、例えば、以下のようになる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）
式中、Ｒ17a及びＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ14a及びＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aの内の２つ、又はＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aの内の２つが結合して環を形成してもよい。
なお、Ｘ1には、酸分解性基を有する基を変性により導入した基を挙げることができる。このようにして、酸分解性基を導入したＸは、例えば、以下のようになる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）
式中、Ｒ17a及びＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
Ｘ1としての有機基は、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造を有する酸分解性基であることが好ましく、芳香族基（特にフェニル基）を含む構造又は下記一般式(ｐＩ)〜(ｐＶ)で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14の内の少なくとも１つ、若しくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21の内の少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくはは分岐のアル
キル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25の内の少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14の内の少なくとも１つ、若しくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21の内の少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくはは分岐のアル
キル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25の内の少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25に於けるアルキル基としては、置換若しくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
Ｒ11〜Ｒ25に於ける脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルカルボニルオキシ基基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルオキシカルボニル基基（好ましくは炭素数２〜５）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）等を挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルカルボニルオキシ基基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルオキシカルボニル基基（好ましくは炭素数２〜５）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）等を挙げることができる。
また、樹脂（Ａ１）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ）が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ１）を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ１）を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ１）を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ１）を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ１）を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
樹脂（Ａ１）の合成は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５００号、３−２２３８６０号、４−２５１２５９号に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１,０００〜２００,０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１,５００〜１００,０００の範囲であり、特に
好ましくは２,０００〜５０,０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）を１,０００〜２００，０００とすることにより、未露光部の膜減りを防止することができ、且つ樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなって感度が低下することを防ぐことができる。また、分子量分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１.０〜４.０であることが好ましく、より好ましくは１.０〜３.０、特に好ましくは、１.０〜２.５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、樹脂（Ａ１）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ１）の添加量は、合計でポジ型レジストの固形分に対し、通常３０〜９９質量％であり、好ましくは４０〜９７質量％であり、特に好ましくは５０〜９５質量％である。
好ましくは２,０００〜５０,０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）を１,０００〜２００，０００とすることにより、未露光部の膜減りを防止することができ、且つ樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなって感度が低下することを防ぐことができる。また、分子量分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１.０〜４.０であることが好ましく、より好ましくは１.０〜３.０、特に好ましくは、１.０〜２.５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、樹脂（Ａ１）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ１）の添加量は、合計でポジ型レジストの固形分に対し、通常３０〜９９質量％であり、好ましくは４０〜９７質量％であり、特に好ましくは５０〜９５質量％である。
本発明に使用される樹脂（Ａ１）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
〔２〕樹脂（Ａ１）と併用する、アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる、（Ａ１）以外の樹脂（Ａ２）
本発明のポジ型レジスト組成物は、樹脂（Ａ１）とともに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる、（Ａ１）以外の樹脂（「樹脂（Ａ２）」ともいう）を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物において用いられる樹脂（Ａ２）としては、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ11a）（Ｒ12a）（Ｒ13a）、−Ｓｉ（Ｒ11a）（Ｒ12a）（Ｒ13a）若しくは−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）基を示す。Ｂ0 は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。Ｒ11a〜Ｒ16aは、前記一般式（Ｉ）に於けるＸの酸分解性基で説明したＲ11a〜Ｒ16aと同義である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、樹脂（Ａ１）とともに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる、（Ａ１）以外の樹脂（「樹脂（Ａ２）」ともいう）を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物において用いられる樹脂（Ａ２）としては、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ11a）（Ｒ12a）（Ｒ13a）、−Ｓｉ（Ｒ11a）（Ｒ12a）（Ｒ13a）若しくは−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）基を示す。Ｂ0 は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。Ｒ11a〜Ｒ16aは、前記一般式（Ｉ）に於けるＸの酸分解性基で説明したＲ11a〜Ｒ16aと同義である。
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲ
ンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ （ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲ
ンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ （ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
樹脂（Ａ２）は、下記一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＩ）から選ばれる少なくとも２種類の繰り返し単位によって構成されることが好ましい。尚、ここでいう２種類の繰り返し単位とは、同一の一般式から選ばれる２種類の繰り返し単位も含むものである。
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
ｍは、１〜４の整数である。
ｍが、２〜４のとき、複数のＸは、同じでも異なっていても良い。
Ｒ1及びＸは、一般式（Ｉ）に於けるＲ1及びＸと同義である。
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
ｍは、１〜４の整数である。
ｍが、２〜４のとき、複数のＸは、同じでも異なっていても良い。
Ｒ1及びＸは、一般式（Ｉ）に於けるＲ1及びＸと同義である。
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｘ1は、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｘ1は、水素原子又は有機基を表す。
本発明に用いられる樹脂（Ａ２）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等の公報に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
本発明に使用される樹脂（Ａ２）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂（Ａ２）中の酸で分解し得る基の数（Ａ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ａ／（Ａ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。Ａ／（Ａ＋Ｓ）を０．０１〜０．７とすることにより、ＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良、スカム発生、パターン側壁に顕著に定在波が残ること等を防ぐことができる。
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量を２，０００〜２００，０００とすることにより、未露光部の現像により膜減りを防ぐことができ、且つ樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなって感度が低下することを防ぐことができる。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、樹脂（Ａ２）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ２）の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、２９〜９８質量％が適当であり、好ましくは３９〜９６質量％である。
樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）との使用比率は、質量比で１０：９０〜９０：１０とすることが好ましい。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、樹脂（Ａ２）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ２）の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、２９〜９８質量％が適当であり、好ましくは３９〜９６質量％である。
樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）との使用比率は、質量比で１０：９０〜９０：１０とすることが好ましい。
〔３〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、Ｘ線、電子線、イオンビーム、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明に於いて使用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、Ｘ線、電子線、イオンビーム、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明に於いて使用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩
一般式（ＰＡＧ１）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に、アリール基を示す。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。アリール基に対する好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
一般式（ＰＡＧ２）中、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、アルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
アリール基に対する好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
アリール基に対する好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
Ｚ-は非求核性アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、置換ベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料、パーフルオロアルカンカルボン酸アニオン、アルカンカルボン酸アニオン、安息香酸アニオン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちの２つ及びＡｒ1及びＡｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。
一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２８０７６４８号及び同４２４７４７３号、特開昭５３−１０１３３１号等に記載の方法により合成することができる。
一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）で示される酸発生剤のうち、上記具体例以外のものを以下に挙げる。
一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）で示される酸発生剤のうち、上記具体例以外のものを以下に挙げる。
（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体
一般式（ＰＡＧ３）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を示す。一般式（ＰＡＧ４）中、Ｒ204は、アルキル基又はアリール基を示す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体
一般式（ＰＡＧ５）中、Ｒ205は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基あるいはアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。
（４）下記一般式（ＰＡＧ６）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体
一般式（ＰＡＧ６）中、
Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ5の内の少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ3は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ-は、上記（ＰＡＧ１）中のＺ-と同義である。
Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ1〜Ｒ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ5の内の少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ3は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ-は、上記（ＰＡＧ１）中のＺ-と同義である。
Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ1〜Ｒ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
以下に、（ＰＡＧ６）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
その他の酸発生剤の例を以下に挙げる。
上記酸発生剤の中で、一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）又は（ＰＡＧ６）で表される化合物が好ましく、より好ましくは一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）で表される化合物である。
酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物〔以下（Ｂ１）成分と呼ぶ場合もある〕が好ましい。（Ｂ１）成分としては、一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）又は（ＰＡＧ６）における対アニオンＺ-又はＸ-がスルホン酸アニオンとなっているものが挙げられる。
（Ｂ）成分として、上記（Ｂ１）成分に加えて、さらに活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物〔以下（Ｂ２）成分と呼ぶ場合もある〕を含有することが好ましい。（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を併用することにより、感度、解像力等の諸性能を向上させることができる。（Ｂ２）成分としては、一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）又は（ＰＡＧ６）における対アニオンＺ-又はＸ-がカルボン酸アニオンとなっているものが挙げられる。
（Ｂ１）成分／（Ｂ２）成分の質量比は、通常１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜１０／１である。
（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分の化合物は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準として、総量として、通常０．００１〜４０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の添加量は、感度の点から０．００１質量％以上が好ましく、膜形状、プロファイルの点から４０質量％以下が好ましい。
〔４〕有機塩基性化合物（Ｃ）
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する有機塩基性化合物は、好ましくはフェノールよりも塩基性の強い化合物である。有機塩基性化合物の分子量は、通常１００〜９００、好ましくは１５０〜８００、より好ましくは２００〜７００である。また、特に含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい含窒素塩基性化合物は、好ましい化学的環境として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する化合物である。一般式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する有機塩基性化合物は、好ましくはフェノールよりも塩基性の強い化合物である。有機塩基性化合物の分子量は、通常１００〜９００、好ましくは１５０〜８００、より好ましくは２００〜７００である。また、特に含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい含窒素塩基性化合物は、好ましい化学的環境として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する化合物である。一般式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。シクロアルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０個のアミノシクロアルキル基、炭素数３〜２０個のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。シクロアルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０個のアミノシクロアルキル基、炭素数３〜２０個のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
シ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
〔５〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０
３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
尚、界面活性剤としては、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
〔６〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
３．溶剤類
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布、乾燥し、レジスト膜を形成し、次にＸ線、電子線、イオンビーム又はＥＵＶを照射し、好ましくは加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
＜樹脂（Ａ１）の合成＞
合成例１（樹脂（１ａ）の合成）
反応容器中で３−メトキシ−４−アセトキシスチレン（本州化学製）１９２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）を２３．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）添加し、反応溶液を６５℃に加熱した。１０時間加熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン５Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン３００ｍｌに溶解し、再度ヘキサン５Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して３−メトキシ−４−アセトキシスチレンの単独重合体を１６９．１４ｇ得た。
反応容器中に上記で得られた重合体１５３．７７ｇ、メタノール５００ｍｌ、１−メトキシ−２−プロパノール５００ｍｌ、濃塩酸２．０ｍｌ、蒸留水３０ｍｌを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水L中に滴下した。ろ過した固体をアセトンｍｌに溶解し、再度蒸留水L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して下記構造の繰り返し単位を有する樹脂（１ａ）を１１０．５３ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は８０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であった。
合成例１（樹脂（１ａ）の合成）
反応容器中で３−メトキシ−４−アセトキシスチレン（本州化学製）１９２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）を２３．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）添加し、反応溶液を６５℃に加熱した。１０時間加熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン５Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン３００ｍｌに溶解し、再度ヘキサン５Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して３−メトキシ−４−アセトキシスチレンの単独重合体を１６９．１４ｇ得た。
反応容器中に上記で得られた重合体１５３．７７ｇ、メタノール５００ｍｌ、１−メトキシ−２−プロパノール５００ｍｌ、濃塩酸２．０ｍｌ、蒸留水３０ｍｌを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水L中に滴下した。ろ過した固体をアセトンｍｌに溶解し、再度蒸留水L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して下記構造の繰り返し単位を有する樹脂（１ａ）を１１０．５３ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は８０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であった。
合成例２（樹脂（１ｂ）の合成）
反応容器中で、蒸留精製した３−メトキシ−４−（１−エトキシエトキシ）スチレン２２２．３ｇ（１０ｍｏｌ）を脱水済みテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流し、−７８℃に冷却した。そこにｎ−ブチルリチウムを０．０２ｍｏｌ添加し、重合を開始した。３０分ごとに反応溶液の一部を採取して重合度を確認した。所望の重合度に到達した時点で、反応溶液にメタノールを添加して重合を停止させた。反応溶液が室温になるまで待った後、反応溶液をメタノール５Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン３００ｍｌに溶解し、再度メタノール５Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して３−メトキシ−４−（１−エトキシエトキシ）スチレンの単独重合体を１７３．３８ｇ得た。
反応容器中に上記で得られた重合体１５５．６ｇ、テトラヒドロフラン７００ｍｌ、メタノール３００ｍｌ、蒸留水２０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを加え、室温で５時間攪拌した。その後反応溶液を蒸留水４Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン３００ｍｌに溶解し、再度蒸留水L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して下記構造の繰り返し単位を有する樹脂（１ｂ）を９３．５６ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は８０００、分子量分散度は１．０７であった。
原料の３−メトキシ−４−（１−エトキシエトキシ）スチレンは、３−メトキシ−４−アセトキシスチレン（本州化学製）のアセチル基を常法により脱保護した後、フェノール性ＯＨをエチルビニルエーテルを用いて常法により保護して合成できる。
反応容器中で、蒸留精製した３−メトキシ−４−（１−エトキシエトキシ）スチレン２２２．３ｇ（１０ｍｏｌ）を脱水済みテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流し、−７８℃に冷却した。そこにｎ−ブチルリチウムを０．０２ｍｏｌ添加し、重合を開始した。３０分ごとに反応溶液の一部を採取して重合度を確認した。所望の重合度に到達した時点で、反応溶液にメタノールを添加して重合を停止させた。反応溶液が室温になるまで待った後、反応溶液をメタノール５Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン３００ｍｌに溶解し、再度メタノール５Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して３−メトキシ−４−（１−エトキシエトキシ）スチレンの単独重合体を１７３．３８ｇ得た。
反応容器中に上記で得られた重合体１５５．６ｇ、テトラヒドロフラン７００ｍｌ、メタノール３００ｍｌ、蒸留水２０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを加え、室温で５時間攪拌した。その後反応溶液を蒸留水４Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン３００ｍｌに溶解し、再度蒸留水L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して下記構造の繰り返し単位を有する樹脂（１ｂ）を９３．５６ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は８０００、分子量分散度は１．０７であった。
原料の３−メトキシ−４−（１−エトキシエトキシ）スチレンは、３−メトキシ−４−アセトキシスチレン（本州化学製）のアセチル基を常法により脱保護した後、フェノール性ＯＨをエチルビニルエーテルを用いて常法により保護して合成できる。
合成例３（樹脂（Ａ１−１ａ）又は（Ａ１−１ｂ）の合成）
反応容器中で、合成例１で得られた樹脂（１ａ）又は合成例２で得られた樹脂（１ｂ）２０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、２−フェノキシエチルビニルエーテル３．９４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その後、トリエチルアミン１．１６ｇを添加して中和し、酢酸エチル４０ｇ、水４０ｇを加えて洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して３０質量％の樹脂溶液を得た。この樹脂を、それぞれ樹脂（Ａ１−１ａ）、（Ａ１−１ｂ）とする。樹脂（Ａ１−１ａ）、（Ａ１−１ｂ）の繰り返し単位は、下記の通りである。樹脂（Ａ１−１ａ）のＧＰＣによる重量平均分子量は８６００、分子量分散度は１．５６であり、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、フェノール性ＯＨのアセタール保護率が１１．３％であった。また、樹脂（Ａ１−１ｂ）のＧＰＣによる重量平均分子量は８４００、分子量分散度は１．０７であり、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、フェノール性ＯＨのアセタール保護率が１１．６％であった。
用いるモノマーおよびビニルエーテルを変更する以外は合成例１、２、３と同様の方法で樹脂（Ａ１−２）、（Ａ１−５）、（Ａ１−８）、（Ａ１−１２）を得た。
反応容器中で、合成例１で得られた樹脂（１ａ）又は合成例２で得られた樹脂（１ｂ）２０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、２−フェノキシエチルビニルエーテル３．９４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その後、トリエチルアミン１．１６ｇを添加して中和し、酢酸エチル４０ｇ、水４０ｇを加えて洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して３０質量％の樹脂溶液を得た。この樹脂を、それぞれ樹脂（Ａ１−１ａ）、（Ａ１−１ｂ）とする。樹脂（Ａ１−１ａ）、（Ａ１−１ｂ）の繰り返し単位は、下記の通りである。樹脂（Ａ１−１ａ）のＧＰＣによる重量平均分子量は８６００、分子量分散度は１．５６であり、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、フェノール性ＯＨのアセタール保護率が１１．３％であった。また、樹脂（Ａ１−１ｂ）のＧＰＣによる重量平均分子量は８４００、分子量分散度は１．０７であり、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、フェノール性ＯＨのアセタール保護率が１１．６％であった。
用いるモノマーおよびビニルエーテルを変更する以外は合成例１、２、３と同様の方法で樹脂（Ａ１−２）、（Ａ１−５）、（Ａ１−８）、（Ａ１−１２）を得た。
合成例４（樹脂（Ａ１−１３）の合成（１））
反応容器中で３−メトキシ−４−アセトキシスチレン（本州化学製）１９．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリレート６．９２ｇ（０．０５４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）を２．７６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）添加し、反応溶液を６５℃に加熱した。１０時間加熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン５００ｍＬ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン４０ｍｌに溶解し、再度ヘキサン５００ｍＬ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して重合体を２２．７４ｇ得た。
反応容器中に上記で得られた重合体２０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、メタノー
ル３０ｍｌ、蒸留水５００ｍｌ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１２．７ｇを加え、加熱還流しながら５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、蒸留水５００ｍＬ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン４０ｍｌに溶解し、再度蒸留水５００ｍＬ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して下記構造の繰り返し単位を有する樹脂（Ａ１−１３）を１２．７ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は９６００、分子量分散度は１．３８であった。また、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、３−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレートの組成比が６５．４／３４．６であった。
反応容器中で３−メトキシ−４−アセトキシスチレン（本州化学製）１９．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリレート６．９２ｇ（０．０５４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）を２．７６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）添加し、反応溶液を６５℃に加熱した。１０時間加熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン５００ｍＬ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン４０ｍｌに溶解し、再度ヘキサン５００ｍＬ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して重合体を２２．７４ｇ得た。
反応容器中に上記で得られた重合体２０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、メタノー
ル３０ｍｌ、蒸留水５００ｍｌ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１２．７ｇを加え、加熱還流しながら５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、蒸留水５００ｍＬ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン４０ｍｌに溶解し、再度蒸留水５００ｍＬ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して下記構造の繰り返し単位を有する樹脂（Ａ１−１３）を１２．７ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は９６００、分子量分散度は１．３８であった。また、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、３−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレートの組成比が６５．４／３４．６であった。
合成例５（樹脂（Ａ１−１３）の合成（２））
反応容器中で３−メトキシ−４−（１−エトキシエトキシ）スチレン２２．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリレート６．９２ｇ（０．０５４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）を２．７６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）添加し、反応溶液を６５℃に加熱した。１０時間加熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン５００ｍＬ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン４０ｍｌに溶解し、再度ヘキサン５００ｍＬ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して重合体を２２．１５ｇ得た。
反応容器中に上記で得られた重合体２０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、メタノール３０ｍｌ、蒸留水５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを加え、室温で５時間攪拌した。その後反応溶液を蒸留水５００ｍＬ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン４０ｍｌに溶解し、再度蒸留水５００ｍＬ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して下記構造の繰り返し単位を有する樹脂（Ａ１−１３）を１１．２ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は９６００、分子量分散度は１．３８であった。また、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、３−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレートの組成比が６５．４／３４．６であった。
用いるモノマーを変更する以外は合成例４及び５と同様の方法で樹脂（Ａ１−１４）、（Ａ１−１９）、（Ａ１−２４）、（Ａ１−２６）を得た。
反応容器中で３−メトキシ−４−（１−エトキシエトキシ）スチレン２２．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリレート６．９２ｇ（０．０５４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）を２．７６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）添加し、反応溶液を６５℃に加熱した。１０時間加熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン５００ｍＬ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン４０ｍｌに溶解し、再度ヘキサン５００ｍＬ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して重合体を２２．１５ｇ得た。
反応容器中に上記で得られた重合体２０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、メタノール３０ｍｌ、蒸留水５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを加え、室温で５時間攪拌した。その後反応溶液を蒸留水５００ｍＬ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン４０ｍｌに溶解し、再度蒸留水５００ｍＬ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して下記構造の繰り返し単位を有する樹脂（Ａ１−１３）を１１．２ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は９６００、分子量分散度は１．３８であった。また、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、３−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレートの組成比が６５．４／３４．６であった。
用いるモノマーを変更する以外は合成例４及び５と同様の方法で樹脂（Ａ１−１４）、（Ａ１−１９）、（Ａ１−２４）、（Ａ１−２６）を得た。
以下の実施例で使用した樹脂（Ａ１）の重量平均分子量、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、繰返し単位のモル比は以下の通りである。
＜樹脂（Ａ２）の合成＞
合成例１（樹脂（Ａ２−２１）の合成）
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びメタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、樹脂（Ａ２−２１、ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体）を得た。
合成例１（樹脂（Ａ２−２１）の合成）
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びメタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、樹脂（Ａ２−２１、ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体）を得た。
合成例２（樹脂（Ａ２−３）の合成）
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下した。
室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、樹脂（Ａ２−３）が得られた。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下した。
室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、樹脂（Ａ２−３）が得られた。
合成例３（樹脂（Ａ２−３２）の合成）
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得
られたオイルを減圧蒸留にて精製すると４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが得られた。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥すると樹脂（Ａ２−３２）が得られた。
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得
られたオイルを減圧蒸留にて精製すると４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが得られた。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥すると樹脂（Ａ２−３２）が得られた。
他の樹脂（Ａ２）も同様の方法で合成した。以下の実施例で使用した樹脂（Ａ２）の重量平均分子量、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、繰返し単位のモル比は以下の通りである。
樹脂（Ａ２） 重量平均分子量 分子量分散度 繰返し単位のモル比*
Ａ２−３ ８０００ １．２５ ２５/７５
Ａ２−５ １２０００ １．４０ ４０/６０
Ａ２−２１ １５０００ １．２０ ６５/３５
Ａ２−３０ ８０００ １．２５ ８０/２０
Ａ２−３１ １５０００ １．２０ ６５/１０/２５
Ａ２−３２ １２０００ １．４０ ８０/２０
＊先に例示した樹脂構造における括弧部分の各繰り返し単位の左から順
Ａ２−３ ８０００ １．２５ ２５/７５
Ａ２−５ １２０００ １．４０ ４０/６０
Ａ２−２１ １５０００ １．２０ ６５/３５
Ａ２−３０ ８０００ １．２５ ８０/２０
Ａ２−３１ １５０００ １．２０ ６５/１０/２５
Ａ２−３２ １２０００ １．４０ ８０/２０
＊先に例示した樹脂構造における括弧部分の各繰り返し単位の左から順
実施例１〜１３及び比較例１〜２
〔レジスト組成物の調製〕
下記表２に示すように、樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、酸発生剤、有機塩基性化合物、界面活性剤を溶剤に溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過し、ポジ型レジスト液を得た。
〔レジスト組成物の調製〕
下記表２に示すように、樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、酸発生剤、有機塩基性化合物、界面活性剤を溶剤に溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過し、ポジ型レジスト液を得た。
〔パターン形成及び評価（ＥＢ）〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．３μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。実施例５、６及び１０に関しては照射後に７０℃で９０秒間ベークし、また、他の実施例及び比較例に関しては照射後に１１０℃で、９０秒間ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液中に６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．３μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。実施例５、６及び１０に関しては照射後に７０℃で９０秒間ベークし、また、他の実施例及び比較例に関しては照射後に１１０℃で、９０秒間ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液中に６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）を用いて観察した。１５０ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）を用いて観察した。１５０ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における１５０ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製S−9220）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
上記の感度を示す照射量における１５０ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製S−9220）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
〔パターンプロファイル〕
ライン幅１５０ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）の部分の断面をＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）で観察し、以下の基準で評価した。
ライン幅１５０ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）の部分の断面をＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：パターン側壁と基板との角度が９０±２度であり、かつパターン側壁とパターン表面との角度が９０±２度である場合
Ｂ：パターン側壁と基板との角度が８５度以上８８度未満あるいは９２度以上９５度未満であり、かつパターン側壁とパターン表面との角度が８５度以上８８度未満あるいは９２度以上９５度未満である場合
Ｃ：パターン側壁と基板との角度が８５度未満あるいは９５度以上である場合、Ｔ−トップ形状が見られる場合またはパターン表面全体が丸くなっている場合
Ｂ：パターン側壁と基板との角度が８５度以上８８度未満あるいは９２度以上９５度未満であり、かつパターン側壁とパターン表面との角度が８５度以上８８度未満あるいは９２度以上９５度未満である場合
Ｃ：パターン側壁と基板との角度が８５度未満あるいは９５度以上である場合、Ｔ−トップ形状が見られる場合またはパターン表面全体が丸くなっている場合
〔真空中ＰＥＤにおけるラインエッジラフネスの評価（ＥＢ）〕
上記のように作製したポジ型レジスト膜を塗布したシリコンウエハーを真空チャンバー内にをセットし、上記電子線描画装置を用いて上記感度を示す照射量にて電子線照射、照射直後又は３時間後に、上記のように１１０℃、９０秒ベーク（加熱処理）した後、現像処理を行いラインパターンを得た。そして、電子線照射直後にベークを行い現像処理し得られた１５０ｎｍラインパターンと、電子線照射３時間後にベークを行い現像処理をし得られた１５０ｎｍラインパターンについて、上記と同様にラインエッジラフネスを評価した。以下の式からラインエッジラフネスの変化を算出した。
上記のように作製したポジ型レジスト膜を塗布したシリコンウエハーを真空チャンバー内にをセットし、上記電子線描画装置を用いて上記感度を示す照射量にて電子線照射、照射直後又は３時間後に、上記のように１１０℃、９０秒ベーク（加熱処理）した後、現像処理を行いラインパターンを得た。そして、電子線照射直後にベークを行い現像処理し得られた１５０ｎｍラインパターンと、電子線照射３時間後にベークを行い現像処理をし得られた１５０ｎｍラインパターンについて、上記と同様にラインエッジラフネスを評価した。以下の式からラインエッジラフネスの変化を算出した。
真空中ＰＥＤにおけるラインエッジラフネス変化
＝（電子線照射直後にベークを行い現像処理し得られた１５０ｎｍラインパターンのラインエッジラフネス）−（電子線照射３時間後にベークを行い現像処理をし得られた１５０ｎｍラインパターンのラインエッジラフネス）
結果を表２に示す。
＝（電子線照射直後にベークを行い現像処理し得られた１５０ｎｍラインパターンのラインエッジラフネス）−（電子線照射３時間後にベークを行い現像処理をし得られた１５０ｎｍラインパターンのラインエッジラフネス）
結果を表２に示す。
以下、表２中の略号を示す。
〔酸発生剤〕
〔酸発生剤〕
〔界面活性剤〕
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−３：トロイゾルS−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｄ−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
〔溶剤〕
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
〔塩基性化合物〕
Ｎ−１：トリオクチルアミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−３：トロイゾルS−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｄ−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
〔溶剤〕
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
〔塩基性化合物〕
Ｎ−１：トリオクチルアミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
表２の結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関し、比較例の組成物に比べて、高感度、高解像力であり、ラインエッジラフネス、パターン形状に優れ、真空中ＰＥＤによるラインエッジラフネスの変化も小さいことが分かる。
実施例１４〜１７及び比較例３〜４
〔パターン形成及び評価（ＥＵＶ）〕
上記実施例１、３、８、１２及び比較例１、２の各レジスト組成物を用い、実施例１と
同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０.１５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。これらの結果をそれぞれ実施例１４〜１７、比較例３及び４とし、表３に示す。
〔パターン形成及び評価（ＥＵＶ）〕
上記実施例１、３、８、１２及び比較例１、２の各レジスト組成物を用い、実施例１と
同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０.１５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。これらの結果をそれぞれ実施例１４〜１７、比較例３及び４とし、表３に示す。
表３の結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることが分かる。
Claims (7)
- （Ａ）アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｃ）有機塩基性化合物
を含有するポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分の樹脂として、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも１種類有する樹脂（Ａ１）と、それ以外の樹脂（Ａ２）とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は、非酸分解性基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
ｍは、１〜４の整数、ｎは、１〜４の整数であり、２≦ｎ＋ｍ≦５である。
ｍが、２〜４のとき、複数のＸは、同じでも異なっていても良く、ｎが、２〜４のとき、複数のＲ2は、同じでも異なっていても良い。 - 一般式（Ｉ）が、下記一般式（Ｉａ）で示されることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は、非酸分解性基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、１〜４の整数である。
ｎが、２〜４であるとき、複数のＲ2は、同じでも異なっていても良い。 - 一般式（Ｉ）が、下記一般式（Ｉｂ）で示されることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2a及びＲ2bは、各々独立に、水素原子又は非酸分解性基を表す。但し、Ｒ2a及びＲ2bの少なくとも一つは、非酸分解性基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。 - 一般式（Ｉ）におけるＲ2としての非酸分解性基が、酸素原子を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
- 一般式（Ｉ）におけるＲ2としての非酸分解性基が、アルコキシ基であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
- 樹脂（Ａ１）が、更に、下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｘ1は、水素原子又は有機基を表す。 - 請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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