JP4478601B2 - ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関する。さらに詳しくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型フォトレジストに関し、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。

従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。

特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０.２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
さらにＸ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と高解像性等を両立させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。

かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。

これらの電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ用のポジ型レジストに関して、フェノール性酸分解性樹脂として、例えば、特定の構造を有するフェノール系化合物誘導体（例えば、特許文献１〜３参照）、特定の構造を有するカリックスアレーン（例えば、特許文献４及び５参照）、カリックスレゾルシンアレーン（例えば、特許文献５及び６参照）、及びカリックスレゾルシンアレーンを母核とするフェノール系デンドリマー（例えば、特許文献７参照）を用いたレジスト組成物が開示されている。

しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスは同時に満足できていないのが現状である。

特開平１０−８３０７３号公報 特開２０００−３０５２７０号公報 特開２００３−１８３２２７号公報 特開平１０−１２０６１０号公報 特開平１１−３２２６５６号公報 特開２００３−３２１４２３号公報 特開平１０−３１０５４５号公報

本発明の目的は、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足するポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物を含有するポジ型レジスト組成物によって達成した。本発明に係わるポジ型レジスト組成物は下記構成である。

（１） （Ｔ）１分子中に酸分解性基を少なくとも２つ以上含有し、芳香環とアルキレン鎖またはシクロアルキレン鎖とからなり、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する、下記一般式（Ｉ）で示される化合物、をレジスト組成物の固形分中、５０質量％以上含有し、更に（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
但し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物はカリックスアレーンを含まない。
また、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物（Ｔ）はポリマーではない。

一般式（Ｉ）中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ₁が結合して環を形成してもよい。複数のＲ₂が結合して環を形成してもよい。複数のＲ₃が結合して環を形成してもよい。複数のＲ₄が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ₅及びＲ₆は、各々独立に、水素原子、有機基を表し、複数あるＲ₅及びＲ₆は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるＲ₅及びＲ₆のうち少なくとも２つは酸分解性基である。
Ｗは単結合、アルキレン基またはシクロアルキレン基、アリーレン基、およびこれらの任意の組み合わせからなる基（但しフルオレニレン基を除く）を表す。
ｘは正の整数を表す。
ｙは０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙは０である。
ｚは０以上の整数を表す。但しｘ個のｚが全て０である場合を除く。
ｖは０以上の整数を表す。
ｍ１、ｍ３、及びｍ４は正の整数を表す。
ｍ２及びｍ５は０以上の整数を表す。但し、ｍ１+ｍ２+ｚ＝５、ｍ３+ｖ＝３、ｍ４+ｍ５＝５、ｍ２+ｍ５≧２を満たす。

（２） 一般式（Ｉ）において、ｘが１であり、かつｚが２であることを特徴とする、上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３） 一般式（Ｉ）において、Ｗが単結合であり、ｘが２であり、かつｚが１以上の整数であることを特徴とする、上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４） 一般式（Ｉ）において、Ｗが直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、およびこれらの任意の組み合わせからなる基（但しフルオレニレン基を除く）であり、ｘが２であることを特徴とする、上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（５） 一般式（Ｉ）において、Ｗが直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、およびこれらの任意の組み合わせからなる基（但しフルオレニレン基を除く）であり、ｘが３であることを特徴とする、上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。

（６） （Ｔ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物の含有量がレジスト組成物の固形分全量に対して６０質量％以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（７） さらに樹脂を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８） さらに有機塩基性化合物を加えられたことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（９） さらに界面活性剤を加えられたことを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１０） （Ｂ）成分の酸発生剤が、有機スルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１１） さらにカルボン酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とする上記（１０）記載のポジ型レジスト組成物。
（１２） 上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。

本発明により、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足するポジ型レジスト組成物およびそれをパターン形成方法が与えられる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、特許請求の範囲に記載されたものに関するものであるが、その他の事項についても参考の為に記載した。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する化合物（Ｔ）及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する。

〔１〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する化合物（Ｔ）
本発明の酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する化合物（Ｔ）は芳香環とアルキレン鎖またはシクロアルキレン鎖とから形成され、酸分解性基を含有する化合物である。なかでも、芳香環−アルキレン鎖−芳香環の連結で形成される部分があることが好ましい。

（Ｔ）成分の酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する化合物は、ポリマーではない。即ち、単一の分子骨格を持つ母核化合物に酸分解性基等の保護基が置換したものである。または、ポリマーに見られような分子量分散を示さない。あるいは、重合性モノマーに由来する繰り返し単位を１０個以上は有さない、といった特徴をもつ化合物である。また、本発明でいう（Ｔ）成分の化合物は、フェノールとホルムアルデヒドの縮合反応によって得られる、カリックスアレーン（大環状化合物）を含まない。

本発明の（Ｔ）成分の化合物は下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（Ｉ）中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ₁が結合して環を形成してもよい。複数のＲ₂が結合して環を形成してもよい。複数のＲ₃が結合して環を形成してもよい。複数のＲ₄が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ₅及びＲ₆は、各々独立に、水素原子、有機基を表し、複数あるＲ₅及びＲ₆は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるＲ₅及びＲ₆のうち少なくとも２つは酸分解性基である。
Ｗは単結合、アルキレン基またはシクロアルキレン基、アリーレン基およびこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
ｘは正の整数を表す。
ｙは０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙは０である。
ｚは０以上の整数を表す。
ｖは０以上の整数を表す。
ｍ１、ｍ３、及びｍ４は正の整数を表す。
ｍ２及びｍ５は０以上の整数を表す。但し、ｍ１+ｍ２+ｚ＝５、ｍ３+ｖ＝３、ｍ４+ｍ５＝５、ｍ２+ｍ５≧２を満たす。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄におけるアルキル基は、直鎖でも分岐型でもよく、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０個のものが挙げられる。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄におけるシクロアルキル基としては、単環、多環どちらでもよい。たとえば、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましく、例えばアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。

上記アルキル基又はシクロアルキル基が有してよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。

Ｒ₅及びＲ₆における有機基は酸分解性又は非酸分解性の基を表す。本発明では酸分解性基を１分子中に２〜３０個含有する。１分子中に含有させる酸分解性基の数は好ましくは３〜２５個、さらに好ましくは４〜２０個である。

Ｒ₅及びＲ₆における非酸分解性の有機基とは酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。

Ｗにおけるアルキレン基は、直鎖でも分岐型でもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。

Ｗにおけるシクロアルキレン基は、単環、多環どちらでもよく、環を形成するアルキレン基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基）を挙げることができる。

上記の各基はさらに置換基を有していてよく、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

また、アルキレン鎖またはシクロアルキレン鎖は、アルキレン鎖中に―Ｏ―、―ＯＣ（＝Ｏ）―、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ―、―Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）―、―Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ₂―を含んでいても良い。ここでＲは水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）である。

Ｗにおける環状のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。

一般式（Ｉ）で表される化合物はさらに下記一般式（II）〜（IV）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。

一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆、ｘ、ｚ、ｍ１及びｍ２は、一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。
Ｒ₇は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ₇が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ₇は互いに同じであっても異なっていても良い。
ｕは正の整数を表す。ただしｕ＋ｘ＝３である。
ｒは正の整数を表す。
Ｗ₀はアリーレン基を表す。
Ｗ₁は単結合、アルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。
Ａは下記構造を表す。

式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆、ｍ４及びｍ５は、一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。

以下に（Ｔ）成分母核化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の（Ｔ）１分子中に酸分解性基を少なくとも２つ以上含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物はアルカリ可溶性基を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては水酸基、スルホン酸基、フェノール基、カルボン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基〔−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ〕が挙げられる。好ましくはフェノール基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基であり、さらに好ましくはフェノール基、カルボキシル基である。

酸分解性基は上記に挙げたアルカリ可溶性基中のＯＨの水素原子に代わる置換基であり、−Ｃ（Ｒ_11a）(Ｒ_12a)（Ｒ_13a）、−Ｃ（Ｒ_14a）（Ｒ_15a）（ＯＲ_16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ_11a）(Ｒ_12a)（Ｒ_13a）が好ましい。ここで、Ｒ_11a〜Ｒ_13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ_14aおよびＲ_15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ_16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ_11a、Ｒ_12a、Ｒ_13aのうちの２つ、またはＲ_14a、Ｒ_15a、Ｒ_16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
（Ｔ）成分の化合物は、たとえば、上記母核となる化合物を酸分解性基で保護することにより合成できる。

なお、一般式（Ｉ）中のＲ₅又はＲ₆の場合、例えば以下のように、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。
−〔Ｃ（Ｒ_17a）（Ｒ_18a）〕_p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ_11a）(Ｒ_12a)（Ｒ_13a）
ここで、Ｒ_17aおよびＲ_18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。また、ｐは１〜４の整数である。

以下に酸分解性基の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

（Ｔ）成分の母核となる化合物の分子量は通常２００〜５０００、好ましくは３００〜４０００、さらに好ましくは４００〜３０００である。（Ｔ）成分の母核となる化合物は、例えば本州科学などから市販されており、これを用いることができる。また、各種フェノール化合物と各種アルデヒド、ケトンの縮合により合成することもできる。

（Ｔ）成分の含有量は、レジスト組成物の固形分全量に対して、通常５０質量％〜９９．５質量％であり、好ましくは６０質量％〜９９．０質量％、さらに好ましくは７０質量％〜９８．０質量％である。

本発明のレジスト組成物には、さらに樹脂（ポリマー）を加えても良い。添加する樹脂は（酸分解性基を含有しない）アルカリ可溶性樹脂か、酸分解性樹脂である。アルカリ可溶性樹脂としてはｐ−ヒドロキシスチレンの単独重合体あるいは共重合体、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体、ｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレンの単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。酸分解性樹脂としては上記アルカリ可溶性樹脂を酸分解性基で保護した樹脂が挙げられる。

添加する樹脂の含有量は、レジスト組成物の固形分全量に対して通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。

〔２〕活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明に於いて使用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。

さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。

上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。

（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩。

ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立にアリール基を示す。アリール基が有してよい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。

Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、アルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

Ｚ^-は非求核性アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、置換ベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料、パーフルオロアルキルカルボン酸アニオン、アルキルカルボン酸アニオン、安息香酸アニオン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。

具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。

トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。

一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）で示される酸発生剤のうち、上記具体例以外のものを以下に挙げる。

（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体。

式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立にアリール基を示す。
Ｒ²⁰⁶はアルキル基、アリール基を示す。Ａはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。

（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体。

ここでＲは、アルキル基又はシクロアルキル基、あるいはアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。

（４）また、酸発生剤として、下記一般式（ＰＡＧ６）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。

ここでＲ₁〜Ｒ₅は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ₆及びＲ₇は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ₁及びＹ₂は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ₁とＹ₂とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ₃は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ^-は、上記（ＰＡＧ１）中のＺ^-と同義である。
Ｒ₁からＲ₅の少なくとも１つとＹ₁又はＹ₂の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ₁からＲ₅の少なくとも１つとＲ₆又はＲ₇の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ₁からＲ₇のいずれか、若しくは、Ｙ₁又はＹ₂のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。

以下に、（ＰＡＧ６）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

その他の酸発生剤の例を以下に挙げる。

（Ｂ）成分としては、上記の（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）、（ＰＡＧ６）が好ましく、より好ましくは（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）である。

（Ｂ）成分としては、活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物〔以下（Ｂ１）と呼ぶ場合もある〕が好ましい。

（Ｂ）成分として、上記（Ｂ１）に加えさらに活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物〔以下（Ｂ２）と呼ぶ場合もある〕を含有することが好ましい。（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を併用することにより、感度、解像力等の諸性能を向上させることができる。（Ｂ２）成分としては、（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）、（ＰＡＧ６）中の対アニオンＺ^-、Ｘ^-がカルボン酸アニオンとなっているものが挙げられる。
（Ｂ１）成分／（Ｂ２）成分の質量比は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、より好ましくは９８／２〜７０／３０である。

（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常、感度の点から０．００１質量％以上、膜形状の点から４０質量％以下で用いられ、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％の範囲で使用される。

〔３〕含窒素塩基性化合物（Ｃ）
本発明においては、含窒素塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。
本発明で用いることができる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。

ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。

好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらの化合物は置換基を有していて良く、好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。

また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数1〜8のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。

酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤の総量）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

〔４〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。

界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。

尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。

界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

〔６〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。

１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。

３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。

本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。

レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。

また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。

精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次にＸ線、電子線、イオンビーム又はＥＵＶを照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。

本発明のレジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。

〔合成例〕
（ｉ）バインダー（Ｔ−１）の合成
反応容器中で下記に示すフェノール化合物（１）３５．７４ｇ（０．０５ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと省略）２００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約４０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、保護反応剤（１）４９．７５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２．５ｇを添加し、室温にて２時間撹拌した。その後、トリエチルアミン３．０ｇを添加して中和し、酢酸エチル５０ｇ、水５０ｇにより洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して（Ｔ）成分化合物であるバインダー（Ｔ−１）の３０質量％の溶液を得た。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、全フェノール性ＯＨに対する保護率は５９．３％であった。

（ii）バインダー（Ｔ−３）の合成
反応容器中に下記に示すフェノール化合物（１）３５．７４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ２００ｇ、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、保護反応剤（４）（ブロモ酢酸ｔ−Ｂｕエステル）４０．９６ｇ（０．２１ｍｏｌ）を加え、反応溶液を１００℃に加熱した。３時間攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を加え中和し、酢酸エチル５０ｍｌ、蒸留水５０ｍｌを加え洗浄を行った。その後、溶媒量を調整してバインダー（Ｔ−３）の３０質量％の溶液を得た。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、全フェノール性ＯＨに対する保護率は６８．８％であった。

（iii）バインダー（Ｔ−５）の合成
反応容器中に下記に示すフェノール化合物（２）３４．０４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ１５０ｍｌ、トリエチルアミン２５．０４ｇ（０．２４７５ｍｏｌ）、4-ジメチルアミノピリジン２．０ｇを加えて撹拌した。その後、保護反応剤（５）（ジ−ｔ−ブチルジカーボネート）５４．０２ｇ（０．２４７５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間撹拌した後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル５０ｍｌ、蒸留水５０ｍｌで洗浄、抽出を行った。有機層を分離した後、溶媒量を調整してバインダー（Ｔ−５）の３０質量％の溶液を得た。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、全フェノール性ＯＨに対する保護率は７４．３％であった。

使用するフェノール化合物、保護反応剤を変更する以外は上記合成例と同様の方法でバインダー（Ｔ−２）、（Ｔ−４）、（Ｔ−６）〜（Ｔ−８）を得た。

以下に、フェノール化合物（１）〜（３）、保護反応剤（１）〜（５）の構造を示す。

保護反応剤（１）〜（３）を用いた場合、フェノール化合物（１）〜（３）中のフェノール性ＯＨがアセタールで保護されることになる。また保護反応剤（４）を用いた場合、フェノール化合物（１）〜（３）中のフェノール性ＯＨがｔ−ブトキシカルボニルメチルで保護されることになる。また保護反応剤（５）を用いた場合、フェノール化合物（１）〜（３）中のフェノール性ＯＨがｔ−ブトキシカルボニルで保護されることになる。

フェノール化合物（１）〜（３）および保護反応剤（１）〜（５）は、いずれも入手容易であるか常法を用いて合成できる。

合成したバインダーに使用した母核フェノール化合物、保護反応剤及び保護率を表１に纏めて示す。

〔実施例１〜１８及び比較例１〜５〕（ｉ）レジスト組成物の調製
本発明のバインダー：０．９４８ｇ（レジスト中固形分の９４．５％）
添加樹脂：下記表２に示す量（ただし本発明のバインダーと置き換えて添加）
酸発生剤：０．０５ｇ（レジスト中固形分の５．０％）
有機塩基性化合物：０．００３ｇ（レジスト中固形分の０．３％）
界面活性剤：０．００２ｇ（レジスト中固形分の０．２％：レジスト液全体の９９．７ｐｐｍ）を下記表２に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、実施例１〜１８のポジ型レジスト液を得た。
また、バインダーを比較バインダーに置き換え、あるいはバインダー濃度を変えて上記と同様の方法で比較例１〜５のポジ型レジスト液を得た。

（ii）パターン作製および評価（ＥＢ）
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．３μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。

[感度]
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｓ−４３００）を用いて観察した。１５０ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。

[解像力]
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。

[パターンプロファイル]
ライン幅１５０ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）の部分の断面をＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：パターン側壁と基板との角度、およびパターン側壁とパターン表面との角度がどちらも９０±２度である場合。
Ｂ：パターン側壁と基板との角度が９０±２度であるが、パターン側壁とパターン表面との角度が８５度以上８８度未満あるいは９２度以上９５度未満である場合。または、パターン側壁とパターン表面との角度が９０±２度であるが、パターン側壁と基板との角度が８５度以上８８度未満あるいは９２度以上９５度未満である場合。
Ｃ：パターン側壁と基板との角度、およびパターン側壁とパターン表面との角度がどちらも８５度以上８８度未満あるいは９２度以上９５度未満である場合。
Ｄ：パターン側壁と基板との角度が８５度未満あるいは９５度以上である場合、Ｔ−トップ形状が見られる場合またはパターン表面全体が丸くなっている場合。

[ラインエッジラフネス]
上記の感度を示す照射量における１５０ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子鞍微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。

（真空中ＰＥＤにおけるラインエッジラフネスの評価（ＥＢ））
上記のように作製したポジ型レジスト膜を塗布したシリコンウエハーを真空チャンバー内にをセットし、上記電子線描画装置を用いて上記感度を示す照射量にて電子線照射、照射直後又は３時間後に、上記のように１１０℃、９０秒ベーク（加熱処理）した後、現像処理を行いラインパターンを得た。そして、電子線照射直後にベークを行い現像処理し得られた１５０ｎｍラインパターンと、電子線照射3時間後にベークを行い現像処理をし得られた１５０ｎｍラインパターンについて、上記と同様にラインエッジラフネスを評価した。以下の式からラインエッジラフネスの変化を算出した。
真空中ＰＥＤにおけるラインエッジラフネス変化＝（電子線照射直後にベークを行い現像処理し得られた１５０ｎｍラインパターンのラインエッジラフネス）−（電子線照射３時間後にベークを行い現像処理をして得られた１５０ｎｍラインパターンのラインエッジラフネス）

評価結果を表２に示す。

表２に示した略号を以下に示す。

比較バインダー（Ｈ−１） 及び（Ｈ−２）

添加樹脂

酸発生剤

塩基性化合物
Ｎ−１：トリオクチルアミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：２，４，６−トリフェニルイミダゾール

界面活性剤
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−３：トロイゾルS−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｄ−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテル

溶剤
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ−３：乳酸エチル

表２に示した結果から分るように、本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネスに関し優れた特性を示す。

〔実施例１９〜２５及び比較例６〜１０〕
（パターン作製および評価（ＥＵＶ））
上記実施例１、２、６、８、１１、１５、１７および比較例１〜５の各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０.１５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。これらの結果をそれぞれ実施例１９〜２５および比較例６〜１０とした。
評価結果を表３に示す。

表３に示した結果から分るように、本発明のポジ型レジスト組成物は、感度及び溶解コントラストに優れている。

Claims (7)

1. （Ｔ）１分子中に酸分解性基を少なくとも２つ以上含有し、芳香環とアルキレン鎖またはシクロアルキレン鎖とからなり、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する、下記一般式（Ｉ）で示される化合物、をレジスト組成物の固形分中、５０質量％以上含有し、更に、（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
   但し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物（Ｔ）はカリックスアレーンを含まない。
   また、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物（Ｔ）はポリマーではない。
   

   

   
   一般式（Ｉ）中、
   Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 及びＲ ₄ は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ ₁ が結合して環を形成してもよい。複数のＲ ₂ が結合して環を形成してもよい。複数のＲ ₃ が結合して環を形成してもよい。複数のＲ ₄ が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 及びＲ ₄ は互いに同じであっても異なっていても良い。
   Ｒ ₅ 及びＲ ₆ は、各々独立に、水素原子、有機基を表し、複数あるＲ ₅ 及びＲ ₆ は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるＲ ₅ 及びＲ ₆ のうち少なくとも２つは酸分解性基である。
   Ｗは単結合、直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、およびこれらの任意の組み合わせからなる基（但しフルオレニレン基を除く）を表す。
   ｘは正の整数を表す。
   ｙは０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙは０である。
   ｚは０以上の整数を表す。但しｘ個のｚが全て０である場合を除く。
   ｖは０以上の整数を表す。
   ｍ１、ｍ３、及びｍ４は正の整数を表す。
   ｍ２及びｍ５は０以上の整数を表す。但し、ｍ１+ｍ２+ｚ＝５、ｍ３+ｖ＝３、ｍ４+ｍ５＝５、ｍ２+ｍ５≧２を満たす。
2. 一般式（Ｉ）において、ｘが１であり、かつｚが２であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
3. 一般式（Ｉ）において、Ｗが単結合であり、ｘが２であり、かつｚが１以上の整数であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
4. 一般式（Ｉ）において、Ｗが直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、およびこれらの任意の組み合わせからなる基（但しフルオレニレン基を除く）であり、ｘが２であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
5. 一般式（Ｉ）において、Ｗが直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、およびこれらの任意の組み合わせからなる基（但しフルオレニレン基を除く）であり、ｘが３であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
6. （Ｔ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物の含有量がレジスト組成物の固形分全量に対して６０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。