JP2006091677A - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006091677A JP2006091677A JP2004279490A JP2004279490A JP2006091677A JP 2006091677 A JP2006091677 A JP 2006091677A JP 2004279490 A JP2004279490 A JP 2004279490A JP 2004279490 A JP2004279490 A JP 2004279490A JP 2006091677 A JP2006091677 A JP 2006091677A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- acid
- resist composition
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
【課題】 高エネルギー線、X線、電子線あるいはEUV光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なラインエッジラフネス、良好な露光ラチチュードを同時に満足するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【解決手段】 少なくとも2種の特定構造を有する繰り返し単位を含み、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂および活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 少なくとも2種の特定構造を有する繰り返し単位を含み、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂および活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、超LSIや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、電子線、X線、EUV光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型フォトレジストに関するものであり、電子線、X線、EUV光(波長:13nm付近)を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。
従来、ICやLSIなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、さらにKrFエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やX線、あるいはEUV光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に0.25μm以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。また、真空中の露光後引き起きにおける画像性能安定性(真空中PED)は、電子線やX線、EUV光のような真空中での露光を行う場合に非常に重要な性能であり、真空中PED特性が悪いと、電子線やX線描画の際に、描画の初期と描画の終了時とで性能が大きく変化し、結果として描画パターンの面内均一性が大きくばらつき、歩留りの著しい低下を引き起こしてしまう。
また、EUVを光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、EUV光に起因するネガ化等の光化学反応が協奏することによるコントラスト低下等の問題があり、X線やEUV光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と高解像性等を両立させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
かかる電子線、X線、あるいはEUV光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー(以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す)、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
これまでフェノール性樹脂を含むレジスト組成物が、例えば、特許文献1〜7などにて
知られている。
しかしながら、これらにおいても、感度、解像性、ラインエッジラフネス、露光ラチチュードなどの特性の更なる向上が望まれていた。
これまでフェノール性樹脂を含むレジスト組成物が、例えば、特許文献1〜7などにて
知られている。
しかしながら、これらにおいても、感度、解像性、ラインエッジラフネス、露光ラチチュードなどの特性の更なる向上が望まれていた。
本発明の目的は、高エネルギー線、X線、電子線あるいはEUV光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、感度、解像性、ラインエッジラフネス、露光ラチチュードなどの特性が良好なポジ型レジスト組成物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の課題は、(A)特定のフェノール性酸分解性樹脂と(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含むポジ型レジスト組成物によって達成される。
即ち、本発明は下記構成によって達成される。
(1) (A)一般式(I)で示される繰り返し単位及び一般式(II)で示される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、
(B)活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
(1) (A)一般式(I)で示される繰り返し単位及び一般式(II)で示される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、
(B)活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式(I)中、
R1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
R2Xは非酸分解性基を表す。Xは水素原子または有機基を表す。
mは1〜4の整数、nは1〜4の整数であり、2≦n+m≦5である。
mが2〜4のとき、複数のXは、同じでも異なっていても良く、nが2〜4のとき、複数のR2Xは、同じでも異なっていても良い。
一般式(II)中、
R2は水素原子又は炭化水素基を表す。
Yは単結合又はカルボニル基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
X1は、水素原子または有機基を表す。
R1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
R2Xは非酸分解性基を表す。Xは水素原子または有機基を表す。
mは1〜4の整数、nは1〜4の整数であり、2≦n+m≦5である。
mが2〜4のとき、複数のXは、同じでも異なっていても良く、nが2〜4のとき、複数のR2Xは、同じでも異なっていても良い。
一般式(II)中、
R2は水素原子又は炭化水素基を表す。
Yは単結合又はカルボニル基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
X1は、水素原子または有機基を表す。
(2) 更に、有機塩基性化合物を含有することを特徴とする上記(1)に記載のポジ型レジスト組成物。
(3) 更に、界面活性剤を含有することを特徴とする上記(1)又は(2)に記載のポジ型レジスト組成物。
(4) 一般式(I)で示される繰り返し単位が、一般式(Ia)で示される繰り返し単位であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
R1、R2X、X及びnは一般式(I)におけるそれらと同義である。
(5) 一般式(Ia)で示される繰り返し単位がさらに一般式(Ib)で示される繰り返し単位であることを特徴とする上記(4)に記載のポジ型レジスト組成物。
R1及びXは一般式(I)におけるそれらと同義である。
R2a及びR2bは水素原子又は非酸分解性基である。但し、R2a及びR2bの少なくとも一
つは非酸分解性基である。
R2a及びR2bは水素原子又は非酸分解性基である。但し、R2a及びR2bの少なくとも一
つは非酸分解性基である。
(6)一般式(I)におけるR2xで表される基の少なくとも1つ、一般式(Ia)におけるR2Xで表される基の少なくとも一つ、一般式(Ib)におけるR2a及びR2bで表される基の少なくとも一つが酸素原子を含有する上記(1)〜(5)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
更に好ましい態様として、以下の構成を挙げることができる。
(7)一般式(I)におけるR2xで表される基の少なくとも1つ、一般式(Ia)におけるR2Xで表される基の少なくとも一つ、一般式(Ib)におけるR2a及びR2bで表される基の少なくとも一つがアルコキシ基である上記(6)に記載のポジ型レジスト組成物。
(8) 化合物(B)として、(B1)活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(9) 更に、(B2)活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記(8)に記載のポジ型レジスト組成物。
(10) 樹脂(A)中の残存するモノマーの割合が10質量%以下であることを特徴とする上記(1)〜(9)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(11) 樹脂(A)中の残存するモノマーの割合が5質量%以下であることを特徴とする上記(1)〜(9)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(12) 樹脂(A)の分子量分散度が1.7以下であることを特徴とする上記(1)〜(11)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(9) 更に、(B2)活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記(8)に記載のポジ型レジスト組成物。
(10) 樹脂(A)中の残存するモノマーの割合が10質量%以下であることを特徴とする上記(1)〜(9)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(11) 樹脂(A)中の残存するモノマーの割合が5質量%以下であることを特徴とする上記(1)〜(9)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(12) 樹脂(A)の分子量分散度が1.7以下であることを特徴とする上記(1)〜(11)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(13) 一般式(I)中のX、一般式(II)中のX1のうち少なくともいずれかに、脂環構造および/または芳香環構造を含むことを特徴とする上記(1)〜(12)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(14) 更に、溶剤を含有することを特徴とする上記(1)〜(13)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(15) 当該溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする上記(14)に記載のポジ型レジスト組成物。
(16) 上記溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする上記(15)に記載のポジ型レジスト組成物。
(17) 電子線、X線又はEUVの照射により露光されることを特徴とする上記(1)〜(16)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(18) 上記(1)〜(17)のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
(14) 更に、溶剤を含有することを特徴とする上記(1)〜(13)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(15) 当該溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする上記(14)に記載のポジ型レジスト組成物。
(16) 上記溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする上記(15)に記載のポジ型レジスト組成物。
(17) 電子線、X線又はEUVの照射により露光されることを特徴とする上記(1)〜(16)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(18) 上記(1)〜(17)のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
本発明により、EBまたはEUV照射下で、感度、解像力、ラインエッジラフネス、露光ラチチュード、コントラストなどに優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
〔1〕一般式(I)で表される繰り返し単位及び(II)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のレジスト組成物が含有する樹脂は、一般式(I)で示される繰り返し単位及び一般式(II)で示される繰り返し単位を少なくとも1つずつ含有し、
酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(酸分解性樹脂)であり、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液には可溶となる性質を有する樹脂である。
本発明のレジスト組成物が含有する樹脂は、一般式(I)で示される繰り返し単位及び一般式(II)で示される繰り返し単位を少なくとも1つずつ含有し、
酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(酸分解性樹脂)であり、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液には可溶となる性質を有する樹脂である。
一般式(I)中、
R1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
R2Xは非酸分解性基を表す。Xは水素原子または有機基を表す。
mは1〜4の整数、nは1〜4の整数であり、2≦n+m≦5である。
mが2〜4のとき、複数のXは、同じでも異なっていても良く、nが2〜4のとき、複数のR2Xは、同じでも異なっていても良い。
一般式(II)中、
R2は水素原子又は炭化水素基を表す。
Yは単結合又はカルボニル基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
X1は、水素原子または有機基を表す。
R1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
R2Xは非酸分解性基を表す。Xは水素原子または有機基を表す。
mは1〜4の整数、nは1〜4の整数であり、2≦n+m≦5である。
mが2〜4のとき、複数のXは、同じでも異なっていても良く、nが2〜4のとき、複数のR2Xは、同じでも異なっていても良い。
一般式(II)中、
R2は水素原子又は炭化水素基を表す。
Yは単結合又はカルボニル基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
X1は、水素原子または有機基を表す。
まず、一般式(I)で表される繰り返し単位について説明する。
式(I)におけるR1としてのペルフルオロ基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基が好ましい。
R1として好ましくは水素原子、メチル基、又はペルフルオロメチル基であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
式(I)におけるR1としてのペルフルオロ基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基が好ましい。
R1として好ましくは水素原子、メチル基、又はペルフルオロメチル基であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
R2Xは非酸分解性基を表す。非酸分解性基とは、酸分解性基(酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基)でない基、即ち、露光により光酸発生剤などから発生する酸により分解して、水酸基、カルボキシ基などのアルカリ可溶性基を生じることがない基を意味する。
R2Xとしての非酸分解性基の具体的な基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―OC(=O)Ra、―OC(=O)ORa、−C(=O)ORa、−C(=O)N(Rb)Ra、―N(Rb)C(=O)Ra、―N(Rb)C(=O)ORa、−N(Rb)SO2Ra、−SRa、―SO2Ra、―SO3Ra、又は―SO2N(Rb)Raを挙げることができる。
Ra及びRbは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R2Xとしての非酸分解性基の具体的な基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―OC(=O)Ra、―OC(=O)ORa、−C(=O)ORa、−C(=O)N(Rb)Ra、―N(Rb)C(=O)Ra、―N(Rb)C(=O)ORa、−N(Rb)SO2Ra、−SRa、―SO2Ra、―SO3Ra、又は―SO2N(Rb)Raを挙げることができる。
Ra及びRbは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R2Xとしてのアルキル基は、例えば炭素数1〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
R2Xとしてのシクロアルキル基は、例えば炭素数3〜15個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
R2Xとしてのアルコキシ基は、例えば炭素数1〜8の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
R2Xとしてのシクロアルキル基は、例えば炭素数3〜15個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
R2Xとしてのアルコキシ基は、例えば炭素数1〜8の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
R2Xとしてのアリール基は、例えば炭素数6〜15個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
R2Xとしてのアシル基は、例えば炭素数2〜8個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜8)を挙げることができる。
Ra及びRbとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、R2Xとして挙げたものと同様である。
Xとしての有機基は、好ましくは炭素数1〜40であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。
非酸分解性基としては、R2Xとしての非酸分解性基における有機基と同様のものを挙げることができる。(有機基なのでハロゲン原子は含まない)
また、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基(但し、−O−第3級アルキルは除く)、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基の様な炭素数1〜4個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数3〜10個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数6〜14個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数1〜4個のアルコキシ基が好ましい。
また、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基(但し、−O−第3級アルキルは除く)、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基の様な炭素数1〜4個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数3〜10個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数6〜14個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数1〜4個のアルコキシ基が好ましい。
Xの酸分解性基の有機基としては、例えば、−C(R11a)(R12a)(R13a)、−C(R14a)(R15a)(OR16a)、−CO−OC(R11a)(R12a)(R13a)を挙げることができる。
R11a〜R13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。R14aおよびR15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。R16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、R11a、R12a、R13aのうちの2つ、またはR14a、R15a、R16aのうちの2つが結合して環を形成してもよい。
R11a〜R13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。R14aおよびR15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。R16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、R11a、R12a、R13aのうちの2つ、またはR14a、R15a、R16aのうちの2つが結合して環を形成してもよい。
R11a〜R16aのアルキル基は、置換基としてシクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有していても良い。
R11a〜R13a、R16aのアリール基は、置換基としてアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有していても良い。
R11a〜R16aのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、それぞれ途中にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルホニル基、スルホン基を有していても良い。
R11a〜R13a、R16aのアリール基は、置換基としてアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有していても良い。
R11a〜R16aのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、それぞれ途中にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルホニル基、スルホン基を有していても良い。
なお、一般式(I)中のXには、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このようにして、酸分解性基を導入したXは、例えば、以下のようになる。
−〔C(R17a)(R18a)〕p−CO−OC(R11a)(R12a)(R13a)
R17aおよびR18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。pは1〜4の整数である。
−〔C(R17a)(R18a)〕p−CO−OC(R11a)(R12a)(R13a)
R17aおよびR18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。pは1〜4の整数である。
一般式(I)で示される繰り返し単位として、一般式(Ia)で示される繰り返し単位が好ましく、更に一般式(Ib)で示される繰り返し単位が好ましい。
R1、R2X、X及びnは、一般式(I)におけるものと同義である。
一般式(Ib)におけるR2a及びR2bは、水素原子又は非酸分解性基であり、但し、少なくともいずれかは、非酸分解性基である。R2a及びR2bのとしての非酸分解性基は、一般式(I)におけるR2Xとしての非酸分解性基と同様である。
以下に、一般式(I)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
次に一般式(II)で表される繰り返し単位について説明する。
一般式(II)におけるR2としての炭化水素基は、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アラルキル基(好ましくは炭素数8〜20)であり、アルキル基の鎖中に酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよい。R2としてアルキル基及びシクロアルキル基が有してもよい置換基としては、カルボン酸基、オキソ基などを挙げることができる。
R2の炭化水素基として、例えば、メチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基、直鎖又は分岐ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル、ノルボルニル、ブチロラクトン、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
一般式(II)におけるR2としての炭化水素基は、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アラルキル基(好ましくは炭素数8〜20)であり、アルキル基の鎖中に酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよい。R2としてアルキル基及びシクロアルキル基が有してもよい置換基としては、カルボン酸基、オキソ基などを挙げることができる。
R2の炭化水素基として、例えば、メチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基、直鎖又は分岐ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル、ノルボルニル、ブチロラクトン、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
一般式(II)におけるR3及びR4のアルキル基としては、炭素数1〜12個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜10個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基を挙げることができる。
R3及びR4のシクロアルキル基は、好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数5〜10であり、単環であっても多環でもよく、置換基を有していてもよい。例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ビシクロデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
R3及びR4としてのアリール基は、炭素数6〜14個のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基を挙げることができる。また、R3及びR4としてのアラルキル基は、好ましくは炭素数8〜20個、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
R3及びR4としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜4)、アシル基(ホルミル基、アセチル基)、ニトロ基、シアノ基、アシルオキシ基(アセトキシ基)等を挙げることができる。アリール基など環構造については、置換基としてさらはアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を挙げることができる。
一般式(II)におけるX1としての有機基は、好ましくは炭素数1〜40であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。
非酸分解性基としては、一般式(I)におけるR2Xとしての非酸分解性基における有機基と同様のものを挙げることができる。
また、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基(但し、−O−第3級アルキルは除く)、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基の様な炭素数1〜4個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数3〜10個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数6〜14個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数1〜4個のアルコキシ基が好ましい。
また、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基(但し、−O−第3級アルキルは除く)、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基の様な炭素数1〜4個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数3〜10個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数6〜14個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数1〜4個のアルコキシ基が好ましい。
X1としての酸分解性基の有機基は、前述の一般式(I)におけるXとしての酸分解性基の有機基と同様である。
X1としての有機基は、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも1つの環状構造を有する酸分解性基であることが好ましく、芳香族基(特にフェニル基)を含む構造、又は下記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。
式中、R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(pI)〜(pVI)において、R12〜R25におけるアルキル基としては、置換
もしくは非置換のいずれであってもよい、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
もしくは非置換のいずれであってもよい、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
R11〜R25における脂環式炭化水素基あるいはZと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数1〜4のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等)、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基(好ましくは炭素数2〜5)、アルキルカルボニルオキシ基基(好ましくは炭素数2〜5)、アルキルオキシカルボニル基基(好ましくは炭素数2〜5)、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)等を挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数1〜4のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等)、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基(好ましくは炭素数2〜5)、アルキルカルボニルオキシ基基(好ましくは炭素数2〜5)、アルキルオキシカルボニル基基(好ましくは炭素数2〜5)、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)等を挙げることができる。
以下に、一般式(II)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
樹脂(A)は、さらに一般式(III)で示される繰り返し単位を含有することが好ましい。
R5〜R7は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
X2は、水素原子または有機基を表す。
X2は、水素原子または有機基を表す。
R5〜R7としてのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜5個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
X2としての有機基としては、一般式(II)におけるX1としての有機基と同様のものを挙げることができる。
以下に一般式(III)で表される繰り返し単位ないしは繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
樹脂(A)は、上述した繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を含有してもよい。対応する単量体として、例えば、スチレン(アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基が置換していても良い)、ビニルナフタレン(アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基が置換していても良い)、ビニルアントラセン(アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基が置換していても良い)を挙げることができる。
また、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
また、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
また、樹脂(A)は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基(−C(CF3)2OH)が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメ
タクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
タクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
一般式(I)で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは3〜95モル%、より好ましくは5〜90モル%、特に好ましくは10〜85モル%である。
一般式(II)で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは1〜90モル%、より好ましくは3〜80モル%、特に好ましくは5〜70モル%である。
水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは1〜99モル%、より好ましくは3〜95モル%、特に好ましくは5〜90モル%である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは3〜95モル%、より好ましくは5〜90モル%、特に好ましくは10〜85モル%である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは3〜95モル%、より好ましくは5〜90モル%、特に好ましくは10〜85モル%である。
樹脂(A)中の残存モノマーの割合は10質量%以下が好ましい。電子線、X線又はEUVのような高エネルギー線の照射により本発明の樹脂(A)中で結合開裂が起こり、一般式(II)で示される繰り返し単位の主鎖と酸素原子で挟まれた炭素原子上にラジカルが発生しやすくなると考えられるが、残存モノマーの割合を10質量%以下にすると、このラジカルが残存モノマーと反応して樹脂(A)の高分子量化あるいは架橋の割合が低下し感度、画像コントラスト、解像力、LERが向上すると考えられる。残存モノマーの割合は、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。
樹脂(A)中の残存モノマーの低減方法としてはいくつか挙げられるが、樹脂溶剤(混合溶剤でも良い)に縣濁させ、攪拌して残存モノマーのみを溶解させる(リスラリー)方法、後述の再沈や分画操作を行う方法、重合後の溶液を蒸留して残存モノマーを留去する方法などが挙げられるが、残存モノマーの割合が低減できるならば手段を問わない。
画像コントラスト、解像力の観点から、樹脂(A)の分子量分散度(Mw/Mn)は1.7以下が好ましい。より好ましくは1.6以下、さらに好ましくは1.55以下である。分子量分散度の低減は、樹脂(A)の溶解度が高い溶剤(良溶剤)と樹脂(A)の溶解度が低い溶剤(貧溶剤)を組み合わせ、再沈や分画を行うことや、再沈や分画操作を繰り返し行うことで達成することができる。また、重合の際にリビングラジカル法やリビングアニオン法を用い、初めから分子量分散度の低い樹脂を得ることもできる。
樹脂の合成は、欧州特許254853号、特開平2−258500号、3−223860号、4−251259号に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。
樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、それぞれ1,000〜200,000の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは1,500〜100,000の範囲であり、特に好ましくは2,000〜50,000の範囲である。1,000未満では未露光部の膜減り防止の点から1000以上が好ましく、樹脂自体のアルカリに対する溶解速度、感度の点から200000以下が好ましい。また、分子量分散度は、1.0〜4.0であることが好ましく、より好ましくは1.0〜3.0、特に好ましくは、1.0〜2.5である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、樹脂(A)は、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、樹脂(A)は、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂(A)の添加量は、総量で感光性組成物の全固形分に対し、一般的には10〜96質量%であり、好ましくは15〜96質量%であり、特に好ましくは20〜95質量%である。
樹脂の具体例を、実施例において挙げたが、本発明はそれらに限定するものではない。
〔2〕活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物(B)
本発明に於いて、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物(酸発生剤)としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている遠紫外線(KrF、ArFエキシマレーザーなど)、F2エキシマレーザー、電子線、EUV、X線などの活性光線または放射線の作用により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物の中から適宜に選択して併用することができる。たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
本発明に於いて、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物(酸発生剤)としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている遠紫外線(KrF、ArFエキシマレーザーなど)、F2エキシマレーザー、電子線、EUV、X線などの活性光線または放射線の作用により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物の中から適宜に選択して併用することができる。たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
酸発生剤の含有量は、感光性組成物の全固形分を基準として、通常0.001〜40質量%、好ましくは0.01〜20質量%、特に好ましくは0.1〜10質量%である。酸発生剤は1種類を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から活性光線または放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物(B1)(スルホン酸発生剤)が好ましい。
好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
また、(B1)活性光線または放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物(スルホン酸発生剤)と(B2)活性光線または放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物(カルボン酸発生剤)の併用により、コントラスト、ラインエッジラフネスがより良好となる。
スルホン酸発生剤/カルボン酸発生剤(質量比)は、通常1/1〜100/1、好ましくは1/1〜10/1である。酸発生剤を併用することにより、露光後のアウトガスおよび現像欠陥がさらに低減される。
カルボン酸発生剤としては、特に下記一般式(BII)で表される化合物(B2)が好ましい。
一般式(BII)中、R21〜R23は各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、R24は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Zはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Zがイオウ原子である場合、pは1であり、ヨウ素原子である場合はpは0である。
一般式(BII)において、R21〜R23は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
R21〜R23としてのアルキル基、アルケニル基又はアリール基は、各々置換基を有していてよく、アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、アリール基(フェニル基、ナフチル基等)、ヒドロキシ基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等)等を挙げることができる。また、アリール基の置換基の例としては、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、ニトロ基、シアノ基、アルキル基(メチル基、エチル基、t-ブチル基、t-アミル基、オクチル基等)、ヒドロキシ基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等)等を挙げることができる。
R21〜R23は、各々独立に、好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基又は炭素数6〜24のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基であり、特に好ましくは炭素数6〜15のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
R21〜R23としてのアルキル基、アルケニル基又はアリール基は、各々置換基を有していてよく、アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、アリール基(フェニル基、ナフチル基等)、ヒドロキシ基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等)等を挙げることができる。また、アリール基の置換基の例としては、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、ニトロ基、シアノ基、アルキル基(メチル基、エチル基、t-ブチル基、t-アミル基、オクチル基等)、ヒドロキシ基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等)等を挙げることができる。
R21〜R23は、各々独立に、好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基又は炭素数6〜24のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基であり、特に好ましくは炭素数6〜15のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
R24は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
R24としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基は、置換基を有していてよく、アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、上記R21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記R21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
R24としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基は、置換基を有していてよく、アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、上記R21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記R21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
R24は、好ましくは、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数6〜24のアリール基であり、より好ましくは、炭素数1〜18のアルキル、炭素数6〜18のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基である。
Zはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。pはZがイオウ原子である場合は1であり、Zがヨウ素原子である場合は0である。
尚、一般式(BII)のカチオン部の2つ以上が、単結合又は連結基(例えば、−S−、−O−など)により結合し、一般式(BII)のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
尚、一般式(BII)のカチオン部の2つ以上が、単結合又は連結基(例えば、−S−、−O−など)により結合し、一般式(BII)のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
以下に、活性光線または放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物(B2)の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
〔3〕含窒素塩基性化合物(C)
本発明においては、含窒素塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。
本発明で用いることができる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記一般式(A)〜(E)の構造を挙げることができる。式(B)〜(E)は、環構造の一部であってもよい。
本発明においては、含窒素塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。
本発明で用いることができる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記一般式(A)〜(E)の構造を挙げることができる。式(B)〜(E)は、環構造の一部であってもよい。
ここで、R250、R251及びR252は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基であり、ここでR250とR251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基又は炭素数3〜20のアミノシクロアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数3〜20のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。
式中、R253、R254、R255及びR256は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数3〜6のシクロアルキル基を示す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらの化合物は置換基を有していてよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
特に好ましい化合物として、グアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、N−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、
3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン、N−(2−アミノエチル)モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。
これらの中では、特に炭素数1〜8のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-(n-ブチル)アンモニウムヒドロキシド等)が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
これらの中では、特に炭素数1〜8のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-(n-ブチル)アンモニウムヒドロキシド等)が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、感度及び解像力の点から、(酸発生剤の総量)/(含窒素塩基性化合物)(モル比)が2.5以上であることが好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターン及び解像力の点から、300以下が好ましい。(酸発生剤)/(含窒素塩基性化合物)(モル比)は、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
〔4〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成(株)製)、メガファックF171、F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラ−ドFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系(共)重合ポリフローNo.75、No.95(共栄社油脂化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分100質量部当たり、通常、2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
界面活性剤の使用量は、感光性組成物の全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。
〔5〕その他の成分
本発明の感光性組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
本発明の感光性組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
1.染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS,オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等を挙げることができる。
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS,オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等を挙げることができる。
2.光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平4−151156号、同4−162040号、同5−197148号、同5−5995号、同6−194834号、同8−146608号、同10−83079号、欧州特許622682号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、2−ニトロベンジルカルバメート、2,5−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、N−シクロヘキシル−4−メチルフェニルスルホンアミド、1,1−ジメチル−2−フェニルエチル−N−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平4−151156号、同4−162040号、同5−197148号、同5−5995号、同6−194834号、同8−146608号、同10−83079号、欧州特許622682号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、2−ニトロベンジルカルバメート、2,5−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、N−シクロヘキシル−4−メチルフェニルスルホンアミド、1,1−ジメチル−2−フェニルエチル−N−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
3.溶剤類
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。感光性組成物中の全固形分濃度として、通常2〜30質量%とすることが好ましく、3〜25質量%がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が好ましく、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとともにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有する溶剤が好ましい。
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。感光性組成物中の全固形分濃度として、通常2〜30質量%とすることが好ましく、3〜25質量%がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が好ましく、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとともにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有する溶剤が好ましい。
本発明の感光性組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、0.05〜4.0μmが好ましい。
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更に感光性組成物より形成される感光性膜の下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、CVD装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平7−69611号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許5294680号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平6−118631号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平6−118656号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平8−87115号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平8−179509号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
精密集積回路素子の製造などにおいて感光性膜上へのパターン形成工程は、基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ITO基板、石英/酸化クロム被覆基板等)上に、本発明の感光性組成物を塗布し、乾燥又はベークし、感光性膜を形成し、次に、感光性膜に、遠紫外線(KrF、ArFエキシマレーザーなど)、F2エキシマレーザー、電子線、EUV、X線などの活性光線または放射線を照射し、好ましくは加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なパターンを形成することができる。
なお、本発明の感光性組成物は、電子線又はEUVによる露光が好ましい。
なお、本発明の感光性組成物は、電子線又はEUVによる露光が好ましい。
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液(通常0.1〜20質量%)を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
(合成例1) 樹脂(A−1)の合成
反応容器中で、3−メトキシ−4−(1−エトキシエトキシ)スチレン13.34g(0.06mol)、2−ヒドロキシメチルアクリル酸t−ブチルエステル6.33g(0.04モル)を脱水済みテトラヒドロフラン50mlに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)を0.46g(0.002mol)添加し、反応溶液を65℃に加熱した。その後V−601を1時間ごとに5回添加し、最後に更に3時間攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン800ml中に滴下し樹脂を沈殿させた。ろ過した固体をアセトン50mlに溶解し、再度ヘキサン800ml中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して3−メトキシ−4−(1−エトキシエトキシ)スチレン/2−ヒドロキシメチルアクリル酸t−ブチルエステル共重合体を16.92g得た。
反応容器中に上記で得られた共重合体15g、テトラヒドロフラン70ml、メタノール30ml、蒸留水2ml、p−トルエンスルホン酸0.1gを加え、室温で5時間攪拌した。その後反応溶液を蒸留水1L中に滴下した。ろ過した固体をアセトン50mlに溶解し、再度蒸留水1L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂(A−1)を9.95g得た。GPCによる重量平均分子量は9700、分子量分散度は1.65、1H−NMRおよび13C−NMRより求めた組成比は図の左から順に60/40であった。また、GPCチャートから求めた残存モノマーの割合は7.6質量%であった。
樹脂(A−1)5.0gをヘキサン25ml/酢酸エチル10mlに縣濁させ、1時間攪拌した。その後ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂(A−1a)を4.7g得た。樹脂(A−1a)の構造は樹脂(A−1)と同じである。GPCによる重量平均分子量は9800、分子量分散度は1.64、1H−NMRおよび13C−NMRより求めた組成比は図の左から順に60/40であった。また、GPCチャートから求めた残存モノマーの割合は4.6質量%であった。
樹脂(A−1a)3.0gをヘキサン25ml/酢酸エチル10mlに縣濁させ、4時間攪拌した。その後ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂(A−1b)を2.8g得た。樹脂(A−1b)の構造は樹脂(A−1)および樹脂(A−1a)と同じである。GPCによる重量平均分子量は9900、分子量分散度は1.63、1H−NMRおよび13C−NMRより求めた組成比は図の左から順に60/40であった。また、GPCチャートから求めた残存モノマーの割合は2.3質量%であった。
樹脂(A−1a)3.0gをヘキサン25ml/酢酸エチル10mlに縣濁させ、4時間攪拌した。その後ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂(A−1b)を2.8g得た。樹脂(A−1b)の構造は樹脂(A−1)および樹脂(A−1a)と同じである。GPCによる重量平均分子量は9900、分子量分散度は1.63、1H−NMRおよび13C−NMRより求めた組成比は図の左から順に60/40であった。また、GPCチャートから求めた残存モノマーの割合は2.3質量%であった。
(合成例2) 樹脂(A−9)の合成
反応容器中で、3−メトキシ−4−(1−エトキシエトキシ)スチレン15.56g(0.07モル)、2−(1−アダマンチル)オキシメチルアクリル酸メチルエステル7.51g(0.03モル)を脱水済みテトラヒドロフラン50mlに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)を0.46g(0.002mol)添加し、反応溶液を65℃に加熱した。その後V−601を1時間ごとに5回添加し、最後に更に3時間攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン700ml中に滴下し樹脂を沈殿させた。ろ過した固体をアセトン50mlに溶解し、再度ヘキサン700ml中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して3−メトキシ−4−(1−エトキシエトキシ)スチレン/2−(1−アダマンチル)オキシメチルアクリル酸メチルエステル共重合体を19.38g得た。
反応容器中に上記で得られた共重合体15g、テトラヒドロフラン70ml、メタノール30ml、蒸留水2ml、p−トルエンスルホン酸0.1gを加え、室温で5時間攪拌した。その後反応溶液を蒸留水1L中に滴下した。ろ過した固体をアセトン50mlに溶解し、再度蒸留水1L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して3−メトキシ−4−ヒドロキシスチレン/2−(1−アダマンチル)オキシメチルアクリル酸メチルエステル共重合体を10.16g得た。
反応容器中で上記で得られた樹脂10gをPGMEA30gに溶解し、この溶液を60℃、20mmHgまで減圧して約5gの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。その後溶液を20℃まで冷却し、2−フェノキシエチルビニルエーテル2.37g、p−トルエンスルホン酸0.3gを添加し、室温にて1時間撹拌した。その後、トリエチルアミン0.39gを添加して中和し、酢酸エチル10g、水10gを加えて洗浄操作を3回行った。その後、溶媒量を調整して30質量%の樹脂溶液を得た。この樹脂をA−9とする
。樹脂A−9のGPCによる重量平均分子量は9800、分子量分散度は1.57であり、1H−NMRおよび13C−NMRより求めた組成比は図の左から順に45/25/30であった。
反応容器中で上記で得られた樹脂10gをPGMEA30gに溶解し、この溶液を60℃、20mmHgまで減圧して約5gの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。その後溶液を20℃まで冷却し、2−フェノキシエチルビニルエーテル2.37g、p−トルエンスルホン酸0.3gを添加し、室温にて1時間撹拌した。その後、トリエチルアミン0.39gを添加して中和し、酢酸エチル10g、水10gを加えて洗浄操作を3回行った。その後、溶媒量を調整して30質量%の樹脂溶液を得た。この樹脂をA−9とする
。樹脂A−9のGPCによる重量平均分子量は9800、分子量分散度は1.57であり、1H−NMRおよび13C−NMRより求めた組成比は図の左から順に45/25/30であった。
用いるモノマーやビニルエーテルを変更する以外は合成例1または2と同様の方法で樹脂A−1〜A−12を得た。
樹脂A−2〜A−12について合成例1と同様の方法で残存モノマーの割合を求めたところ、いずれも6〜8質量%の範囲であった。
樹脂A−2〜A−12について合成例1と同様の方法で残存モノマーの割合を求めたところ、いずれも6〜8質量%の範囲であった。
比較樹脂として使用した樹脂H−1は以下の樹脂である。
〔レジスト組成物の調製〕
表1に示す本発明の樹脂:0.948g(固形分換算)
酸発生剤:0.05g
有機塩基性化合物:0.003g
界面活性剤:0.002g
を下記表1に示す溶剤16.79gに溶解させ、固形分濃度が5.0質量%の溶液を調製した。この溶液を0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過し、ポジ型レジスト液を得た。
表1に示す本発明の樹脂:0.948g(固形分換算)
酸発生剤:0.05g
有機塩基性化合物:0.003g
界面活性剤:0.002g
を下記表1に示す溶剤16.79gに溶解させ、固形分濃度が5.0質量%の溶液を調製した。この溶液を0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過し、ポジ型レジスト液を得た。
〔レジスト液経時でのパーティクル数〕
上記の方法で調製したレジスト液を23℃で3ヶ月保存し、その0.30μm以上の液中パーティクルをリオン社製自動式液中微粒子計数器KL−20を使用し、1mL中のパーティクル数を測定した。
上記の方法で調製したレジスト液を23℃で3ヶ月保存し、その0.30μm以上の液中パーティクルをリオン社製自動式液中微粒子計数器KL−20を使用し、1mL中のパーティクル数を測定した。
〔パターン作製および評価(EB)〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、120℃90秒間加熱乾燥を行い、膜厚0.3μmのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50KeV)を用いて電子線照射を行った。照射後に110℃、90秒ベークし、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、120℃90秒間加熱乾燥を行い、膜厚0.3μmのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50KeV)を用いて電子線照射を行った。照射後に110℃、90秒ベークし、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製 S−4300)を用いて観察した。150nmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像)を解像力とした。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製 S−4300)を用いて観察した。150nmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像)を解像力とした。
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における150nmラインパターンの長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。
上記の感度を示す照射量における150nmラインパターンの長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。
〔露光ラチチュード〕
露光量が最適露光量±5%変動した場合のターゲットライン(マスク=150nm)の線幅を測定し、150nmからの線幅変動率を下式に基づき計算した。この値が小さいほど好ましい。
露光ラチチュード(%)=
{([最適露光量−5%]の露光量で露光した際の線幅)−([最適露光量+5%]の露光量で露光した際の線幅)}/150(nm)×100
露光ラチチュードの相対値を下式に基づき計算した。この値が小さいほど好ましい。
露光ラチチュード相対値=
(各実施例の露光ラチチュード値)/(比較例1の露光ラチチュード値)
露光量が最適露光量±5%変動した場合のターゲットライン(マスク=150nm)の線幅を測定し、150nmからの線幅変動率を下式に基づき計算した。この値が小さいほど好ましい。
露光ラチチュード(%)=
{([最適露光量−5%]の露光量で露光した際の線幅)−([最適露光量+5%]の露光量で露光した際の線幅)}/150(nm)×100
露光ラチチュードの相対値を下式に基づき計算した。この値が小さいほど好ましい。
露光ラチチュード相対値=
(各実施例の露光ラチチュード値)/(比較例1の露光ラチチュード値)
評価結果を表1に示す。
*)上記合成例(1)において示したように、樹脂A−1aは、樹脂A−1の残存モノマー低減処理を行った樹脂であり、 樹脂A−1bは、樹脂A−1aの残存モノマー低減処理を行った樹脂である。
樹脂A−1、A−1a、A−1bの残存モノマーの割合は、それぞれ、7.6質量%、4.6質量%、2.3質量%である。
樹脂A−1、A−1a、A−1bの残存モノマーの割合は、それぞれ、7.6質量%、4.6質量%、2.3質量%である。
以下に表1中の略号を説明する。
〔酸発生剤〕
〔界面活性剤〕
D−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)
D−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
D−3:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
D−4:ポリオキシエチレンラウリルエーテル
〔溶剤〕
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
〔塩基性化合物〕
N−1:トリオクチルアミン
N−2:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン
N−3:2,4,6−トリフェニルイミダゾール
D−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)
D−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
D−3:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
D−4:ポリオキシエチレンラウリルエーテル
〔溶剤〕
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
〔塩基性化合物〕
N−1:トリオクチルアミン
N−2:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン
N−3:2,4,6−トリフェニルイミダゾール
表1の結果から、本発明のレジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関し、比較例の組成物に比べて、高感度、高解像力であり、ラインエッジラフネスに優れ、露光ラチチュードが小さいことが分かる。
〔パターン作製および評価(EUV)〕
上記実施例1〜7および比較例1の各レジスト組成物を実施例1と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は0.15μmとした。得られたレジスト膜にEUV光(波長13nm)を用いて、露光量を0〜10.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃、90秒ベークした。その後2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。これらの結果をそれぞれ実施例1aから7a、比較例1aとし、表2に示す。
上記実施例1〜7および比較例1の各レジスト組成物を実施例1と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は0.15μmとした。得られたレジスト膜にEUV光(波長13nm)を用いて、露光量を0〜10.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃、90秒ベークした。その後2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。これらの結果をそれぞれ実施例1aから7a、比較例1aとし、表2に示す。
上記と同様の評価を、23℃で3ヶ月保存したレジスト液を用いて行い、感度、溶解コントラストを決定した。この際の感度、コントラストを「3ヶ月経時後の感度」、「3ヶ月経時後のコントラスト」とし、上述のレジスト液調製直後の感度、コントラストを「経時なしの感度」、「経時なしのコントラスト」として、以下の式から感度変動率、コント
ラスト変動率を求めた。この値が小さい方が優れている。
ラスト変動率を求めた。この値が小さい方が優れている。
感度変動率(%)=
|(3ヶ月経時後の感度)−(経時なしの感度)/(経時なしの感度)|×100
コントラスト変動率(%)=
|(3ヶ月経時後のコントラスト)−(経時なしのコントラスト)/(経時なしのコントラスト)|×100
|(3ヶ月経時後の感度)−(経時なしの感度)/(経時なしの感度)|×100
コントラスト変動率(%)=
|(3ヶ月経時後のコントラスト)−(経時なしのコントラスト)/(経時なしのコントラスト)|×100
表2の結果から、本発明のレジスト組成物は、EUV光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、上記諸特性に優れていることがわかる。
Claims (7)
- (A)一般式(I)で示される繰り返し単位及び一般式(II)で示される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、
(B)活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
R1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
R2Xは非酸分解性基を表す。Xは水素原子または有機基を表す。
mは1〜4の整数、nは1〜4の整数であり、2≦n+m≦5である。
mが2〜4のとき、複数のXは、同じでも異なっていても良く、nが2〜4のとき、複数のR2Xは、同じでも異なっていても良い。
一般式(II)中、
R2は水素原子又は炭化水素基を表す。
Yは単結合又はカルボニル基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
X1は、水素原子または有機基を表す。 - 更に、有機塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
- 更に、界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のポジ型レジスト組成物。
- 一般式(I)で示される繰り返し単位が、一般式(Ia)で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 一般式(Ia)で示される繰り返し単位がさらに一般式(Ib)で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項4に記載のポジ型レジスト組成物。
R2a及びR2bは水素原子又は非酸分解性基である。但し、R2a及びR2bの少なくとも一つは非酸分解性基である。 - 一般式(I)におけるR2xで表される基の少なくとも1つ、一般式(Ia)におけるR2Xで表される基の少なくとも一つ、一般式(Ib)におけるR2a及びR2bで表される基の少なくとも一つが酸素原子を含有する請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004279490A JP2006091677A (ja) | 2004-09-27 | 2004-09-27 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004279490A JP2006091677A (ja) | 2004-09-27 | 2004-09-27 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006091677A true JP2006091677A (ja) | 2006-04-06 |
Family
ID=36232705
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004279490A Pending JP2006091677A (ja) | 2004-09-27 | 2004-09-27 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2006091677A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007304579A (ja) * | 2006-04-13 | 2007-11-22 | Nuflare Technology Inc | レジストパターンの形成方法、及び荷電粒子線描画方法 |
JP2008089872A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
JP2008090261A (ja) * | 2006-02-28 | 2008-04-17 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP2009037057A (ja) * | 2007-08-02 | 2009-02-19 | Fujifilm Corp | 電子線、x線又はeuv用レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 |
JP2009109595A (ja) * | 2007-10-26 | 2009-05-21 | Fujifilm Corp | 電子線、x線又はeuv用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
WO2013147266A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Jsr株式会社 | 液浸露光用フォトレジスト組成物、重合体及び化合物 |
JP2019082678A (ja) * | 2017-10-31 | 2019-05-30 | 住友化学株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びポジ型レジストパターンの製造方法 |
-
2004
- 2004-09-27 JP JP2004279490A patent/JP2006091677A/ja active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008090261A (ja) * | 2006-02-28 | 2008-04-17 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP2007304579A (ja) * | 2006-04-13 | 2007-11-22 | Nuflare Technology Inc | レジストパターンの形成方法、及び荷電粒子線描画方法 |
JP4612013B2 (ja) * | 2006-04-13 | 2011-01-12 | 株式会社ニューフレアテクノロジー | 電子ビーム描画方法 |
JP2008089872A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
JP2009037057A (ja) * | 2007-08-02 | 2009-02-19 | Fujifilm Corp | 電子線、x線又はeuv用レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 |
JP2009109595A (ja) * | 2007-10-26 | 2009-05-21 | Fujifilm Corp | 電子線、x線又はeuv用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
WO2013147266A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Jsr株式会社 | 液浸露光用フォトレジスト組成物、重合体及び化合物 |
JPWO2013147266A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2015-12-14 | Jsr株式会社 | 液浸露光用フォトレジスト組成物、重合体及び化合物 |
JP2019082678A (ja) * | 2017-10-31 | 2019-05-30 | 住友化学株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びポジ型レジストパターンの製造方法 |
JP7210964B2 (ja) | 2017-10-31 | 2023-01-24 | 住友化学株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びポジ型レジストパターンの製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4533771B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4621525B2 (ja) | Euv露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4568662B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
EP1640409B1 (en) | Positive resist composition and pattern forming method using the same | |
JP2007279699A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
KR101129515B1 (ko) | 포지티브 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 | |
JP2006276759A (ja) | Euv露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4121396B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
JP5039622B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 | |
JP4696010B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2006251551A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。 | |
JP4324433B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2005275283A (ja) | 電子線、euv光又はx線用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2008076747A (ja) | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 | |
JP4338567B2 (ja) | Euv露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2007256639A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2005274877A (ja) | Euv露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2006091677A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2005091713A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。 | |
JP2008209894A (ja) | レジスト組成物およびこれを用いたパターン形成方法 | |
JP4533831B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2006030232A (ja) | 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4452563B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2005257884A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法 | |
JP2008102509A (ja) | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060327 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061124 |