JPWO2013147266A1 - 液浸露光用フォトレジスト組成物、重合体及び化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
下記式(1)で表される構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)を有する重合体(a1)と、この重合体(a1)よりもフッ素原子含有率が小さい重合体(a2)とを含む重合体成分(以下、「[A]重合体成分」ともいう)、及び
溶媒(以下、「[B]溶媒」ともいう)
を含有する液浸露光用フォトレジスト組成物である。
当該液浸露光用膜形成組成物は、[A]重合体成分及び[B]溶媒を含有する。また、当該液浸露光用膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳述する。
[A]重合体成分は、重合体(a1)を含んでいる。また、[A]重合体成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、後述する重合体(a2)や(a3)等の他の重合体を含んでいてもよい。なお、[A]重合体成分は、上記各重合体を2種以上含んでいてもよい。以下、重合体(a1)について詳述する。
重合体(a1)は、構造単位(I)を有する重合体である。また、重合体(a1)は、構造単位(I)以外の他の構造単位を有していてもよい。なお、重合体(a1)は、各構造単位を2種以上有していてもよい。以下、各構造単位について詳述する。
構造単位(I)は、上記式(1)で表される構造単位である。当該液浸露光用膜形成組成物をフォトレジスト組成物等として用いた場合、重合体(a1)は、その高い撥水性により、レジスト膜等表面の液浸露光時の後退接触角をより大きくすることができる。また、重合体(a1)は、アルカリ現像時にはアルカリ解離性基が解離して親水性が高くなる。従って、レジスト膜等表面の現像液やリンス液への親和性又は溶解性が高まり、その結果、現像欠陥の発生を抑制することができる。これは、当該液浸露光用膜形成組成物においては、重合体(a1)の構造単位(I)が、上記特定の部位にアルカリ解離性基を有していることに起因すると考えられる。
上記式(R1−2)及び(R1−3)中、RK2は置換基である。RK2が複数の場合、複数のRK2は同一でも異なっていてもよい。m1は、0〜5の整数である。m2は、0〜4の整数である。
上記式(R1−4)中、RK3及びRK4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数1〜20のフッ素化アルキル基である。但し、上記RK3及びRK4が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に2価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
構造単位(I)を与える化合物の合成方法としては、上記式(1)におけるR2が−O−を有する場合、例えば、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、アルカリ解離性基を有するアルコールと、2−(ブロモメチル)アクリル酸エチル等のハロアルキルアクリル酸エステル等とを反応させる方法等が挙げられる。また、上記式(1)におけるR2が炭化水素基の場合、例えば、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、亜鉛の存在下、エチル2−ブロモ−2,2−ジフルオロアセテート等のハロカルボン酸エステルと、2−(ブロモメチル)アクリル酸エチル等のハロアルキルアクリル酸エステル等とを反応させる方法等が挙げられる。
重合体(a1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、後述する構造単位(II)〜(VI)等の他の構造単位を有していてもよい。上記他の構造単位の含有割合としては、目的に応じて適宜決定することができる。
[A]重合体成分を構成する各重合体は、例えば、適宜選択された重合開始剤の存在下、重合溶媒中で、所定の単量体をラジカル重合等の重合をさせることにより合成することができる。
アゾ系ラジカル開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート等;
過酸化物系ラジカル開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アルコール類として、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等;
環状エーテル類として、テトラヒドロフラン、ジオキサン等;
多価アルコールのアルキルエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等;
多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類として、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等;
芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレン等;
ケトン類として、アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、ジアセトンアルコール等;
エステル類として、酢酸エチル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
[B]溶媒は、[A]重合体成分等の各成分を溶解又は均一に分散する溶媒である。
多価アルコールのアルキルエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等;
多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等;
脂肪族エーテル類として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ヘキシルメチルエーテル、オクチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル等;
脂肪族−芳香族エーテル類として、アニソール、フェニルエチルエーテル等;
環状エーテル類として、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙げられる。
当該液浸露光用膜形成組成物は、任意成分を含有していてもよい。各任意成分は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、各任意成分の含有量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
当該液浸露光用膜形成組成物は、[A]重合体成分、[B]溶媒、及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。
当該液浸露光用膜形成組成物は、例えば、フォトレジスト組成物として好適に用いることができる(以下、フォトレジスト組成物として用いられる液浸露光用膜形成組成物(本発明の液浸露光用フォトレジスト組成物)を、「液浸露光用膜形成組成物(PR)」ともいう)。当該液浸露光用膜形成組成物をフォトレジスト組成物として用いることで、液浸露光用膜形成組成物(PR)は、重合体(a1)がレジスト膜表層に偏在化することにより、レジスト膜表面の液浸露光時の後退接触角をより大きくすることができると共に、アルカリ現像時にはアルカリ解離性基の解離により後退接触角をより小さくすることができ、その結果、現像欠陥の発生をより抑制することができる。
[A1]重合体成分は、上記重合体(a1)と、この重合体(a1)よりもフッ素原子含有率が小さい重合体(a2)とを含んでいる限り特に限定されないが、[A1]重合体成分における重合体(a1)(以下、「重合体(a1−1)」ともいう)としては、下記重合体であることが好ましい。
重合体(a1−1)は、上述の構造単位(I)に加え、構造単位(II)を有していることが好ましい。
構造単位(II)は、酸解離性基を含む構造単位である。重合体(a1−1)が上記構造単位(II)を有することで、液浸露光用膜形成組成物(PR)は、露光部における重合体(a1−1)のアルカリ現像液への溶解性を高めることができ、その結果、現像欠陥の発生をさらに抑制できる。
重合体(a2)は、重合体(a1−1)よりもフッ素原子含有率が小さい重合体である。[A]重合体成分がベース重合体として上記重合体(a2)を含有することで、液浸露光用膜形成組成物(PR)は、重合体(a1−1)をレジスト膜表層に効果的に偏在化させることができ、その結果、レジスト膜表面の液浸露光時の後退接触角をより大きくすることができる。なお、ベース重合体とは、フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜を構成する重合体の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジスト膜を構成する全重合体に対して50質量%以上を占める重合体をいう。
重合体(a2)が有していてもよい上記構造単位(II)以外の構造単位としては、例えば、ラクトン構造、環状カーボネート構造、及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含む構造単位等が挙げられる。上記構造単位としては、例えば、ラクトン構造を含む構造単位として下記式(L−1)及び(L−4)〜(L−14)で表される構造単位等が、環状カーボネート構造を含む構造単位として下記式(L−2)で表される構造単位等が、スルトン構造を含む構造単位として下記式(L−3)で表される構造単位等が挙げられる。重合体(a2)がラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含む構造単位を有することで、レジスト膜の密着性を向上させることができる。
[C]酸発生体は、放射線の露光により酸を発生する感放射線性の成分である。液浸露光用膜形成組成物(PR)が[C]酸発生体を含有することで、露光により発生した酸の作用により重合体中の酸解離性基を解離させ、生成したカルボキシ基等の極性により露光部における上記重合体が現像液に対して易溶となる。その結果、コントラストの高いレジストパターンを形成することができる。液浸露光用膜形成組成物(PR)を構成する[C]酸発生体の含有形態としては、後述のような化合物の形態(以下、「[C]酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。なお、[C]酸発生体は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[D]酸拡散制御体は、露光の際にレジスト膜中で発生した酸の拡散を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する成分である。液浸露光用膜形成組成物(PR)が[D]酸拡散制御体を含有することで、露光部と未露光部とのコントラストを高め、良好なレジストパターンを形成することができる。[D]酸拡散制御体の液浸露光用膜形成組成物(PR)における含有形態としては、遊離の化合物の形態(以下、「[D]酸拡散制御剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。なお、[D]酸拡散制御剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
液浸露光用膜形成組成物(PR)は、本発明の効果を損なわない範囲で、[E]偏在化促進剤等のその他の任意成分を含有していてもよい。各任意成分は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その他の任意成分の含有量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
[E]偏在化促進剤は、重合体(a1−1)を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる成分である。液浸露光用膜形成組成物(PR)が[E]偏在化促進剤を含有することで、重合体(a1−1)の配合量を少なくすることができる。[E]偏在化促進剤としては、例えば、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。なお[E]偏在化促進剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。
当該液浸露光用膜形成組成物は、例えば、液浸上層膜形成用組成物として好適に用いることができる(以下、液浸上層膜形成用組成物として用いられる液浸露光用膜形成組成物を、「液浸露光用膜形成組成物(TC)」ともいう)。液浸露光用膜形成組成物(TC)を用いてレジスト膜上に液浸上層膜を形成することにより、液浸上層膜表面の液浸露光時の後退接触角をより大きくすることができると共に、アルカリ現像時にはアルカリ解離性基の解離により後退接触角をより小さくすることができ、その結果、現像欠陥の発生をより抑制することができる。
[A2]重合体成分は、上記重合体(a1)([A2]重合体成分における重合体(a1を、以下、「重合体(a1−2)」ともいう))を含んでいる限り特に限定されないが、本発明の効果を損なわない限り、重合体(a1)と異なる重合体(以下、「重合体(a3)」ともいう)を含んでいてもよい。[A2]重合体成分は、重合体(a1−2)と同一又は異なる重合体(a3)中に、構造単位(III)〜(V)を有することが好ましい。また、[A2]重合体成分は、重合体(a1−2)と同一又は異なる重合体(a3)中に、構造単位(VI)等のその他の構造単位を有していてもよい。なお、各重合体は、それぞれ各構造単位を2種以上有していてもよい。以下、各構造単位について詳述する。
構造単位(III)は、フッ素化スルホンアミド基を含む構造単位(以下、「構造単位(III−1)」ともいう)及びα−トリフルオロメチルアルコール基を含む構造単位(以下、「構造単位(III−2)」ともいう)からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位である。液浸露光用膜形成組成物(TC)は、[A2]重合体成分が上記構造単位(III)をさらに有することで、液浸上層膜の撥水性及び除去性を向上させることができると共に、現像欠陥の発生を抑制することができる。
飽和鎖状炭化水素基として、メタンジイル基、1,2−エタンジイル基、1,1−エタンジイル基、1,3−プロパンジイル基、1,2−プロパンジイル基、1,1−プロパンジイル基、2,2−プロパンジイル基、1,4−プロパンジイル基、1,5−ペンタンジイル基、1,6−ヘキサンジイル基、1−メチル−1,3−プロパンジイル基、2−メチル−1,3−プロパンジイル基、2−メチル−1,2−プロパンジイル基、1−メチル−1,4−ブタンジイル基、2−メチル−1,4−ブタンジイル基等;
不飽和鎖状炭化水素基として、1,2−エテンジイル基、1,3−プロペンジイル基、1,2−プロペンジイル基等が挙げられる。
単環式炭化水素基として、1,3−シクロブタンジイル基等のシクロブタンジイル基;1,3−シクロペンタンジイル基等のシクロペンタンジイル基;1,4−シクロヘキサンジイル基、1,2−シクロヘキサンジイル基等のシクロヘキサンジイル基;1,5−シクロオクタンジイル基等のシクロオクタンジイル基など;
多環式炭化水素基として、1,4−ノルボルナンジイル基、2,5−ノルボルナンジイル基等のノルボルナンジイル基、1,3−アダマンタンジイル基、2,4−アダマンタンジイル基等のアダマンタンジイル基等が挙げられる。
これらの中で、単環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキサンジイル基がより好ましく、1,2−シクロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
構造単位(IV)は、スルホ基を含む構造単位である。液浸露光用膜形成組成物(TC)は、[A2]重合体成分が上記構造単位(IV)をさらに有することで、液浸上層膜の除去性及び剥がれ耐性をより向上させることができると共に、現像欠陥の発生をより抑制することができる。
構造単位(V)は、カルボキシ基を含む構造単位(以下、「構造単位(V−1)」ともいう)及び下記式(2)で表される基を含む構造単位(以下、「構造単位(V−2)」ともいう)からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位である。液浸露光用膜形成組成物(TC)は、[A2]重合体成分が上記構造単位(V)をさらに有することで、液浸上層膜の除去性及び剥がれ耐性をさらに向上させることができると共に、現像欠陥の発生をさらに抑制することができる。
[A2]重合体成分としては、上記構造単位(I)及び構造単位(III)〜(V)以外にも、重合体(a1)と同一又は異なる重合体(a3)中に、後述する構造単位(VI)等のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位の含有割合としては、目的に応じて適宜決定することができる。
[A2]重合体成分は、下記式(Z)で表される構造単位(VI)をさらに有することが好ましい。[A2]重合体成分がこの構造単位(VI)をさらに有することで、形成される液浸上層膜の撥水性を高めることができる。
液浸露光用膜形成組成物(TC)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記[A2]重合体成分及び[B]溶媒以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合体は、上記式(1)で表される構造単位(I)を有する重合体である。当該重合体は、上記構造単位(I)を有するので、例えば、液浸露光時には大きな後退接触角を示し、かつ現像欠陥の発生を抑制できる液浸露光用膜形成組成物の成分として好適に用いることができる。
本発明の化合物は、上記式(3)で表される化合物である。当該化合物が上記構造を有するので、例えば、上述の構造単位(I)を与える単量体として好適である。
液浸露光用膜形成組成物(PR)を用いたレジストパターンの形成方法は、
(A1)液浸露光用膜形成組成物(PR)を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程(以下、「工程(A1)」ともいう)、
(A2)液浸露光液を介する放射線の照射により、上記レジスト膜を液浸露光する工程(以下、「工程(A2)」ともいう)、及び
(A3)上記液浸露光されたレジスト膜を現像液により現像してレジストパターンを形成する工程(以下、「工程(A3)」ともいう)を含む。以下、各工程について詳述する。
本工程では、液浸露光用膜形成組成物(PR)を用い、基板上にレジスト膜を形成する。上記基板としては、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等が挙げられる。この基板上に液浸露光用膜形成組成物(PR)を塗布することによりレジスト膜が形成される。液浸露光用膜形成組成物(PR)の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法等の公知の方法により塗布することができる。液浸露光用膜形成組成物(PR)を塗布する際には、形成されるレジスト膜が所望の膜厚となるように、塗布する液浸露光用膜形成組成物(PR)の量を調整する。なお、この組成物を基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるためにソフトベーク(以下、「SB」ともいう)を行ってもよい。SBの加熱温度としては、通常30℃〜200℃であり、50℃〜150℃が好ましい。
本工程では、液浸露光液を介する放射線の照射により、上記工程(A1)で形成したレジスト膜を液浸露光する。上記液浸露光液としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。具体的には、例えば、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸露光液を介した状態、すなわち、レンズとレジスト膜との間に液浸露光液を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
本工程では、上記工程(A2)で液浸露光されたレジスト膜を現像液により現像してレジストパターンを形成する。上記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。なお、この現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。
液浸露光用膜形成組成物(TC)を用いたレジストパターンの形成方法は、
(B1)フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程(以下、「工程(B1)」ともいう)、
(B2)液浸露光用膜形成組成物(TC)を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を形成する工程(以下、「工程(B2)」ともいう)、
(B3)液浸露光液を介する放射線の照射により、上記レジスト膜及び液浸上層膜を液浸露光する工程(以下、「工程(B3)」ともいう)、並びに
(B4)上記液浸露光されたレジスト膜及び液浸上層膜を現像液により現像してレジストパターンを形成する工程(以下、「工程(B4)」ともいう)を含む。以下、各工程について詳述する。
本工程では、フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する。上記フォトレジスト組成物としては、例えば、酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。このフォトレジスト組成物として、市販のフォトレジスト組成物を使用することもできる。上記フォトレジスト組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、上記工程(A1)で用いた方法と同様の方法を採用することができる。なお、フォトレジスト組成物を基板上に塗布した後、上記工程(A1)で用いた方法と同様の方法で、SBを行ってもよい。
本工程では、液浸露光用膜形成組成物(TC)を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を形成する。本工程では、液浸露光用膜形成組成物(TC)を塗布した後、焼成することが好ましい。この焼成により液浸露光液とレジスト膜とが直接接触しなくなるため、液浸露光液がレジスト膜に浸透することに起因するレジスト膜のリソグラフィー性能が低下したり、レジスト膜から液浸露光液に溶出した成分によって投影露光装置のレンズが汚染されたりすることを効果的に防止できる。液浸上層膜を形成する方法は、上記フォトレジスト組成物に代えて液浸露光用膜形成組成物(TC)を用いること以外は、上記レジスト膜を形成する方法と同様の方法を採用することができる。
工程(B3)では、液浸露光液を介する放射線の照射により、上記レジスト膜及び液浸上層膜を液浸露光する。また、工程(B4)では、上記液浸露光されたレジスト膜及び液浸上層膜を現像液により現像してレジストパターンを形成する。この工程(B3)及び工程(B4)は、それぞれ上記工程(A2)及び工程(A3)で用いた方法と同様の方法を採用することができる。
1H−NMR分析及び13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(JNM−ECX400、日本電子製)を用い、測定溶媒としてCDCl3を用いて、テトラメチルシラン(TMS)を内部標準として測定した。
重合体のMw及びMnは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
GPCカラム:G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL1本(東ソー製)
溶出溶媒 :テトラヒドロフラン
流量 :1.0mL/分
カラム温度 :40℃
標準物質 :単分散ポリスチレン
検出器 :示差屈折計
[合成例1](化合物(Q’)の合成)
3Lの反応器に、エチレングリコール62.1g(1モル)を入れ、これにテトラヒドロフラン(THF)1,000mLを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。次いで、上記反応器にトリフルオロ酢酸無水物231.0g(1.1モル)を加え、室温で2時間攪拌した。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液1,000g及び酢酸エチル2,000mLを加え、有機層を分離し抽出液を得た。この抽出液を水で5回洗浄した後、無水硫酸ナトリウム(乾燥剤)で乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤をろ別し、有機溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、下記式で表される化合物(Q’)(2−ヒドロキシエチル2,2,2−トリフルオロアセテート)(49.1g)を得た(収率31%)。
1H−NMR(CDCl3)δ:3.79(t、2H)、4.45(t、2H)
滴下漏斗及びコンデンサーを備えた1Lの三口反応器を乾燥させた後、上記合成した化合物(Q’)15.81g(0.1モル)、トリエチルアミン10.12g(0.1モル)及びジクロロメタン100mLを仕込み、氷浴で0℃まで冷却した。その後、2−(ブロモメチル)アクリル酸エチル19.30g(0.1モル)を30分間かけて滴下した。滴下後、室温で3時間攪拌した。その後、沈殿物をろ過により除去し、得られたろ液に1N塩酸200mLを加えて反応を停止させた。得られた有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、下記式で表される化合物(Q−1)16.74gを得た(収率62%)。
1H−NMR(CDCl3)δ:1.30(t、3H)、2.25−2.31(m、2H)、3.80−4.22(m、4H)、4.44(t、2H)、5.80(s、1H)、6.36(s、1H)
2−(ブロモメチル)アクリル酸エチル19.30gの代わりに、2−(ブロモメチル)アクリル酸−1−エチルシクロペンチル26.12gを用いた以外は、合成例2と同様に操作して、下記式で表される化合物(Q−2)15.22gを得た(収率45%)。
1H−NMR(CDCl3)δ:0.82−0.86(m、3H)、1.57−1.86(m、6H)、1.87−2.08(m、2H)、2.12−2.31(m、2H)、3.79−4.13(m、4H)、4.39(t、2H)、5.79(s、1H)、6.35(s、1H)
化合物(Q’)15.81gの代わりに、メチル2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシペンタノエート16.81gを用いた以外は、合成例2と同様に操作して、下記式で表される化合物(Q−3)9.56gを得た(収率34%)。
1H−NMR(CDCl3)δ:0.95(t,3H)、1.30(t、3H)、1.75−1.89(m,2H)、3.81−3.92(m、5H)、4.15−4.25(m、2H)、5.34−5.39(m,1H)、5.78(s、1H)、6.35(s、1H)
2−(ブロモメチル)アクリル酸エチル19.30gの代わりに、2−(ブロモメチル)アクリル酸−1−エチルシクロペンチル26.12gを、化合物(Q’)15.81gの代わりに、メチル2,2−ジフルオロ−3−ヒドロキシペンタノエート16.81gを用いた以外は、合成例2と同様に操作して、下記式で表される化合物(Q−4)10.80gを得た(収率31%)。
1H−NMR(CDCl3)δ:0.80−0.87(m、3H)、0.94(t,3H)、1.59−2.11(m,10H)、2.10−2.29(m、2H)、3.80−3.94(m、5H)、5.32−5.41(m,1H)、5.77(s、1H)、6.36(s、1H)
滴下漏斗及びコンデンサーを備えた1Lの三口反応器を乾燥させた後、これに亜鉛粉末6.54g(0.1モル)、トリメチルシリルクロライド0.5mL(40ミリモル)及びテトラヒドロフラン(THF)100mLを入れ、室温で10分攪拌した。その後、エチル2−ブロモ−2,2−ジフルオロアセテート24.36g(0.12モル)を20mLのTHFで溶解したものを30分かけて滴下した。室温で2時間攪拌後、2−(ブロモメチル)アクリル酸エチル19.30g(0.1モル)を加え、室温にて3時間攪拌した。反応液に水100mLを加えて反応を停止させ、酢酸エチルを500mL加えた。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、下記式で表される化合物(Q−5)5.33gを得た(収率24%)。
1H−NMR(CDCl3)δ:1.28−1.41(m、6H)、3.16(t、2H)、4.19−4.36(m、4H)、5.85(s、1H)、6.44(s、1H)
2−(ブロモメチル)アクリル酸エチル19.30gの代わりに、2−(ブロモメチル)アクリル酸−1−エチルシクロペンチル26.12gを用いた以外は、合成例4と同様に操作して、下記式で表される化合物(Q−6)5.52gを得た(収率19%)。
1H−NMR(CDCl3)δ:0.81−0.88(m、3H)、1.33−1.41(m、3H)、1.55−1.84(m、6H)、1.85−2.04(m、2H)、2.10−2.30(m、2H)、3.15(t、2H)、4.20−4.24(m、2H)、5.82(s、1H)、6.42(s、1H)
各実施例及び比較例の重合体の合成で用いた化合物(Q−1)〜(Q−6)以外の化合物(単量体)を以下に示す。
[実施例4](重合体(a1−1−1)の合成)
上記(Q−1)8.65g(80モル%)及び化合物(M−2)1.35g(20モル%)を2−ブタノン10gに溶解し、AIBN0.41gを添加して単量体溶液を調製した。次いで、2−ブタノン20gを入れた100mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、撹拌しながら80℃に加熱し、上記単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。この重合溶液をメタノール200g中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノール40gで2回洗浄した後、ろ別し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(a1−1−1)を得た(6.3g、収率63%)。重合体(a1−1−1)のMwは4,000であり、Mw/Mnは1.39であった。13C−NMR分析の結果、(Q−1)及び(M−2)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ81.3モル%及び18.7モル%であった。また、13C−NMR分析の結果、重合体(a1−1−1)のフッ素原子含有率は18.3質量%であった。
下記表1に示す種類及び使用量の化合物を用いた以外は、実施例4と同様に操作し、(a1−1)成分となる重合体(a1−1−2)〜(a1−1−6)及び(ca−1)を合成した。得られた各重合体のMw、(Mw/Mn)及びフッ素原子含有率を表1に合わせて示す。なお、表1中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。
[合成例6](重合体(a2−1)の合成)
(M−1)43.1g(50モル%)、(M−6)56.9g(50モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、AIBN4.21gを添加して単量体溶液を調製した。次いで、2−ブタノン200gを入れた1,000mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、撹拌しながら80℃に加熱し、上記単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。この重合溶液をメタノール2,000g中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を400gのメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(a2−1)を得た(62.3g、収率62%)。重合体(a2−1)のMwは5,500であり、Mw/Mnは1.41であった。13C−NMR分析の結果、(M−1)及び(M−6)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ48.2モル%及び51.8モル%であった。また、13C−NMR分析の結果、重合体(a2−1)のフッ素原子含有率は0質量%であった。
下記表2に示す種類及び使用量の化合物を用いた以外は、合成例6と同様に操作し、各重合体を合成した。得られた各重合体のMw、(Mw/Mn)及びフッ素原子含有率を表2に合わせて示す。
[実施例10](重合体(a1−2−1)の合成)
構造単位(I)を与える化合物(Q−1)0.73g(5モル%)、構造単位(III)を与える化合物(M−7)6.83g(35モル%)、及び構造単位(VI)を与える化合物(M−8)5.44g(60モル%)、並びに重合開始剤2,2’−アゾビス−(2−メチルプロピオン酸メチル)1.00gをメチルエチルケトン40.00gに溶解させた単量体溶液を準備し、30分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、80℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに3時間反応を続けた。30℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。
次いで、得られた共重合液を44gに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール44g及びn−ヘキサン220gを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液に及びn−ヘキサン220gを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を4−メチル−2−ペンタノールに置換し、重合体成分(a1−2−1)を含む溶液を得た。その重合体溶液0.5gをアルミ皿にのせ、155℃に加熱したホットプレート上で30分間加熱した後の残渣の質量から上記重合体成分(a1−2−1)を含む溶液の固形分濃度を算出し、その固形分濃度の値をその後の保護膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に用いた。得られた重合体(a1−2−1)のMwは10,000、Mw/Mnは1.51、収率は75%であった。また、13C−NMR分析の結果、化合物(Q−1)、化合物(M−7)及び化合物(M−8)に由来する各構造単位の含有率は、それぞれ4.9モル%、34.9モル%、60.2モル%であった。
表3に記載の化合物を所定量配合した以外は、実施例10と同様に操作して重合体(a1−2−2)及び(ca−2)を得た。また、得られた各重合体の各構造単位の含有率、Mw、Mw/Mn比を表3に合わせて示す。
[合成例10](重合体(a3−1)の合成)
構造単位(III)を与える化合物(M−7)60.57g(85モル%)、及び重合開始剤 2,2’−アゾビス−(2−メチルプロピオン酸メチル)4.53gをイソプロパノール40.00gに溶解させた単量体溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた200mLの三つ口フラスコにイソプロパノール50gを投入し、30分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、80℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間反応を行い、構造単位(IV)を与える化合物(M−9)3.19g(15モル%)のイソプロパノール溶液10gを30分かけて滴下した。その後、さらに1時間反応を行った後、30℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。
得られた上記重合液を150gに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール50gとn−ヘキサン600gを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して100gとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール50gとn−ヘキサン600gを上記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を4−メチル−2−ペンタノールに置換し、全量を250gに調整した。調整後、水250gを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、4−メチル−2−ペンタノールに置換し、重合体(a3−1)を含む溶液を得た。得られた重合体(a3−1)のMwは8,000、Mw/Mnは1.51であり、収率は80%であった。また、(M−7)及び(M−9)に由来する各構造単位の含有率は、それぞれ98モル%及び2モル%であった。
液浸露光用膜形成組成物(PR)の調製に用いた[B]溶媒、[C]酸発生剤及び[D]酸拡散制御剤を以下に示す。
B−1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
B−2:シクロヘキサノン
下記式(C−1)で表されるトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
下記式(D−1)で表されるN−t−アミロキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン
[A]重合体成分としての(a1−1−1)5質量部及び(a2−1)100質量部、[B]溶媒としての(B−1)2,590質量部及び(B−2)1,110質量部、[C]酸発生剤としての(C−1)9.9質量部、並びに[D]酸拡散制御剤としての(D−1)7.9質量部を混合し、得られた混合液を孔径0.20μmのフィルタでろ過して液浸露光用膜形成組成物(PR)を調製した。
下記表4に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例12と同様に操作し、各液浸露光用膜形成組成物を調製した。
液浸露光用膜形成組成物(TC)の調製に用いた[B]溶媒について以下に示す。
[[B]溶媒]
(B−3):4−メチル−2−ペンタノール
(B−4):ジイソアミルエーテル
重合体(a1−2)としての重合体(a1−2−1)20質量部、重合体(a3)としての重合体(a3−1)80質量部、並びに[B]溶媒としての(B−3)1,000質量部及び(B−4)4,000質量部を混合し、2時間撹拌した後、孔径0.2μmのフィルタでろ過することにより、実施例20の液浸露光用膜形成組成物(TC)を得た。
表5に示す種類及び配合量の各成分を混合した以外は、実施例20と同様にして、各液浸露光用膜形成組成物(TC)を得た。
各液浸露光用膜形成組成物(TC)の評価に用いられるフォトレジスト組成物(α)を以下の方法により調製した。
[合成例11]
化合物(M−6)53.93g(50モル%)、化合物(M−3)35.38g(40モル%)、化合物(M−10)10.69g(10モル%)を2−ブタノン200gに溶解し、さらにジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)5.58gを投入した単量体溶液を準備し、100gの2−ブタノンを投入した500mLの三口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2,000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を2回400gずつのメタノールを用いてスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体(P−1)を得た(74g、収率74%)。この重合体(P−1)は、Mwが6,900、Mw/Mn=1.70であった。また、13C−NMR分析の結果、この重合体(P−1)は、化合物(M−6)、化合物(M−3)及び化合物(M−10)に由来する各構造単位の含有割合が53.0:37.2:9.8(モル比)の共重合体であった。なお、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体100質量%に対して、0.03質量%であった。
重合体(P−1)100質量部、酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート1.5質量部及び1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート6質量部、並びに酸拡散制御剤としてのR−(+)−(tert−ブトキシカルボニル)−2−ピペリジンメタノール0.65質量部を混合し、この混合物に、溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2,900質量部、シクロヘキサノン1,250質量部及びγ−ブチロラクトン100質量部を加えて、全固形分濃度を5質量%に調整し、孔径30nmのフィルターでろ過することにより、フォトレジスト組成物(α)を調製した。
上記調製した各液浸露光用膜形成組成物(PR)について、以下のようにレジスト膜及びレジストパターンを形成し、下記評価を行った。その結果を表4に合わせて示す。
温度23℃、相対湿度45%、1気圧の条件下で、後退接触角測定装置(DSA−10、KRUSS製)を用いて後退接触角(°)を測定した。この測定では、まず、針をアセトン及びイソプロピルアルコールで洗浄し、次いで、針に水を注入し、後退接触角測定装置のウエハステージ上に測定対象としてのシリコンウエハをセットした。その後、レジスト膜表面と針の先端との距離が1mm以下になるようにステージの高さを調整し、針から水を排出してウエハ上に20μLの水滴を形成した後、この水滴を針によって10μL/分の速度で180秒間吸引すると共に、接触角を1秒毎に測定した。接触角が安定した時点から合計20点の接触角を測定し、その平均値を後退接触角(°)とした。
8インチのシリコンウエハ上に各液浸露光用膜形成組成物(PR)をスピンコートし、110℃で60秒間SBを行うことにより形成した膜厚110nmのレジスト膜の後退接触角を表4中の「SB後」とした。このSB後の後退接触角が75°以上の場合、撥水性は良好と、75°未満の場合、不良と評価できる。
8インチのシリコンウエハ上に各液浸露光用膜形成組成物(PR)をスピンコートし、110℃で60秒間SBを行うことで膜厚110nmのレジスト膜を形成した。その後、現像装置(クリーントラックACT8、東京エレクトロン製)を用い、2.38質量%TMAH水溶液で30秒間現像し、純水で15秒間リンスし、2,000rpmで振り切り乾燥した後のレジストパターンの後退接触角を表4中の「現像後」とした。この現像後の後退接触角は、10°未満の場合、良好と、10°以上の場合、不良と評価できる。
12インチのシリコンウエハ上に反射防止膜形成用組成物(ARC66、日産化学製)を用いて下層反射防止膜を形成し、この下層反射防止膜上に各液浸露光用膜形成組成物(PR)をスピンコートし、110℃で60秒間SBを行い膜厚110nmのレジスト膜を形成した。次いで、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NSR S610C、NIKON製)を用い、マスクパターンを介してNA=1.3、ratio=0.812、Crosspoleの条件により上記レジスト膜を露光した。露光後、120℃で60秒間PEBを行った。その後、2.38質量%TMAH水溶液で30秒間現像し、純水で15秒間リンスし、2,000rpmで振り切り乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅55nmのラインアンドスペースパターン(1L/1S)を形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウエハ全面に線幅55nmのラインアンドスペースパターン(1L/1S)を形成し、現像欠陥検査用ウエハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡(S−9380、日立ハイテクノロジーズ製)を用いた。その後、現像欠陥検査装置(KLA2810、KLA−Tencor製)を用い、上記現像欠陥検査用ウエハ上の現像欠陥を測定した。測定した現像欠陥をレジスト由来のものと外部由来の異物とに分類した後、レジスト由来と判断されるものの数を合計し、この値が50個/ウエハ以下の場合、現像欠陥抑制性は良好と、50個/ウエハ超の場合、不良と評価できる。
上記実施例及び比較例で得られた各液浸露光用膜形成組成物(TC)を用い、この組成物を30分間撹拌した後、目視にて白濁が認められないものについて、以下に示す各種評価を行った。評価結果を表5に合わせて示す。なお、現像欠陥の抑制確認として、Blob欠陥及びブリッジ欠陥について評価した。
CLEAN TRACK ACT8(東京エレクトロン製)にて8インチシリコンウエハ上に、各液浸露光用膜形成組成物(TC)をスピンコートし、90℃で60秒SBを行い、膜厚90nmの液浸上層膜を形成した。膜厚はラムダエースVM90(大日本スクリーン製)を用いて測定した。上記液浸上層膜に対して、2.38質量%TMAH水溶液を用いて60秒間パドル現像し、振り切りによりスピンドライした後、ウエハ表面を観察した。このとき、残渣がなく現像されていれば、現像液に対する溶解性が「A(良好)」であり、残渣が観察されれば「B(不良)」と評価した。
8インチシリコンウエハ上に、各液浸露光用膜形成組成物(TC)をスピンコートし、ホットプレート上にて90℃で60秒SBを行い、膜厚30nmの液浸上層膜を形成した。その後、DSA−10(KRUS製)を使用して、速やかに、23℃、湿度45%、常圧の環境下で、後退接触角(°)を測定した。すなわち、DSA−10のウエハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウエハをセットした。次に、針に水を注入し、上記セットしたウエハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整した。その後、この針から水を排出させてウエハ上に25μLの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置した。続いて、10μL/minの速度で90秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒1回、合計90回測定した。このうち、接触角の測定値が安定した時点から20秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角(°)とした。後退接触角が90°に近い程、液浸上層膜の撥水性が高いことを示す。この後退接触角が75°以上の場合、撥水性は良好と、75°未満の場合、不良と評価できる。
CLEAN TRACK ACT8を用いて、100℃で60秒のHMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理を行った8インチシリコンウエハ上の中心部に、中央部が直径11.3cmの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート(クレハエラストマー製、厚み;1.0mm、形状;1辺30cmの正方形)を載せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に10mLホールピペットを用いて超純水10mLを満たした。
一方、予め、下層反射防止膜用組成物(ARC29A、ブルワー・サイエンス製)を、CLEAN TRACK ACT8を用いて膜厚77nmの下層反射防止膜を形成するように塗布した。次いで、上記調製したフォトレジスト組成物(α)を下層反射防止膜上にスピンコートし、115℃で60秒SBすることにより膜厚205nmのレジスト膜を形成した。その後、レジスト膜上に、各液浸露光用膜形成組成物(TC)を塗布して液浸上層膜を形成した。液浸上層膜側が、上記準備したウエハのシリコンゴムシート内の超純水に接触するように重ね、その状態のまま10秒間保った。その後、超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。なお、評価終了後の超純水の回収率は95%以上であった。
超純水中の酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、LC−MS(液体クロマトグラフ質量分析計、LC部:AGILENT製 SERIES1100、MS部:Perseptive Biosystems,Inc.製 Mariner)を用いて下記の測定条件で測定した。その際、上記酸発生剤の1ppb、10ppb、100ppb水溶液のピーク強度を、下記の測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、酸拡散制御剤の1ppb、10ppb、100ppb水溶液の各ピーク強度を下記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。その溶出量が共に5.0×10−12mol/cm2以下であった場合に、フォトレジスト組成物の溶出の抑制性能が「A(良好)」、少なくともいずれかが5.0×10−12mol/cm2よりも大きかった場合に不良「B(不良)」と評価した。
使用カラム;「CAPCELL PAK MG」、資生堂製、1本
流量;0.2mL/分
流出溶媒:水/メタノール(3/7)に0.1質量%のギ酸を添加したもの
測定温度;35℃
CLEAN TRACK ACT12を用いて、100℃、60秒の処理条件でHMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理を行った8インチシリコンウエハを用意した。この8インチシリコンウエハ上に、上記調製したフォトレジスト組成物(α)を塗布し、ホットプレート上で90℃、60秒の条件でSBを行い、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜上に、各液浸露光用膜形成組成物(TC)をスピンコートし、90℃、60秒の条件でSBを行って膜厚30nmの液浸上層膜を形成した。その後、パターンが形成されていない擦りガラスを介して露光を行った。液浸上層膜上にCLEAN TRACK ACT8のリンスノズルから超純水を60秒間吐出させ、4,000rpmで15秒間振り切りによりスピンドライを行った。次に、LDノズルによってパドル現像を30秒間行い、液浸上層膜を除去した。なお、このパドル現像では、現像液として2.38質量%TMAH水溶液を使用した。現像後、液浸上層膜の溶け残りが観察された箇所の数をKLA2351(KLAテンコール製)で測定し、Blob欠陥の測定とした。検出されたBlob欠陥が200個以下の場合を「A(良好)」とし、200個を超えた場合を「B(不良)」と評価した。
12インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜(ARC66、日産化学製)を、塗布装置(Lithius Pro−i、東京エレクトロン製)を使用してスピンコートした後、SB(205℃、60秒)を行うことにより膜厚105nmの下層反射防止膜を形成した。次いで、CLEAN TRACK ACT12を使用して上記調製したフォトレジスト組成物(α)をスピンコートし、100℃で60秒SBを行い、23℃で30秒間冷却することにより膜厚100nmのレジスト膜を形成した。その後、レジスト膜上に、各液浸露光用膜形成組成物(TC)を塗布して液浸上層膜を形成した。
次に、ArF液浸露光装置(S610C、NIKON製)を使用し、NA:1.30、Crosspoleの光学条件にて、45nmライン/90nmピッチのパターンを投影するためのマスクを介して露光した(以下、マスクによって投影されるパターンの寸法をそのマスクの「パターン寸法」と呼ぶ。例えば、パターン寸法が40nmライン/84nmピッチのマスクとは40nmライン/84nmピッチのパターンを投影するためのマスクのことを指す)。上記塗布装置のホットプレート上で100℃、60秒の条件でPEBを行い、23℃で30秒間冷却した後、現像カップのGPノズルにて、2.38質量%TMAH水溶液を現像液としてパドル現像を10秒間行い、超純水でリンスした。2,000rpm、15秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。このとき、パターン寸法が45nmライン/90nmピッチのマスクにおいて、45nmライン/90nmピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。45nm/90nmピッチのレジストパターンが形成される際、ブリッジ欠陥が見られなかった場合を「A(良好)」、見られた場合を「B(不良)」と評価した。
基板として、HMDS処理をしていない8インチシリコンウエハを用いた。上記基板上に、各液浸露光用膜形成組成物(TC)を上記CLEAN TRACK ACT8にてスピンコートした後、90℃、60秒の条件でSBを行い、膜厚30nmの液浸上層膜を形成した。その後、CLEAN TRACK ACT8にて純水によるリンスを60秒間行い、振り切りによる乾燥を行った。目視によりリンス後に中心部でハガレが観測された場合を「C(不良)」と、エッジ部でのみハガレが観測された場合を「B(やや良好)」と、ハガレが観測されない場合を「A(良好)」と評価した。
高解像度のレジストパターンが形成されるか否かを評価するため本評価を行った。まず、12インチシリコンウエハ上に、上記塗布装置を使用して、下層反射防止膜用組成物(ARC66、日産化学製)をスピンコートし、SB(205℃、60秒)を行うことにより膜厚105nmの下層反射防止膜を形成した。形成した下層反射防止膜上に、上記調製したフォトレジスト組成物(α)をスピンコートし、SB(100℃、60秒)を行うことにより膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
形成したレジスト膜上に、各液浸露光用膜形成組成物(TC)をスピンコートし、SB(90℃、60秒)を行うことにより膜厚30nmの液浸上層膜を形成した。ArF液浸露光装置(S610C、NIKON製)を使用し、45nmライン/90nmピッチのパターンを投影するためのマスクを介して露光した。上記塗布装置のホットプレート上で100℃、60秒の条件でPEBを行い、23℃で30秒間冷却した後、現像カップのGPノズルにて、2.38質量%TMAH水溶液を現像液としてパドル現像を10秒間行い、超純水でリンスした。2,000rpm、15秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。
形成されたレジストパターンについて、線幅90nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とした。なお、測定には走査型電子顕微鏡(CG−4000、日立計測器製)を使用した。また、線幅90nmライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡(S−4800、日立計測器製)にて観察した。基板上に形成されたレジストパターンの膜の中間での線幅Lbと、膜の上部での線幅Laを測定し、0.9≦La/Lb≦1.1であった場合を「A(良好)」と、La/Lb<0.9、又はLa/Lb>1.1であった場合を「B(不良)」と評価した。
Claims (11)
- 下記式(1)で表される構造単位を有する重合体(a1)と、この重合体(a1)よりもフッ素原子含有率が小さい重合体(a2)とを含む重合体成分、及び
溶媒
を含有する液浸露光用フォトレジスト組成物。
- 上記重合体(a2)が、酸解離性基を有する請求項1に記載の液浸露光用フォトレジスト組成物。
- 上記式(1)におけるR1が、炭素数1〜20のフッ素化アルキル基又は炭素数1〜20のフッ素化アルキルカルボニル基である請求項1に記載の液浸露光用フォトレジスト組成物。
- 上記式(1)におけるXが、炭素数1〜20の2価のフッ素化炭化水素基である請求項1に記載の液浸露光用フォトレジスト組成物。
- 上記式(1)におけるR3が、酸解離性を有する請求項1に記載の液浸露光用膜形成組成物。
- 上記重合体(a1)が、酸解離性基を含む構造単位をさらに有する請求項1に記載の液浸露光用フォトレジスト組成物。
- 下記式(1)で表される構造単位を有する重合体。
- 上記式(1)におけるR1が、炭素数1〜20のフッ素化アルキル基又は炭素数1〜20のフッ素化アルキルカルボニル基である請求項7に記載の重合体。
- 上記式(1)におけるXが、炭素数1〜20の2価のフッ素化炭化水素基である請求項7に記載の重合体。
- 上記式(1)におけるR3が、酸解離性を有する請求項7に記載の重合体。
- 下記式(3)で表される化合物。
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