JP2004035865A - 含フッ素化合物および含フッ素重合体 - Google Patents
含フッ素化合物および含フッ素重合体 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】新規な含フッ素化合物および含フッ素重合体を提供する。
【解決方法】ＲｆＱＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）Ｃ（Ｏ）ＯＱＲｆで表される含フッ素化合物。該含フッ素化合物を環化重合して得られる下式（Ａ）および／または（Ｂ）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体（ただし、Ｒｆは基中のフッ素原子数の割合が６０％以上である炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基、Ｑは炭素数１以上のアルキレン基等、ｎ、ｍはそれぞれ独立に、１以上の整数を示す。）。
【化１】
【選択図】なし
【解決方法】ＲｆＱＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）Ｃ（Ｏ）ＯＱＲｆで表される含フッ素化合物。該含フッ素化合物を環化重合して得られる下式（Ａ）および／または（Ｂ）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体（ただし、Ｒｆは基中のフッ素原子数の割合が６０％以上である炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基、Ｑは炭素数１以上のアルキレン基等、ｎ、ｍはそれぞれ独立に、１以上の整数を示す。）。
【化１】
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な含フッ素化合物および含フッ素重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主鎖に環構造を有する重合体としては、側鎖に炭化水素基を有する重合体は合成できるが、側鎖にポリフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基と記す。）を有する含フッ素重合体は合成できていない。また、該含フッ素重合体を合成できる含フッ素化合物も得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、主鎖に環構造を有する含フッ素重合体の合成について鋭意検討した結果、特定の含フッ素化合物を用いれば、主鎖に環構造を有する含フッ素重合体が得られることを見出した。
【０００４】
すなわち、本発明は、主鎖に環構造を有する新規な含フッ素重合体および該重合体を合成できる新規な含フッ素化合物の提供を目的とする。該含フッ素重合体は、側鎖にＲｆ基を有するため、側鎖の立体規則性が高度に制御でき、非晶質であるがＲｆ基の配向に由来した低表面張力を発現できる。また、該含フッ素重合体はＲｆ基含有環構造を主鎖に有するため、同炭素数のＲｆ基を含有する主鎖に環構造を有さない重合体と比較して、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、該含フッ素重合体を用いて形成した膜の機械強度が高い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下式１で表される含フッ素化合物（以下、化合物１とも記す。）を提供する。
【０００６】
【化３】
【０００７】
ただし、化合物１における記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ：炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基。ただし、Ｒｆ基中のフッ素原子の割合［（Ｒｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒｆ基と同一炭素数の対応するアルキル基の水素原子数）］×１００（％）は６０％以上である。
Ｑ：炭素数１以上の２価炭化水素基。
【０００８】
また本発明は、前記化合物１を環化重合して得られる下式（Ａ）および／または（Ｂ）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体を提供する。
【０００９】
【化４】
【００１０】
ただし、式（Ａ）、式（Ｂ）における記号は、以下の意味を示す。
Ｑ：炭素数１以上の２価炭化水素基。
Ｒｆ：炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基。ただし、Ｒｆ基中のフッ素原子の割合［（Ｒｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒｆ基と同一炭素数の対応するアルキル基の水素原子数）］×１００（％）は６０％以上である。
ｎ、ｍ：それぞれ独立に、１以上の整数。
【００１１】
【発明の実施の形態】
化合物１において、Ｒｆは炭素数１〜２０のＲｆ基であり、Ｒｆの炭素数は２〜１６が好ましく、特に４〜１２が好ましい。Ｒｆ基とはアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒｆ基中のフッ素原子の割合は、［（Ｒｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒｆ基と同一炭素数の対応するアルキル基の水素原子数）］×１００（％）で表現した場合に、６０％以上であり、８０％以上が好ましい。
【００１２】
Ｒｆとしては、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペルフルオロアルキル基）が好ましい。また、Ｒｆ基中の炭素−炭素結合間に、エーテル性の酸素原子が挿入されていてもよい。またＲｆ基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造が好ましい。
【００１３】
Ｒｆとしては、以下の具体例が挙げられるが、これらに限定されない。なお以下の例においては、同一分子式を有する構造の異なる基である、構造異性の基を含む。
【００１４】
ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ７−［Ｆ（ＣＦ２）３−、（ＣＦ３）２ＣＦ−］、Ｃ４Ｆ９−［Ｆ（ＣＦ２）４−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−］、Ｃ５Ｆ１１−［Ｆ（ＣＦ２）５−等］、Ｃ６Ｆ１３−［Ｆ（ＣＦ２）３Ｃ（ＣＦ３）２−等］、Ｃ８Ｆ１７−、Ｃ１０Ｆ２１−、Ｃ１２Ｆ２５−、Ｃ１５Ｆ３１−、Ｈ（ＣＦ２）ｔ−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｓ−（ただし、ｔは１〜２０の整数、ｓは１〜１７の整数。）等。
【００１５】
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｖＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ６Ｆ５−、Ｃ６Ｆ５ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｆ１２−（ただし、ｖは１〜５の整数、ｕは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数。）等。
【００１６】
化合物１において、Ｑとしては炭素数１以上のアルキレン基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｑとしては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等が好ましい。
【００１７】
化合物１の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ２）２Ｃ４Ｆ９（以下、Ｃ４ＦＡＤと記す。）、Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｆ９ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ２）２Ｃ６Ｆ１３（以下、Ｃ６ＦＡＤと記す。）、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ６Ｆ１３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ２）２Ｃ８Ｆ１７、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ８Ｆ１７（以下、Ｃ８ＰＦＡＤと記す。）、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７（以下、Ｃ８ＢＦＡＤと記す。）、Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ２）２Ｃ１０Ｆ２１、Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ１０Ｆ２１、Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１等。
【００１８】
化合物１は、以下の方法で合成できる。
１．Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ２等のアクリル酸エステルとパラホルムアルデヒドとを、トリエチレンジアミン等の塩基性触媒の存在下で８０〜１００℃にて反応させる方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３５，３３１７（１９９４））。反応を促進するためには、アクリル酸エステルとパラホルムアルデヒドとの相溶性を高めるのが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の溶剤を用いるのが好ましい。塩基性触媒としては、トリエチレンアミン、ジアザビシクロウンデセン等のジアザビシクロ構造を有する三級アミンが好ましい。
【００１９】
２．Ｘ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）ＸとＲｆＱＯＨとを反応させる方法。ただし、Ｘは水酸基または塩素原子、Ｑ、Ｒｆは化合物１におけるのと同様の基を示す。
Ｘが水酸基である化合物２を出発物質とする場合は、パラトルエンスルホン酸等を触媒として用いる。Ｘが塩素原子である化合物３を出発物質とする場合は、反応において発生する塩酸をトラップするために、トリエチルアミン、ピリジン等の３級アミンを添加する。
【００２０】
前記化合物２は、アクリル酸エステルとパラホルムアルデヒドとを、公知の方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３５，３３１７（１９９４））で反応させて得られた化合物４を、トリフルオロ酢酸中、室温で２４時間撹拌することで得られる。前記化合物３は、前記化合物４と大過剰の塩化チオニルとを、６０℃で４８時間撹拌することで得られる。
【００２１】
本発明の含フッ素重合体は、前記化合物１を環化重合して得られる前記式（Ａ）で表される繰り返し単位（以下、単位Ａとも記す。）および／または前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位（以下、単位Ｂとも記す。）を含む。該含フッ素重合体には、単位Ａ、単位Ｂのどちらか一方が含まれていてもよく、両方とも含まれていてもよい。両方とも含まれる場合は、重合体において、交互またはランダムのどちらの場合でもよい。本発明の含フッ素重合体は、単位Ａからなる重合体、単位Ａおよび単位Ｂからなる共重合体が好ましい。
【００２２】
含フッ素重合体は、前記化合物１を環化重合することにより得られ、化合物１の環化重合反応の条件に応じて、単位Ａ、単位Ｂが生成する。Ｑが炭素数３以上の場合、単位Ａからなる重合体が生成し、Ｑが炭素数２以下の場合、単位Ａと単位Ｂとを含む共重合体が生成する。
【００２３】
含フッ素重合体において、Ｒｆ、Ｑとしては、前記化合物１におけるのと同様の態様が好ましい。ｎは３〜１０００が好ましく、特に５〜１００が好ましい。ｍは３〜１０００が好ましく、特に５〜１００が好ましい。また、含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、該重合体を用いて形成した膜の機械強度に優れることとコーティング性に優れるため、５０００〜５００００が好ましく、特に８０００〜３００００が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜５が好ましく、特に１．２〜２が好ましい。
【００２４】
含フッ素重合体は、単位Ａ、単位Ｂ以外に、他の単量体の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の単量体の繰り返し単位は、該重合体中に５０質量％以下含まれていてもよく、含まれなくてもよい。他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、置換されていてもよいオレフィン等が好ましく挙げられ、特に共重合性に優れるため（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２５】
該（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデカニル等が好ましく挙げられる。
【００２６】
含フッ素重合体の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、ラジカル重合、アニオン重合、配位アニオン重合、グループトランスファー重合等が好ましく、特にラジカル重合が好ましい。ラジカル重合において、ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと記す。）等のアゾ系開始剤、ナイパーＢＷまたはパーロイルＩＰＰ（どちらも日本油脂社製商品名）等のパーオキシド系開始剤が好ましい。
【００２７】
含フッ素重合体の製造においては、溶媒を使用してもよい。該溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、含フッ素化合物等が好ましく挙げられる。たとえば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン等の炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ペンタフルオロジクロロプロパン（旭硝子社製商品名「アサヒクリンＡＫ２２５」、以下ＡＫ２２５と記す。）、１Ｈ−パーフルオロヘキサン、ヘキサフルオロイソブチルアルコール、パーフルオロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル等が好ましく、特にＡＫ２２５が好ましい。ＡＫ２２５を用いると、生成した含フッ素重合体の溶解性に優れるため好ましい。
【００２８】
含フッ素重合体の製造において、原料の濃度は特に限定されないが、４〜３０質量％が好ましく、特に４〜２５質量％が好ましい。原料の濃度が該範囲にあると、含フッ素重合体の収率がよく、分子間の重合が進みにくく架橋反応が起こりにくいため、目的とする含フッ素重合体が効率よく得られる。ＡＫ２２５を溶媒に用いる場合、開始剤としてはパーロイルＩＰＰを用いるのが好ましく、窒素雰囲気下で、温度５０℃で重合を行うのが好ましい。
【００２９】
含フッ素重合体は、重合開始剤を溶解した溶媒中にＱが炭素数３以上である化合物１を入れて、６０℃で１０時間環化重合反応を行うと、単位Ａからなる重合体が得られる。他の単量体との共重合体を製造する場合には、化合物１とともに他の単量体も溶媒中へ入れることで共重合体が製造できる。また、Ｑが炭素数２以下である化合物１を用いて前述の方法で環化重合反応を行うと、単位Ａおよび単位Ｂからなる重合体が製造できる。該反応の温度は３０℃〜１００℃が好ましく、圧力は常圧が好ましく、該反応は窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明の実施例（例１〜９）を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲにより行い、重合体の分子量はＰＭＭＡを標準物質としてＧＰＣ法（溶媒：ＡＫ２２ｋｃｂ、旭硝子社製商品名。）により測定した。
【００３１】
［合成例１］
内容積１Ｌの３つ口フラスコに、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（以下、ｔＢｕＡと記す。）の１２８ｇ（１モル）、パラホルムアルデヒドの４０ｇ（１モル）、トリエチレンジアミンの１５ｇ（０．１４モル）およびハイドロキノンの２０ｇを入れて、９０℃で５日間反応させた。
【００３２】
反応終了後、水で洗浄し、減圧蒸留して白色結晶のビス（１−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）エーテル［Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）ＯＣ４Ｈ９］（以下、ｔＢｕＡＤと記す。）を９０．８ｇ（収率６８％）得た。前記フラスコに、得られたｔＢｕＡＤの８４ｇ（０．５モル）およびトリフルオロ酢酸の３００ｍＬを入れて、室温で２４時間撹拌した。生成した白色の沈殿物をろ過し、アセトンで再結晶して、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸）エーテル［ＨＯＣＯＣ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）ＣＯＯＨ］（以下、ＡＡＤと記す。）の７４ｇ（収率９６％）を得た。
【００３３】
［合成例２］
内容積１Ｌの３つ口フラスコに、ｔＢｕＡＤの８４ｇ（０．５モル）および塩化チオニルの５９５ｇ（５モル）を入れて、窒素雰囲気下、４０℃で４８時間撹拌した。減圧下にて過剰の塩化チオニルを除去した後、残査を減圧蒸留して、１２１〜１２３℃、０．８ｍｍＨｇの留分をビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸クロリド）エーテル［Ｃｌ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）Ｃｌ］（以下、ＡＡＣと記す。）の３８ｇ（収率８０％）を得た。
【００３４】
［例１］
内容積１Ｌの３つ口フラスコに、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ２（以下、Ｃ６ＦＡと記す。）の４１８ｇ（１モル）、パラホルムアルデヒドの４０ｇ（１モル）、トリエチレンジアミンの１５ｇ（０．１４モル）およびハイドロキノンの２０ｇを入れて、９０℃で５日間反応させた。
【００３５】
反応終了後、得られた反応液を２Ｌのメタノール中に注ぎ、３０分間撹拌した。さらに、−２０℃で一晩保持し、白色結晶のＣ６ＦＡＤを３１１ｇ（収率６８％）得た。Ｃ６ＦＡＤについての測定結果を以下に示す。
【００３６】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３基準）、１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準）δ［ｐｐｍ］
ａ：５．９６（２Ｈ，ｄ），ｂ：６．３１（２Ｈ，ｄ），ｃ：４．１８（４Ｈ，ｓ），ｄ：４．５２（４Ｈ，ｔ），ｅ：２．６２〜３．０（４Ｈ，ｍ），ｆ：−１１７（４Ｆ），ｇ−ｉ：−１２２．３〜−１２４．１（１２Ｆ），ｊ：−１２７．６（４Ｆ），ｋ：−８３．６（６Ｆ）。
【００３７】
［例２］
Ｃ６ＦＡの代わりに、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ２の５３８ｇ（１モル）を用いた以外は、例１と同様にしてＣ８ＰＦＡＤの４５１ｇ（収率７５％）を得た。Ｃ８ＰＦＡＤについての測定結果を以下に示す。
【００３８】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３基準）、１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準）δ［ｐｐｍ］
ａ：５．９６（２Ｈ，ｄ），ｂ：６．３１（２Ｈ，ｄ），ｃ：４．１８（４Ｈ，ｓ），ｄ：４．３０（４Ｈ，ｔ），ｅ：２．１２（４Ｈ，ｍ），ｆ：２．５０（４Ｈ，ｍ），ｇ：−１１７（４Ｆ），ｈ−ｌ：−１２３．６〜−１２５．８（２０Ｆ），ｍ：−１２８．３（４Ｆ），ｎ：−８３．６（６Ｆ）。
【００３９】
［例３］
Ｃ６ＦＡの代わりに、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＣＨＣＨ３Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ２の５５２ｇ（１モル）を用いた以外は、例１と同様にしてＣ８ＢＦＡＤの５１３ｇ（収率８７％）を得た。Ｃ８ＢＦＡＤについての測定結果を以下に示す。
【００４０】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３基準）、１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準）δ［ｐｐｍ］
ａ：５．９６（２Ｈ，ｄ），ｂ：６．３１（２Ｈ，ｄ），ｃ：４．１８（４Ｈ，ｓ），ｄ：４．８９（２Ｈ，ｑ），ｅ：１．８６（６Ｈ，ｄ），ｆ：４．４２（４Ｈ，ｍ），ｇ：２．５６（４Ｈ，ｍ），ｈ：−１１７（４Ｆ），ｉ−ｍ：−１２３．６〜−１２５．８（２０Ｆ），ｎ：−１２８．３（４Ｆ），ｏ：−８３．６（６Ｆ）。
【００４１】
［例４］
内容積１Ｌの三口フラスコに、ＡＡＤの５８ｇ（１モル）、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＨの１８６ｇ（２モル）、パラトルエンスルホン酸二水和物の２．３２ｇ、ハイドロキノンの０．５の８ｇを入れて、８０℃、２００ｍＨｇで１５時間撹拌を行った。
【００４２】
反応終了後、水洗して、有機層にヘキサン５００ｍＬを加えて０℃に冷却し、析出した白色結晶を濾取して、Ｃ４ＦＡＤの１８７ｇ（収率７８％）を得た。Ｃ４ＦＡＤについての測定結果を以下に示す。
【００４３】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３基準）、１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準）δ［ｐｐｍ］
ａ：５．９６（２Ｈ，ｄ），ｂ：６．３１（２Ｈ，ｄ），ｃ：４．１８（４Ｈ，ｓ），ｄ：４．４３（４Ｈ，ｔ），ｅ：２．５６（４Ｈ，ｍ），ｆ：−１１７（４Ｆ），ｇ：−１２３．６（４Ｆ），ｈ：−１２８．３（４Ｆ），ｉ：−８３．６（６Ｆ）。
【００４４】
［例５］
内容積１Ｌの三口フラスコに、ＡＡＣの９５ｇ（１モル）、トリエチルアミンの１０４ｇ（１モル）、ハイドロキノンの０．５８ｇ、クロロホルムの４００ｍＬを入れて、１時間かけてＦ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＨの１８６ｇ（２モル）を滴下した。
【００４５】
５０℃で５時間撹拌し、反応終了後、水洗して、有機層から減圧下でクロロホルムを留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物に、ヘキサン５００ｍＬを加えて０℃に冷却し、析出した白色結晶を濾取して、Ｃ４ＦＡＤの１８９ｇ（収率７８％）を得た。
【００４６】
［例６］
１Ｌの三つ口フラスコ中に、Ｃ６ＦＡＤの１２５ｇ、ナイパーＢＷ（日本油脂社製）の１．２ｇおよびＡＫ２２５ｃｂの５００ｍＬを入れて、窒素置換後、６０℃で１０時間重合反応を行った。得られた反応溶液を、２Ｌのアセトン中に注ぎ、重合体を析出させた。得られた重合体を濾過し、アセトンで洗浄して、６０℃で一晩真空乾燥を行い、Ｍｎが１８３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１４である粉末状重合体（Ｃ６ＦＡＤの重合体。）の１１８ｇ（収率９４％）を得た。
【００４７】
［例７］
Ｃ６ＦＡＤの代わりに、Ｃ８ＰＦＡＤを用いた以外は例６と同様にして、Ｍｎが２３０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．４７であるＣ８ＰＦＡＤの重合体の１２０ｇ（収率９６％）を得た。
【００４８】
［例８］
Ｃ６ＦＡＤの代わりに、Ｃ８ＢＦＡＤを用いた以外は例６と同様にして、Ｍｎが２８０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３３であるＣ８ＢＦＡＤの重合体の１２０ｇ（収率９６％）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、該重合体における環構造はすべて単位Ａであることがわかった。
【００４９】
［例９］
Ｃ６ＦＡＤの代わりに、Ｃ４ＦＡＤを用いた以外は例６と同様にして、Ｍｎが２８０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３３であるＣ４ＦＡＤの重合体の１２０ｇ（収率９６％）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、該重合体における環構造は単位Ａと単位Ｂが半分ずつ含まれることがわかった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、主鎖に環構造を有する新規な含フッ素重合体および該重合体を合成できる新規な含フッ素化合物が得られる。該含フッ素重合体および含フッ素化合物は撥水性に優れる。該含フッ素重合体は、側鎖にＲｆ基を有するため、側鎖の立体規則性が高度に制御でき、非晶質であるがＲｆ基の配向に由来した低表面張力を発現できる。また、該重合体は主鎖に環構造を有するため、Ｒｆ基の炭素数が同じで主鎖に環構造を有さない重合体と比較して高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、該重合体を用いて形成した膜の機械強度が高い。そのため、該含フッ素重合体は、防汚フィルム、低反射フィルムに有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な含フッ素化合物および含フッ素重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主鎖に環構造を有する重合体としては、側鎖に炭化水素基を有する重合体は合成できるが、側鎖にポリフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基と記す。）を有する含フッ素重合体は合成できていない。また、該含フッ素重合体を合成できる含フッ素化合物も得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、主鎖に環構造を有する含フッ素重合体の合成について鋭意検討した結果、特定の含フッ素化合物を用いれば、主鎖に環構造を有する含フッ素重合体が得られることを見出した。
【０００４】
すなわち、本発明は、主鎖に環構造を有する新規な含フッ素重合体および該重合体を合成できる新規な含フッ素化合物の提供を目的とする。該含フッ素重合体は、側鎖にＲｆ基を有するため、側鎖の立体規則性が高度に制御でき、非晶質であるがＲｆ基の配向に由来した低表面張力を発現できる。また、該含フッ素重合体はＲｆ基含有環構造を主鎖に有するため、同炭素数のＲｆ基を含有する主鎖に環構造を有さない重合体と比較して、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、該含フッ素重合体を用いて形成した膜の機械強度が高い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下式１で表される含フッ素化合物（以下、化合物１とも記す。）を提供する。
【０００６】
【化３】
ただし、化合物１における記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ：炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基。ただし、Ｒｆ基中のフッ素原子の割合［（Ｒｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒｆ基と同一炭素数の対応するアルキル基の水素原子数）］×１００（％）は６０％以上である。
Ｑ：炭素数１以上の２価炭化水素基。
【０００８】
また本発明は、前記化合物１を環化重合して得られる下式（Ａ）および／または（Ｂ）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体を提供する。
【０００９】
【化４】
ただし、式（Ａ）、式（Ｂ）における記号は、以下の意味を示す。
Ｑ：炭素数１以上の２価炭化水素基。
Ｒｆ：炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基。ただし、Ｒｆ基中のフッ素原子の割合［（Ｒｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒｆ基と同一炭素数の対応するアルキル基の水素原子数）］×１００（％）は６０％以上である。
ｎ、ｍ：それぞれ独立に、１以上の整数。
【００１１】
【発明の実施の形態】
化合物１において、Ｒｆは炭素数１〜２０のＲｆ基であり、Ｒｆの炭素数は２〜１６が好ましく、特に４〜１２が好ましい。Ｒｆ基とはアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒｆ基中のフッ素原子の割合は、［（Ｒｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒｆ基と同一炭素数の対応するアルキル基の水素原子数）］×１００（％）で表現した場合に、６０％以上であり、８０％以上が好ましい。
【００１２】
Ｒｆとしては、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペルフルオロアルキル基）が好ましい。また、Ｒｆ基中の炭素−炭素結合間に、エーテル性の酸素原子が挿入されていてもよい。またＲｆ基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造が好ましい。
【００１３】
Ｒｆとしては、以下の具体例が挙げられるが、これらに限定されない。なお以下の例においては、同一分子式を有する構造の異なる基である、構造異性の基を含む。
【００１４】
ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ７−［Ｆ（ＣＦ２）３−、（ＣＦ３）２ＣＦ−］、Ｃ４Ｆ９−［Ｆ（ＣＦ２）４−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−］、Ｃ５Ｆ１１−［Ｆ（ＣＦ２）５−等］、Ｃ６Ｆ１３−［Ｆ（ＣＦ２）３Ｃ（ＣＦ３）２−等］、Ｃ８Ｆ１７−、Ｃ１０Ｆ２１−、Ｃ１２Ｆ２５−、Ｃ１５Ｆ３１−、Ｈ（ＣＦ２）ｔ−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｓ−（ただし、ｔは１〜２０の整数、ｓは１〜１７の整数。）等。
【００１５】
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｖＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ６Ｆ５−、Ｃ６Ｆ５ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｆ１２−（ただし、ｖは１〜５の整数、ｕは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数。）等。
【００１６】
化合物１において、Ｑとしては炭素数１以上のアルキレン基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｑとしては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等が好ましい。
【００１７】
化合物１の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ２）２Ｃ４Ｆ９（以下、Ｃ４ＦＡＤと記す。）、Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｆ９ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ２）２Ｃ６Ｆ１３（以下、Ｃ６ＦＡＤと記す。）、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ６Ｆ１３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ２）２Ｃ８Ｆ１７、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ８Ｆ１７（以下、Ｃ８ＰＦＡＤと記す。）、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７（以下、Ｃ８ＢＦＡＤと記す。）、Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ２）２Ｃ１０Ｆ２１、Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｃ１０Ｆ２１、Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１等。
【００１８】
化合物１は、以下の方法で合成できる。
１．Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ２等のアクリル酸エステルとパラホルムアルデヒドとを、トリエチレンジアミン等の塩基性触媒の存在下で８０〜１００℃にて反応させる方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３５，３３１７（１９９４））。反応を促進するためには、アクリル酸エステルとパラホルムアルデヒドとの相溶性を高めるのが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の溶剤を用いるのが好ましい。塩基性触媒としては、トリエチレンアミン、ジアザビシクロウンデセン等のジアザビシクロ構造を有する三級アミンが好ましい。
【００１９】
２．Ｘ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）ＸとＲｆＱＯＨとを反応させる方法。ただし、Ｘは水酸基または塩素原子、Ｑ、Ｒｆは化合物１におけるのと同様の基を示す。
Ｘが水酸基である化合物２を出発物質とする場合は、パラトルエンスルホン酸等を触媒として用いる。Ｘが塩素原子である化合物３を出発物質とする場合は、反応において発生する塩酸をトラップするために、トリエチルアミン、ピリジン等の３級アミンを添加する。
【００２０】
前記化合物２は、アクリル酸エステルとパラホルムアルデヒドとを、公知の方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３５，３３１７（１９９４））で反応させて得られた化合物４を、トリフルオロ酢酸中、室温で２４時間撹拌することで得られる。前記化合物３は、前記化合物４と大過剰の塩化チオニルとを、６０℃で４８時間撹拌することで得られる。
【００２１】
本発明の含フッ素重合体は、前記化合物１を環化重合して得られる前記式（Ａ）で表される繰り返し単位（以下、単位Ａとも記す。）および／または前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位（以下、単位Ｂとも記す。）を含む。該含フッ素重合体には、単位Ａ、単位Ｂのどちらか一方が含まれていてもよく、両方とも含まれていてもよい。両方とも含まれる場合は、重合体において、交互またはランダムのどちらの場合でもよい。本発明の含フッ素重合体は、単位Ａからなる重合体、単位Ａおよび単位Ｂからなる共重合体が好ましい。
【００２２】
含フッ素重合体は、前記化合物１を環化重合することにより得られ、化合物１の環化重合反応の条件に応じて、単位Ａ、単位Ｂが生成する。Ｑが炭素数３以上の場合、単位Ａからなる重合体が生成し、Ｑが炭素数２以下の場合、単位Ａと単位Ｂとを含む共重合体が生成する。
【００２３】
含フッ素重合体において、Ｒｆ、Ｑとしては、前記化合物１におけるのと同様の態様が好ましい。ｎは３〜１０００が好ましく、特に５〜１００が好ましい。ｍは３〜１０００が好ましく、特に５〜１００が好ましい。また、含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、該重合体を用いて形成した膜の機械強度に優れることとコーティング性に優れるため、５０００〜５００００が好ましく、特に８０００〜３００００が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜５が好ましく、特に１．２〜２が好ましい。
【００２４】
含フッ素重合体は、単位Ａ、単位Ｂ以外に、他の単量体の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の単量体の繰り返し単位は、該重合体中に５０質量％以下含まれていてもよく、含まれなくてもよい。他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、置換されていてもよいオレフィン等が好ましく挙げられ、特に共重合性に優れるため（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２５】
該（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデカニル等が好ましく挙げられる。
【００２６】
含フッ素重合体の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、ラジカル重合、アニオン重合、配位アニオン重合、グループトランスファー重合等が好ましく、特にラジカル重合が好ましい。ラジカル重合において、ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと記す。）等のアゾ系開始剤、ナイパーＢＷまたはパーロイルＩＰＰ（どちらも日本油脂社製商品名）等のパーオキシド系開始剤が好ましい。
【００２７】
含フッ素重合体の製造においては、溶媒を使用してもよい。該溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、含フッ素化合物等が好ましく挙げられる。たとえば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン等の炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ペンタフルオロジクロロプロパン（旭硝子社製商品名「アサヒクリンＡＫ２２５」、以下ＡＫ２２５と記す。）、１Ｈ−パーフルオロヘキサン、ヘキサフルオロイソブチルアルコール、パーフルオロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル等が好ましく、特にＡＫ２２５が好ましい。ＡＫ２２５を用いると、生成した含フッ素重合体の溶解性に優れるため好ましい。
【００２８】
含フッ素重合体の製造において、原料の濃度は特に限定されないが、４〜３０質量％が好ましく、特に４〜２５質量％が好ましい。原料の濃度が該範囲にあると、含フッ素重合体の収率がよく、分子間の重合が進みにくく架橋反応が起こりにくいため、目的とする含フッ素重合体が効率よく得られる。ＡＫ２２５を溶媒に用いる場合、開始剤としてはパーロイルＩＰＰを用いるのが好ましく、窒素雰囲気下で、温度５０℃で重合を行うのが好ましい。
【００２９】
含フッ素重合体は、重合開始剤を溶解した溶媒中にＱが炭素数３以上である化合物１を入れて、６０℃で１０時間環化重合反応を行うと、単位Ａからなる重合体が得られる。他の単量体との共重合体を製造する場合には、化合物１とともに他の単量体も溶媒中へ入れることで共重合体が製造できる。また、Ｑが炭素数２以下である化合物１を用いて前述の方法で環化重合反応を行うと、単位Ａおよび単位Ｂからなる重合体が製造できる。該反応の温度は３０℃〜１００℃が好ましく、圧力は常圧が好ましく、該反応は窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明の実施例（例１〜９）を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲにより行い、重合体の分子量はＰＭＭＡを標準物質としてＧＰＣ法（溶媒：ＡＫ２２ｋｃｂ、旭硝子社製商品名。）により測定した。
【００３１】
［合成例１］
内容積１Ｌの３つ口フラスコに、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（以下、ｔＢｕＡと記す。）の１２８ｇ（１モル）、パラホルムアルデヒドの４０ｇ（１モル）、トリエチレンジアミンの１５ｇ（０．１４モル）およびハイドロキノンの２０ｇを入れて、９０℃で５日間反応させた。
【００３２】
反応終了後、水で洗浄し、減圧蒸留して白色結晶のビス（１−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）エーテル［Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）ＯＣ４Ｈ９］（以下、ｔＢｕＡＤと記す。）を９０．８ｇ（収率６８％）得た。前記フラスコに、得られたｔＢｕＡＤの８４ｇ（０．５モル）およびトリフルオロ酢酸の３００ｍＬを入れて、室温で２４時間撹拌した。生成した白色の沈殿物をろ過し、アセトンで再結晶して、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸）エーテル［ＨＯＣＯＣ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）ＣＯＯＨ］（以下、ＡＡＤと記す。）の７４ｇ（収率９６％）を得た。
【００３３】
［合成例２］
内容積１Ｌの３つ口フラスコに、ｔＢｕＡＤの８４ｇ（０．５モル）および塩化チオニルの５９５ｇ（５モル）を入れて、窒素雰囲気下、４０℃で４８時間撹拌した。減圧下にて過剰の塩化チオニルを除去した後、残査を減圧蒸留して、１２１〜１２３℃、０．８ｍｍＨｇの留分をビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸クロリド）エーテル［Ｃｌ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）（ＣＯ）Ｃｌ］（以下、ＡＡＣと記す。）の３８ｇ（収率８０％）を得た。
【００３４】
［例１］
内容積１Ｌの３つ口フラスコに、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ２（以下、Ｃ６ＦＡと記す。）の４１８ｇ（１モル）、パラホルムアルデヒドの４０ｇ（１モル）、トリエチレンジアミンの１５ｇ（０．１４モル）およびハイドロキノンの２０ｇを入れて、９０℃で５日間反応させた。
【００３５】
反応終了後、得られた反応液を２Ｌのメタノール中に注ぎ、３０分間撹拌した。さらに、−２０℃で一晩保持し、白色結晶のＣ６ＦＡＤを３１１ｇ（収率６８％）得た。Ｃ６ＦＡＤについての測定結果を以下に示す。
【００３６】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３基準）、１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準）δ［ｐｐｍ］
ａ：５．９６（２Ｈ，ｄ），ｂ：６．３１（２Ｈ，ｄ），ｃ：４．１８（４Ｈ，ｓ），ｄ：４．５２（４Ｈ，ｔ），ｅ：２．６２〜３．０（４Ｈ，ｍ），ｆ：−１１７（４Ｆ），ｇ−ｉ：−１２２．３〜−１２４．１（１２Ｆ），ｊ：−１２７．６（４Ｆ），ｋ：−８３．６（６Ｆ）。
【００３７】
［例２］
Ｃ６ＦＡの代わりに、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ２の５３８ｇ（１モル）を用いた以外は、例１と同様にしてＣ８ＰＦＡＤの４５１ｇ（収率７５％）を得た。Ｃ８ＰＦＡＤについての測定結果を以下に示す。
【００３８】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３基準）、１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準）δ［ｐｐｍ］
ａ：５．９６（２Ｈ，ｄ），ｂ：６．３１（２Ｈ，ｄ），ｃ：４．１８（４Ｈ，ｓ），ｄ：４．３０（４Ｈ，ｔ），ｅ：２．１２（４Ｈ，ｍ），ｆ：２．５０（４Ｈ，ｍ），ｇ：−１１７（４Ｆ），ｈ−ｌ：−１２３．６〜−１２５．８（２０Ｆ），ｍ：−１２８．３（４Ｆ），ｎ：−８３．６（６Ｆ）。
【００３９】
［例３］
Ｃ６ＦＡの代わりに、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＣＨＣＨ３Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ２の５５２ｇ（１モル）を用いた以外は、例１と同様にしてＣ８ＢＦＡＤの５１３ｇ（収率８７％）を得た。Ｃ８ＢＦＡＤについての測定結果を以下に示す。
【００４０】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３基準）、１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準）δ［ｐｐｍ］
ａ：５．９６（２Ｈ，ｄ），ｂ：６．３１（２Ｈ，ｄ），ｃ：４．１８（４Ｈ，ｓ），ｄ：４．８９（２Ｈ，ｑ），ｅ：１．８６（６Ｈ，ｄ），ｆ：４．４２（４Ｈ，ｍ），ｇ：２．５６（４Ｈ，ｍ），ｈ：−１１７（４Ｆ），ｉ−ｍ：−１２３．６〜−１２５．８（２０Ｆ），ｎ：−１２８．３（４Ｆ），ｏ：−８３．６（６Ｆ）。
【００４１】
［例４］
内容積１Ｌの三口フラスコに、ＡＡＤの５８ｇ（１モル）、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＨの１８６ｇ（２モル）、パラトルエンスルホン酸二水和物の２．３２ｇ、ハイドロキノンの０．５の８ｇを入れて、８０℃、２００ｍＨｇで１５時間撹拌を行った。
【００４２】
反応終了後、水洗して、有機層にヘキサン５００ｍＬを加えて０℃に冷却し、析出した白色結晶を濾取して、Ｃ４ＦＡＤの１８７ｇ（収率７８％）を得た。Ｃ４ＦＡＤについての測定結果を以下に示す。
【００４３】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３基準）、１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準）δ［ｐｐｍ］
ａ：５．９６（２Ｈ，ｄ），ｂ：６．３１（２Ｈ，ｄ），ｃ：４．１８（４Ｈ，ｓ），ｄ：４．４３（４Ｈ，ｔ），ｅ：２．５６（４Ｈ，ｍ），ｆ：−１１７（４Ｆ），ｇ：−１２３．６（４Ｆ），ｈ：−１２８．３（４Ｆ），ｉ：−８３．６（６Ｆ）。
【００４４】
［例５］
内容積１Ｌの三口フラスコに、ＡＡＣの９５ｇ（１モル）、トリエチルアミンの１０４ｇ（１モル）、ハイドロキノンの０．５８ｇ、クロロホルムの４００ｍＬを入れて、１時間かけてＦ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＨの１８６ｇ（２モル）を滴下した。
【００４５】
５０℃で５時間撹拌し、反応終了後、水洗して、有機層から減圧下でクロロホルムを留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物に、ヘキサン５００ｍＬを加えて０℃に冷却し、析出した白色結晶を濾取して、Ｃ４ＦＡＤの１８９ｇ（収率７８％）を得た。
【００４６】
［例６］
１Ｌの三つ口フラスコ中に、Ｃ６ＦＡＤの１２５ｇ、ナイパーＢＷ（日本油脂社製）の１．２ｇおよびＡＫ２２５ｃｂの５００ｍＬを入れて、窒素置換後、６０℃で１０時間重合反応を行った。得られた反応溶液を、２Ｌのアセトン中に注ぎ、重合体を析出させた。得られた重合体を濾過し、アセトンで洗浄して、６０℃で一晩真空乾燥を行い、Ｍｎが１８３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１４である粉末状重合体（Ｃ６ＦＡＤの重合体。）の１１８ｇ（収率９４％）を得た。
【００４７】
［例７］
Ｃ６ＦＡＤの代わりに、Ｃ８ＰＦＡＤを用いた以外は例６と同様にして、Ｍｎが２３０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．４７であるＣ８ＰＦＡＤの重合体の１２０ｇ（収率９６％）を得た。
【００４８】
［例８］
Ｃ６ＦＡＤの代わりに、Ｃ８ＢＦＡＤを用いた以外は例６と同様にして、Ｍｎが２８０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３３であるＣ８ＢＦＡＤの重合体の１２０ｇ（収率９６％）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、該重合体における環構造はすべて単位Ａであることがわかった。
【００４９】
［例９］
Ｃ６ＦＡＤの代わりに、Ｃ４ＦＡＤを用いた以外は例６と同様にして、Ｍｎが２８０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３３であるＣ４ＦＡＤの重合体の１２０ｇ（収率９６％）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、該重合体における環構造は単位Ａと単位Ｂが半分ずつ含まれることがわかった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、主鎖に環構造を有する新規な含フッ素重合体および該重合体を合成できる新規な含フッ素化合物が得られる。該含フッ素重合体および含フッ素化合物は撥水性に優れる。該含フッ素重合体は、側鎖にＲｆ基を有するため、側鎖の立体規則性が高度に制御でき、非晶質であるがＲｆ基の配向に由来した低表面張力を発現できる。また、該重合体は主鎖に環構造を有するため、Ｒｆ基の炭素数が同じで主鎖に環構造を有さない重合体と比較して高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、該重合体を用いて形成した膜の機械強度が高い。そのため、該含フッ素重合体は、防汚フィルム、低反射フィルムに有用である。
Claims (2)
- 下式１で表される含フッ素化合物。
Ｒｆ：炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基。ただし、Ｒｆ基中のフッ素原子の割合［（Ｒｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒｆ基と同一炭素数の対応するアルキル基の水素原子数）］×１００（％）は６０％以上である。
Ｑ：炭素数１以上の２価炭化水素基。 - 前記式１で表される化合物を環化重合して得られる下式（Ａ）および／または（Ｂ）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体。
Ｒｆ：炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基。ただし、Ｒｆ基中のフッ素原子の割合［（Ｒｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒｆ基と同一炭素数の対応するアルキル基の水素原子数）］×１００（％）は６０％以上である。
Ｑ：炭素数１以上の２価炭化水素基。
ｎ、ｍ：それぞれ独立に、１以上の整数。
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