JP2023035874A - 含フッ素重合体及び表面改質剤組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】動的撥水性に優れ、生体蓄積性が低いとされる炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基から構成される含フッ素重合体、並びにこれを含有する表面改質剤を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリレート（Ａ）に基づく構造単位、及び下記一般式（２）で示される長鎖アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）に基づく構造単位を有する、含フッ素重合体並びにこれを用いた表面改質剤を用いる。JPEG2023035874000010.jpg30170JPEG2023035874000011.jpg33170【選択図】なし

Description

本発明は、新規な含フッ素重合体及び表面改質剤組成物に関する。
含フッ素化合物は、炭素－フッ素結合の性質に基づき、耐熱性、耐薬品性、撥水撥油性、低摩擦性、剥離性等の特徴的な機能を示す。これらの性質を利用して、含フッ素化合物は、例えば撥水撥油剤、防汚剤、離型剤、防湿剤等、種々の基材に機能を付与する表面改質剤として用いられている。
これまで、含フッ素表面改質剤の原料としては、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを重合単位として含む含フッ素重合体が用いられてきた。特に、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリレートを重合単位として含む含フッ素重合体は、動的撥水性に優れ、表面に付着した水滴等を効果的に滑落させられることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は、生体蓄積性等、環境及び生体に対して悪影響を与える可能性が問題視されている。
このため、生体蓄積性が低いとされる短鎖パーフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合単位として含む含フッ素重合体による代替が検討されてきた。しかし、短鎖パーフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体からなる表面改質剤は撥水撥油性に劣り、特に付着した液滴等の除去性に関わる動的撥水性が低下することが知られている。
特許文献１には、優れた動的撥水性が得られ、環境負荷が低い含フッ素共重合体及び撥水撥油剤組成物が開示されている。しかし、製造方法が煩雑なグラフト重合を用いる必要があった。特許文献２には環境負荷が低く撥水撥水撥油性に優れた含フッ素（メタ）アクリレート重合体を含む表面改質剤が開示されている。しかし、動的撥水性に関する検討は十分になされておらず、さらなる改善が求められていた。
国際公開第２０１３／１１５１９７号 国際公開第２０１７／１１９３７１号
Macromoelcules, 2010年, 第43巻, 454-460
本発明の目的は、生体蓄積性が低いとされる炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基から構成され、動的撥水性に優れた表面改質剤として利用可能な含フッ素重合体及びこれを含有する表面改質剤を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する含フッ素（メタ）アクリレートに基づく構造単位と、長鎖アルキル（メタ）アクリレートに基づく構造単位を含む含フッ素重合体を用いた表面改質剤が、優れた動的撥水性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下に係る。
［１］下記一般式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリレート（Ａ）に基づく構造単位及び下記一般式（２）で示される長鎖アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）に基づく構造単位を有することを特徴とする、含フッ素重合体。
Figure 2023035874000001
 （式（１）中、Ｒｆは炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘは、ジフルオロメチレン基を含まない炭素数１～６の２価の炭化水素基であり、Ｙは、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数４～６の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｚは、炭素数１～６の２価の炭化水素基であり、Ｒ１はメチル基、水素原子またはハロゲン原子である）
Figure 2023035874000002
 （式（２）中、Ｒ２はメチル基または水素原子であり、Ｒ３は炭素数１４以上の直鎖状アルキル基である）
［２］Ｒｆが炭素数４～６の直鎖状のパーフルオロアルキル基である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
［３］Ｒｆが炭素数４～６の直鎖状のパーフルオロアルキル基であり、Ｘがジフルオロメチレン基を含まない炭素数１～２の２価の炭化水素基であり、Ｙが炭素数４～６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｚが炭素数１～４のアルキレン基である、項［１］に記載の含フッ素重合体。
［４］Ｒｆが炭素数４～６の直鎖状のパーフルオロアルキル基であり、Ｘがビニレン基であり、Ｙが炭素数４～６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｚが炭素数１～４のアルキレン基である、項［１］に記載の含フッ素重合体。
［５］Ｒｆが炭素数４～６の直鎖状のパーフルオロアルキル基であり、Ｘがビニレン基であり、Ｙが炭素数４～６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｚが炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ１がメチル基である、項［１］に記載の含フッ素重合体。
［６］項［１］に記載の一般式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記式のいずれかで示される、含フッ素重合体。
Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
［７］Ｒ２がメチル基である、項［１］に記載の含フッ素重合体。
［８］請求項１に記載の一般式（２）で示される長鎖アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、または（メタ）アクリル酸ベヘニルである、項［１］に記載の含フッ素重合体。
［９］項［１］～［８］のいずれかに記載の含フッ素重合体と溶媒を含んでなる、表面改質剤組成物。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」および「メタアクリル酸」もしくは「メタクリル酸」のいずれも含む。また「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタアクリレート」もしくは「メタクリレート」のいずれも含む。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の含フッ素重合体は、一般式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリレート（Ａ）に基づく構造単位及び一般式（２）で示される長鎖アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）に基づく構造単位を有する。
一般式（１）中、Ｒｆは炭素数１～６のパーフルオロアルキル基である。中でも、直鎖状の炭素数１～６のパーフルオロアルキル基が好ましく、直鎖状の炭素数４～６のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
一般式（１）中、Ｘは、ジフルオロメチレン基を含まない炭素数１～６の２価の炭化水素基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ビニレン基、－ＣＨ＝ＣＦ－基、－ＣＦ＝ＣＨ－基、エチニレン基、フェニレン基等が挙げられ、中でもビニレン基が好ましい。
一般式（１）中、Ｙは、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数４～６の２価の脂肪族炭化水素基である。中でも、炭素数４～６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
一般式（１）中、Ｚは、炭素数１～６の２価の炭化水素基である。中でも、炭素数１～４のアルキレン基であることが好ましく。具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基等が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ１はメチル基、水素原子またはハロゲン原子である。動的撥水性能及び製造の簡便さの観点から、Ｒ１がメチル基であることが好ましい。
本発明の一般式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリレート（Ａ）の具体例として、以下の化合物が挙げられる。
Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
上記一般式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
一般式（２）中、Ｒ２はメチル基または水素原子である。動的撥水性能の観点から、Ｒ２がメチル基であることが好ましい。
一般式（２）中、Ｒ３は炭素数１４以上の直鎖状アルキル基である。中でも、炭素数１４～３０の直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数１４～２２の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
一般式（２）で示される長鎖アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられ、動的撥水性能及び入手性の観点からメタクリル酸ステアリルが特に好ましい。
上記一般式（２）で示される長鎖アルキル（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の含フッ素重合体を得るための単量体成分として、一般式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリレート（Ａ）及び一般式（２）で示される長鎖アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）を用いることが必須であるが、さらに必要に応じて、その他の単量体も用いることができる。一般式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリレート（Ａ）に基づく構造単位及び一般式（２）で示される長鎖アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計量は、本発明の含フッ素重合体を得るために用いる単量体成分の総量を基準として、６０％以上であればよく、９０％以上であることが好ましい。
その他の単量体としては、一般式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリレート（Ａ）に基づく構造単位及び一般式（２）で示される長鎖アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、（メタ）アクリル酸もしくはそのエステル類、スチレン類、脂肪酸ビニルエステル類、ハロゲン化ビニルまたはビニリデン類、脂肪酸アリルエステル類、アクリルアミド類等が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ブチル、イソブチル、t－ブチル、プロピル、２－エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、ベヘニル、β－ヒドロキシエチル、グリシジル、フェニル、ベンジル、４－シアノフェニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、トリフルオロエチル、トリフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、ペンタフルオロブチル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロオクチル、ヘプタデカフルオロデシルエステル類、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。これらのその他の単量体は１種単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の含フッ素重合体は、一般式（１）で示される含フッ素化合物単独または一般式（１）で示される含フッ素化合物と他の単量体を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造できる。これらの重合においては、重合開始剤を用いることにより、重合反応を進行させることができる。
本発明の含フッ素重合体の製造に用いられる重合開始剤は、特に限定されないが、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１'－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ラウリルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体等が挙げられる。これらの重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の含フッ素重合体の製造に用いられる重合開始剤の量は、重合反応に具する単量体の総量に対し、好ましくは０．００１重量％～１０重量％、さらに好ましくは０．００５重量％～１０重量％、特に好ましくは０．０１重量％～５重量％である。
本発明の含フッ素重合体の溶液重合による製造に用いられる溶媒は、特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、トリフルオロメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロ－３，３－ジクロロプロパン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロ－１，３－ジクロロプロパン、ペンタフルオロブタン、デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、ヘキサフルオロベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ７１００）、エチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ７２００）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－(トリフルオロメチル)ペンタン（ＨＦＥ７３００）等のハイドロフルオロエーテル類等のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
溶液重合において用いられる溶媒の量は、重合反応に具する単量体の総量に対し、好ましくは１重量倍量～１００重量倍量、さらに好ましくは２重量倍量～１０重量倍量である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。重合反応の温度は、好ましくは４０℃～１５０℃、さらに好ましくは４０℃～１００℃である。これらの反応温度及び反応時間の条件は、単量体の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量に応じて適宜調整することでよい。
重合反応の終了後、得られた含フッ素重合体を任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液から重合体を回収する方法としては、濃縮、再沈殿等公知の方法が利用できる。
得られた含フッ素ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で好ましくは１，０００～１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００～５００，０００である。
本発明の含フッ素重合体は、溶媒に溶解し、含フッ素重合体及び溶媒を含んでなる表面改質剤組成物として用いることができる。ここで、表面改質剤組成物中の含フッ素重合体は固体となることがあり、溶媒に溶解し溶液状の組成物として、塗布、浸漬等により基材を処理可能な形態とすることができる。
本発明の表面改質剤組成物において、含フッ素重合体の濃度としては０．０１重量％～３０重量％が好ましく、０．０５重量％～２０重量％がさらに好ましい。
本発明の表面改質剤組成物は、得られた含フッ素重合体と溶媒を混合することにより調製してもよく、溶液重合により得られた含フッ素重合体溶液をそのまま表面改質剤として用いてもよく、溶液重合により得られた含フッ素重合体溶液をさらに溶媒で希釈することにより調製してもよい。
本発明の表面改質剤組成物に用いられる溶媒としては、特に限定はされないが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、トリフルオロメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロ－３，３－ジクロロプロパン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロ－１，３－ジクロロプロパン、ペンタフルオロブタン、デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、ヘキサフルオロベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ７１００）、エチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ７２００）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－(トリフルオロメチル)ペンタン（ＨＦＥ７３００）等のハイドロフルオロエーテル類等のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの溶媒については、使用する目的に応じて適宜選択して用いることでよい。
本発明の表面改質剤組成物により処理される基材としては、特に限定されないが、ガラス、セラミックス、プラスチック、金属、繊維、皮革、布製品、紙等が挙げられる。
本発明の表面改質剤において、基材の処理は、刷毛塗り、ワイプ、ウエス、ロールコーター、バーコーター等による塗布、浸漬、霧吹き等による噴射、スプレーガンによる噴射、エアゾール噴射等、通常用いられる任意の方法により行うことができる。
本発明の表面改質剤組成物の用途は、特に限定されないが、例えば撥水撥油剤、防錆剤、防汚剤、耐水化剤、防湿コート剤、剥離剤、離型剤、オイルバリア剤、フラックス這い上がり防止剤等として用いることができる。
本発明の含フッ素重合体を含んでなる表面改質剤組成物を用いることにより、動的撥水性に優れた表面改質剤が提供できる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、分析に当たっては下記機器を使用した。
＜ＮＭＲ＞
装置：ブルカー製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ ４００
内部標準：テトラメチルシラン、トリフルオロメチルベンゼン
溶媒：クロロホルム－ｄまたはアセトン－ｄ６
＜ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
装置：東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ／Ｇ３０００Ｈ／Ｇ２５００Ｈ／Ｇ２０００Ｈ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
＜接触角の測定＞
測定対象試料（以降に示す重合体）について、純水及びジヨードメタンの静的接触角、並びに拡張／収縮法による純水の動的接触角を測定した。
具体的に、測定対象試料である重合体の所定量を、所定の溶媒に溶解させた後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して所定濃度の重合体溶液を調製した。この重合体溶液を直径５０ｍｍの円形ガラス基板上にスピンコーティングにより製膜した。
スピンコーティングには、アクティブ製マニュアル・スピンコーターＡＣＴ－３００ＡＩＩを用い、接触角測定には、協和界面科学製接触角計ＤＭｓ－４０１を用いた。
ここで、静的接触角について、ぬれ性の数値化などの測定のために測定する。液滴を固体表面に接触させて着滴したとき，試料面とのなす角度を接触角θとする。本発明では、解析はθ／２法を使用した。静的接触角が大きい方が撥水撥油性に優れる。
また動的接触角について、液除去性の数値化などのために測定する。ぬれ拡がるとき（拡張）の接触角を（動的）前進角、収縮するときの接触角を（動的）後退角とする。本発明では、拡張／収縮法を使用し、解析は真円フィッティング法を使用した。動的接触角測定で得られる後退接触角が大きく、前進接触角と後退接触角の差である接触角ヒステリシスが小さい方が動的撥水性に優れる。
合成例１
1-ヨード-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,14-ヘンイコサフルオロ-9-テトラデセン（ａ）の合成
Figure 2023035874000003
 １００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ヘンイコサフルオロ-1-ヨード-7-ドデセン２０．０３ｇ（東ソー・ファインケム製、２９．８１ｍｍｏｌ）及びジターシャリブチルペルオキシド（Di-tert-butyl Peroxide）９０．０ｍｇ（日油製、０．６１５ｍｍｏｌ）を仕込んで密閉後、内部を窒素及びエチレンで置換した。その後１１５℃に昇温し、エチレン０．９２ｇ（３３ｍｍｏｌ）を０．６～１．０ＭＰａの圧力を保ちながら添加した。さらに１１５℃で１時間反応した後、室温に冷却した。得られた淡黄色の固体をヘプタン４０ｇに溶解後－１０℃に冷却して晶析し、上澄み液をデカンテーションで除去した後、真空乾燥し、白色固体の化合物（ａ）１３．５３ｇ（１９．３３ｍｍｏｌ）を得た。収率は６５％（モル換算）であった。
得られた化合物（ａ）の分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ （４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．４８（ｍ，２Ｈ，Ｃ４Ｆ９ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），３．２３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｉ），２．７０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２）
１９Ｆ－ＮＭＲ （３７６ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：－８１．５４（ｔ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），－１１４．４３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），－１１４．６５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），－１１５．５０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２），－１２２．０５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）、 －１２２．３４（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）、 －１２３．９４（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２），－１２４．８０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），－１２６．３３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
合成例２
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,14-ヘンイコサフルオロ-9-テトラデセン-1-オール（ｂ）の合成
Figure 2023035874000004
 窒素雰囲気下において、５０ｍｌの四つ口フラスコに化合物（ａ）７．９０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）及びN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）７．９０ｇを仕込んだ。１３０℃に昇温し、純水０．４０ｇ（２２ｍｍｏｌ）を添加した後、さらに１３０℃で２０時間反応した。反応液を室温に冷却し、硫酸１．２３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）及びメタノール３．６４ｇ（１１４ｍｍｏｌ）の混合溶液を滴下した後、室温下で２０時間反応した。得られた茶色の液体を１００ｍｌ分液漏斗に移し、ジイソプロピルエーテル２４．１４ｇ（２３６．２ｍｍｏｌ）及び２．５％炭酸ナトリウム水溶液２４．６８ｇを加えて水層と有機層に分液した。水層を抜き出した後、有機層に１０％塩化アンモニウム水溶液２３．６９ｇを加えて振とうし、静定して水層と有機層に分液した。水層を抜き出し、有機層をロータリーエバポレーターで濃縮後真空乾燥し、得られた茶色の油状物をトルエンに６０℃で溶解後冷却晶析した。上澄み液をデカンテーションで除去した後、真空乾燥し、無色油状液体の化合物（ｂ）３．４３ｇ（５．８１ｍｍｏｌ）を得た。収率は５１％（モル換算）であった。
得られた化合物（ｂ）の分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ （４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．４８（ｍ，２Ｈ，Ｃ４Ｆ９ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），３．９８（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨ２ОＨ），２．４８（ｔｔ，Ｊ＝６．４，１８．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ ２ ОＨ），１．７５（ｓ，１Ｈ，ОＨ）
１９Ｆ－ＮＭＲ （３７６ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：－８１．５７（ｔ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ、３Ｆ，ＣＦ３），－１１４．０５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２），－１１４．４６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），－１１４．６７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），－１２２．０８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）、 －１２２．３５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）、 －１２３．９７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），－１２４．３１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），－１２４．８５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），－１２６．３６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
合成例３
メタクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,14-ヘンイコサフルオロ-9-テトラデセニル（ｃ）の合成
Figure 2023035874000005
 ５０ｍｌの四つ口フラスコに化合物（ｂ）３．４３ｇ（５．８１ｍｍｏｌ）、トルエン６．９５ｇ（７５．４ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１８９５ｇ（０．９９６２ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン９．９ｍｇ（９０μｍｏｌ）を仕込んだ。１１０℃に昇温し、メタクリル酸０．７０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加した後、さらに４時間反応した。得られた茶色の液体を５０ｍｌ分液漏斗に移し、ジイソプロピルエーテル１０．３４ｇ（１０１．２ｍｍｏｌ）及び１０％炭酸ナトリウム水溶液１８．０３ｇを加えて振とうし、静定して水層と有機層に分液した。水層抜出後、有機層をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた茶色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲルＣ－３００、和光純薬工業製、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１：９）にて精製分離した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去後、真空乾燥し、無色透明液体の化合物（ｃ）３．０２ｇ（４．５９ｍｍｏｌ）を得た。収率は７９％（モル換算）であった。
得られた化合物（ｃ）の分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ （４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：６．４９（ｍ，２Ｈ，Ｃ４Ｆ９ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），６．１４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），５．６０（ｍ、１Ｈ，ＣＨ），４．４５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ，Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ ＣＨ ２ －Ｏ－），２．５０（ｔｔ，Ｊ＝６．４，１８．４Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ ２ ＣＨ２－Ｏ－），１．９４（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３）
１９Ｆ－ＮＭＲ （３７６ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン）δ（ｐｐｍ）：－８１．５６（ｔ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ、３Ｆ，ＣＦ３），－１１４．１８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２），－１１４．４５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），－１１４．６７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），－１２２．０６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）、 －１２２．３２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）、 －１２３．９７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），－１２４．１４（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），－１２４．８４（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），－１２６．３６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例１
重合体１の合成
Figure 2023035874000006
 １０ｍＬの試験管に化合物（ｄ）０．８０ｇ（東ソー・ファインケム製）、メタクリル酸ステアリル０．２０ｇ（富士フイルム和光純薬製）、２－ブタノン４．００ｇ（富士フイルム和光純薬製）、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート１０．０ｍｇ（日油製）を仕込み、窒素置換した後、７５℃で１２時間撹拌した。
反応終了後、反応液をメタノール２０ｇ中に滴下し、沈殿したポリマーを吸引ろ過で回収後、真空乾燥して、０．６５ｇの重合体１を無色固体として得た。収率は６５％（重量換算、以下同じ）であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは１３，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。１Ｈ ＮＭＲで測定した共重合比は、共重合体中メタクリル酸ステアリルからなる残基単位が３８％（重量換算、以下同じ）であった。
実施例２
重合体２の合成
実施例１において、化合物（ｄ）の使用量を０．６０ｇ、メタクリル酸ステアリルの使用量を０．４０ｇとした以外、同様の操作で０．６４ｇの重合体２を白色固体として得た。収率は６４％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは１７，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。１Ｈ ＮＭＲで測定した共重合比は、共重合体中メタクリル酸ステアリルからなる残基単位が４９％であった。
実施例３
重合体３の合成
実施例１において、化合物（ｄ）の使用量を０．４０ｇ、メタクリル酸ステアリルの使用量を０．６０ｇとした以外、同様の操作で０．７１ｇの重合体３を白色固体として得た。収率は７１％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは１７，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。１Ｈ ＮＭＲで測定した共重合比は、共重合体中メタクリル酸ステアリルからなる残基単位が６７％であった。
実施例４
重合体４の合成
実施例１において、化合物（ｄ）の使用量を０．２０ｇ、メタクリル酸ステアリルの使用量を０．８０ｇとした以外、同様の操作で０．６５ｇの重合体４を白色固体として得た。収率は６９％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは１５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。１Ｈ ＮＭＲで測定した共重合比は、共重合体中メタクリル酸ステアリルからなる残基単位が８４％であった。
実施例５
重合体５の合成
実施例１において、化合物（ｄ）に替えて化合物（３）を用いた以外、同様の操作で０．６５ｇの重合体５を白色固体として得た。収率は５８％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは２３，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。１Ｈ ＮＭＲで測定した共重合比は、共重合体中メタクリル酸ステアリルからなる残基単位が１９％であった。
実施例６
重合体６の合成
実施例１において、化合物（ｄ）０．８０ｇに替えて化合物（３）０．５０ｇを用い、メタクリル酸ステアリルの使用量を０．５０ｇとした以外、同様の操作で０．８６ｇの重合体６を白色固体として得た。収率は８６％であった。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは２３，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。１Ｈ ＮＭＲで測定した共重合比は、共重合体中メタクリル酸ステアリルからなる残基単位が５１％であった。
実施例７
重合体７の合成
実施例１において、化合物（ｄ）０．８０ｇに替えて化合物（３）０．２０ｇを用い、メタクリル酸ステアリルの使用量を０．８０ｇとした以外、同様の操作で０．９０ｇの重合体７を白色固体として得た。収率は９０％であった。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは２５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。１Ｈ ＮＭＲで測定した共重合比は、共重合体中メタクリル酸ステアリルからなる残基単位が７９％であった。
比較例１
重合体８の合成
５０ｍＬのフラスコに化合物（ｄ）５．００ｇ（東ソー・ファインケム製）、２－ブタノン１５．００ｇ（富士フイルム和光純薬製）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）１０．８ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、１ｍｏｌ％）を仕込み、窒素置換した後、７０℃で１２時間撹拌した。
反応終了後、２層に分離した反応液の上澄みをデカンテーションした後、メチルノナフルオロブチルエーテル５ｇ（３Ｍ製）を加えた。得られた溶液をヘキサン２０ｇに滴下してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした後、真空乾燥して、４．００ｇの重合体８を無色固体として得た。収率は８０％（重量換算、以下同じ）であった。得られた目的物のＧＰＣによるＰＭＭＡ換算で測定される数平均分子量Ｍｎは８，１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
比較例２
重合体９の合成
比較例１において、化合物５０ｍＬのフラスコに化合物（ｃ）１．００ｇ、２－ブタノン４．００ｇ（富士フイルム和光純薬製）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）２．５ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、１ｍｏｌ％）を仕込み、窒素置換した後、７０℃で１２時間撹拌した。
反応終了後、反応液をヘキサン２０ｇ中に滴下してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした後、真空乾燥して、０．５５ｇの重合体９を無色固体として得た。収率は５５％であった。得られた目的物のＧＰＣによるＰＭＭＡ換算で測定される数平均分子量Ｍｎは６，８００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
比較例３
重合体１０の合成
実施例１において、メタクリル酸ステアリルに替えてメタクリル酸メチルを用いた以外、同様の操作で０．６５ｇの重合体１０を白色固体として得た。収率は６５％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは１３，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。１Ｈ ＮＭＲで測定した共重合比は、共重合体中メタクリル酸メチルからなる残基単位が３８％であった。
比較例４
重合体１１の合成
実施例１において、化合物（ｄ）に替えてメタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－ｎ－オクチルを用いた以外、同様の操作で０．５６ｇの重合体１１を無色固体として得た。収率は５６％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは１９，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。１Ｈ ＮＭＲで測定した共重合比は、共重合体中メタクリル酸ステアリルからなる残基単位が１６％であった。
比較例５
重合体１２の合成
実施例１において、化合物（ｄ）に替えてメタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－ｎ－ヘキシルを用いた以外、同様の操作で０．９１ｇの重合体１２を無色固体として得た。収率は９１％であった。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは４７，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。１Ｈ ＮＭＲで測定した共重合比は、共重合体中メタクリル酸ステアリルからなる残基単位が１９％であった。
＜重合体の評価＞
実施例６
実施例１で得られた重合体１の２０ｍｇを、エチルノナフルオロブチルエーテル（３Ｍ製）１．９８ｇに溶解させた後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して１．０重量％の重合体溶液とし、表面改質剤組成物を調製した。この組成物を直径５０ｍｍの円形ガラス基板上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで２，０００ｒｐｍ１０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）により製膜した。得られた薄膜について、前記した方法により純水及びジヨードメタンの静的接触角（液滴量２μＬ）、並びに拡張／収縮法による純水の動的接触角を測定した。
実施例７
実施例６において、エチルノナフルオロブチルエーテルに替えてデカフルオロペンタン（三井・ケマーズフロロプロダクツ製）を用いて、同様の測定を行った。
実施例８
実施例２で得られた重合体２の２０ｍｇを、テトラヒドロフラン（キシダ化学製）１．９８ｇに溶解させた後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して１．０重量％の重合体溶液とし、表面改質剤組成物を調製した。この組成物を直径５０ｍｍの円形ガラス基板上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで２，０００ｒｐｍ１０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）により製膜した。その後６０℃のオーブンで１時間乾燥し、得られた薄膜について、前記した方法により純水及びジヨードメタンの静的接触角（液滴量２μＬ）、並びに拡張／収縮法による純水の動的接触角を測定した。
実施例９
実施例８において、重合体２に替えて重合体３を用いて、同様の測定を行った。
実施例１０
実施例８において、重合体２に替えて重合体４を用いて、同様の測定を行った。
実施例１１
実施例６において、重合体１に替えて重合体５を用いて、同様の測定を行った。
実施例１２
実施例８において、重合体２に替えて重合体６を用いて、同様の測定を行った。
実施例１３
実施例８において、重合体２に替えて重合体７を用いて、同様の測定を行った。
実施例１４
実施例１３において、テトラヒドロフランに替えてｎ－ヘプタンを用いて、同様の測定を行った。
比較例５
実施例７において、重合体１に替えて重合体８を用いて、同様の測定を行った。
比較例６
実施例６において、重合体１に替えて重合体９を用いて、同様の測定を行った。
比較例７
実施例８において、重合体２に替えて重合体１０を用いて、同様の測定を行った。
比較例８
実施例６において、重合体１に替えて重合体１１を用いて、同様の測定を行った。
比較例９
実施例６において、重合体１に替えて重合体１２を用いて、同様の測定を行った。
以上、得られた結果を表１に示す。
Figure 2023035874000007
表１における共重合比は、共重合体中の単量体（Ａ）からなる残基単位と単量体（Ｂ）からなる残基単位の比率（重量換算）である。
表１における単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の略称は以下の通りである。
Ｃ６ＭＡ：メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－ｎ－オクチル
Ｃ４ＭＡ：メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－ｎ－ヘキシル
ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
－：加えていない
表１における溶媒は以下のとおりである。
１）：エチルノナフルオロブチルエーテル
２）：デカフルオロペンタン
３）：テトラヒドロフラン
４）：ｎ－ヘプタン
表１の結果について、近似する素材を用いた評価結果を対比すると以下のようになる。
共重合体中の単量体（Ａ）が化合物（ｄ）として共通する実施例６～１０と比較例５による結果を対比すると、含フッ素メタクリレート単独重合体よりも、本発明の含フッ素重合体は後退接触角が大きく、接触角ヒステリシスが小さいため、動的撥水性に優れることがわかる。同様に共重合体中の単量体（Ａ）が化合物（ｃ）として共通する実施例１１～１４と比較例６による結果を対比すると、含フッ素メタクリレート単独重合体よりも、本発明の含フッ素重合体は後退接触角が大きく、接触角ヒステリシスが小さいため、動的撥水性に優れることがわかる。
共重合体中の単量体（Ｂ）がＳＭＡである実施例６～１４とＭＭＡである比較例７を比べると、メタクリル酸メチルをコモノマーとする含フッ素重合体よりも、本発明の含フッ素重合体は後退接触角が大きく、接触角ヒステリシスが小さいため、動的撥水性に優れることがわかる。
共重合体中の単量体（Ａ）が一般式（１）である化合物（ｄ）又は化合物（ｃ）である実施例６～１３と単量体（Ａ）が一般式（１）以外である比較例８、９を比べると、従来の含フッ素メタクリレート共重合体よりも、本発明の含フッ素重合体は後退接触角が大きく、接触角ヒステリシスが小さいため、動的撥水性に優れることがわかる。
すなわち、本発明の含フッ素化合物を重合させて得られる含フッ素重合体を含んでなる表面改質剤が、従来の含フッ素重合体を含んでなる表面改質剤と比較して、動的撥水性（水滴除去性）に優れていることが分かる。
本発明の含フッ素重合体を含んでなる組成物を用いることにより、優れた動的撥水性を示す表面改質剤が提供でき、産業上有用である。

Claims (9)

  1. 下記一般式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリレート（Ａ）に基づく構造単位及び下記一般式（２）で示される長鎖アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）に基づく構造単位を有することを特徴とする、含フッ素重合体。
    Figure 2023035874000008
     （式（１）中、Ｒｆは炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘは、ジフルオロメチレン基を含まない炭素数１～６の２価の炭化水素基であり、Ｙは、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数４～６の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｚは、炭素数１～６の２価の炭化水素基であり、Ｒ１はメチル基、水素原子またはハロゲン原子である）
    Figure 2023035874000009
     （式（２）中、Ｒ２はメチル基または水素原子であり、Ｒ３は炭素数１４以上の直鎖状アルキル基である）
  2. Ｒｆが炭素数４～６の直鎖状のパーフルオロアルキル基である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
  3. Ｒｆが炭素数４～６の直鎖状のパーフルオロアルキル基であり、Ｘがジフルオロメチレン基を含まない炭素数１～２の２価の炭化水素基であり、Ｙが炭素数４～６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｚが炭素数１～４のアルキレン基である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
  4. Ｒｆが炭素数４～６の直鎖状のパーフルオロアルキル基であり、Ｘがビニレン基であり、Ｙが炭素数４～６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｚが炭素数１～４のアルキレン基である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
  5. Ｒｆが炭素数４～６の直鎖状のパーフルオロアルキル基であり、Ｘがビニレン基であり、Ｙが炭素数４～６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｚが炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ１がメチル基である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
  6. 請求項１に記載の一般式（１）で示される含フッ素（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記式のいずれかで示される、請求項１に記載の含フッ素重合体。
    Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
    Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
    Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
    Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
    Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
    Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
    Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
    Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
    Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
    Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
    Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
    Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
    Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
    Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
    Ｃ６Ｆ１３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
    Ｃ４Ｆ９－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ８－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
  7. Ｒ２がメチル基である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
  8. 請求項１に記載の一般式（２）で示される長鎖アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、または（メタ）アクリル酸ベヘニルである、請求項１に記載の含フッ素重合体。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の含フッ素重合体と溶媒を含んでなる、表面改質剤組成物。
JP2022123075A 2021-08-30 2022-08-02 含フッ素重合体及び表面改質剤組成物 Pending JP2023035874A (ja)

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