KR101738194B1

KR101738194B1 - 함불소 화합물, 함불소 중합체, 및 함불소 공중합체

Info

Publication number: KR101738194B1
Application number: KR1020127011326A
Authority: KR
Inventors: 다이키 호시노
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2009-11-02
Filing date: 2010-11-02
Publication date: 2017-05-19
Also published as: US20120184695A1; US20130123447A1; CN102597025A; EP2497788B1; JP5614408B2; US8748549B2; EP2497788A1; CN102597025B; US8471056B2; WO2011052786A1; JPWO2011052786A1; EP2497788A4; KR20120113704A

Abstract

고내구성의 발수 발유 기능을 갖는 함불소 중합체의 제조가 가능한, 환경 부하가 적은 탄소수가 6 이하인 R^F 기를 갖는 함불소 화합물, 그 함불소 화합물을 중합하여 얻어지는, 고내구성의 발수 발유 기능을 가지며 환경 부하가 적은 함불소 중합체 및 함불소 공중합체를 제공한다.
하기 식 (I) 로 나타내는 함불소 화합물 및 그 중합체.
CH₂=C(M)COO(CH₂)_nPhCOO(CH₂)_mC_rF_2r _＋1 ㆍㆍㆍ (I)
(단, 식 (I) 중, M 은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자를, n 은 0 ∼ 2 의 정수를, Ph 는 페닐렌기를, m 은 1 ∼ 4 의 정수를, r 은 1 ∼ 6 의 정수를 각각 나타낸다)

Description

함불소 화합물, 함불소 중합체, 및 함불소 공중합체{FLUORINE-CONTAINING COMPOUND, FLUORINE-CONTAINING POLYMER AND FLUORINE-CONTAINING COPOLYMER}

본 발명은 신규 함불소 화합물, 그 함불소 화합물을 중합하여 얻어지는 함불소 중합체 및 함불소 공중합체에 관한 것이다.

표면에 발수성 및 발유성을 동시에 부여하는 기술로서, 분자 내에 폴리플루오로알킬기 (알킬기의 수소 원자 중 적어도 2 개, 최대한 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 구조를 갖는 기. 이하, 폴리플루오로알킬기를 「R^f 기」라고 기재한다) 를 함유하는 중합성 단량체의 중합 단위를 함유하는 중합체 또는 이것과 다른 단량체의 공중합체를, 유기 용매 용액 또는 수성 분산액으로 한 것을 사용하여 물품을 처리하는 것이 행해지고 있다.

이 발수 발유성의 발현은, 코팅막에 있어서의 R^f 기의 표면 배향에 의해, 표면에 임계 표면 장력이 낮은 「저표면 에너지의 표면」이 형성되는 것에서 기인한다. 발수성 및 발유성을 양립시키기 위해서는, 표면에 있어서의 R^f 기의 배향이 중요하고, R^f 기의 표면 배향을 실현하기 위해서는, 중합체 중에 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기 (알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 구조를 갖는 기. 이하, 퍼플루오로알킬기를 「R^F 기」라고 기재한다) 를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖는 것이 필요하다고 여겨져 왔다.

그러나, 최근, EPA (미국 환경 보호청) 에 의해, 탄소수가 8 이상인 R^F 기를 갖는 화합물은, 자연 환경하, 및 생체 중에서 분해되어, 분해 생성물이 축적될 우려, 즉 환경 부하가 높을 우려가 지적되고 있다. 그 때문에, 탄소수가 6 이하인 R^F 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖고, 탄소수가 8 이상인 R^F 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 함유하지 않는 발수 발유제 조성물용의 공중합체가 요구되고 있다.

그러나, 탄소수 6 이하의 R^f 기를 갖는 단량체에서는, 탄소수 8 이하의 R^f 기를 갖는 단량체와 비교하여, 표면에서의 R^f 배향이 약해지기 때문에 발수 발유 기능이 저하된다. 그래서, 탄소수 6 이하의 R^f 기를 갖는 단량체라도, 미결정 융점이 높은 R^f 기를 갖지 않는 단량체와 공중합시키거나 (특허문헌 1), 또는 R^f 기를 갖지 않고 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체와 공중합시키는 (특허문헌 2) 것에 의해 발수 발유 기능을 높이는 것이 알려져 있다.

한편, 탄소수 6 이하의 R^f 기를 갖는 단량체만으로 이루어지는 중합체에서는, 지금까지 충분한 발수 발유 기능 및 우수한 내구성을 부여하지는 못하였다.

그래서, 탄소수가 6 이하인 R^f 기, 특히 탄소수가 6 이하인 R^F 기를 갖는 단량체에 있어서, 그 단량체를 중합함으로써, 고내구성의 발수 발유 기능을 구비한 중합체가 얻어지는, 단량체 및 그 중합체가 요망되고 있었다.

WO 02/083809 국제 공개 팜플렛 WO 04/035708 국제 공개 팜플렛

본 발명은 고내구성의 발수 발유 기능을 갖는 함불소 중합체의 제조가 가능한, 환경 부하가 적은 탄소수가 6 이하인 R^F 기를 갖는 함불소 화합물, 및 그 함불소 화합물을 중합하여 얻어지는, 고내구성의 발수 발유 기능을 가지며 환경 부하가 적은 함불소 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

(1) 하기 식 (I) 로 나타내는 함불소 화합물.

CH₂=C(M)COO(CH₂)_nPhCOO(CH₂)_mC_rF_2r _＋1 ㆍㆍㆍ (I)

(단, 식 (I) 중, M 은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자를, n 은 0 ∼ 2 의 정수를, Ph 는 페닐렌기를, m 은 1 ∼ 4 의 정수를, r 은 1 ∼ 6 의 정수를 각각 나타낸다)

(2) 상기 식 (I) 에 있어서의 Ph 가 1,4-페닐렌기인 상기 (1) 에 기재된 함불소 화합물.

(3) 상기 식 (I) 에 있어서의 r 이 2 ∼ 6 의 정수인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 함불소 화합물.

(4) 상기 식 (I) 에 있어서의 r 이 4 ∼ 6 의 정수인 상기 (3) 에 기재된 함불소 화합물.

(5) 상기 식 (I) 로 나타내는 함불소 화합물이, 하기 식 (I-1) ∼ (I-7) 중 어느 것으로 나타내는 화합물인 상기 (1) 에 기재된 함불소 화합물.

[화학식 1]

(6) 상기 식 (I) 에 있어서의 r 이 4 ∼ 6 의 정수이고, 또한 C_rF_2r _＋1 이 직사슬형인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 함불소 화합물.

(7) 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 함불소 화합물에서 선택되는 1 종을 중합하여 얻어지는 함불소 중합체.

(8) 질량 평균 분자량 (Mw) 이 2000 ∼ 1000000 인 상기 (7) 에 기재된 함불소 중합체.

(9) 질량 평균 분자량 (Mw) 이 5000 ∼ 500000 인 상기 (8) 에 기재된 함불소 중합체.

(10) 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 함불소 화합물에 기초하는 구성 단위를 10 ∼ 99 질량％, 그 밖의 단량체 (X) 에 기초하는 구성 단위를 1 ∼ 90 질량％ 를 함유하는 함불소 공중합체.

(11) 상기 그 밖의 단량체 (X) 에 기초하는 구성 단위가, 할로겐화올레핀에 기초하는 구성 단위, 및 폴리플루오로알킬기를 갖지 않는 가교성의 관능기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 함유하는 상기 (10) 에 기재된 함불소 공중합체.

본 발명의 함불소 화합물을 사용하면, 고내구성의 발수 발유 기능을 갖고, 또한 환경에 대한 부하가 적은 함불소 중합체의 제조가 가능하다. 또, 본 발명의 함불소 중합체 및 함불소 공중합체는 고내구성의 발수 발유 기능을 갖고, 또한 환경에 대한 부하가 적다.

이하 본 발명의 실시형태를 설명한다. 본 명세서에 있어서의 (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 동일하게, (메트)아크릴산은, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.

＜본 발명의 함불소 화합물＞

본 발명의 함불소 화합물은 하기 식 (I) 에 나타내는 바와 같이, 일방의 말단에 중합성기로서 아크릴로일옥시기 (치환되어 있어도 된다) 를 갖고, 타방의 말단에 탄소수가 6 이하인 R^F 기를 갖고, 이 양자를 연결하는 2 가의 연결기로서 에스테르 결합과 직결되는 1 개의 벤젠고리를 함유하는 연결기를 갖는 함불소 화합물이다. 이와 같은 분자 구조의 본 발명의 함불소 화합물을 중합하여 얻어지는 함불소 중합체는, 발수 발유 기능을 갖고, 또한 그 발수 발유 기능이 장기 사용 등에 의해서도 저해되지 않는 높은 내구성을 갖는 것이다.

CH₂=C(M)COO(CH₂)_nPhCOO(CH₂)_mC_rF_2r _＋1 ㆍㆍㆍ (I)

상기 식 (I) 중, M 은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자이고, 할로겐 원자로는, 구체적으로는 F, Cl, Br 등을 나타낸다. 바람직한 M 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다. M 이 수소 원자인 경우, 얻어지는 중합체는, 발수 발유 성능을 갖고, 그 발수 발유 성능을 유지하는 내구성이 특히 우수하다. M 이 메틸기인 경우, 얻어지는 중합체는, 초기의 발수 발유 성능이 특히 우수하고, 그 발수 발유 성능을 유지하는 내구성도 우수하다.

상기 식 (I) 중, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내지만, 바람직한 n 의 수는 0 또는 1 이다. n 의 수가 0 또는 1 이면, 원료의 입수성이 보다 높아 바람직하다.

상기 식 (I) 에 있어서 Ph 는, 페닐렌기를 나타낸다. 페닐렌기이면, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 및 1,4-페닐렌기 중 어느 것이어도 된다. 본 발명에 있어서는, Ph 가 1,4-페닐렌기인 것이 친수성의 에스테르가 떨어져서 존재하고 있는 점에서 바람직하다.

또, 상기 식 (I) 중, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내지만, 바람직한 m 의 수는 1 ∼ 3 이다. m 의 수가 1 ∼ 3 이면, 원료의 입수성이 보다 높아 바람직하다.

또한, 상기 식 (I) 에 있어서의 r 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. r 이 1 ∼ 6 의 범위이면, 얻어지는 중합체는 발수 발유성을 나타내는데, 보다 높은 발수 발유성을 얻기 위해서는, r 은 2 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 또한 4 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 식 (I) 로 나타내는 함불소 화합물 중에서도, 특히, 하기 식 (I-1) ∼ (I-7) 중 어느 것으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 2]

본 발명에 있어서, 상기 식 (I) 에 있어서의 r 이 4 ∼ 6 의 정수이고, 또한 C_rF_2r _＋1 은 직사슬형인 것이 바람직하다. 또한 상기 식 (I-1) ∼ (I-4) 의 R^F 기는 직사슬형인 것이 바람직하다.

＜제조 방법＞

본 발명에 있어서, 상기 식 (I) 로 나타내는 함불소 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 식 (I) 로 나타내는 함불소 화합물의 제조 방법으로서 구체적으로는, 식 (I) 중의 n 이 상이한 하기 (i) 과 (ii) 의 화합물별로, 이하의 제조 방법을 들 수 있다.

n 이 0 이외인 상기 식 (I) 의 함불소 화합물 (i),

n 이 0 인 상기 식 (I) 의 함불소 화합물 (ii).

(1) n 이 0 이외인 상기 식 (I) 의 함불소 화합물 (i) 의 제조 방법

상기 함불소 화합물 (i) 은 예를 들어, 이하에 설명하는 반응 1-1 및 반응 1-2 를 실시함으로써 제조할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 제조 과정에 있어서, 얻어지는 중간 물질이나 목적 물질의 동정은, ¹H-NMR (핵자기 공명 흡수법) 의 측정, FT-IR (푸리에 변환 적외 분광법) 의 측정, 원소 분석 등의 일반적인 방법에 의해 행할 수 있다. 또, 후술하는 (2) 에 있어서 함불소 화합물 (ii) 를 제조하는 경우에도 동일한 방법으로, 얻어지는 중간 물질이나 목적 물질의 동정을 행할 수 있다.

＜반응 1-1＞

일반식：Y¹(CH₂)_nPhCOY² (식 중, Y¹ 은 Cl, Br 또는 I 를, Y² 는 Cl, 수산기 또는 알콕시기를 각각 독립적으로 나타내고, Ph 및 n 은 상기와 동일하다) 로 나타내는 화합물을 출발 물질로서 사용하고, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이, 이것에 탄소수 6 이하의 R^F 기 (퍼플루오로알킬기) 를 갖는 화합물을 반응시켜 화합물 (A) (Y¹(CH₂)_nPhCOO(CH₂)_mC_rF_2r _＋1, 식 중 Y¹, Ph, n, m, 및 r 은 상기와 동일하다) 를 얻는다.

Y¹(CH₂)_nPhCOY² + C_rF_2r ₊₁(CH₂)_mOH → Y¹(CH₂)_nPhCOO(CH₂)_mC_rF_2r ₊₁ㆍㆍㆍ (1-1)

상기 반응 1-1 에 있어서, Y² 가 Cl 인 화합물, 즉 산클로라이드를 출발 물질로서 사용하는 경우, 그 반응은, 알칼리의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 알칼리로는, 트리에틸아민, 탄산칼륨, 수산화나트륨 등이 사용된다. 이 경우, 반응 1-1 은 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하다. 용매로서 구체적으로는, 아세톤, 2-부타논, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 피리딘, 물 등을 들 수 있다.

상기 반응 1-1 에 있어서, 상기 출발 물질로서, Y² 가 Cl 인 산클로라이드를 사용하는 경우, 구체적으로는, 상기 출발 물질과 탄소수 6 이하의 R^F 기를 갖는 화합물의 합계량 100 질량부에, 알칼리 (트리에틸아민 등) 를 25 ∼ 100 질량부, 및 용매를 50 ∼ 5000 질량부의 비율로 혼합하고, 이하의 반응 조건 중, 바람직한 반응 조건하에서 행해진다. 용매가 피리딘인 경우에는, 피리딘이 알칼리로서도 작용하기 때문에 다른 알칼리를 첨가할 필요는 없다. 용매가 물인 경우 (Schotten-Baumann 반응) 에는, 필요에 따라, N-메틸이미다졸, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 촉매를 사용하는 경우도 있다.

반응 조건으로서 바람직하게는, 반응 용기：유리제, SUS 제 등, 온도：0 ∼ 40 ℃, 압력：0 ∼ 1 ㎫, 분위기：질소, 아르곤 등에 의한 불활성 가스 치환의 분위기하, 시간：1 ∼ 24 시간 등의 조건을 들 수 있다. 또한, 반응 조건의 압력은, 반응에 있어서의 절대 압력이 아니라, 가압 또는 감압에 사용하는 압력의 범위를 나타낸다. 이하, 본 명세서에 있어서의 반응 조건의 압력은 이와 동일하다.

상기 반응 1-1 에 있어서, Y² 가 수산기 또는 알콕시기인 화합물을 출발 물질로서 사용하는 경우, 촉매로서 황산, p-톨루엔술폰산 등이 사용된다. 이 경우, 반응 1-1 은 무용매, 혹은 용매 중에서 행해지고, 용매로는, 구체적으로는 톨루엔, 2-부타논 등을 들 수 있다.

상기 반응 1-1 에 있어서, 상기 출발 물질로서, Y² 가 수산기 또는 알콕시기인 화합물을 사용하는 경우에는, 구체적으로는, 상기 출발 물질과 탄소수 6 이하의 R^F 기를 갖는 화합물의 합계량 100 질량부에, 촉매 (황산 등) 를 0.01 ∼ 10 질량부, 용매를 0 ∼ 5000 질량부의 비율로 혼합하고, 다음의 반응 조건 중, 바람직한 반응 조건하에서 행해진다.

반응 조건으로서 바람직하게는, 반응 용기：유리제, SUS 제 등, 온도：50 ∼ 150 ℃, 압력：-0.1 ∼ 1 ㎫, 분위기：질소, 아르곤 등에 의한 불활성 가스 치환의 분위기하, 시간：1 ∼ 100 시간 등의 조건을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 반응 부생성물을 증류 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 화합물 (A) 를 함유하는 반응 미정제액으로부터, 화합물 (A) 를 정제하는 방법으로는, 예를 들어, 반응 미정제액에 디클로로펜타플루오로프로판, 클로로포름, 아세트산에틸 등을 첨가하고, 충분한 양의 증류수로 여러 차례 세정한 후, 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

＜반응 1-2＞

상기 반응 1-1 에서 얻어진 화합물 (A) 에, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이 (메트)아크릴산을 반응시켜, 본 발명의 함불소 화합물 (I) 중 n 이 0 이외인 함불소 화합물 (i) (CH₂=C(M)COO(CH₂)_nPhCOO(CH₂)_mC_rF_2r _＋1, 식 중 M, Ph, n, m, 및 r 은 상기와 동일하다) 을 얻는다.

Y¹(CH₂)_nPhCOO(CH₂)_mC_rF_2r ₊₁+ CH₂=C(M)COOH → CH₂=C(M)COO(CH₂)_nPhCOO(CH₂)_mC_rF_2r _＋1 ㆍㆍㆍ (1-2)

상기 반응 1-2 는 알칼리의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 알칼리로는, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민 등을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 1-2 는, 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하다. 용매로서 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 아세토니트릴, 아세톤, 2-부타논 등을 사용할 수 있다.

반응 1-2 는 구체적으로는, 상기 화합물 (A) 와 (메트)아크릴산의 합계량 100 질량부에, 알칼리 (탄산칼륨 등) 를 20 ∼ 200 질량부, 및 용매를 50 ∼ 5000 질량부의 비율로 혼합하고, 또한 필요에 따라, 하이드로퀴논 등의 중합 금지제의 적당량을 합하여 혼합하고, 다음의 반응 조건 중, 바람직한 반응 조건하에서 행해진다.

반응 조건으로서 바람직하게는, 반응 용기：유리제, SUS 제 등, 온도：40 ∼ 150 ℃, 압력：0 ∼ 1 ㎫, 시간：1 ∼ 50 시간 등의 조건을 들 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 함불소 화합물 (i) 을 함유하는 반응 미정제액으로부터, 함불소 화합물 (i) 을 정제하는 방법으로는, 예를 들어, 반응 미정제액에 디클로로펜타플루오로프로판, 클로로포름, 아세트산에틸 등을 첨가하고, 충분한 양의 증류수로 여러 차례 세정한 후, 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

(2) n 이 0 인 상기 식 (I) 의 함불소 화합물 (ii) 의 제조 방법

상기 함불소 화합물 (ii) 는, 예를 들어, 이하의 반응 2-1 및 반응 2-2 를 실시함으로써 제조할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

＜반응 2-1＞

일반식：HOPhCOOY⁵ (식 중, Y⁵ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 출발 물질로서 사용하고, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이, 이것에 탄소수 6 이하의 R^F 기 (퍼플루오로알킬기) 를 갖는 화합물을 반응시켜 화합물 (B) (HOPhCOO(CH₂)_mC_rF_2r _＋1, 식 중 Ph, m, 및 r 은 상기와 동일하다) 를 얻는다.

HOPhCOOY⁵ + C_rF_2r _＋1(CH₂)_mOH → HOPhCOO(CH₂)_mC_rF_2r＋1 ㆍㆍㆍ (2-1)

상기 반응 2-1 에 있어서는, 촉매로서 4-톨루엔술폰산 1 수화물, 황산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 2-1 은 무용매, 혹은 용매 중에서 행해지고, 용매로서 구체적으로는, 톨루엔, 2-부타논 등을 사용할 수 있다.

반응 2-1 은 구체적으로는, 상기 출발 물질과 탄소수 6 이하의 R^F 기를 갖는 화합물의 합계량 100 질량부에, 촉매 (4-톨루엔술폰산 1 수화물 등) 를 0.01 ∼ 10 질량부, 및 용매를 0 ∼ 5000 질량부의 비율로 혼합하고, 다음의 반응 조건 중, 바람직한 반응 조건하에서 행해진다.

이와 같이 하여 얻어지는 화합물 (B) 를 함유하는 반응 미정제액으로부터, 화합물 (B) 를 정제하는 방법으로는, 예를 들어, 반응 미정제액으로부터 과잉된 원료 성분을 증류 제거하고, 얻어진 잔류물에 클로로포름, 2-부타논 등을 첨가하고, 화합물 (B) 를 재결정시키는 방법 등을 들 수 있다.

＜반응 2-2＞

상기 반응 2-1 에서 얻어진 화합물 (B) 에, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이 (메트)아크릴산 화합물을 반응시켜, 본 발명의 함불소 화합물 (I) 중 n 이 0 인 함불소 화합물 (ii) (CH₂=C(M)COOPhCOO(CH₂)_mC_rF_2r _＋1, 식 중 M, Ph, m, 및 r 은 상기와 동일하다) 를 얻는다.

HOPhCOO(CH₂)_mC_rF_2r＋1 + CH₂=C(M)COCl → CH₂=C(M)COOPhCOO(CH₂)_mC_rF_2r _＋1ㆍㆍㆍ (2-2)

상기 반응 2-2 는 알칼리의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 알칼리로는, 트리에틸아민, 탄산칼륨, 수산화나트륨 등이 사용된다. 반응 2-2 는, 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하다. 용매로서 구체적으로는, 염화메틸렌, 클로로포름, 아세톤, 2-부타논, 아세트산에틸, 피리딘, 물 등을 들 수 있다.

반응 2-2 는 구체적으로는, 상기 화합물 (B) 와 (메트)아크릴산 화합물의 합계량 100 질량부에, 알칼리 (트리에틸아민 등) 를 25 ∼ 100 질량부, 및 용매를 50 ∼ 5000 질량부의 비율로 혼합하고, 또한 필요에 따라 하이드로퀴논 등의 중합 금지제의 적당량을 합하여 혼합하고, 다음의 반응 조건 중, 바람직한 반응 조건하에서 행해진다. 용매가 피리딘인 경우에는, 피리딘이 알칼리로서도 작용하기 때문에 다른 알칼리를 첨가할 필요는 없다. 용매가 물인 경우 (Schotten-Baumann 반응) 에는, 필요에 따라, N-메틸이미다졸, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 촉매를 사용하는 경우도 있다.

반응 조건으로서 바람직하게는, 반응 용기：유리제, SUS 제 등, 온도：0 ∼ 40 ℃, 압력：0 ∼ 1 ㎫, 분위기：질소, 아르곤 등에 의한 불활성 가스 치환의 분위기하, 시간：1 ∼ 24 시간 등의 조건을 들 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 함불소 화합물 (ii) 를 함유하는 반응 미정제액으로부터, 함불소 화합물 (ii) 를 정제하는 방법으로는, 예를 들어, 반응 미정제액을 충분한 양의 증류수로 여러 차례 세정한 후, 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

＜본 발명의 중합체＞

본 발명의 중합체는, 상기 본 발명의 함불소 화합물에서 선택되는 1 종을 중합하여 얻어지는 단독 중합체이다.

본 발명의 중합체는, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 2000 ∼ 1000000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 500000 인 것이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량 (Mw) 이 이와 같은 범위인 중합체는 발수 발유성의 내구성 면에서 유리하다.

또한, 본 명세서에서 말하는 중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는, 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 분자량이다.

상기 본 발명의 함불소 화합물을 중합하는 방법으로는, 이온 중합법, 라디칼 중합법 등의 중합 방법을 사용할 수 있다. 특히, 중합 개시제로서 라디칼 개시제를 사용하여 온화한 조건에서 중합할 수 있는 점에서, 라디칼 중합법이 바람직하다. 라디칼 중합은, 구체적으로는 현탁 중합, 용액 중합, 벌크 중합, 유화 중합 등의 중합 방법을 사용하여 실시할 수 있다.

이들 중합 방법 중에서도, 본 발명에 관련된 중합체의 제조에 있어서는, 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 중합을 행하는 중합 방법을 취하는 것이 바람직하고, 상기 매체로서 용매를 사용하는 용액 중합, 계면 활성제와 물을 함유하는 매체를 사용하여 행하는 유화 중합이 보다 바람직하게 사용된다.

중합체의 제조는, 구체적으로는, 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서, 단량체를 중합하는 것이다.

또, 중합체의 제조에 있어서, 매체 중의 단량체 농도는, 매체에 대한 단량체의 용량 비율로 바람직하게는 5 ∼ 50 용량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 용량％ 이다. 매체로는, 할로겐 화합물, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르 등을 들 수 있다.

할로겐 화합물로는, 할로겐화탄화수소, 할로겐화에테르 등을 들 수 있다. 할로겐화탄화수소로는, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본 등을 들 수 있다.

하이드로클로로플루오로카본으로는, CH₃CCl₂F, CHCl₂CF₂CF₃, CHClFCF₂CClF₂ 등을 들 수 있다.

하이드로플루오로카본으로는, CF₃CHFCHFCF₂CF₃, CF₃(CF₂)₄CHF₂, CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂CH₃, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₃, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 등을 들 수 있다.

할로겐화에테르로는, 하이드로플루오로에테르 등을 들 수 있다.

하이드로플루오로에테르로는, CF₃CF₂CF₂CF₂OCH₃, (CF₃)₂CFCF₂OCH₃, CF₃CF₂CF₂CF₂OCH₂CH₃, (CF₃)CFCF₂OCH₂CH₃, CF₃CF₂CF(OCH₃)CF(CF₃)₂, CF₃CF₂CF(OCH₂CH₃)CF(CF₃)₂, C₃H₇OCF(CF₃)CF₂OCH₃, CHF₂CF₂OCH₂CF₃, CF₃CF₂CH₂OCF₂CHF₂ 등을 들 수 있다.

탄화수소로는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.

지방족 탄화수소로는, 펜탄, 2-메틸부탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 데칸, 운데칸, 도데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 트리데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등을 들 수 있다.

지환식 탄화수소로는, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.

케톤으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.

에스테르로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산펜틸 등을 들 수 있다.

에테르로는, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.

라디칼 중합 개시제로는, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 개시제 등의 범용의 개시제가, 중합 온도에 따라 사용된다. 라디칼 중합 개시제로는, 아조계 화합물이 특히 바람직하고, 수계 매체 중에서 중합을 행하는 경우, 아조계 화합물의 염이 보다 바람직하다.

중합 개시제의 첨가량은 단량체의 100 질량부에 대하여, 0.05 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.

단량체의 중합시에는, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조정제로는, 방향족계 화합물, 메르캅토알코올류 또는 메르캅탄류가 바람직하고, 알킬메르캅탄류가 특히 바람직하다. 이와 같은 분자량 조정제로서 구체적으로는, 메르캅토에탄올, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄 등을 들 수 있다.

분자량 조정제의 첨가량은 단량체의 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.

중합 온도는 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하다. 그 밖에, 중합 조건은 통상 (메트)아크릴레이트계 중합체를 중합하는 것과 동일한 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 중합을 질소 분위기하에서 행하는 것이나, 진탕 등의 조작을 가하는 것도 가능하고, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 바람직한 조건이다. 중합 시간은 중합 온도 등 그 밖의 중합 조건에 따라 다르기도 하지만, 대체로 2 ∼ 24 시간 중합함으로써 본 발명의 중합체를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 중합체를 상기 바람직한 분자량의 범위, 즉 질량 평균 분자량 (Mw) 으로, 2000 ∼ 1000000, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 500000 의 범위에서 얻기 위해서는, 단량체 농도, 중합 개시제량, 중합 온도, 분자량 조정제량 등의 조건을 상기 바람직한 범위 내에서 조정하면 된다. 일반적으로 단량체 농도가 높은 (낮은), 중합 개시제량이 적은 (많은), 중합 온도가 낮은 (높은), 분자량 조정제량이 적은 (많은) 중합 조건하에서는, 분자량은 커 (작아) 진다.

본 발명의 중합체는 이유는 확실하지 않지만, 본 발명의 함불소 화합물을 단량체로 함으로써, 함불소 화합물의 연결기에 함유하는 벤젠고리의 π-π 스태킹에 의한 상호 작용에 의해, 코팅막의 표면에 R^F 기를 표면 배향한다. R^F 기가 표면 배향됨으로써, 탄소수가 6 이하인 R^F 기를 갖는 단량체라도 고내구성의 발수 발유 기능을 가질 수 있다.

＜본 발명의 공중합체＞

본 발명의 공중합체는 상기 본 발명의 함불소 화합물에 기초하는 구성 단위를 10 ∼ 99 질량％, 및 그 밖의 단량체 (X) 에 기초하는 구성 단위를 1 ∼ 90 질량％ 를 함유하는 함불소 공중합체이다.

그 밖의 단량체 (X) 로는, 할로겐화올레핀, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않는 가교성기를 갖는 단량체, 그 밖의 단량체 (Y) 등을 들 수 있다.

할로겐화올레핀으로는, 염소화올레핀 또는 불소화올레핀이 바람직하다. 구체적으로는, 염화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴이 보다 바람직하고, 기재와의 상호 작용을 고려한 경우, 염화비닐 또는 염화비닐리덴이 특히 바람직하다. 할로겐화올레핀에 기초하는 구성 단위를 가짐으로써, 공중합체로 이루어지는 피막의 강도가 향상되고, 또, 공중합체로 이루어지는 피막과 기재의 접착성이 향상된다.

폴리플루오로알킬기를 갖지 않는 가교성의 관능기를 갖는 단량체에 있어서, 가교할 수 있는 관능기란, 공유 결합, 이온 결합 또는 수소 결합 중 적어도 하나 이상의 결합을 갖는 관능기, 또는 그 결합의 상호 작용에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기가 바람직하다. 폴리플루오로알킬기를 갖지 않는 가교성의 관능기를 갖는 단량체를 가짐으로써, 함불소 공중합체의 피막의 내열성이나 내마모성이 향상된다.

그 관능기로는, 이소시아네이트기, 블록드 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, 알콕시메틸아미드기, 실란올기, 암모늄기, 아미드기, 에폭시기, 수산기, 옥사졸린기, 카르복실기, 알케닐기, 술폰산기 등이 바람직하다. 특히, 에폭시기, 수산기, 블록드 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, 또는 카르복실기가 바람직하다.

폴리플루오로알킬기를 갖지 않는 가교성의 관능기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴레이트류, 아크릴아미드류, 비닐에테르류, 또는 비닐에스테르류가 바람직하다.

폴리플루오로알킬기를 갖지 않는 가교성의 관능기를 갖는 단량체로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체.

3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체.

메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드.

t-부틸(메트)아크릴아미드술폰산, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-(2-비닐옥사졸린)하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르.

트리(메트)알릴이소시아누레이트 (T(M)AIC, 닛폰 화성사 제조), 트리알릴시아누레이트 (TAC, 닛폰 화성사 제조), 페닐글리시딜에틸아크릴레이트톨릴렌디이소시아네이트 (AT-600, 쿄에이샤 화학사 제조), 3-(메틸에틸케토옥심)이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실(2-하이드록시에틸메타크릴레이트)시아네이트 (텍코트 HE-6P, 쿄켄 화성사 제조).

폴리플루오로알킬기를 갖지 않는 가교성의 관능기를 갖는 단량체로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 다이아세톤아크릴아미드, 글리시딜메타크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르 AT-600 (쿄에이샤 화학사 제조), 텍코트 HE-6P (쿄켄 화성사 제조) 가 바람직하다.

그 밖의 단량체 (Y) 로는, 본 발명의 공중합체의 필수 구성 단위를 형성하는 근원이 되는 본 발명의 불소 화합물과 공중합하는 것이면 한정되지 않는다. 또, 단량체 (Y) 에 기초하는 중합 단위가, 본 발명의 공중합체에 그 함유 비율을 적당하게 조정하여 도입됨으로써, 실질적으로 본 발명의 공중합체의 효과를 저해하지 않고, 바람직하게는 다른 특성을 부여할 수 있는 단량체이면 특별히 제한되지 않는다. 단량체 (Y) 로서 2 종 이상의 단량체 (Y) 를 사용해도 된다.

그 밖의 단량체 (Y) 로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)메타크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 3-에톡시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메트)아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸펜틸(메트)아크릴레이트.

아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부텐, 이소프렌, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 비닐에틸렌, 펜텐, 에틸-2-프로필렌, 부틸에틸렌, 시클로헥실프로필에틸렌, 데실에틸렌, 도데실에틸렌, 헥센, 이소헥실에틸렌, 네오펜틸에틸렌, (1,2-디에톡시카르보닐)에틸렌, (1,2-디프로폭시카르보닐)에틸렌, 메톡시에틸렌, 에톡시에틸렌, 부톡시에틸렌, 2-메톡시프로필렌, 펜틸옥시에틸렌, 시클로펜타노일옥시에틸렌, 시클로펜틸아세톡시에틸렌, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 헥실스티렌, 옥틸스티렌, 노닐스티렌.

N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 비닐알킬에테르, 할로겐화알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 아지리디닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌디(메트)아크릴레이트.

크로톤산알킬에스테르, 말레산알킬에스테르, 푸마르산알킬에스테르, 시트라콘산알킬에스테르, 메사콘산알킬에스테르, 트리일릴시아누레이트, 아세트산알릴, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 측사슬에 실리콘을 갖는 (메트)아크릴레이트, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 말단이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트, 알킬렌디(메트)아크릴레이트 등.

공중합체 중의 함불소 화합물에 기초하는 구성 단위의 비율은, 10 ∼ 99 질량％ 이고, 20 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다.

공중합체 중의 그 밖의 단량체 (X) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 1 ∼ 90 질량％ 이고, 5 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다.

공중합체가, 그 밖의 단량체 (X) 로서 할로겐화올레핀, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않는 가교성의 관능기를 갖는 단량체 등을 함유하는 경우, 할로겐화올레핀에 기초하는 구성 단위의 비율은, 기재와의 밀착성 면에서 1 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 또, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않는 가교성의 관능기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위의 비율은, 발수 발유성과 그 내구성의 면에서 0.5 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 질량％ 가 특히 바람직하다.

그 밖의 단량체 (Y) 에 기초하는 구성 단위는, 상기 공중합체의 특성을 저해하지 않는 범위의 함유 비율로 공중합체에 함유될 수 있다. 본 발명의 효과의 발현을 고려하면, 그 밖의 단량체 (Y) 의 비율은 0 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 상기 중합체의 질량 평균 분자량과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

본 발명의 공중합체를 중합하는 방법으로는, 상기 함불소 화합물을 중합하는 방법과 동일한 중합 방법을 사용할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.

구체적으로는, 각 단량체, 매체 중, 중합 개시제, 및 필요에 따라 계면 활성제 존재하, 각 단량체를 공중합시킨다.

본 발명의 공중합체 중의 함불소 화합물에 기초하는 구성 단위로는, 상기 본 발명의 함불소 화합물을 동일하게 사용할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.

매체로는, 상기 중합체의 제조의 경우와 동일한 매체를 사용할 수 있다. 또, 유화 중합의 경우에는, 물 또는 물과 수성 용매의 혼합 용매가 바람직하다.

수성 용매로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

계면 활성제로는, 탄화수소계 계면 활성제 또는 불소계 계면 활성제를 들 수 있고, 각각, 아니온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 또는 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.

계면 활성제로는, 분산 안정성의 면에서, 논이온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제 또는 양쪽성 계면 활성제의 병용, 또는, 아니온성 계면 활성제의 단독이 바람직하고, 논이온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 병용이 보다 바람직하다.

계면 활성제의 합계량은, 각 단량체의 합계 (100 질량부) 에 대하여 1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하다.

라디칼 중합 개시제, 분자량 조정제, 분자량 조정제 등의 첨가량, 중합 온도, 및 중합 시간에 대해서는, 상기 중합체를 제조하는 방법과 동일하다. 바람직한 양태도 동일하다. 중합 개시제의 첨가량으로는, 각 단량체의 합계 (100 질량부) 에 대하여, 0.05 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.

분자량 조정제의 첨가량은, 각 단량체의 합계 (100 질량부) 에 대하여, 0.01 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 공중합체를 상기 바람직한 분자량의 범위, 즉 질량 평균 분자량 (Mw) 으로, 2000 ∼ 1000000, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 500000 의 범위에서 얻기 위해서는, 단량체 농도, 중합 개시제량, 중합 온도, 분자량 조정제량 등의 조건을 상기 바람직한 범위 내에서 조정하면 된다.

실시예

이하에, 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

＜1＞ 함불소 화합물의 제조

[실시예 1]

교반기, 및 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 300 ㎖, 유리제) 에, 직사슬형의 C₆F₁₃CH₂CH₂OH (48.2 g), 트리에틸아민 (16.1 g), 및 아세톤 (100 ㎖) 을 투입하여 교반하였다. 계속해서 빙욕에서 반응기의 내부 온도가 10 ℃ 이하가 되도록 하고, 질소 분위기하에, 4-(클로로메틸)벤조산클로라이드 (25.0 g) 의 아세톤 (20 ㎖) 용액을 적하하였다. 다시 실온으로 되돌려 2 시간 교반하였다.

얻어진 반응 미정제액을 분액 깔때기로 옮겨, 디클로로펜타플루오로프로판 (아사히 가라스사 제조, 상품명 AK-225, 이하, AK-225 라고 기재하는 경우가 있다) (100 ㎖) 을 첨가하고, 증류수 (100 ㎖) 로 3 회 세정하고, AK-225 층의 용매를 증류 제거하여, 66.6 g 의 상기 화합물 (A) 로 분류되어, 하기 구조식 (A-1) 로 나타내는 화합물 (A-1) (백색 고체) 을 얻었다. 수율은 95 ％ 였다.

[화학식 3]

얻어진 화합물 (A-1) 의 ¹H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 각 측정치는, 측정치에 이어지는 ( ) 안에 나타낸 기에서 유래하는 측정치를 의미하지만, 이 기에 [ ] 로 둘러싸인 부분이 있는 경우에는, 측정치는 [ ] 로 둘러싸인 부분에서 유래하는 측정치를 의미하는 것이다. 이하, 실시예로 나타내는 NMR 의 측정 결과에 대해서는, 모두 동일하다.

교반기, 및 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 100 ㎖, 유리제) 에, 아크릴산 (2.00 g), 탄산칼륨 (4.60 g), 및 DMF (20 ㎖) 를 투입하여 교반하였다. 계속해서 반응기의 내부 온도가 50 ℃ 가 되도록 가열하고, 화합물 (A-1) (14.3 g) 의 DMF (10 ㎖) 용액을 적하하였다. 적하 깔때기를 짐로트 냉각관으로 바꾸어, 반응기를 80 ℃ 로 가열하고, 2 시간 교반하였다.

얻어진 반응 미정제액을 분액 깔때기로 옮겨, AK-225 (50 ㎖) 를 첨가하고, 증류수 (50 ㎖) 로 3 회 세정하고, AK-225 층의 용매를 증류 제거하여, 14.8 g 의 하기 구조식 (I-1) 로 나타내는 본 발명의 함불소 화합물 (I-1) (백색 고체) 을 얻었다. 수율은 95 ％ 였다.

[화학식 4]

얻어진 본 발명의 함불소 화합물 (I-1) 의 ¹H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

[실시예 2]

교반기, 및 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 100 ㎖, 유리제) 에, 메타크릴산 (1.68 g), 탄산칼륨 (3.08 g), 및 DMF (20 ㎖) 를 투입하여 교반하였다. 계속해서 반응기의 내부 온도가 50 ℃ 가 되도록 가열하고, 화합물 (A-1) (9.60 g) 의 DMF (10 ㎖) 용액을 적하하였다. 적하 깔때기를 짐로트 냉각관으로 바꾸어, 반응기를 80 ℃ 로 가열하고, 2 시간 교반하였다.

얻어진 반응 미정제액을 분액 깔때기로 옮겨, AK-225 (50 ㎖) 를 첨가하고, 증류수 (50 ㎖) 로 3 회 세정하고, AK-225 층의 용매를 증류 제거하여, 10.1 g 의 하기 구조식 (I-2) 로 나타내는 본 발명의 함불소 화합물 (I-2) (담황색 액체) 를 얻었다. 수율은 96 ％ 였다.

[화학식 5]

얻어진 본 발명의 함불소 화합물 (I-2) 의 ¹H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

[실시예 3]

교반기를 구비한 반응기 (내부 용적 200 ㎖, 유리제) 에, 질소 분위기하에, 4-하이드록시벤조산메틸 (25.0 g), 4-톨루엔술폰산 1 수화물 (3.13 g), 및 직사슬형의 C₆F₁₃CH₂CH₂OH (119.7 g) 를 투입하여 교반하였다. 계속해서 반응기의 내부 온도가 120 ℃ 가 되도록 가열하고, 반응기를 감압 (0 ∼ -0.05 ㎫) 으로 하여, 메탄올을 증류 제거하면서 6 시간 교반하였다. 더욱 감압도를 낮추어 과잉된 C₆F₁₃CH₂CH₂OH 를 증류 제거하였다.

얻어진 백색 고체를 클로로포름으로부터 재결정시킴으로써, 71.5 g 의 상기 화합물 (B) 로 분류되어, 하기 구조식 (B-1) 로 나타내는 화합물 (B-1) (백색 고체) 을 얻었다. 수율은 90 ％ 였다.

[화학식 6]

얻어진 화합물 (B-1) 의 ¹H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

교반기, 및 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 50 ㎖, 유리제) 에, 화합물 (B-1) (10.0 g), 트리에틸아민 (2.51 g), 및 염화메틸렌 (20 ㎖) 을 투입하여 교반하였다. 계속해서 빙욕에서 반응기의 내부 온도가 10 ℃ 이하가 되도록 하고, 질소 분위기하에, 아크릴산클로라이드 (2.15 g) 를 적하하였다. 다시 실온으로 되돌려 2 시간 교반하였다.

얻어진 반응 미정제액을 분액 깔때기로 옮겨, AK-225 (50 ㎖) 를 첨가하고, 증류수 (20 ㎖) 로 3 회 세정하고, AK-225 층의 용매를 증류 제거하여, 8.35 g 의 하기 구조식 (I-3) 으로 나타내는 본 발명의 함불소 화합물 (I-3) (백색 고체) 을 얻었다. 수율은 75 ％ 였다.

[화학식 7]

얻어진 본 발명의 함불소 화합물 (I-3) 의 ¹H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

[실시예 4]

교반기, 및 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 50 ㎖, 유리제) 에, 화합물 (B-1) (10.00 g), 트리에틸아민 (2.51 g), 및 염화메틸렌 (20 ㎖) 을 투입하여 교반하였다. 계속해서 빙욕에서 반응기의 내부 온도가 10 ℃ 이하가 되도록 하고, 질소 분위기하에, 메타크릴산클로라이드 (2.48 g) 를 적하하였다. 다시 실온으로 되돌려 2 시간 교반하였다.

얻어진 반응 미정제액을 분액 깔때기로 옮겨, 증류수 (20 ㎖) 로 3 회 세정하고, 염화메틸렌층의 용매를 증류 제거하여, 5.88 g 의 하기 구조식 (I-4) 로 나타내는 본 발명의 함불소 화합물 (I-4) (백색 고체) 를 얻었다. 수율은 52 ％ 였다.

[화학식 8]

얻어진 본 발명의 함불소 화합물 (I-4) 의 ¹H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

[실시예 5]

교반기, 및 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 200 ㎖, 유리제) 에, C₂F₅CH₂CH₂CH₂OH (23.6 g), 트리에틸아민 (16.1 g), 및 아세톤 (80 ㎖) 을 투입하여 교반하였다. 계속해서 빙욕에서 반응기의 내부 온도가 10 ℃ 이하가 되도록 하고, 질소 분위기하에, 4-(클로로메틸)벤조산클로라이드 (25.0 g) 의 아세톤 (15 ㎖) 용액을 적하하였다. 다시 실온으로 되돌려 2 시간 교반하였다.

얻어진 반응 미정제액을 분액 깔때기로 옮겨, AK-225 (100 ㎖) 를 첨가하고, 증류수 (100 ㎖) 로 3 회 세정하고, AK-225 층의 용매를 증류 제거하여, 40.2 g 의 상기 화합물 (A) 로 분류되어, 하기 구조식 (A-2) 로 나타내는 화합물 (A-2) (담황색 액체) 를 얻었다. 수율은 93 ％ 였다.

[화학식 9]

얻어진 화합물 (A-2) 의 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

교반기, 및 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 50 ㎖, 유리제) 에, 메타크릴산 (2.73 g), 탄산칼륨 (5.02 g), 및 DMF (20 ㎖) 를 투입하여 교반하였다. 계속해서 반응기의 내부 온도가 50 ℃ 가 되도록 가열하고, 화합물 (A-2) (10.0 g) 의 DMF (10 ㎖) 용액을 적하하였다. 적하 깔때기를 짐로트 냉각관으로 바꾸어, 반응기를 80 ℃ 로 가열하고, 2 시간 교반하였다.

얻어진 반응 미정제액을 분액 깔때기로 옮겨, AK-225 (50 ㎖) 를 첨가하고, 증류수 (50 ㎖) 로 3 회 세정하고, AK-225 층의 용매를 증류 제거하여, 11.1 g 의 하기 구조식 (I-5) 로 나타내는 본 발명의 함불소 화합물 (I-5) (담황색 액체) 를 얻었다. 수율은 97 ％ 였다.

[화학식 10]

얻어진 본 발명의 함불소 화합물 (I-5) 의 ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

[실시예 6]

교반기, 및 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 200 ㎖, 유리제) 에, C₂F₅CH₂OH (25.0 g), 트리에틸아민 (19.4 g), 및 아세톤 (60 ㎖) 을 투입하여 교반하였다. 계속해서 빙욕에서 반응기의 내부 온도가 10 ℃ 이하가 되도록 하고, 질소 분위기하에, 4-(클로로메틸)벤조산클로라이드 (33.1 g) 의 아세톤 (20 ㎖) 용액을 적하하였다. 다시 실온으로 되돌려 2 시간 교반하였다.

얻어진 반응 미정제액을 분액 깔때기로 옮겨, AK-225 (100 ㎖) 를 첨가하고, 증류수 (100 ㎖) 로 3 회 세정하고, AK-225 층의 용매를 증류 제거하여, 49.9 g 의 상기 화합물 (A) 로 분류되어, 하기 구조식 (A-3) 으로 나타내는 화합물 (A-3) (담황색 고체) 을 얻었다. 수율은 99 ％ 였다.

[화학식 11]

얻어진 화합물 (A-3) 의 ¹H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

교반기, 및 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 50 ㎖, 유리제) 에, 메타크릴산 (2.99 g), 탄산칼륨 (5.50 g), 및 DMF (20 ㎖) 를 투입하여 교반하였다. 계속해서 반응기의 내부 온도가 50 ℃ 가 되도록 가열하고, 화합물 (A-3) (10.0 g) 의 DMF (10 ㎖) 용액을 적하하였다. 적하 깔때기를 짐로트 냉각관으로 바꾸어, 반응기를 80 ℃ 로 가열하고, 2 시간 교반하였다.

얻어진 반응 미정제액을 분액 깔때기로 옮겨, AK-225 (50 ㎖) 를 첨가하고, 증류수 (50 ㎖) 로 3 회 세정하고, AK-225 층의 용매를 증류 제거하여, 6.95 g 의 하기 구조식 (I-6) 으로 나타내는 본 발명의 함불소 화합물 (I-6) (무색 투명 액체) 을 얻었다. 수율은 60 ％ 였다.

[화학식 12]

얻어진 본 발명의 함불소 화합물 (I-6) 의 ¹H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

[실시예 7]

교반기, 및 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 200 ㎖, 유리제) 에, CF₃CH₂OH (20.0 g), 트리에틸아민 (23.26 g), 및 아세톤 (50 ㎖) 을 투입하여 교반하였다. 계속해서 빙욕에서 반응기의 내부 온도가 10 ℃ 이하가 되도록 하고, 질소 분위기하에, 4-(클로로메틸)벤조산클로라이드 (39.68 g) 의 아세톤 (20 ㎖) 용액을 적하하였다. 다시 실온으로 되돌려 2 시간 교반하였다.

얻어진 반응 미정제액을 분액 깔때기로 옮겨, AK-225 (100 ㎖) 를 첨가하고, 증류수 (100 ㎖) 로 3 회 세정하고, AK-225 층의 용매를 증류 제거하여, 45.3 g 의 상기 화합물 (A) 로 분류되어, 하기 구조식 (A-4) 로 나타내는 화합물 (A-4) (담황색 액체) 를 얻었다. 수율은 90 ％ 였다.

[화학식 13]

얻어진 화합물 (A-4) 의 ¹H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

교반기, 및 적하 깔때기를 구비한 반응기 (내부 용적 50 ㎖, 유리제) 에, 메타크릴산 (3.58 g), 탄산칼륨 (6.57 g), 및 DMF (20 ㎖) 를 투입하여 교반하였다. 계속해서 반응기의 내부 온도가 50 ℃ 가 되도록 가열하고, 화합물 (A-4) (10.0 g) 의 DMF (5 ㎖) 용액을 적하하였다. 적하 깔때기를 짐로트 냉각관으로 바꾸어, 반응기를 80 ℃ 로 가열하고, 2 시간 교반하였다.

얻어진 반응 미정제액을 분액 깔때기로 옮겨, AK-225 (50 ㎖) 를 첨가하고, 증류수 (50 ㎖) 로 3 회 세정하고, AK-225 층의 용매를 증류 제거하여, 10.8 g 의 하기 구조식 (I-7) 로 나타내는 본 발명의 함불소 화합물 (I-7) (무색 투명 액체) 을 얻었다. 수율은 90 ％ 였다.

[화학식 14]

얻어진 본 발명의 함불소 화합물 (I-7) 의 ¹H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

＜2＞ 중합체의 제조

[실시예 8 ∼ 14]

상기 실시예에서 얻어진 함불소 중합체 (I-1 ∼ I-7) 을 단량체 (모노머) 로 하여 이하와 같이 중합체 (폴리머) 를 제조하였다.

30 ㎖ 의 유리제 중합용 앰플에, 표 1 에 나타내는 주입량의 모노머, 개시제로서 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 및 용매로서 AK-225 또는 AK-225 와 테트라하이드로푸란 (THF) 의 혼합물을 넣었다. 앰플 내부의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 밀폐시키고, 60 ℃ 의 탕욕 중에서 16 시간 유지하였다. 폴리머를 함유하는 용액을 20 배 질량의 메탄올에 적하하고, 교반하여 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과 채취하고, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜, 표 1 에 나타내는 질량의 폴리머를 얻었다. 회수한 폴리머의 분자량을 GPC 에 의해 측정하였다. 얻어진 중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 을 표 1 에 나타낸다.

또한, 상기 질량 평균 분자량 (Mw) 의 측정은, 이하의 GPC 측정 방법에 의해 행하였다.

(GPC 측정 방법)

회수한 중합체를, 불소계 용매 (아사히 가라스사 제조, AK-225)/헥사플루오로이소프로필알코올 = 99/1 (체적비) 의 혼합 용매에 용해시켜, 0.5 질량％ 의 용액으로 하고, 0.2 ㎛ 의 필터에 통과시켜, 분석 샘플로 하였다. 그 샘플에 대하여, 수 평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같다.

장치：토소사 제조, HLC-8220GPC,

칼럼：Polymer laboratories 사 제조, MIXED-E 를 2 개 직렬로 연결한 것,

측정 온도：37 ℃,

주입량：50 ㎕,

유출 속도：1 ㎖/분,

표준 시료：Polymer laboratories 사 제조, EasiCal PM-2,

용리액：불소계 용매 (아사히 가라스사 제조, AK-225)/헥사플루오로이소프로필알코올 = 99/1 (체적비) 의 혼합 용매.

또, 표 1 에 있어서의 화합물의 약호는 이하의 의미를 나타낸다.

225/THF：AK-225 (50 질량％) 와 THF (50 질량％) 의 혼합 용매

＜평가＞

상기 실시예 8 ∼ 14 에서 얻어진 폴리머의 각각에 대하여, 하기 방법으로 시험판을 제작하고, 발수 발유성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[시험판의 제작]

얻어진 폴리머를 고형분 농도가 2.0 질량％ 가 되도록 AK-225 로 희석시켜, 각각의 폴리머를 함유하는 처리액으로 하였다. 각 처리액을 3 장의 유리 플레이트에 딥 코트하고, 150 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 표면에 피막이 형성된 처리 기판을 얻었다.

[발수 발유성]

상기 처리 기판의 1 장을 사용하여, 그 피막 상의 물 및 헥사데칸의 접촉각을 측정함으로써, 상기 각 실시예에서 제작한 폴리머를 함유하는 처리액으로부터 얻어지는 피막의 발수 발유성을 평가하였다. 또한, 접촉각의 측정은, 쿄와 계면 과학사 제조 CA-X 를 사용하여 행하였다.

결과로서, 접촉각의 실측치와 함께, 이하의 기준에 따라 평가한 결과를 표 2 에 나타내었다.

발수성은 물의 접촉각 100 도를 기준으로 하여 3 단계로 평가하였다.

◎ (접촉각 110 도 이상)：발수성이 우수하다

○ (접촉각 90 도 이상 110 도 미만)：발수성을 갖는다

× (접촉각 90 도 미만)：발수성이 불충분하다

발유성은 n-헥사데칸의 접촉각 50 도를 기준으로 하여 3 단계로 평가하였다.

◎ (접촉각 70 도 이상)：발유성이 우수하다

○ (접촉각 40 도 이상 70 도 미만)：발유성을 갖는다

× (접촉각 40 도 미만)：발유성이 불충분하다

[동적 발수성]

상기 처리 기판의 1 장을 사용하여, 그 피막 상의 물에 대한 동적 접촉각을 측정함으로써, 상기 각 실시예에서 제작한 폴리머를 함유하는 처리액으로부터 얻어지는 피막의 동적 발수성을 평가하였다. 또한, DCAT21 (Data Physics 사 제조) 을 사용하여, 빌헬미법에 의해, 물에 대한 후퇴각을 25 ℃ 에서 측정하였다. 결과로서, 후퇴각의 실측치와 함께, 이하의 기준에 따라 평가한 결과를 표 2 에 나타내었다.

동적 발수성은 물의 후퇴각 50 도를 기준으로 하여 3 단계로 평가하였다.

◎ (접촉각 80 도 이상)：동적 발수성이 우수하다

○ (접촉각 50 도 이상 80 도 미만)：동적 발수성을 갖는다

× (접촉각 50 도 미만)：동적 발수성이 불충분하다

[내구성]

상기 처리 기판의 1 장을 사용하여, 그 기판을 40 ℃ 의 증류수에 3 시간 침지한 후의 동적 접촉각을 측정하고, 그 처리를 행하지 않은 상기 후퇴각과 처리 후의 후퇴각의 변화율로부터, 그 피막의 동적 발수성의 내구성을 평가하였다. 결과로서, 침지 후의 후퇴각의 실측치와 함께, 이하의 기준에 따라 평가한 결과를 표 2 에 나타내었다.

◎ (변화율 10 ％ 미만)：동적 발수성의 내구성이 우수하다

○ (변화율 10 ％ 이상 50 ％ 미만)：동적 발수성의 내구성을 갖는다

× (변화율 50 ％ 이상)：동적 발수성의 내구성이 불충분하다

표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 함불소 화합물을 사용하면, 고내구성의 발수 발유 기능을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.

또한, 이 결과로부터, 식 (I) 중의 M 이 수소 원자인 본 발명의 함불소 화합물의 경우, 얻어지는 중합체는, 발수 발유 성능을 갖고, 그 발수 발유 성능을 유지하는 내구성이 특히 우수하다고 할 수 있다. 또한 식 (I) 중의 M 이 메틸기인 본 발명의 함불소 화합물의 경우, 얻어지는 중합체는, 초기의 발수 발유 성능이 특히 우수하고, 그 발수 발유 성능을 유지하는 내구성도 우수한 것을 알 수 있다.

＜3＞ 공중합체의 제조

상기 실시예에서 얻어진 본 발명의 함불소 화합물 (I-1 ∼ I-4) 를 단량체 (모노머) 로 하여 이하와 같이 공중합체 (폴리머) 를 제조하였다.

(약호)

(단량체)

C6FMA：CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂C₆F₁₃

VCM：염화비닐

VdCl：염화비닐리덴

IP：이소프렌

DOM：디옥틸말레에이트

NMAM：N-메틸올아크릴아미드

HEMA：2-하이드록시에틸메타크릴레이트

(계면 활성제)

PEO-20：폴리옥시에틸렌올레일에테르 (카오사 제조, 에마르겐 E430, 에틸렌옥사이드 약 26 몰 부가물) 의 10 질량％ 수용액

TMAC：트리메틸암모늄클로라이드 (라이온사 제조, 아카드 18-63) 의 10 질량％ 수용액.

P-204：에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물 (닛폰 유지사 제조, 상품명 프로논 204, 에틸렌옥사이드의 비율은 40 질량％) 의 10 질량％ 수용액.

(분자량 조정제)

nDOSH：n-도데실메르캅탄

(중합 개시제)

VA-061A：2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] (와코 쥰야쿠사 제조, VA-061) 의 아세트산염의 10 질량％ 수용액

(매체)

DPG：디프로필렌글리콜

물：이온 교환수

[실시예 15]

유리제 비커에, I-2 의 38.0 g, DOM 의 3.4 g, NMAM 의 1.5 g, nDOSH 의 0.5 g, PEO-20 의 16.3 g, TMAC 의 2.7 g, P-204 의 2.7 g, DPG 의 16.3 g, 및 물의 64.5 g 을 넣고, 50 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.

얻어진 혼합액을, 50 ℃ 로 유지하면서 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니라보) 를 사용하여, 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액을 스테인리스제 반응 용기에 넣고, 40 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켰다. 이어서, VA-061A 의 2.7 g 을 첨가하여, 기상을 질소 치환한 후, VCM 의 11.4 g 을 도입하고, 교반하면서 60 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하여, 공중합체의 에멀션을 얻었다. 단량체 혼합물 중의 각 단량체의 비율, 에멀션의 고형분 농도 (질량％), 및 공중합체의 분자량을 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

[실시예 16 ∼ 23]

각 원료의 주입량을 표 3 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 공중합체의 에멀션을 얻었다. 단, 단량체 VdCl 및 IP 는 중합 개시제 VA-061A 와 동일한 타이밍에 첨가하였다. 단량체 혼합물 중의 각 단량체의 비율, 에멀션의 고형분 농도 (질량％), 및 공중합체의 분자량을 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

[비교예 1]

단량체로서 I-2 를 C6FMA 로 변경한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 공중합체의 에멀션을 얻었다. 단량체 혼합물 중의 각 단량체의 비율, 에멀션의 고형분 농도 (질량％), 및 공중합체의 분자량을 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

＜공중합체의 물성＞

하기 회수 방법에 의해 회수된 공중합체에 대하여, 상기 GPC 측정 방법에 의해 분자량의 측정을 행하였다.

(공중합체 회수 방법)

에멀션의 6 g 을, 고형분이 40 질량％ 정도가 되도록 농축시켜, 농축액을 얻었다. 농축액에, 테트라하이드로푸란 (이하, THF 라고 기재한다) 의 약 10 g 을 적하하고, 농축액 중의 고체를 용해시켜, THF 용액을 얻었다. 용해시키기 어려운 경우에는, 초음파를 가하였다. 이어서 60 g 의 메탄올에, 상기 THF 용액을 적하하고, 교반하여 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 감압 여과에 의해 회수하고, 35 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 공중합체를 얻었다.

＜평가＞

상기 실시예 15 ∼ 23 및 비교예 1 에서 얻어진 에멀션의 각각에 대하여, 하기 방법으로 시험 천을 제작하고, 발수 발유성, 호우 내구성을 평가하였다. 결과를 표 7 및 표 8 에 나타낸다.

[시험 천의 제작]

공중합체의 에멀션을 증류수로 희석시켜, 고형분 농도를 1 질량％ 로 조정한 후, 열 경화제인 스미텍스 레진 M-3 (스미토모 화학 공업사 제조) 및 열 경화 촉매인 스미텍스 액셀러레이터 ACX (스미토모 화학 공업사 제조) 를, 각각의 농도가 0.3 질량％ 가 되도록 첨가하여, 발수 발유제 조성물을 얻었다.

발수 발유제 조성물에, 염색이 완료된 나일론 천 또는 폴리에스테르 천을 침지하고, 각각 웨트 픽업이 70 질량％, 60 질량％ 가 되도록 짰다. 이것을 110 ℃ 에서 90 초간 건조시킨 후, 170 ℃ 에서 60 초간 건조시킨 것을 시험 천으로 하였다. 그 시험 천에 대하여, 발수 발유성 및 호우 내구성을 평가하였다.

결과를 표 7 및 표 8 에 나타낸다. 또한, 표 7, 및 8 중, 세탁 횟수의 「-」는, 1 차례도 세탁을 하지 않은 것을 나타낸다.

[발유성]

시험 천에 대하여, AATCC-TM118-1966 의 시험 방법에 따라 발유성을 평가하였다. 발유성은, 표 5 에 나타내는 등급으로 나타내었다. 등급에 ＋(-) 를 기재한 것은, 각각의 성질이 약간 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.

[발수성]

시험 천에 대하여, JIS L 1092-1992 의 스프레이 시험에 따라 발수성을 평가하였다. 발수성은, 표 6 에 나타내는 등급으로 나타내었다. 등급에 ＋(-) 를 기재한 것은, 당해 등급의 표준적인 것과 비교하여, 각각의 성질이 약간 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.

발수성 레벨	상태
100 90 80 70 50 0	표면에 습윤이나 수적의 부착이 없는 것 표면에 약간 수적 부착을 나타내는 것 표면에 개개의 부분적 습윤을 나타내는 것 표면의 절반에 습윤을 나타내는 것 표면 전체에 습윤을 나타내는 것 완전히 스며드는 것

세탁 후의 발수성에 대해서는, JIS L 0217 별표 103 의 수세법에 따라, 세탁을 20 회 반복하였다. 세탁 후, 실온 25 ℃, 습도 60 ％RH 의 방에서 하룻밤 풍건시킨 후, 상기 발수성을 평가하였다.

[호우 내구성]

JIS L 1092 (C) 법에 기재된 방법 (분데스만 시험) 에 따라, 강우량을 100 cc/분, 강우 수온을 20 ℃, 강우 시간 10 분으로 하는 조건으로 강우시켰다. 강우 직후 (초기) 의 발수성 및 세탁 후의 발수성을 평가하였다. 발수성은, 1 ∼ 5 의 5 단계의 등급으로 나타내었다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다. 등급에 ＋(-) 를 기재한 것은, 각각의 성질이 약간 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.

3 등급 이상인 것을 발수성이 발현된 것으로 간주한다.

세탁 후의 발수성에 대해서는, JIS L 0217 별표 103 의 수세법에 따라, 세탁을 5 회 반복한 후, 실온 25 도, 습도 55 ％ 의 조건하에서 하룻밤 정치시키고, 평가하였다 (이하, 풍건 성능이라고 기재한다). 또, 120 ℃ 에서 60 초간 핀 텐터로 가열 건조시켜, 평가하였다 (이하, 가열 후 성능이라고 기재한다).

산업상 이용가능성

본 발명의 함불소 화합물은 환경 부하가 적은 탄소수가 6 이하인 R^F 기를 갖는 함불소 화합물로서, 이것을 중합하여 얻어지는 중합체는, 고내구성의 발수 발유 기능을 갖기 때문에, 환경 부하가 높은 탄소수 8 이상의 R^F 기를 갖는 공중합체를 대신하여, 발수 발유제 조성물 등에 이용 가능하다.

한편, 2009년 11월 2일에 출원된 일본 특허 출원 2009-252410호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들인다.

Claims

하기 식 (I) 로 나타내는 함불소 화합물.
CH₂=C(M)COO(CH₂)_nPhCOO(CH₂)_mC_rF_2r _＋1 ㆍㆍㆍ (I)
(단, 식 (I) 중, M 은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자를, n 은 0 ∼ 2 의 정수를, Ph 는 페닐렌기를, m 은 1 ∼ 4 의 정수를, r 은 1 ∼ 6 의 정수를 각각 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
상기 식 (I) 에 있어서의 Ph 가 1,4-페닐렌기인 함불소 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (I) 에 있어서의 r 이 2 ∼ 6 의 정수인 함불소 화합물.
제 3 항에 있어서,
상기 식 (I) 에 있어서의 r 이 4 ∼ 6 의 정수인 함불소 화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (I) 로 나타내는 함불소 화합물이, 하기 식 (I-1) ∼ (I-7) 중 어느 것으로 나타내는 화합물인 함불소 화합물.
[화학식 1]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (I) 에 있어서의 r 이 4 ∼ 6 의 정수이고, 또한 C_rF_2r＋1 이 직사슬형인 함불소 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 함불소 화합물에서 선택되는 1 종을 중합하여 얻어지는 함불소 중합체.
제 7 항에 있어서,
질량 평균 분자량 (Mw) 이 2000 ∼ 1000000 인 함불소 중합체.
제 8 항에 있어서,
질량 평균 분자량 (Mw) 이 5000 ∼ 500000 인 함불소 중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 함불소 화합물에 기초하는 구성 단위를 10 ∼ 99 질량％, 그 밖의 단량체 (X) 에 기초하는 구성 단위를 1 ∼ 90 질량％ 를 함유하는 함불소 공중합체.
제 10 항에 있어서,
상기 그 밖의 단량체 (X) 에 기초하는 구성 단위가, 할로겐화올레핀에 기초하는 구성 단위, 및 폴리플루오로알킬기를 갖지 않는 가교성의 관능기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 함유하는 함불소 공중합체.