JPH06293705A

JPH06293705A - 新規ポリフルオロ炭化水素基含有モノマー、その重合体、およびその用途

Info

Publication number: JPH06293705A
Application number: JP16422793A
Authority: JP
Inventors: Takashige Maekawa; 隆茂前川; Ryoko Osawa; 良子大澤; Takashi Kamata; 俊鎌田; Seisaku Kumai; 清作熊井
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1992-07-03
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1994-10-21

Abstract

(57)【要約】【構成】R_f-(CH₂)_n-Q-(CH₂)_h -φ-[X-φ-]_y-(CH₂)_mOC
(O)CR=CH₂ で表されるポリフルオロ炭化水素基含有アク
リレート類［ただし、Ｒ_f はポリフルオロ炭化水素基、
φはパラ−フェニレン基、Ｒは水素原子、メチル基、ま
たはハロゲン原子、Ｑは酸素原子またはイオウ原子、ｎ
は１〜２２の整数、ｈは０〜２２の整数、ｍは１〜１１
の整数、ｙは０〜５の整数、Ｘは単結合、-CH=CH- 、-N
=CH-、-CH=N-、または-C(O)-］、その重合体、およびそ
の重合体を有効成分とする撥水撥油剤や表面改質剤。【効果】撥水撥油性およびその耐久性あるいはその長期
維持性、さらに溶媒溶解性や樹脂との相溶性が改良され
たポリマーが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリフルオロ炭化
水素基含有のアクリレート類、その重合体、およびその
重合体を有効成分とする剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】撥水撥油剤や表面改質剤としてポリフル
オロアルキル基を有するポリマーは公知である。このポ
リマーを形成するモノマーとしては、ポリフルオロアル
キルエチルアルコールのアクリル酸エステルをはじめと
して種々のポリフルオロアルキル基含有アクリレート類
が広く知られている。ベンゼン環を有するポリフルオロ
アルキル基含有モノマー類も公知である。ベンゼン環を
２個以上有する含フッ素モノマー類も公知である。

【０００３】従来、ベンゼン環を有するポリフルオロア
ルキル基含有モノマー類としてポリフルオロアルキルス
チレン誘導体（CH₂=CH-Ph-CH₂OCHR¹R²、Phはフェニレン
基）が公知である。Ｒ¹ が直鎖状パーフルオロアルキル
基であるもの（特開昭６１−２９３９４３号公報参
照）、または接着性を改善する目的でＲ¹ がパーフルオ
ロアルキルポリエーテル基であるモノマーを用いたもの
（特開平３−１１２９３８号公報参照）等が公知であ
る。また、液晶性を発現させる目的でベンゼン環を２個
以上有する特定構造のメタクリレートあるいはアクリレ
ート系モノマー類（ＵＳＰ５０８７６７２号明細書参
照）も公知である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらのスチレン系モ
ノマーのポリマーは主鎖に直接ベンゼン環が結合するた
め本質的に剛直なポリマーであり、基材との接着性や密
着性の面で実用上充分ではない。さらにその剛直な主鎖
部分は側鎖部分の配向を阻害し、特にこれらのポリマー
を表面改質剤としての用途に用いた場合、ポリフルオロ
アルキル基による表面改質効果（特にその持続性の面）
は満足できるレベルとはならない。

【０００５】一方、スチレン系モノマーに比較してアク
リル系モノマーは柔軟な主鎖骨格を有するポリマーを形
成することができる。アクリル系モノマーのポリマーは
スチレン系モノマーのポリマーに比較して接着性、密着
性の改善は容易であるが、ポリフルオロアルキル基を効
率的に配向させ、フッ素原子の表面改質効果を効率化す
るという観点からはいまだ充分とはいえず、特に表面改
質剤分野においてはその改善が望まれていた。また、前
述のＵＳＰ５０８７６７２号明細書記載のモノマーは、
液晶性を発現させる目的でなされており、本発明のよう
な撥水撥油性を発現するような構造ではない。

【０００６】また、この種のアクリル系モノマーの重合
した単位を多量に含有するポリマーでは、石油系溶媒や
炭化水素系溶媒に対する溶解性が乏しく、溶剤型あるい
は水分散型等の表面改質剤として商品化する際の諸問題
となっていた。さらに汎用樹脂にこの種のポリマーを練
り込んで樹脂の表面改質を行う場合、フッ素含有ポリマ
ーは通常低相溶性のため均一に配合することが困難であ
り、期待した効果が得られないという諸問題があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来のポリフ
ルオロアルキル基含有ポリマーの諸問題である撥水撥油
性性能とその持続性、基材との密着性、接着性、さらに
炭化水素系溶剤に対する溶解性、汎用樹脂に対する相溶
性を改良する目的でなされたものである。本発明は、こ
のようなポリマーを形成することのできる新規なモノマ
ー、そのモノマーの重合体、その重合体の製造方法、お
よびその重合体を有する剤に関する発明である。

【０００８】式（１）で表されるポリフルオロ炭化水素
基含有のアクリレート類。 R_f-(CH₂)_n-Q-(CH₂)_h -φ-[X-φ-]_y-(CH₂)_mOC(O)CR=CH₂ ・・・（１）

【０００９】ただし、Ｒ_f ：フッ素原子が結合した炭素原子の数が２〜２２個
で、かつ炭素原子の一部がエーテル性酸素原子で置換さ
れていてもよい、ポリフルオロ炭化水素基、 φ：フッ素および塩素から選ばれるハロゲン原子が１以
上置換していてもよいパラ−フェニレン基（ただし、１
分子中に複数のφが存在する場合、複数のφは互いに異
なっていてもよい）、Ｒ：水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、また
は臭素原子、Ｑ：酸素原子またはイオウ原子、Ｘ：単結合、-CH=CH- 、-N=CH-、-CH=N-、または-C(O)
-、

【００１０】ｎ：１〜２２の整数、ｈ：０〜２２の整数、ｍ：１〜１１の整数、ｙ：０〜５の整数。

【００１１】本発明のポリフルオロ炭化水素基含有アク
リレート類は、そのポリフルオロ炭化水素（Ｒ_f で表
す）基として種々のＲ_f 基を採用することができる。こ
のＲ_f基はフッ素原子が結合した炭素原子を２〜２２個
有することが必要であり、４〜１８個有することが好ま
しく、さらに好ましくは６〜１４個有する。フッ素原子
の数は、未置換炭化水素基の水素原子の数に対する置換
フッ素原子の数の割合（置換率）で表して６０％以上、
特に８０％以上であることが好ましい。水素原子の残り
の一部ないし全部は塩素原子で置換されていてもよい。
最も好ましいＲ_f基は未置換炭化水素基の水素原子の全
てがフッ素原子に置換されたパーフルオロ炭化水素基で
ある。

【００１２】Ｒ_f 基としてはポリフルオロアルキル基が
好ましい。このポリフルオロアルキル基は少数の分岐を
有していてもよいが、好ましくは直鎖状のポリフルオロ
アルキル基である。分岐を有するポリフルオロアルキル
基の場合、その分岐部分は短鎖でありかつポリフルオロ
アルキル基末端やその近傍に存在していることが好まし
い。最も好ましいポリフルオロアルキル基は、CF₃(CF₂)
_k-で表される直鎖状パーフルオロアルキル基である（た
だし、ｋは１〜２１の整数）。特に好ましいこの直鎖状
パーフルオロアルキル基の炭素数（ｋ＋１）は６〜１４
である。

【００１３】ポリフルオロアルキル基以外のＲ_f 基とし
ては炭素−炭素不飽和二重結合などの不飽和基を１以上
有する鎖状ポリフルオロ炭化水素基であってよい。また
Ｒ_f基はポリフルオロアルキル基の炭素原子の一部がエ
ーテル性酸素原子で置換されているポリフルオロオキサ
アルキル基であってもよい。特に、パーフルオロオキシ
プロピレン基を１以上有するポリフルオロオキサアルキ
ル基（特にパーフルオロオキサアルキル基）が好まし
い。この場合の炭素数は酸素原子に置換される前の炭素
原子を含め６〜１８であることが好ましい。

【００１４】具体的なＲ_f 基としては、例えば次のＲ_f
基があるが、これに限られるものではない。CF₃(CF₂)
₇-、CF₃(CF₂)₉-、CF₃(CF₂)₁₁- 、HCF₂(CF₂)₇- 、ClCF
₂(CF₂)₉-、CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)₇- 、CF₃(CF₂)₃(CFClCF₂)
₇-、(CF₃)₂CF(CF₂)₄- 、CF₃CF=CFCF₂CF=CF- 、C₃F₇O-{C
F(CF₃)CF₂O}_i-CF(CF₃)- 、C₃F₇O-{CF(CF₃)CF₂O}_i-(CF₂)
_j-［ただし、ｉは１〜４の整数、ｊは２〜６の整数］。

【００１５】φはパラ−フェニレン基、即ち１，４−フ
ェニレン基、である。このフェニレン基の４個の水素原
子の一部ないし全部はフッ素および塩素から選ばれるハ
ロゲン原子で置換されていてもよい。好ましいφは置換
されていないパラ−フェニレン基である。また、φが１
分子中に複数個存在する場合は、複数のφは互いに異な
っていてもよい。たとえば、１分子中に２個のφを有す
る化合物において、一方のφがパラ−フェニレン基であ
り、他方のφがハロゲン置換パラ−フェニレン基である
場合があってよい。

【００１６】Ｒは水素原子またはメチル基であることが
好ましい。即ち、式（１）で表されるアクリレート類と
しては、アクリレート誘導体であるかまたはメタクリレ
ート誘導体であることが好ましい。また、Ｑは酸素原子
であることが好ましい。

【００１７】ｎは１〜２２の整数であることが必要であ
り、ポリフルオロ炭化水素基の配向性を考慮すると１〜
１１程度が好ましい。より好ましいｎは１〜４の整数で
ある。ｈは０〜２２の整数であり、０〜４程度が好まし
い。さらに好ましくは合成上の簡便さから０〜２であ
り、特に０〜１である。ｍは１〜１１の整数であること
が必要であり、好ましくは２〜４の整数である。１分子
中のφの数を表すｙは、０〜５の整数であることが必要
であり、好ましいｙは０〜１である。１分子中に複数の
φが含有される場合のφ同士の結合部分がＸである。Ｘ
としては、単結合、-CH=CH- 、-N=CH-、-CH=N-、または
-C(O)-から選ばれる。好ましいＸは-CH=N-または-C(O)-
である。

【００１８】本発明のポリフルオロ炭化水素基含有アク
リレート類はたとえば以下の方法で合成することができ
る。即ち、R_f-(CH₂)_n-Q-(CH₂)_h -φ-[X-φ-]_y-(CH₂)_mOH
で表されるアルコールとHOC(O)CR=CH₂で表されるアクリ
ル酸類あるいはその反応性誘導体とを反応させて合成で
きる。上記アルコールは、たとえば、パラ位にR_f-(CH₂)
_nO(CH₂)_h- 基を有するスチレン誘導体のビニル基を２−
ヒドロキシエチル基に変換して得られる。このようなＲ
_f 基を有するスチレン誘導体は、たとえば前記公知例に
記載されている。あるいはｈが０であるアルコール、た
とえば、R_f-(CH₂)_n-O-φ-[X-φ-]_y-(CH₂)_mOHは、R_f-(CH
₂)_nZ（Ｚは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表
す）を塩基性条件下でフェノール性水酸基を含有するア
ルコール、即ち、 HO-φ-[X-φ]_y-(CH₂)_mOH と反応させ
ることにより得られる。Ｑがイオウ原子である化合物も
対応する HS-基を有する化合物から同様に得られる。

【００１９】本発明はまた、式（１）で表されるポリフ
ルオロ炭化水素基含有アクリレート類の重合体またはそ
れと共重合性の他のモノマーとの共重合体、およびその
製造方法である。

【００２０】本発明のポリフルオロ炭化水素基含有アク
リレート類は、公知のポリフルオロ炭化水素基含有アク
リレート類と同様な方法により重合してホモポリマーや
コポリマーである重合体（以下、２種以上のモノマーの
コポリマーを含めてポリマーという）を製造することが
できる。その際、本発明のポリフルオロ炭化水素基含有
アクリレート類としては種類の異なる２以上の化合物の
混合物を使用することもできる。たとえばＲ_f 基の炭素
数のみが異なる２以上の化合物の混合物の使用が好まし
い。特にCF₃(CF₂)_k-のｋのみが異なる２以上のパーフル
オロアルキル基含有アクリレート類の混合物の使用が好
ましい。

【００２１】重合体としてはさらに本発明のポリフルオ
ロ炭化水素基含有アクリレート類と共重合しうる種々の
他の共重合性モノマー（以下コモノマーという）とのコ
ポリマーである重合体（以下本発明のモノマーとコモノ
マーの重合体をコポリマーという）であってもよい。本
発明のモノマーの特性を利用しポリマーの物性をさらに
改良する目的でコモノマーの種類や共重合量を調整し
て、より優れたコポリマーとすることが可能である。コ
モノマーとしては特に限定されず、種々のコモノマーを
使用することができ、また２種以上を併用することもで
きる。なお、以下（メタ）アクリレートとは、アクリレ
ートとメタクリレートの両者を意味し、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリルアミド等も同様である。

【００２２】コモノマーとしては、たとえば、オレフィ
ン類、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル類、（メ
タ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸類、（メタ）ア
クリレート類、（メタ）アルリロニトリル類、（メタ）
アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、不
飽和多価カルボン酸、その無水物、エステルなどの不飽
和多価カルボン酸類、本発明のポリフルオロ炭化水素基
含有アクリレート類以外のポリフルオロ炭化水素基含有
（メタ）アクリレートなどのポリフルオロ炭化水素基含
有モノマー、等がある。

【００２３】好ましいコモノマーとしては、炭素数４以
上の直鎖飽和アルキル基を有する（メタ）アクリレート
類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビ
ニルエステル類が挙げられる。さらにこれらのコモノマ
ーは水酸基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基
等の官能基を含有していてもよい。さらに塩化ビニル、
エチレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、クロロトリフルオロエチレン等の通常共重合可
能なエチレン系モノマーを用いてもよい。

【００２４】本発明のモノマーとコモノマーとを共重合
するにあたって、全モノマーに対する本発明のモノマー
の割合は本発明のモノマーの特徴を発揮しうる有効量
（通常約２モル％）以上であることが好ましい。好まし
くは１０モル％以上、特に１５モル％以上が適当であ
る。上限は特にないが、好ましいコモノマーを使用する
意義からは８５モル％、さらに好ましくは７５モル％程
度が適当である。したがって、重合体中の本発明モノマ
ーが重合した単位の割合は、重合体中の重合した全モノ
マー単位に対して特に１５モル％以上が適当である。

【００２５】ポリマーやコポリマーの分子形態としては
通常のラジカル重合法により得られるランダム重合体の
他、多段回の重合により得られるブロック重合体やグラ
フト重合体であってもよい。ポリマーやコポリマーの分
子量は特に限定されず、たとえば約１０００程度のオリ
ゴマー領域から１００万程度の高重合体領域までの広い
範囲のものであってよい。好ましい分子量は１０００〜
５０万である。

【００２６】本発明のポリマーは、有機溶媒を用いた溶
液重合法、水を分散媒とする分散重合法、乳化重合法等
通常の重合手法を用いることが可能であり特に限定はさ
れない。乳化重合法としては通常の一括仕込による重合
方法のほかシード重合等の多段回重合も特に限定なく使
用される。本発明のポリマーの特徴の１つは石油系炭化
水素有機溶媒に対する親和性が高いという点にある。し
たがって、このポリマーは炭化水素系溶媒を多量に含有
する有機溶媒に対する溶解性も従来のポリマーに比較し
て向上している。よって、重合媒体としてこのような有
機溶媒を使用でき、また以下のこのポリマーを含む剤に
おいてもこのような有機溶媒を使用することができる。

【００２７】本発明のポリマーやコポリマー（以下両者
を単にポリマーと総称する）を剤として使用する場合、
本発明のポリマーをそのままの形態で用いることは勿
論、溶液、分散液、あるいは乳化液の形態で用いること
もできる。また、この剤には本発明のポリマー以外のポ
リマーや他の添加剤を配合することができる。本発明の
ポリマー以外のポリマーとしては前記コモノマーの単独
重合体や共重合体がある。また、縮合系重合体や縮合系
重合体となりうる化合物がある。ポリマー以外の添加剤
としては、溶媒や分散媒は勿論、たとえば安定剤、界面
活性剤などの化学剤がある。

【００２８】本発明はまた上記剤、特に前記ポリマーを
有効成分とする繊維用撥水撥油剤と表面改質剤である。

【００２９】撥水撥油剤として用いられるポリマーは本
発明のポリマー単独は勿論、本発明のポリマーを主成分
として含有する２種以上のポリマーのブレンド物でもよ
い。ブレンドするポリマーとしては、本発明のポリマー
が他のポリマーとの相溶性に優れているため、たとえば
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等汎用
のポリマーや樹脂が特に限定なく用いられる。また、こ
の本発明のポリマーと他のポリマーとを含む組成物も撥
水撥油剤、表面改質剤、その他の用途に有用であり、組
成物中の本発明ポリマーの量は本発明ポリマーに基く効
果の発揮できる有効量であるかぎり特に制限されるもの
ではない。

【００３０】本発明の撥水撥油剤や表面活性剤の使用形
態としては上述の水分散体、有機溶剤分散体、溶液等を
被処理物表面に塗布したり、先に示した重合法により得
られたポリマーを樹脂中に練り込んでもよく、特にその
使用形態は限定されない。

【００３１】本発明の撥水撥油剤や表面活性剤で処理さ
れる対象製品としては、その素材として天然、合成繊維
およびその混紡繊維等からなる繊維製品のほか金属、ガ
ラス、樹脂成形体、樹脂フィルム等の物品が特に限定な
く用いられる。特に本発明のポリマーを用いることによ
り、より高い撥水撥油性およびその維持性が要求される
作業用衣料、ユニフォーム、濾過材料としての用途へも
展開可能である。さらに撥水撥油性の他、低表面張力
性、低摩擦性、低粘着性を生かした表面改質剤としても
応用可能である。

【００３２】本発明のモノマーはその構造に分子レベル
で配向しやすいベンゼン環を含有しているためその先端
部に位置するポリフルオロアルキル基の配向が助けられ
る結果、高い表面改質効果、およびその維持性が達成さ
れるものと考えられる。また従来から知られているポリ
フルオロアルキルアクリレート系ポリマーに比較してこ
のポリマーは、低いフッ素濃度でも充分なポリフルオロ
アルキル基側鎖の配向が実現されるため、従来のこの種
のポリマーの諸問題であった有機溶媒に対する親和性、
あるいは他の樹脂との相溶性が向上している。

【００３３】以下実施例を用いて説明するが本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお評価方法は以下の
方法を採用した。融点測定：ＪＩＳＫ７１２１−１９８７記載の方法に
したがって示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定し
た。動的接触角測定：２５℃における水とポリマーコーティ
ングされたスライドグラスの動的接触角をオリエンテッ
ク社製ＤＣＡ−２０を用い移動速度３０ｍｍ／秒で測定
した。撥水性：ＪＩＳＬ１０９２撥油性：ＡＡＴＣＣ１１８−１９７８ただし、撥水性、撥油性の数値に＋を付したものはその
数値よりも多少高いこと、−を付したものはその数値よ
りも多少低いことを意味する。

【００３４】

【実施例】

［実施例１］５００ｍｌ四つ口フラスコに n-C₈F₁₇CH₂O
CH₂-C₆H₄-CH=CH₂ ［ただし、-C₆H₄-はパラ−フェニレン
基を表す、以下同様］９．６ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）と
乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２０ｍｌを装入し、
０℃に冷却した。次いで滴下漏斗よりボラン−ジメチル
スルフィド錯体（１０Ｍ）１．５ｍｌを徐々に滴下し
た。室温で３時間撹拌した後、水５ｍｌをゆっくり滴下
し、その後３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌと３０
％過酸化水素水５０ｍｌを加えてそのまま一晩撹拌し
た。

【００３５】有機層をＲ−１１３（１，１，２−トリク
ロロトリフルオロエタン）で抽出した後溶媒留去したと
ころ、１０．０ｇの粗生成物が得られた。これは１級ア
ルコール n-C₈F₁₇CH₂OCH₂-C₆H₄-CH₂CH₂OH 、および２級
アルコール n-C₈F₁₇CH₂OCH₂-C₆H₄-CH₂(OH)CH₃ が８５／
１５（モル比）の割合からなる混合物であった。ヘキサ
ンで再結晶し、純度９５％の１級アルコール５．４ｇ
（９．２ｍｍｏｌ）を得た。

【００３６】１００ｍｌ四つ口フラスコに、得られた上
記１級アルコール n-C₈F₁₇CH₂OCH₂-C₆H₄-CH₂CH₂OH を
５．４ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、Ｒ−１１３を２０ｍｌ、
トリエチルアミンを１．１ｇ仕込み、０℃に冷却した。
ここにアクリル酸クロリド１．０ｇを徐々に滴下した
後、室温で２時間撹拌した。反応液をグラスフィルター
を用いて濾過した後、濾液から溶媒を留去した。固形分
を水洗後、粗生成物４．０ｇを得た。粗生成物をエタノ
ールから再結晶し、目的とする n-C₈F₁₇CH₂OCH₂-C₆H₄-C
H₂CH₂O-C(O)CH=CH₂ （以下「Ｆ８」という）２．６ｇ
（４．０ｍｍｏｌ）を得た。

【００３７】¹H-NMR(TMS,CDCl₃) :2.86ppm(2H,t,J=7.1H
z),3.95(2H,t,J=10.0Hz),4.40(2H,t,J=7.1Hz),4.64(2H,
S),5.75-6.50(3H,m),7.25(4H,S)¹⁹ F-NMR(CFCl₃,CDCl₃)：-81.4ppm(3F,t,J=7.6Hz),-119.
8ppm(2F,S),-122.5 〜-123.6ppm(10F,m),-126.6ppm(2F,
S)．

【００３８】［実施例２］１００ｍｌのガラス製耐圧反
応器に実施例１で合成したＦ８を２．６ｇ、Ｒ−１１３
を２０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７
ｇ加えて凍結脱気後、気相を窒素置換し、６５℃で１２
時間重合した。得られたポリマーをエタノールで再沈、
精製したところ白色微粉末ポリマー２．１ｇが得られ
た。ポリマーのＤＳＣ測定を行ったところ８９℃および
１２１℃の２点に側鎖部分の凝集構造の融点に相当する
ピークが確認された。分子量はＧＰＣ測定により重量平
均分子量約２０万であることが確認された。また、この
ポリマーをＴＨＦに５重量％となる割合の量添加したと
ころ、完全に溶解した。以下、このポリマーを「Ｐ−Ｆ
８」と表し、同様にして他のポリマーの略号もモノマー
の略号の前にＰ−を付して表す。

【００３９】［実施例３〜６］原料以外は実施例１と同
様の方法を用いてＦ８にかえて次の略号で示すモノマー
を合成し、それを用いる以外は実施例２と同様の方法で
ポリマーを合成し結晶部融点を測定した。その分子量と
結晶融点を表１に示す。

【００４０】Ｆ７：n-C₇F₁₅CH₂OCH₂-C₆H₄-CH₂CH₂O-C(O)
CH=CH₂ Ｆ１０：n-C₁₀F₂₁CH₂OCH₂-C₆H₄-CH₂CH₂O-C(O)CH=CH₂ ＦＰＯ：n-C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]₂CF(CF₃)CH₂OCH₂-C₆H₄-C
H₂CH₂O-C(O)CH=CH₂ Ｆ８Ｈ：n-C₈F₁₇C₂H₄OCH₂-C₆H₄-CH₂CH₂O-C(O)CH=CH₂

【００４１】

【表１】

【００４２】［実施例７］２００ｍｌ四つ口フラスコに
n-C₆F₁₃(CH₂)₄I ２０．０ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）、２
−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアルコール５．５
ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）、および水酸化ナトリウム２．
０ｇと乾燥ジグライム５０ｍｌを装入し、１１０℃で４
時間撹拌した。反応混合物を冷水５００ｍｌ中に投入し
た後、固形物を遠心分離した。得られた固形物を水で洗
浄し、n-C₆F₁₃(CH₂)₄-O-C₆H₄-C₂H₄OH １７．３ｇを得た
（純度９５％、収率８４％）。

【００４３】１００ｍｌ四つ口フラスコに、得られた上
記１級アルコールn-C₆F₁₃(CH₂)₄-O-C₆H₄-C₂H₄OH を１
５．０ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）、Ｒ−１１３を２０ｍ
ｌ、トリエチルアミンを３．３ｇ仕込み、０℃に冷却し
た。ここにアクリル酸クロリド２．９ｇを徐々に滴下し
た後、室温で２時間撹拌した。反応液をグラスフィルタ
ーを用いて濾過した後、濾液から溶媒を留去した。固形
分を水洗後、粗生成物１２．０ｇを得た。粗生成物をメ
タノールから再結晶し、目的とする n-C₆F₁₃(CH₂)₄-O-C
₆H₄-C₂H₄OC(O)CH=CH₂ （以下「Ｆ６Ｈ４」という）８．
９ｇを得た。

【００４４】¹H-NMR(TMS,CDCl₃) :1.50-2.52ppm(6H,m),
2.92(2H,t,J=7.07Hz),3.80-4.10(2H,m),4.33(2H,t,J=7.
15Hz),5.70-6.60(3H,m),6.82(2H,d,J=8.95Hz),7.14(2H,
d,J=8.95Hz) ．¹⁹ F-NMR(CFCl₃,CDCl₃)：-81.3ppm(3F,t_,J=7.6Hz),-114.
9ppm(2F,broad S),-122.3 〜-124.0ppm(6F,m),-126.7pp
m(2F,broad S) ．

【００４５】［実施例８］１００ｍｌのガラス製耐圧反
応器に実施例７で合成したＦ６Ｈ４を６．０ｇ、Ｒ−１
１３を２０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．
０９ｇ加えて凍結脱気後、気相を窒素置換し、６５℃で
１２時間重合した。得られたポリマーをエタノールで再
沈、精製したところ白色微粉末ポリマー５．７ｇが得ら
れた。ポリマーのＤＳＣ測定を行ったところ１１７℃お
よび１４４℃の２点に側鎖部分の凝集構造の融点に相当
するピークが確認された。分子量はＧＰＣ測定により重
量平均分子量約１５万であることが確認された。また、
このポリマーをＴＨＦに５重量％となる割合の量添加し
たところ、完全に溶解した。

【００４６】［実施例９〜１０］原料以外は実施例７と
同様の方法を用いてＦ６Ｈ４にかえて次の略号で示すモ
ノマーを合成し、それを用いる以外は実施例８と同様の
方法でポリマーを合成し結晶部融点を測定した。その分
子量と結晶融点を表２に示す。

【００４７】Ｆ８Ｈ４：n-C₈F₁₇(CH₂)₄-O-C₆H₄-CH₂CH₂O
-C(O)CH=CH₂ ＦＰＯＨ４：n-C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OC₂F₄C₄H₈-O-C₆H₄-CH₂C
H₂O-C(O)CH=CH₂

【００４８】

【表２】

【００４９】［実施例１１］水分離器を装着した３００
ｍｌ四つ口フラスコにパラクロロメチルベンズアルデヒ
ド１５ｇ（１００ｍｍｏｌ）、エチレングリコール７．
４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、およびパラトルエンスルホン
酸０．８ｇと乾燥トルエン１００ｍｌを装入し、トルエ
ンの還流温度下１５時間撹拌したところ水約２ｍｌが分
離された。反応混合物からトルエンを減圧除去した後、
エーテルを加え、１％炭酸ナトリウム水溶液で有機層を
洗浄した。有機層を乾燥した後、エーテルを減圧留去し
たところ、液体１８．４ｇ（純度９４％、収率９２％）
を得た。液体は、パラクロロベンズアルデヒドのアセタ
ール化物であった。

【００５０】５００ｍｌ四つ口フラスコに得られたアセ
タール化物９．０ｇ、n-C₈F₁₇CH₂OH２０．４ｇ（４５．
３ｍｍｏｌ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍ
ｌ、ＴＨＦ５０ｍｌ、Ｒ−１１３５０ｍｌ、８０％
トリオクチルアンモニウムクロリド水溶液２ｍｌを装入
し、６０℃で、２０時間反応させた。水２００ｍｌを加
え、有機層を分離した。水層をＲ−１１３で抽出し、先
の有機層と併せた。有機層に、濃塩酸水溶液を１５０ｍ
ｌ加え、３０分撹拌した後、分液し、有機層を除去した
ところ、含フッ素アルデヒドn-C₈F₁₇CH₂OCH₂-C₆H₄-CHO
が、２２．８ｇ得られた（純度８８％、収率８９％）。

【００５１】この含フッ素アルデヒド誘導体の全量を１
００ｍｌのＴＨＦに溶解し、ここにパラアミノフェニル
エチルアルコール５．５ｇのＴＨＦ溶液１２０ｍｌをゆ
っくりと加え、室温で１時間反応させた。ＴＨＦを減圧
留去し、得られた固形物をメタノールで３回洗浄したと
ころ、純度９２．５％の含フッ素イミン誘導体n-C₈F₁₇C
H₂OCH₂-C₆H₄-CH=N-C₆H₄-C₂H₄-OH が２０．４ｇ得られた
（収率７４％）。

【００５２】１００ｍｌ四つ口フラスコに、得られた上
記含フッ素イミン誘導体n-C₈F₁₇CH₂OCH₂-C₆H₄-CH=N-C₆H
₄-C₂H₄-OH を１７．４ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、Ｒ−１
１３を２０ｍｌ、トリエチルアミンを３．８ｇ仕込み、
０℃に冷却した。ここにアクリル酸クロリド２．５ｇを
徐々に滴下した後、室温で２時間撹拌した。反応液をグ
ラスフィルターを用いて濾過した後、濾液から溶媒を留
去した。固形分を水洗後、粗生成物１８．０ｇを得た。
粗生成物をメタノールから再結晶し、目的とするn-C₈F
₁₇CH₂OCH₂-C₆H₄-CH=N-C₆H₄-C₂H₄-OCOCH=CH₂（以下「Ｆ
８ＩＭ」という）１６．１ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を得
た（収率８６％）。

【００５３】¹H-NMR(TMS,CDCl₃) ：3.00ppm(2H,t),4.00
ppm(2H,t),4.40ppm(2H,t),4.75ppm(2H,S),5.75-6.55ppm
(3H,m),7.15-7.35ppm(4H,m),7.45ppm(2H,d),7.90ppm(2
H,d),8.50ppm(1H,s) ．¹⁹ F-NMR(CFCl₃,CDCl₃,R-113)：-81.3ppm(3F,t,J=7.6H
z),-119.8ppm(2F,broadS), -122.3〜-124.0ppm(10F,m),
-126.7ppm(2F,broad S)．

【００５４】［実施例１２］１００ｍｌのガラス製耐圧
反応器に実施例１１で合成したＦ８ＩＭを３．０ｇ、メ
チルアクリレート３．０ｇ、Ｒ−１１３を２０．０ｇ、
アゾビスイソブチロニトリルを０．０９ｇ加えて凍結脱
気後、気相を窒素置換し、６５℃で１２時間重合した。
得られたポリマーをエタノールで再沈、精製したところ
白色微粉末ポリマー５．１ｇが得られた。ポリマーのＤ
ＳＣ測定を行ったところ９６℃に側鎖部分の凝集構造の
融点に相当するピークが確認された。分子量はＧＰＣ測
定により重量平均分子量約８万であることが確認され
た。

【００５５】［実施例１３］原料以外は実施例１１と同
様の方法を用いてＦ８ＩＭにかえて次の略号で示すモノ
マーを合成し、それを用いる以外は実施例１２と同様の
方法でメチルアクリレートとのコポリマーを合成し結晶
部融点を測定した。その分子量と結晶融点を表３に示
す。

【００５６】Ｆ７ＩＭ：n-C₇F₁₅CH₂OCH₂-C₆H₄-CH=N-C₆H
₄-C₂H₄-OCOCH=CH₂

【００５７】

【表３】

【００５８】［実施例１４］２００ｍｌ四つ口フラスコ
にマグネシウム０．６ｇ、乾燥ＴＨＦを２０ｍｌ装入し
た。ここにブロモプロパンを１滴滴下し、マグネシウム
を活性化した後に、滴下漏斗からパラブロモベンジルア
ルコールのｔ−ブチルジメチルシリルエーテル化物５．
１ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液１０ｍｌ
を、反応温度を３０℃に保ちながら滴下した。滴下終了
後、３０℃で１時間撹拌した後、実施例１１で得られた
含フッ素アルデヒドn-C₈F₁₇CH₂OCH₂-C₆H₄-CHO ９．６ｇ
（１６．９ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液２０ｍｌを徐々
に滴下した。室温で５時間反応させた後、反応物を水２
００ｍｌ中に投入し、Ｒ−１１３で抽出した。溶媒を留
去したところ、粗生成物１１．３ｇが得られた。構造解
析を行ったところ、カップリング生成物であるn-C₈F₁₇C
H₂OCH₂-C₆H₄-CH(OH)-C₆H₄-CH₂OSi(CH₃)₂(t-Bu)が主成分
であった。

【００５９】５００ｍｌ四つ口フラスコに先に得られた
カップリング生成物１１．３ｇ、乾燥塩化メチレン１０
０ｍｌを装入し、ここにピリジニウムクロロクロメート
を２．８ｇ徐々に添加した。室温で１時間反応させた
後、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて有機
層を分液した。有機層を別途準備した還流器付きのフラ
スコに装入し、ここにＴＨＦ２０ｍｌ、濃塩酸２０ｍｌ
を入れ、６０℃で２時間反応させた。反応物を室温にま
で冷却し、Ｒ−１１３を加えて有機層を分液した。溶媒
留去後、得られた固形物をメタノールから再結晶し、１
級アルコールn-C₈F₁₇CH₂OCH₂-C₆H₄-C(O)-C₆H₄-CH₂OH を
５．８ｇ得た。

【００６０】得られた１級アルコールは、アクリル酸ク
ロリドおよびトリエチルアミンにより、エステルn-C₈F
₁₇CH₂OCH₂-C₆H₄-C(O)-C₆H₄-CH₂OC(O)CH=CH₂（以下「Ｆ
８ＢＰ」という）に変換した（収量５．０ｇ）。

【００６１】［実施例１５］１００ｍｌのガラス製耐圧
反応器に実施例１４で合成したＦ８ＢＰを３．０ｇ、メ
チルアクリレート３．０ｇ、Ｒ−１１３を２０．０ｇ、
アゾビスイソブチロニトリルを０．０９ｇ加えて凍結脱
気後、気相を窒素置換し、６５℃で１２時間重合した。
得られたポリマーをエタノールで再沈、精製したところ
白色微粉末ポリマー４．８ｇが得られた。分子量はＧＰ
Ｃ測定により重量平均分子量約８．５万であることが確
認された。

【００６２】［実施例１６］温水浸漬後の動的後退角実施例２で得たＰ−Ｆ８のホモポリマーをＲ−１１３に
３０℃で溶解し（固形分濃度１重量％）この温度を保ち
ながらスライドグラスにポリマー溶液を５０ｍｍ／分の
速度でコーティングした。このスライドグラスを１５０
℃で３０分熱風乾燥した後、ウィルヘルミー法（オリエ
ンテック社製動的表面張力測定装置）で測定した２５℃
における水の動的接触角の後退角は９７度であった。引
き続きポリマーをコーティングしたスライドグラスを４
０℃の恒温水に１０時間浸漬、風乾の後同様の手法によ
り水の動的接触角を測定したところその後退角は９７度
であり初期の撥水性を維持した。

【００６３】［実施例１７］撥水処理布帛の撥水撥油性実施例１６で用いたポリマー溶液（ポリマー濃度１重量
％）を用い、東レ社製ポリエステルドスキン布に処理
し、１５０℃で１分間キュアリングした後、撥水性、撥
油性を評価したところそれぞれ１００、７級であった。
処理布を４０℃の恒温水に１０時間浸漬、風乾後撥水
性、撥油性を測定したところ撥水性は１００を維持し、
撥油性は７- であった。

【００６４】また同じポリマー溶液を用いて東レ社製ス
パンライクナイロン布（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に処理
し、１８０℃で１分間キュアリングし撥水性を測定し
た。この時点での撥水性、撥油性はそれぞれ１００、６
級であった。

【００６５】この織物に、流動パラフィン／タバコ灰
（重量比１０／１）より調製した汚れをピペットで１０
滴滴下し、ピリングテスタにて７０回摩擦（摩擦荷重４
５０ｇ／ｃｍ² ）した後、さらに水を２０滴滴下して３
５０回摩擦した（摩擦荷重４５０ｇ／ｃｍ² ）。一夜風
乾した後、撥水性を測定したところ撥水性は７０+ であ
った。ドライクリーニング後風乾し撥水性を測定したと
ころ撥水性は９０に回復した。

【００６６】［実施例１８および比較例１］用いるポリ
マーを表４に示したものを用いる以外は実施例１７と同
様の処理および評価（初期撥水性、温水浸漬後撥水性、
汚れ摩擦試験後撥水性、溶解性）を行った。結果を表４
に示す。

【００６７】実施例１８および比較例１に用いたポリマ
ーの略号は以下の通りである。前出表１〜２記載のポリ
マー以外の表４記載のポリマーやコポリマーの分子量は
いずれも約２０万である。なお、溶解性とはＴＨＦに対
して５重量％のポリマーをＴＨＦに添加した場合のポリ
マーの溶解性を表すものである。

【００６８】Ｐ−Ｆ８Ｓ：Ｆ８とステアリルアクリレー
ト（モル比１／１）のコポリマーＰ−Ｆ８ＳＨ：Ｆ８、ステアリルアクリレート、および
２−ヒドロキシエチルアクリレート（モル比４８／５０
／２）のコポリマーＰ−ＦＡ７：n-C₇F₁₅C₂H₄OC(O)CH=CH₂のポリマーＰ−ＦＡ８：n-C₈F₁₇C₂H₄OC(O)CH=CH₂のポリマーＰ−ＦＳ８：n-C₈F₁₇CH₂OCH₂-C₆H₄-CH=CH₂のポリマーＰ−ＦＳ１０：n-C₁₀F₂₁CH₂OCH₂-C₆H₄-CH=CH₂ のポリマ
ー

【００６９】

【表４】

【００７０】［実施例１９］ポリマーブレンドＰ−Ｆ８／ナイロン６６樹脂（重量比１／１）からなる
固形分１重量％のヘキサフルオロイソプロパノール溶液
を調製した。溶液は透明で均質であった。この溶液にス
ライドグラスを浸漬、引き上げることによりポリマーブ
レンドコーティング膜を作成した。これを２００℃で３
０分間熱処理した後、冷却し、水の動的接触角を測定し
た。後退接触角は９５度であった。

【００７１】［実施例２０］ポリマーブレンドＰ−Ｆ６Ｈ４／ポリエチレンテレフタレート樹脂（重量
比１／１）からなる固形分１重量％のヘキサフルオロイ
ソプロパノール溶液を調製した。溶液は透明で均質であ
った。この溶液にスライドグラスを浸漬、引き上げるこ
とによりポリマーブレンドコーティング膜を作成した。
これを１５０℃で３０分間熱処理した後、冷却し、水の
動的接触角を測定した。後退接触角は９０度であった。

【００７２】［比較例２］実施例１９においてＰ−Ｆ８
にかえてＰ−ＦＡ８を用い、ポリマーブレンド溶液を調
製した。溶液は４０℃では透明であったが室温付近では
白濁した。この溶液を用いて実施例１９と同様にスライ
ドグラス上にポリマーブレンドコーティング膜を作成し
た。水の動的後退角を測定したところ７０度とポリフル
オロアルキル基による表面疎水化効果は低かった。

【００７３】［実施例２１］原料としてn-C₈F₁₇C₂H₄-S-
CH₂-C₆H₄-CH=CH₂ １２．０ｇ（２０mmol) を用いる以外
実施例１と同様の方法でアルコール化反応を行ったとこ
ろ９．７ｇの粗生成物が得られた。これは１級アルコー
ルn-C₈F₁₇C₂H₄SCH₂-C₆H₄-CHCH₂OHおよび２級アルコール
n-C₈F₁₇C₂H₄SCH₂-C₆H₄-CH₂(OH)CH₃ が８５／１５（モル
％）からなる混合物であった。ヘキサンで再結晶し、純
度９１％の１級アルコール５．８ｇ（９．４mmol）を得
た。

【００７４】１００ｍｌ四つ口フラスコに、得られた上
記１級アルコールn-C₈F₁₇C₂H₄SCH₂-CH₂CH₂OH ５．８ｇ
（９．４mmol) を実施例１と同様の方法でアクリル酸エ
ステルに変換した。粗生成物をエタノールから再結晶
し、目的とするn-C₈F₁₇C₂H₄SCH₂-C₆H₄-CH₂CH₂O-C(O)CH=
CH₂ ５．５ｇ（８．２mmol）を得た。

【００７５】¹H-NMR(TMS,CDCl₃) ：2.1-2.8ppm(2H,m),
3.0(2H,t,J=7.0Hz),3.2-3.4(4H,m),4.50(2H,t,J=7.0H
z),5.75-6.50(3H,m),7.25(4H,S)¹⁹ F-NMR(CFCl₃,CDCl₃)：-81.4ppm(3F,t,J=7.6Hz),-119.
8ppm(2F,S), -122.5〜-123.6ppm(10F,m),-126.6ppm(2F,
S)

【００７６】［実施例２２］上記実施例２１で合成した
n-C₈F₁₇C₂H₄SCH₂-C₆H₄-CH₂CH₂O-C(O)CH=CH₂ （以下「Ｓ
−Ｆ８」という）を５．５ｇ、Ｒ−１１３を２０．０
ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．０９ｇ加えて実
施例２と同様の方法で重合し、ポリマーを精製したとこ
ろ、白色粉末ポリマーが４．８ｇ得られた。ポリマーの
ＤＳＣ測定を行ったところ８２℃および１２５℃の２点
に側鎖部分の凝集構造の融点に相当するピークが確認さ
れた。分子量はＧＰＣ測定により重量平均分子量約１５
万であることが確認された。また、このポリマーをＴＨ
Ｆ５重量％となる割合の量添加したところ、完全に溶解
した。

【００７７】

【発明の効果】本発明のモノマーは、ポリマーとしたと
きに側鎖となる部分に分子レベルで配向しやすいベンゼ
ン環を含有していることにより、その先端部に位置する
ポリフルオロアルキル基の配向が助けられる結果、従来
から知られているポリフルオロアルキル基含有モノマー
のポリマーに比較して高い表面改質効果、およびその維
持性が達成されるものと考えられる。

【００７８】また比較的低いフッ素濃度でも表面改質に
必要な充分な側鎖配向が実現されるため、従来のこの種
のポリマーの問題点であった有機溶媒に対する親和性、
あるいは他の樹脂との相溶性が大幅に向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 3/18 １０３ 8318−4ＨＤ０６Ｍ 15/277 (72)発明者熊井清作神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）で表されるポリフルオロ炭化水素
基含有のアクリレート類。 R_f-(CH₂)_n-Q-(CH₂)_h -φ-[X-φ-]_y-(CH₂)_mOC(O)CR=CH₂ ・・・（１）ただし、Ｒ_f ：フッ素原子が結合した炭素原子の数が２〜２２個
で、かつ炭素原子の一部がエーテル性酸素原子で置換さ
れていてもよい、ポリフルオロ炭化水素基、 φ：フッ素および塩素から選ばれるハロゲン原子が１以
上置換していてもよいパラ−フェニレン基（ただし、１
分子中に複数のφが存在する場合、複数のφは互いに異
なっていてもよい）、Ｒ：水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、また
は臭素原子、Ｑ：酸素原子またはイオウ原子、Ｘ：単結合、-CH=CH- 、-N=CH-、-CH=N-、または-C(O)
-、ｎ：１〜２２の整数、ｈ：０〜２２の整数、ｍ：１〜１１の整数、ｙ：０〜５の整数。
【請求項２】φが置換基を有しないパラ−フェニレン
基、Ｒが水素原子またはメチル基、Ｑが酸素原子、ｎが
１〜４の整数、ｈが０〜２の整数、ｍが２〜４の整数、
かつｙが０または１である、請求項１のアクリレート
類。
【請求項３】Ｒ_f が、未置換アルキル基の数にして８０
％以上の水素原子がフッ素原子に置換されてなり、かつ
残余の水素原子が存在する場合はその一部ないし全部が
塩素原子に置換されていてもよい、炭素数４〜１８のポ
リフルオロアルキル基である、請求項１または２のアク
リレート類。
【請求項４】Ｒ_f が炭素数６〜１４の直鎖状パーフルオ
ロアルキル基である、請求項１または２のアクリレート
類。
【請求項５】Ｒ_f がパーフルオロオキシプロピレン基を
１以上有する炭素数６〜１８のパーフルオロオキサアル
キル基である、請求項１または２のアクリレート類。
【請求項６】Ｘが-CH=N-または-C(O)-である、請求項１
または２のアクリレート類。
【請求項７】請求項１のアクリレート類の少なくとも１
種の重合体、または、請求項１のアクリレート類と共重
合しうる他のモノマーの少なくとも１種と請求項１のア
クリレート類の少なくとも１種との重合体。
【請求項８】請求項１のアクリレート類が、Ｒ_f が炭素
数６〜１４の直鎖状パーフルオロアルキル基、φが置換
基を有しないパラ−フェニレン基、Ｒが水素原子または
メチル基、Ｘが-CH=N-または-C(O)-、Ｑが酸素原子、ｎ
が１〜４の整数、ｈが０〜２の整数、ｍが２〜４の整
数、かつｙが０または１であるアクリレート類である、
請求項７の重合体。
【請求項９】請求項１のアクリレート類と共重合しうる
他のモノマーが、アクリレート類またはメタクリレート
類である、請求項７の重合体。
【請求項１０】重合体中のモノマーが重合した単位に対
する請求項１のアクリレート類の重合した単位の割合が
１５モル％以上である、請求項７の重合体。
【請求項１１】請求項７または８の重合体を有効成分と
する繊維用撥水撥油剤。
【請求項１２】請求項７または８の重合体を有効成分と
する表面改質剤。
【請求項１３】請求項７または８の重合体と他の重合体
とを含む組成物。