WO2006098487A1 - 含フッ素アルキル(メタ)アクリレートの製造方法 - Google Patents

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WO2006098487A1
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fluorine
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general formula
reaction
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Masao Yamaguchi
Fumihiko Yamaguchi
Original Assignee
Tokuyama Corporation
Daikin Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/12—Preparation of carboxylic acid esters from asymmetrical anhydrides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an acrylic ester or methacrylic ester (hereinafter, these compounds may be collectively referred to as (meth) acrylic ester). More specifically, a specific chemical structure is obtained by reacting a fluorinated alcohol having a specific chemical structure with (meth) acrylic acid and a sulfonic acid halide in the presence of a base containing at least a tertiary amine.
  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing alkyl (meth) acrylate ester. Background art
  • n an integer of 1 to 10.
  • a fluorine-containing alcohol having a chemical structure in which a perfluoroalkyl group having an even number of carbon atoms is bonded to the carbon atom of ethyl alcohol.
  • Fluorine-containing alcohol and (meth) acrylic acid ester in the presence of acid catalyst A method of transesterifying with (Patent Documents 1 to 3 below).
  • a method in which a dehydrochlorination reaction is carried out between a fluorine-containing alcohol and (meth) acrylic acid chloride Patent Documents 1 to 3 below).
  • n represents an integer of 3 to 9
  • Patent Document 6 represents an integer of 2 to 20.
  • Patent Document 5 the reaction does not proceed even when the acid catalyst is used when dehydrating the fluorinated alcohol of the general formula (B) and (meth) acrylic acid to produce these esters. It is described. In other words, since fluorine atoms exhibit unique chemical properties, it is difficult to predict whether or not the esterification reaction will proceed when esterifying a fluorine-containing alcohol having a large number of fluorine atoms.
  • Patent Document 5 a (meth) acrylic acid ester is obtained by reacting a fluorinated alcohol represented by the general formula (B) with acrylic acid chloride in the presence of barium chloride. Further, in Patent Document 6, in the presence of an acid catalyst, the fluorinated alcohol represented by the general formula (B) and (meth) Reaction with acrylic anhydride.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 10)
  • This impurity appears to be generated by adding a fluorinated alcohol to the double bond of the (meth) acrylic acid ester produced.
  • Non-Patent Document 1 when the fluorinated alcohol and maleic anhydride are reacted under basic conditions, the above addition product is not generated.
  • (meth) acrylic anhydride must be manufactured or purchased separately.
  • Acrylic anhydride in particular, has a very high tearing ability, so equipment that takes these problems into consideration is necessary for its manufacture and handling. Therefore, this method is not suitable as an industrial production method.
  • Non-patent Document 2 the fluorinated alcohol represented by the general formula (A) reacts with a sulfonic acid halide in the presence of a tertiary amine to produce a sulfonic acid ester.
  • This sulfonic acid ester is also known to give olefins by eliminating sulfonates under basic conditions (Non-patent Document 3).
  • Patent Document 1 Kruper, Maar ten J .; Moeller, Mart in; J. Fluorine Chem., 1997, 82 (2), 119-124.
  • Non-Patent Document 2 Elshani, Sadik; Kobzar, Evgeny; Bartsh, Richard; Tetrahedron 2000, 56 (21), 3291-3302.
  • Non-Patent Document 3 Germain, A .; Coimeyras, A .; Tetrahedron 1981, 487-492.
  • Patent document 1 GB 9 7 1 7 3 2 (page 3, line 10 to line 16)
  • Patent Document 2 US 3,. 3 7 8 ; 6 D '9 (2nd column 7 line 1 to 3rd column 1 2 line)
  • Patent document 3 US 3, 5 4 7 8 5 6 (second column 4 7th line to 5 line 9)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 6 1 ⁇ 1 8 0 7 4 3 (Claims)
  • Patent Document 5 U S 2, 6 4 2 4 1 6 (No. 6-4 4 Lines to 5 8 Lines)
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-21 0 9 6 4 5 1 (Claims)
  • Patent Document 7 US 3, 1 7 7 1 8 5 (2nd column 1 line 2 to 3rd column 9 line) Patent document 8 US 3, 3 8 4 6 2 7 (5th column 1st line to 19th line) Patent Reference 9 US 3, 4 3 8, 9 4 6 (column 2, lines 3 to 9)
  • Patent Document 1 0 US 3 5 4 7 8 6 1 (Column 4, lines 1 to 25) Patent Document 1 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. SHO 49-9 0 7 5 5 2 0 (Claims) Patent Document 1 2 Special Kaisho 5 9-1 7 5 4 5 2 (Claims) Patent Document 1 3 JP-A-5 9-1 8 1 2 3 9 (Claims) Patent Document 1 4 JP-A 6 2 1 0 6 3 5 4 1 (Claims, Claims i,)
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 0 2 1 2 9 5 9 4 8 (Claims)
  • Patent Document 1 6 Japanese Patent Laid-Open No. 0 3-1 6 3 0 4 4 (Claims)
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 2 ⁇ 1 8 7 8 6 8 (paragraph number (0 0 0 2)) Disclosure of Invention
  • the object of the present invention is to add such a compound represented by the above general formula (C) in the (meth) acryl esterification reaction of a fluorinated alcohol having a specific chemical structure represented by the general formula (1).
  • the fluorine-containing alkyl represented by the general formula (2) is suppressed without the use of raw materials that are unstable and difficult to handle, such as (meth) acrylic acid chloride. There are many ways to efficiently produce (meta) actiles.
  • Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms
  • A represents S 1, SO or S 0 2
  • k represents 0, 1 or 2
  • 1 represents 1, 2 or 3
  • m represents 0 or 1.
  • a fluorinated alcohol represented by the formula (meth) acrylic acid and a sulfonic acid halide are reacted in the presence of a base containing at least one tertiary amine. 2)
  • Rf- (CH 2) k - [ -A- (CH 2), -] m - OCOCR CH 2
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Rf represents a path one Furuoroarukiru group having 1 to 2 1 carbon atoms
  • A is S
  • S_ ⁇ statement indicates S0 2
  • k is 0, 1 or 2
  • 1 is 1, 2 or 3
  • m is 0 or 1.
  • R f in general formula (1) and general formula (2) is the following formula (3)
  • n an integer of 1 to 10.
  • R ′ represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with halogen, and X represents a halogen atom
  • X represents a halogen atom
  • the reaction was carried out in the presence of a base containing an amine, a sulfonic acid ester of a fluorinated alcohol without substantially forming an addition product (for example, a compound represented by the general formula (C)), Alternatively, the target esterification reaction can proceed without producing the corresponding fluorine-containing olefin. In this case, the selectivity and yield of the target compound are extremely high. Further, the tertiary amine may be used alone, but the target compound can be obtained at a lower cost by using a tertiary amine and an inorganic base in combination.
  • the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester produced by the production method of the present invention is polymerized by itself or copolymerized with other monomers to impart water repellency, lubricity, flame retardancy and the like.
  • the obtained polymer is obtained. Therefore, the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester produced by the production method of the present invention is important as a functional monomer.
  • the fluorine-containing alcohol having a specific chemical structure used in the present invention is: This is a compound represented by the general formula (1).
  • Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms
  • A represents S represents SO or S_ ⁇ 2
  • k is 0, 1 or 2
  • 1 is 1, 2 or 3
  • m is 0 or 1.
  • R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Alkyl groups are particularly preferred.
  • Perfluoroalkyl groups other than those represented by the above formula (3) include CF 3 —, CF 3 CF 2 CF 2 —, (CF 3 ) 2 CF—, (CF 3 ) 2 CFCF 2 —, ( CF 3 ) 3 C—, CF 3 (CF 2 ) 4 —, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2 —, (CF 3 ) 3 CCF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) — , CF 3 (CF 2 ) 5 —, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 3- , (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 4 —, CF 3 (CF 2 ) 7 —, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 5 —, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 —, CF 3 (CF 2 ) 9 — and the like.
  • k is 0, 1 or 2, but 2 or 3 is more
  • Examples of the fluorine-containing alcohol represented by the general formula (1) include the following.
  • the fluorine-containing alcohol having the above structure can be produced by the method described below.
  • the perfluoroalkyl iodide corresponding to the fluorinated alcohol can be produced by converting it to a nitrate ester and then hydrolyzing the nitrate ester.
  • a solvent eg, water / N, N-di
  • the perfluoroalkyl iodide is the same as the perfluoroalkyl group of the fluorinated alcohol represented by the general formula (1) as described in, for example, Patent Document NL 6 5 0 6 0 6 9 It can be obtained by heating perfluoroalkane iodide and ethylene having the following carbon skeleton at 30 ° C. for 45 seconds. Alternatively, as described in Patent Document US 4 0 5 8 5 7 3, heating the corresponding perfluoroalkane iodide and ethylene together with a radical generator such as isobutyl peroxide. More can be obtained.
  • sulfonic acid halide is used.
  • the sulfonic acid halide is not particularly limited, but a compound represented by the following general formula (4) is preferable.
  • R 'SO 2 X (4) (Wherein R ′ represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with halogen, and X represents a halogen atom)
  • R ′ includes an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group and a tolyl group; and these include eight atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, Examples include groups substituted with a rogen atom.
  • the hydrocarbon group is an alkyl group substituted with a halogen atom
  • the halogen atom is particularly preferably a fluorine atom.
  • R ′ when R ′ is an alkyl group, the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group when the alkyl group is substituted with a fluorine atom, a so-called perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms is preferred.
  • R ′ when R ′ is an aromatic hydrocarbon group, a phenyl group or a tolyl group is preferable, and when R ′ is an aromatic hydrocarbon group substituted with a halogen atom, the aromatic hydrocarbon group is a phenyl group.
  • a fluorophenyl group, a mouth-opening phenyl group, a bromophenyl group, a perfluorophenyl group, and the like are preferable.
  • X represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Of these, X is preferably a chlorine atom because of its availability. From the viewpoint of industrial availability, methanesulfonic acid chloride, benzenesulfonic acid chloride, and toluenesulfonic acid chloride are preferred. From the viewpoint of good reactivity, trifluoromethanesulfonic acid chloride, perfluorobutanesulfonic acid chloride, perfluorooctanesulfonic acid chloride, and bromobenzenesulfonic acid chloride are preferred.
  • the reaction is carried out in the presence of a base containing at least one tertiary amine.
  • the total amount of base may be a tertiary amine.
  • the tertiary amine to be used is not particularly limited, but cyclic or acyclic aliphatic tertiary amine, aromatic tertiary amine, non-aromatic unsaturated tertiary amine, heterocyclic tertiary amine, Alternatively, a combination of these can be used.
  • Cycloaliphatic tertiary amines include N-alkylpyrrolidine, N-alkylpiperidine, N-alkylmorpholine, N, N'-dialkylpiperazine, quinuclidine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane ( DAB CO).
  • acyclic aliphatic tertiary amine examples include trialkylamine, benzyl dialkylamine, dibenzylalkylamine, dialkylphenethylamine and the like.
  • Aromatic tertiary amines include N, N-dialkylaniline, diphenylalkylamine and the like.
  • Non-aromatic unsaturated tertiary amines include 1,5-diazabicyclo [4. 3. 0] nona 5-ene (DBN), 1 ', 8-diazabicyclo [5.4.0] Power—7—Yen (D BU).
  • heterocyclic tertiary amine examples include pyridine, 4-dimethylaminopyridin (DMAP), pyrimidine, N-alkylimidazole, and quinoline.
  • triethylamine, N-methylmorpholine, and pyridine are preferable from the viewpoint of industrial availability and ease of handling.
  • DAB CO, DBN, DBU, and DMAP are preferred because of their high properties. It is also preferable to use a highly reactive tertiary amine in a catalytic amount and to use it together with a commercially available amine.
  • the amount of base used is usually preferably 2 to 6 moles per mole of fluorine-containing alcohol. If the amount of base used is excessively increased, it becomes uneconomical. When only tertiary amine is used as the base, it is standard to use 2 moles of tertiary amine for 1 mole of fluorine-containing alcohol of general formula (1). To increase the conversion of alcohol, tertiary amines may be used in excess.
  • tertiary amine it is also possible to use a catalytic amount of tertiary amine as the base and to use an inorganic base together with the tertiary amine.
  • the inorganic base include sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate and the like.
  • a combination in which the tertiary amine is 0.01 to 0.5 mol and the inorganic base is 1.5 to 6 mol with respect to 1 mol of the fluorinated alcohol is preferable.
  • the standard amount of (meth) acrylic acid used in the present invention is 1 mol per 1 mol of the fluorinated alcohol represented by the general formula (1).
  • (meth) acrylic acid may be used in excess. If the amount of (meth) acrylic acid used is excessively increased, it becomes uneconomical. Therefore, it is usually desirable to use 1 to 3 moles, preferably 1.5 to 2 moles of (meth) acrylic acid per mole of fluorine-containing alcohol.
  • the reaction of the present invention may be performed in the presence of a solvent.
  • a solvent Any solvent that does not inhibit the reaction can be used without particular limitation.
  • hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aprotic polar solvents, etc. can be used.
  • the hydrocarbon include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • chlorinated hydrocarbons examples include methylene chloride, black mouth form, ethylene dichloride, and trichloroethylene.
  • ethers examples include jetyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane.
  • aprotic polar solvent examples include dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and hexamethyl phosphate triamide.
  • the greatest feature of the present invention is that a fluorine-containing alcohol having a specific chemical structure represented by the general formula (1), (meth) acrylic acid, sulfonic acid halide, and tertiary amine are simultaneously present. It is to react.
  • the order of adding each raw material compound is not particularly limited, but the order in which the fluorine-containing alcohol, (meth) acrylic acid, sulfonic acid halide is dissolved in the solvent, and finally the tertiary amine is added, or the solvent
  • the order in which fluorine-containing alcohol, (meth) acrylic acid, and tertiary amine are dissolved in sulfonic acid halide is added. When each compound is added in this order, it is easy to control the heat of reaction generated as the reaction proceeds.
  • the reaction temperature is not particularly limited unless it is extremely low or high, but it is usually preferably 0 to the boiling point of the solvent, and usually 100 ° C or lower. Since the reaction is an exothermic reaction, the reaction mixture is preferably reacted with cooling. The reaction time varies greatly depending on the reaction temperature and cooling efficiency. Usually, the reaction is substantially completed when all the raw materials have been added. Thereafter, a further aging time of about 1 to 24 hours may be provided.
  • the peak area of fluorine-containing alcohol recorded on recording paper is A
  • the peak area of fluorine-containing alkyl (meth) acrylate is B
  • impurities fluorine-containing alkyl (meth) acrylate are fluorine-containing.
  • C the peak area of the adduct adducted with alcohol.
  • Methylene chloride 50mL, 3, 3, 4, 4, 5, 6, 6, 6, 6-nonafluo hexanol 10 g (38 mmo 1), acrylic acid 10 g (1 39 mmo 1), and a polymerization inhibitor, GM0.lg of GM0 and 0.2 g of toluenesulfonic acid were added and heated.
  • the reaction proceeded while distilling off the produced water together with methylene chloride under normal pressure. Whenever methylene chloride is reduced and the reactor temperature exceeds 43, The reaction was continued by adding fresh methylene chloride to the reactor, and allowed to react for a total of 10 hours. The conversion rate at this time was 82% and the selectivity was 84%.
  • a 20 OmL three-necked glass reactor was charged with 8 OmL of methylene chloride, 3- (perfluorobutylsulfinyl) propane-1 monool 1 1.8 g (38.0 mm o 1), acrylic acid 3.8 Add 3 g (5 3.2 mm o 1), benzene sulfonic acid chloride 9.30 g (5 2. 7 mmo 1), and GM0.lg as a polymerization inhibitor and cool in an ice bath. While stirring. Next, while maintaining the reaction temperature below 10 °, trytrilamin 1 1.5 g (1 1 4 mmol) was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. At this time, the conversion was 99% and the selectivity was 99%.

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Abstract

本発明により、下記一般式(1)Rf-(CH2)k-[-A-(CH2)l-]m-OH(1)(式中、Rfは炭素数1～21のパーフルオロアルキル基を示し、AはS,SO又はSO2を示し、kは0、1又は2、lは1、2又は3、mは0又は1を示す。但しk=0かつm=Oは除く。)で示される含フッ素アルコールと、(メタ)アクリル酸と、スルホン酸ハライドとを、少なくとも1種の第三級アミンを含む塩基の存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式(2)Rf-(CH2)k-[-A-(CH2)l-]m-OCOCR=CH2(2)(式中、Rは水素原子又はメチル基を示す。)で示される含フッ素アルキル(メタ)アクリレートの製造方法が開示される。

Description

明細書 含フッ素アルキル （メタ） ァクリレートの製造方法 技術分野
本発明は、 アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステル （以下、 これら化合物をまとめて （メタ） アクリル酸エステルと記載することが ある。 ） の製造方法に関する。 より詳しく述べれば、 特定の化学構造の 含フッ素アルコールと（メタ）ァクリル酸と、スルホン酸ハライ ドとを、 少なくとも第三級ァミンを含む塩基の存在下で反応させることにより、 特定の化学構造を有する含フッ素アルキル （メタ） アクリル酸エステル を製造する方法に関する。 背景技術
従来、 下記一般式 （A)
F (C F 2 C F 2) nCH2CH2〇H (A)
(式中、 nは 1〜 1 0の整数を示す。 ）
で示される、 偶数の炭素を有するパーフルォロアルキル基がェチルアル コールのベー夕炭素に結合した化学構造を有する含フッ素アルコール
(本明細書に記載される一般式 （1) において、 k= 2かつ m= 0に相 当する化学構造である。 ） と （メタ） アクリル酸とを反応させてこれら のエステル化合物を得る反応としては、 以下のものが知られている。 酸触媒の存在下に、 含フッ素アルコールと （メタ） アクリル酸とから 脱水反応をさせる方法（下記特許文献 1〜4)。
酸触媒の存在下に含フッ素アルコールと （メタ） アクリル酸エステル との間でエステル交換させる方法 （下記特許文献 1〜3) 。 含フッ素アルコールと （メタ） アクリル酸クロライ ドとの間で脱塩化 水素反応をさせる方法（下記特許文献 1〜 3)。
更に、 触媒としてジメチルァミノピリジンの存在下、 含フッ素アルコ 一ルとメタクリル酸無水物とを反応させる方法 （下記非特許文献 1 ) も 知られている。
一方、 上記含フッ素アルコール （A) とは化学構造が異なる下記一般 式 （B) CnF 2 n + 1 CH2〇H (B)
(式中、 下記特許文献 5においては nは 3〜9の整数を、 下記特許文献 6においては 2〜 2 0の整数を示す。 ）
で示される特定の化学構造を有する含フッ素アルコール （本明細書に記 載される一般式 （ 1 ) において、 k = 1かつ m= 0に相当する化学構造 である。 ） を （メタ） アクリルエステル化する方法が知られている （下 記特許文献 5、 6 )
特許文献 5には、 一般式 （B) の含フッ素アルコールと （メタ） ァク リル酸とを脱水反応させてこれらのエステルを製造する際に、 前記酸触 媒を用いても反応は進行しないと記述されている。 即ち、 フッ素原子は 特異な化学的性質を示すので、 フッ素原子を多数持つ含フッ素アルコー ルをエステル化する際にエステル化反応が進行するか否かを予測するこ とは困難である。
なお、 特許文献 5においては、 塩化バリウムの存在下、 一般式 （B) で示される含フッ素アルコールとァクリル酸クロライ ドとを反応させて、 (メタ）ァクリル酸エステルを得ている。また、特許文献 6においては、 酸触媒の存在下、 一般式 （B) で示される含フッ素アルコールと （メタ） ァクリル酸無水物とを反応させている。
上記文献以外にも、 構造の異なる含フッ素アルコールを用いて、 相当 する （メタ） アクリル酸エステルを得る様々な技術 （特許文献？〜 1 7 ) が開示されている。 しかし、 前述のように、 フッ素原子が特異な化学的 性質を有するため、 含フッ素アルコールのエステル化反応が円滑に進行 するか否かを予測することは従来困難である。
これらの従来技術の中で汎用されている （メタ） アクリル酸クロライ ドは、 反応性が高いエステル化剤である。 しかし、 このエステル化剤は 反応性が高いが故に、 不安定で取扱いが困難であり、 経時的に二量体を 生成する欠点がある （特許文献 1 8 ) 。
また、 酸触媒を用いる脱水反応により、 含フッ素アルコールと （メタ） ァクリル酸とからエステルを製造する方法は、 安価な原料を用いる経済 的な方法であるので、 汎用されている。 しかし、 一般式 （A) で示され る化学構造を有する含フッ素アルコールの （メタ） アクリル化反応に、 酸触媒を用いる脱水反応を適用する場合は、 過剰の （メタ'） アクリル酸 が必要であること、 及び目的とするエステル化合物の他に下記一般式 (C) で示される不純物
F (CF 2 CF 2 ) nCH 2 CH20C0CHRCH2 OCH 2 CH2 (CF2CF2)nF ( C )
(式中、 Rは水素原子またはメチル基を示し、 nは 1〜 1 0の整数を示 す）
が相当量生成するという欠点があることが判明した。 この不純物は生成 する （メタ） アクリル酸エステルの二重結合に含フッ素アルコールが付 加して生成すると思われる。
同様に、 （メタ） アクリル酸メチルのような （メタ） アクリル酸低級 アルキルエステルを用いて、 酸触媒の存在下にエステル交換を行なう方 法も、安価な原料を用いて経済的に製造できるために、汎用されている。 しかし、 一般式 （A) で示される特定の含フッ素アルコールを用いて上 記エステル交換反応を行うと、 上記と同様に一般式 （C) で示される不 純物が相当量生成するという欠点が判明した。
さらに、 特許文献 6〜 1 0に記載されている酸触媒の存在下に、 （メ 夕） ァクリル酸無水物を用いて含フッ素アルコールのエステル化反応を 行う場合は、 上記付加生成物 （一般式 （C) ) が生成してしまう欠点が 判明した （特許文献 7〜 1 0において、 副生するトリフルォロ酢酸は p K a = 0. 5の強酸である。 ） 。
非特許文献 1のように、 塩基性条件下で含フッ素アルコールとメ夕ク リル酸無水物とを反応させる場合は、 上記付加生成物は生成しない。 し かし、 別途 （メタ） アクリル酸無水物を製造し、 あるいは購入しなけれ ばならない。 特にアクリル酸無水物は非常に高い催涙性があるため、 そ の製造を行なうにも、 取り扱う上でも、 これらの問題に配慮された設備 を必要とする。 従って、 この方法は工業的な製造方法として不適当であ る。
一方、 一般式 （A) で示される含フッ素アルコールは、 第三級ァミン の存在下に、 スルホン酸ハライ ドと反応し、 スルホン酸エステルを生成 することが知られている （非特許文献 2) 。 また、 このスルホン酸エス テルは塩基性条件でスルホン酸塩を脱離してォレフィンを与えることも 知られている （非特許文献 3 ) 。
以上述べるように、 含フッ素アルキル（メタ）ァクリ レートの製造方 法は非常に特異な反応で、 反応が円滑に進行するか否かは全く予想が できない反応である。 特許文献 1 Kruper, Maar ten J.； Moeller, Mart in; J. Fluorine C hem. , 1997, 82 (2), 119-124. 非特許文献 2 Elshani, Sadik; Kobzar, Evgeny; Bartsh, Richard ； Tetrahedron 2000, 56 (21) , 3291-3302.
非特許文献 3 Germain, A.； Coimeyras, A.； Tetrahedron 1981, 487-492.
特許文献 1 G B 9 7 1 7 3 2 (第 3頁 1 0行〜 1 6行）
特許文献 2 U S 3， . 3 7 8 ; 6 D ' 9 (第 2欄 7 1行〜第 3欄 1 2行） 特許文献 3 U S 3 , 5 4 7 8 5 6 (第 2欄 4 7行〜 5 9行） 特許文献 4 特開昭 6 1 ― 1 8 0 7 4 3 (特許請求の範囲）
特許文献 5 U S 2 , 6 4 2 4 1 6 (第 6檷 4 5行〜 5 8行） 特許文献 6 特開昭 6 2一 0 9 6 4 5 1 (特許請求の範囲）
特許文献 7 U S 3 , 1 7 7 1 8 5 (第 2欄 1 2行〜第 3欄 9行） 特許文献 8 U S 3， 3 8 4 6 2 7 (第 5欄 1行〜 1 9行） 特許文献 9 U S 3 , 4 3 8 , 9 4 6 (第 2欄 3行〜 9行）
特許文献 1 0 U S 3 5 4 7 8 6 1 (第 4欄 1行〜 2 5行） 特許文献 1 1 特開昭 4 9 ― 0 7 5 5 2 0 (特許請求の範囲） 特許文献 1 2 特開昭 5 9 ― 1 7 5 4 5 2 (特許請求の範囲） 特許文献 1 3 特開昭 5 9 ― 1 8 1 2 3 9 (特許請求の範囲） 特許文献 1 4 特開昭 6 2一 0 6 3 5 4 1 (特許請求の範囲、 請求項 i 、 )
特許文献 1 5 特開平 0 2一 2 9 5 9 4 8 (特許請求の範囲） 特許文献 1 6 特開平 0 3 ― 1 6 3 0 4 4 (特許請求の範囲） 特許文献 1 7 特開平 0 5一 3 4 5 7 4 3 (特許請求の範囲、 請求項
(、 )
特許文献 1 8 特開 2 0 0 2 ― 1 8 7 8 6 8 (段落番号 （ 0 0 0 2 ) ) 発明の開示
本発明者は後述する一般式 （ 1 ) で特定される含フッ素アルコールの (メタ） アクリルエステル化反応に付き鋭意検討した。 その結果、 この 含フッ素アルコールと （メタ） アクリル酸とスルホン酸ハライ ドとを少 なくとも第三級アミンを含む塩基の存在下で反応させると、
1 ) 付加生成物 （例えば、 一般式 （C) の不純物） を実質的に生成する ことなく、
2) 含フッ素アルコールのスルホン酸エステル、 あるいは、 対応する含 フッ素ォレフィンを生成することなく、
実質的に目的とするエステル化反応のみを進行させることができること を見出し、 本発明を完成するに至った。
従って、 本発明の目的とするところは、 一般式 （ 1 ) で示される特定 の化学構造を有する含フッ素アルコールの （メタ） アクリルエステル化 反応において、 上記一般式 （C) で示される様な付加生成物の生成を抑 制し、 （メタ） アクリル酸クロライ ドのように不安定で経時変化が大き く取扱いが困難な原料を用いることなく、 一般式 （2) で示される含フ ッ素アルキル （メタ） ァクリレー卜を効率よく製造する方法を提供する し と ある。
本発明は、 以下に記載するものである。
〔 1〕 下記一般式 （ 1 ) , Rf- (CH2) [— A— (CH2) ] m— OH ( 1 )
(式中、 Rf は炭素数 1〜 2 1のパーフルォロアルキル基を示し、 Aは S , S O又は S 02を示し、 kは 0、 1又は 2、 1は 1、 2又は 3、 m は 0又は 1を示す。 但し k = 0かつ m== 0は除く。 ）
で示される含フッ素アルコールと、 （メタ） アクリル酸と、 スルホン酸 ハラィ ドとを、 少なくとも 1種の第三級ァミンを含む塩基の存在下に反 応させることを特徴とする、 下記一般式 （ 2) Rf— (CH2) k - [-A— (CH2) , -] m— O C O C R = CH2
(2)
(式中、 Rは水素原子又はメチル基を示し、 Rf は炭素数 1〜2 1のパ 一フルォロアルキル基を示し、 Aは S， S〇文は S02を示し、 kは 0、 1又は 2、 1は 1、 2又は 3、 mは 0又は 1を示す。 但し k = 0かつ m = 0は除く。 ）
で示される含フッ素アルキル （メタ） ァクリレートの製造方法。
〔2〕 一般式 （1) 及び一般式 （2) における R f が炭素数 1〜6 のパーフルォロアルキル基である 〔1〕 に記載の含フッ素アルキル （メ 夕） ァクリレートの製造方法。
〔3〕 一般式 （ 1) 及び一般式 （2) における R f が、 下記式 （3)
F (C F 2 C F 2) n- (3)
(式中、 nは 1〜 1 0の整数を示す。 ）
で示されるパーフルォロアルキル基である 〔1〕 に記載の含フッ素アル キル （メタ） ァクリレートの製造方法。
〔4〕 一般式 （1) 及び一般式 （2) における kが 2であり、 かつ mが 0である 〔1〕 に記載の含フッ素アルキル （メタ） ァクリレートの 製造方法。
〔5〕 スルホン酸ハライ ドが、 下記一般式 （4) R ' S O 2 X (4)
(式中、 R' はハロゲンで置換されていてもよい炭素数 1〜 1 0の炭化 水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示す） で示されるスルホン酸ハライ ドである 〔 1〕 に記載の含フッ素アルキル (メタ） ァクリレートの製造方法。
〔6〕 少なくとも 1種の第三級ァミンを含む塩基が、 第三級ァミンと 無機塩基との混合塩基である 〔 1〕 乃至 〔3〕 の何れかに記載の含フッ 素アルキル （メタ） ァクリレートの製造方法。 本発明においては、 一般式 （ 1 ) で特定される、 含フッ素アルコール の （メタ） アクリルエステル化反応において、 この含フッ素アルコール と （メタ） アクリル酸とスルホン酸ハライ ドとを、 少なくとも第三級ァ ミンを含む塩基の存在下で反応させる様にしたので、 付加生成物 （例え ば、 一般式 （C ) で示される化合物） を実質的に生成することなく、 含 フッ素アルコールのスルホン酸エステル、 あるいは、 対応する含フッ素 ォレフィンを生成することなく、 目的とするエステル化反応を進行させ ることができる。この場合、目的化合物の選択性及び収率は極めて高い。 更に、 第三級ァミンを単独で用いても良いが、 '第三級ァミンと無機塩基 とを併用することにより、 より安価に目的化合物を得ることができる。 本発明の製造方法により製造される含フッ素 （メタ） アクリル酸エス テルは、 それ単独で重合させ、 あるいは他のモノマーと共重合させるこ とにより、 撥水性、 潤滑性、 難燃性などを付与した重合体が得られる。 従って、 本発明の製造方法により製造される含フッ素 （メタ） ァクリ ル酸エステルは機能性モノマーとして重要である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
(含フッ素アルコール）
本発明において用いる特定の化学構造の含フッ素アルコールは、 下記 一般式 （1) で示される化合物である。
Rf- (CH2) k— [— A— (C'H2) ] m— OH (1) 上記式中、 Rf は炭素数 1〜 2 1のパーフルォロアルキル基を示し、 Aは S、 SO又は S〇2を示し、 kは 0、 1又は 2、 1は 1、 2又は 3、 mは 0又は 1を示す。 但し k = 0かつ m= 0のものは除く。
上記式において、 R f は炭素数 1〜 2 1のパーフルォロアルキル基を 示し、 好ましくは炭素数 1〜 6のパーフルォロアルキル基であり、 炭素 数 1〜 4のパーフルォロアルキル基が特に好ましい。
当該 R f としては、 下記式 （3)
F (C F 2 C F 2) n - （3) (式中、 nは 1〜 1 0の整数を示す。 ）
で示されるパ一フルォロアルキル基が挙げられる。 上記式 （3) で示さ れるパ一フルォロアルキル基のなかでも nが 1〜 3のものが好ましい。 当該パーフルォロアルキル基を具体的に例示すると、 CF3CF2—、 C F3CF2C F2CF2—、 CF3CF2CF2CF2CF2CF2—等が挙げら れる。
また上記式（ 3 )で示される以外のパーフルォロアルキル基としては、 CF3—、 CF3CF2CF2—、 （CF3) 2CF―、 (C F3)2 C F C F2 ―、 （CF3 )3C―、 CF3(CF2)4—、 （C F3)2 C F (C F2)2—、 (C F 3)3CCF2 -、 C F3 C F2 C F2 C F (C F3)—、 CF3(CF2)5—、 (C F3)2 C F (C F2)3 -、 （C F3)2 C F (C F2)4—、 CF3(CF2)7—、 (C F3)2CF (CF2)5—、 （CF3)2CF (CF2)6—、 CF3(CF2)9—等が 挙げられる。 上記一般式 （ 1 ) において、 kは 0、 1又は 2であるが、 2又は 3で あることがより好ましい。 また、 1は 1、 2又は 3であるが、 2又は 3 であることがより好ましい
上記一般式 （ 1 ) で示される含フッ素アルコールとしては、 以下のも のが例示される。
Rf- (CH2)2-0H
Rf— S - (CH2)2-0H
Rf— S― (CH2)3— OH
Rf—（CH2)2— S—（CH2)2— OH
Rf— S 0- (CH2)2-0H
Rf— S 0- (CH2)3-0H
• Rf - (CH2)2-SO- (CH2)2-0H
Rf— S 02- (CH2)2-0H
Rf— S 02- (CH2)3-0H
Rf- (CH2)2-S02- (CH2)2-0H 上記構造の含フッ素アルコールは、 以下に記載する方法等で製造でき る。 - 例えば上記一般式 （ 1 ) において、 k = 2かつ m= 0に相当する含 フッ素アルコールは、特許文献 DE2 0 2 8 4 5 9に記載されているよう に、 上記一般式 （ 1 ) で示される含フッ素アルコールに対応するパーフ ルォロアルキルヨウ化物を硝酸エステルに誘導し、 次いでこの硝酸エス テルを加水分解することにより製造できる。
また例えば上記一般式 （ 1 ) において、 k = 0かつ 1 = 2かつ m= 1 に相当する含フッ素アルコールは、以下のようにして製造できる。即ち、 先ず上記一般式 （ 1 ) で示される含フッ素アルコールに対応するパーフ ルォロアルキルヨウ化物とメルカプトエタノールとを、 溶媒 （例えば、 水 /N， N—ジメチルホルムアミ ド） 中で、 例えば 3 0〜9 Otで 0. 5 〜 3 0時間反応させることによりパーフルォロアルキルチオエタノール を得ることができる。 次いで上記のようにして得たパ一フルォロアルキ ルチオエタノールの酢酸溶液に過酸化水素水を加え、 例えば 3 0〜8 0 °Cで 0. 5〜1 0時間反応させる。 その後、 一部生成する酢酸エステル を加水分解することにより、 前記過酸化水素水による酸化度に応じてパ 一フルォロアルキルスルフィニルエタノール、 あるいはパーフルォロア ルキルスルホニルェ夕ノールを製造することができる。
前記パーフルォロアルキルヨウ化物は、 例えば特許文献 NL 6 5 0 6 0 6 9に記載されているように、 上記一般式 （ 1 ) で示される含フッ素 アルコールのパーフルォロアルキル基と同一の炭素骨格を有するヨウ化 パーフルォロアルカンとエチレンとを 3 3 0 °Cで 4 5秒間加熱すること により得ることができる。 あるいは、 特許文献 U S 4 0 5 8 5 7 3に記 載されているように、 対応するヨウ化パーフルォロアルカンとエチレン とをィソブチルパーォキシド等のラジカル発生剤と共に加熱することに より、 得ることができる。
上記製造方法以外にも、 対応するパーフルォロアルキルヨウ化物は、 特許文献 U S 3 0 8 3 2 3 8、F R 1 3 8 5 6 8 2、GB 8 6 8 49 4、 US 3 0 8 3 2 2 4などに示される様々な方法で得ることができる。
(スルホン酸ハライ ド）
本発明においては、 スルホン酸ハライ ドが用いられる。 当該スルホン 酸ハライ ドは特に限定されないが、 下記一般式 （4) で示される化合物 が好適である。
R ' S O 2 X (4) (式中、 R ' はハロゲンで置換されていてもよい炭素数 1〜 1 0の炭化 水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示す）
R ' としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基等のアル キル基；フエニル基、 トルィル基等の芳香族炭化水素基、及びこれらが、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等の八ロゲン原子で置換された基が挙 げられる。 該炭化水素基がハロゲン原子で置換されたアルキル基である 場合には、 該ハロゲン原子としては、 フッ素原子が特に好ましい。
ここで前記 R ' がアルキル基の場合は、 アルキル基の炭素数は 1〜 8 が好ましい。 アルキル基がフッ素原子で置換されている場合は、 全ての 水素原子がフッ素原子で置換されている、 いわゆるパーフルォロアルキ ル基が好ましい。 また、 R ' が芳香族炭化水素基の場合には、 フエニル 基、 トルィル基が好ましく、 ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素 基の場合には、 該芳香族炭化水素基としてはフエニル基が好ましく、 具 体的には、 フルオロフェニル基、ク口口フエニル基、ブロモフエニル基、 パーフルオロフェニル基などが好ましい。
Xはフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素厚子等のハロゲン原子 を示す。 これらの内、 Xは入手の容易さから塩素原子が好ましい。 工業 的な入手のしゃすさからは、 メタンスルホン酸クロライ ド、 ベンゼンス ルホン酸クロライ ド、 トルエンスルホン酸クロライ ドが好ましい。 反応 性が良好な面からは、 トリフルォロメタンスルホン酸クロライ ド、 パー フルォロブタンスルホン酸クロライ ド、 パーフルォロオクタンスルホン 酸クロライ ド、 ブロモベンゼンスルホン酸ク口ライ ドが好ましい。
これらのスルホン酸ハライ ドの使用量は、 一般式 （ 1 ) で示される含 フッ素アルコール 1モルに対して 1モル使用することが標準である。 含 フッ素アルコールの転化率をより高める為に、 過剰のスルホン酸ハライ ドを用いることができる。 含フッ素アルコールに対するスルホン酸ハラ イ ドの使用量を過度に増やすと、 不経済になる。 通常は、 含フッ素アル コール 1モルに対してスルホン酸ハライ ドを 1〜 3モルを使用すること が好ましく、 1. 5〜2モルがより好ましい。 (塩基）
本発明の製造方法においては、 少なくとも 1種の第三級ァミンを含む 塩基の存在下に反応を行う。塩基の全量が第三級アミンであっても良い。 使用する第三級ァミンは、 特に制限は無いが、 環状あるいは非環状脂 肪族第三級ァミン、芳香族第三級ァミン、非芳香族不飽和第三級ァミン、 複素環第三級ァミン、 あるいはこれらの組み合わせが使用できる。
環状脂肪族第三級ァミンとしては、 N—アルキルピロリジン、 N—ァ ルキルピペリジン、 N—アルキルモルホリン、 N, N ' ージアルキルピ ペラジン、 キヌクリジン、 1， 4ージァザビシクロ [ 2. 2. 2 ] ォク タン （DAB CO) 等が挙げられる。
非環状脂肪族第三級ァミンとしては、 トリアルキルァミン、 ベンジル ジアルキルァミン、 ジベンジルアルキルァミン、 ジアルキルフエネチル アミン等が挙げられる。
芳香族第三級ァミンとしては、 N， N—ジアルキルァニリン、 ジフエ ニルアルキルアミン等が挙げられる。
非芳香族不飽和第三級ァミンとしては、 1， 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0 ] ノナ一 5—ェン （D BN；) 、 1'， 8—ジァザビシクロ [ 5. 4. 0 ] ゥンデ力— 7—ェン （D BU) 等が挙げられる。
複素環第三級ァミンとしては、 ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジ ン （DMAP) 、 ピリミジン、 N—アルキルイミダゾ一ル、 キノリン等 が挙げられる。
これらの中でも、 工業的な入手のしゃすさ、 取り扱いやすさ等から、 トリェチルァミン、 N—メチルモルホリン、 ピリジンが好ましく、 反応 性の高さから DAB CO、 DBN、 D BU、 DMAPが好ましい。 また、 反応性の高い第三級ァミンを触媒量用い、 入手のしゃすいァミンと併用 することも好ましい。
塩基の使用量は、 通常は含フッ素アルコール 1モルに対して 2モルか ら 6モルが好ましい。塩基の使用量を過度に増加すると、不経済になる。 塩基として第三級ァミンのみを使用する場合、その使用量は、一般式（ 1 ) の含フッ素アルコール 1モルに対して第三級アミンを 2モル使用するこ とが標準であるが、 含フッ素アルコールの転化率を高める為に、 第三級 アミンを過剰に使用してもよい。
塩基として、 第三級ァミンを触媒量用い、 該第三級ァミンに無機塩基 を併用することも可能である。 無機塩基としては、 炭酸ナトリウム、 炭 酸水素ナトリウム、 炭酸カリウム等を例示できる。 この場合、 第三級ァ ミンを含フッ素アルコール 1モルに対して 0. 0 1〜 0. 5モル、 無機 塩基を 1. 5〜 6モルとする組合わせが好ましい。
( (メタ） アクリル酸）
本発明において使用する （メタ） アクリル酸の使用量は、 一般式 （ 1 ) で示される含フッ素アルコール 1モルに対して 1モル使用することが標 準である。 しかし、 含フッ素アルコールの転化率を高める為に、 （メタ） アクリル酸を過剰に使用してもよい。 （メタ） アクリル酸の使用量を過 度に増加させると不経済になる。 従って、 通常は含フッ素アルコール 1 モルに対して （メタ） アクリル酸を 1モルから 3モル、 好ましくは 1. 5〜 2モル使用することが望ましい。
本発明の反応は、 溶剤の存在下で行っても良い。 溶剤としては、 反応 を阻害しない溶剤であれば特に制限無く使用できる。 具体的には、 炭化 水素、 塩素化炭化水素、 エーテル、 非プロトン性極性溶媒等が使用でき る。 炭化水素としては、 へキサン、 ヘプタン等の脂肪族炭化水素、 トルェ ン、 キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
塩素化炭化水素としては、 塩化メチレン、 クロ口ホルム、 エチレンジ クロライ ド、 トリクロロエチレン等が挙げられる。
エーテルとしては、 ジェチルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 テ トラヒドロフラン、 ジォキサン等が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒としては、 ジメチルホルムアミ ド、 N —メチル ピロリジノン、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 へキサメチルリン 酸トリアミ ド等が挙げられる。
本発明の最大の特徴は、 一般式 （ 1 ) で示される特定化学構造の含フ ッ素アルコールと、 （メタ） アクリル酸と、 スルホン酸ハライ ドと、 第 三級アミンとを同時に存在させて反応させることにある。 各原料化合物 を加える順序としては、 特に限定されないが、 溶剤に含フッ素アルコ一 ル、 （メタ） アクリル酸、 スルホン酸ハライ ドを溶解し、 最後に第三級 アミンを添加する順序、 または、 溶剤に含フッ素アルコール、 （メタ） アクリル酸、 第三級ァミンを溶解し、 最後にスルホン酸ハライ ドを添加 する順序が好ましい。 この順序で各化合物を添加する場合は、 反応の進 行に伴い発生する反応熱の制御が容易になる。
反応温度は、 極端に低温や、 高温でなければ特に限定されないが、 通 常 0 〜溶剤の沸点以下が好ましく、 通常 1 0 0 °C以下である。 反応は 発熱反応であることから、 反応混合物を冷却しながら反応させることが 好ましい。反応時間は、反応温度や冷却効率などによって大きく異なる。 通常、全ての原料を添加し終わった時点で実質的に反応が完結している。 その後、 更に 1 ~ 2 4時間程度の熟成時間を設けてもよい。 実施例
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれら実 施例に何ら制限されるものではない。 実施例中の転化率、 選択率は以下 に定義するものである。
転化率 （％) = 1 0 0 - 1 0 0 X A/ (A + B + C)
エステルの選択率 ( ) = 1 0 0 X6/ (B + C)
伹し、 ガスクロマトグラフ分析において、 記録紙に記録された含フッ 素アルコールのピーク面積を A、 含フッ素アルキル （メタ） ァクリレー トのピーク面積を B、 不純物 （含フッ素アルキル （メタ） ァクリレート に含フッ素アルコールが付加した付加体） のピーク面積を Cとする。 実施例 1
3 Lの四つ口ガラス反応器に、 塩化メチレン 1 L、 3 , 3， 4， 4， 5， 5 , 6， 6 , 6—ノナフルォ口へキサノール 1 0 0 g ( 3 7 9 mm o 1 ) 、 ァクリル酸 3 0 g ( 1 7 mm o 1 ) 、 ベンゼンスルホン酸ク 口ライ ド 7 3 g (4 1 4mmo 1 ) 、 重合禁止剤 （住友化学製商品名ス ミライザ一 GM) 0. 5 gを添加した。 この時点では、 反応液の発熱は ほとんど認められなかった。
次いで、 反応液を 40 °C以下に冷却しながら、 トリェチルァミン 8 4 g ( 8 3 2 mm o 1 ) をゆつく り滴下した。 滴下終了後、 更に 3 0でで 3時間反応液を攪拌した。 得られた反応混合物をガスクロマトグラフ分 祈した。 転化率は 9 9 %以上で、 選択率は 9 9 %であった。 反応混合物 に水 2 5 O mLを加え、 3 0分攪拌した。 その後静置し、 分離した有機 層を分取した。 更に、 この有機層を各水 2 5 OmLで 2回洗浄した後、 有機層に含まれる塩化メチレンを減圧留去した。
得られた蒸発残渣に重合禁止剤スミライザ一 GM 0. 5 gを添加し、 これを減圧蒸留して 3， 3， 4， 4, 5， 5， 6 , 6， 6—ノナフルォ 口へキシルァクリレート 9 2 g (2 8 9 mm o 1 , 収率 7 6 %)を得た。 実施例 2
5 Lの四つ口ガラス反応器に、 塩化メチレン 3 L、 トリェチルァミン 7 g ( 6 9 mm o 1 ) 、 炭酸ナトリウム 8 1 g ( 7 6 4mm o 1 ) 、 3， 3， 4， 4, 5， 5， 6， 6 , 6—ノナフルォ口へキサノール 1 0 0 g ( 3 7 9mmo l ) 、 スミライザ一 GM 0. 5 gを加え、 これらにァク リル酸 5 5 g ( 7 64mmo 1 ) を滴下した。 次いで、 ベンゼンスルホ ン酸クロライ ド 1 3 5 g ( 7 6 5 mm o 1 ) を反応温度を 4 0 °C以下に 保ちながら滴下した。 滴下終了後、 3 0°Cで 2時間攪拌を継続し、 反応 混合物を得た。この時点での転化率は 8 8 %、選択率は 9 9 %であった。 反応混合物に水 40 OmLを加え、 1時間攪拌した後静置し、 水層と 分離した有機層を分取した。 有機層から塩化メチレンを減圧留去した。 得られた蒸発残渣に、 再び塩化メチレン 2 Lを加えた。 更に、 トリェチ ルァミン 1 5 g ( 1 48 mm o 1 ) 、 ァクリル酸 1 0 g ( 1 3 9 mm o 1 ) を加えた後、 反応温度を 4 0°C以下に保ちながらベンゼンスルホン 酸クロライ ド 24 g ( 1 3 6 mmo 1 ) を滴下した。 滴下終了後、 反応 液温度を 3 0°Cに保ちながら 2時間攪拌した。 この時点での転化率は 9 9 %以上、 選択率は 9 9 %であった。
反応液に水 2 5 O mLを加え、 3 0分攪拌した後静置し、 水層と分離 した有機層を分取した。この有機層を各水 2 5 O mLで 2回洗浄した後、 有機層に含まれる塩化メチレンを減圧留去した。 蒸発残渣に重合禁止剤 スミライザ一 GM 0. 5 gを添加し、 減圧蒸留して 3 , 3 , 4 , 4， 5， 5 , 6 , 6 , 6—ノナフルォ口へキシルァクリレート 1 0 1 g ( 3 1 7 mm o 1 , 収率 8 4 %) を得た。
実施例 3
2 0 OmLの三つ口ガラス反応器に、塩化メチレン 8 0mL、 3， 3， 4， 4, 5 , 5， 6 , 6， 6—ノナフルォ口へキサノール 1 0 g ( 3 8 mm o 1 ) 、 メタクリル酸 5 g ( 5 8 mm o 1 ) 、 ベンゼンスルホン酸 クロライ ド 1 0 g ( 5 7 mmo 1 ) 、 重合禁止剤としてスミライザ一 G M 0. 1 gを加えた。 更に、 反応温度を 4 0°C以下保ちながら、 トリエ チルアミン 1 2 g (1 1 9mmo 1 ) を滴下した。 滴下終了後、 室温で 1時間攪拌した。 この時点での転化率は 9 9 %、 選択率は 9 9 %であつ た。
実施例 4
20 0 mLの三つ口ガラス反応器に、 テトラヒドロフラン 80mL、 3， 3， 4 , 4 , 5， 5， 6 , 6 , 7， 7 , 8， 8， 8—トリデカフル ォロォクタノール 1 0 g (2 7. 5 mm o 1 ) 、 ァクリル酸 5 g ( 69 mm o 1 ) 、 ベンゼンスルホン酸ク口ライ ド 1 0 g (57mmo l ) 、 重合禁止剤としてスミライザ一 GM 0.1 gを添加して溶解した。更に、 反応温度を 40 °C以下に保ちながらトリェチルァミン 1 2 g ( 1 1 9m mo 1 ) を滴下した。 滴下終了後、 室温で 1時間攪拌した。 この時の転 化率は 9 9 %、 選択率は 99 %であった。
実施例 5
200 mLの三つ口ガラス反応器にトルエン 80 mL、 3， 3， 4, 4， 5， 5, 6， 6 , 6—ノナフルォ口へキサノール 1 0 g (38mm o 1 ) 、 ァクリル酸 5 g ( 6 9 mm o 1 ) 、 メタンスルホン酸ク口ライ ド 7 g (6 1 mm o 1 ) 、 重合禁止剤としてスミライザ一 GM 0. 1 を添加して溶解した。 更に、 反応温度を 40°C以下に保ちながらトリエ チルアミン 1 5 g ( 149mmo 1 ) を滴下した。 滴下終了後、 室温で 1時間攪拌した。 この時の転化率は 98 %、 選択率は 9 9 %であった。 比較例 1
1 0 OmLの三つ口ガラス反応器に塩化メチレン 50mL、 3, 3, 4， 4 , 5， 5， 6, 6， 6—ノナフルォ口へキサノール 1 0 g (38 mmo 1 ) 、 ァクリル酸 10 g (1 3 9 mmo 1 ) 、 重合禁止剤として スミライザ一 GM0. l g、 トルエンスルホン酸 0. 2 gを加え、 加熱 した。 生成する水を塩化メチレンと共に常圧下で留去させながら反応を 進めた。塩化メチレンが少なくなり、反応器内温が 43 を超える度に、 新しい塩化メチレンを反応器に加えて反応を継続することを繰り返し、 合計 1 0時間反応させた。 この時の転化率は 8 2 %であり、 選択率は 8 4 %であった。
実施例 6
1 0 OmLの三つ口ガラス反応器に塩化メチレン 5 0mL、 3 , 3 , 4, 4， 5， 5， 6 , 6， 6—ノナフルォ口へキサノール 1 0 g ( 3 8 mm o 1 ) 、 アタリル酸 5 g ( 6 9 mm o 1 ) 、 ベンゼンスルホン酸ク 口ライ ド 7 g (40 mmo 1 )、重合禁止剤としてスミライザ一 GM 0. 1 gを加え、 次いで反応器内温を 4 0°C以下に保ちながら N—メチルモ ルホリン 1 4 g ( 1 3 9 mmo 1 ) を滴下した。 この時の転化率は 9 5 %であり、 選択率は 9 9 %であった。
実施例 7
2 0 0 mLの三口ガラス反応器に、 塩化メチレン 8 0 mL、 3— （ペル フルォロブチルスルホニル） プロパン一 1一オール 1 3. 0 g ( 3 8. 0 mm o 1 ) 、 ァクリル酸 3. 8 3 g ( 5 3. 2 mm o 1 ) 、 ベンゼン スルホン酸クロライ ド 9. 3 0 g ( 5 2. 7 mmo 1 ) 、 重合禁止剤と してスミライザ一 GM0. l gを加え、 氷浴で冷却、 攪拌した。 次いで、 反応温度を 1 0°C以下保ちながらトリェチルァミン 1 1. 5 g ( 1 1 4 mmo 1 ) を滴下した。 滴下終了後、 室温で 1時間攪拌した。 この時の 転化率は 9 9 %、 選択率は 9 9 %であった。
実施例 8
2 0 OmLの三口ガラス反応器に、 塩化メチレン 8 OmL、 3— (ペル フルォロブチルスルフィニル）プロパン— 1一オール 1 1. 8 g ( 3 8. 0 mm o 1 ) 、 ァクリル酸 3. 8 3 g ( 5 3. 2 mm o 1 ) 、 ベンゼン スルホン酸クロライ ド 9. 3 0 g ( 5 2. 7 mmo 1 ) 、 重合禁止剤と してスミライザ一 GM0. l gを加え、 氷浴で冷却しながら攪拌した。 次 いで、 反応温度を 1 0 以下に保ちながら、 トリェチルァミン 1 1. 5 g ( 1 1 4mmol) を滴下した。 滴下終了後、 室温で 1時間攪拌した。 こ の時の転化率は 9 9 %、 選択率は 9 9 %であった。
実施例 9
2 0 0 mLの三口ガラス反応器に、 塩化メチレン 8 0 mL、 3一 （ペル フルォロブチルェチルスルホニル）プロパン— 1—オール 1 3. 5 g ( 3 8. 0 mm o 1 ) 、 ァクリル酸 3. 8 3 g ( 5 3. 2 mm o 1 ) 、 ベン ゼンスルホン酸ク口ライ ド 9. 3 0 g ( 5 2. 7 mm o 1 ) 、 重合禁止 剤としてスミライザ一 GM0. 1 gを加え、氷浴で冷却しながら攪拌した。 反応温度を 1 0 °C以下に保ちながらトリェチルァミン 1 1. 5 g ( 1 1 4匪 ol) を滴下した。 滴下終了後、 室温で 1時間攪拌した。 この時の 転化率は 9 9 %、 選択率は 9 9 %であった。
比較例 2
1 0 0 mLの三口ガラス反応器に、 シクロへキサン 5 0 mL、 3— （ぺ ルフルォロブチルスルホニル）プロパン一 1—オール 1 3. 0 g ( 3 8. 0 mmol) 、 アクリル酸 3. 8 3 g ( 5 3. 2mmol) 、 トルエンスルホン 酸 0. 2 g、 重合禁止剤としてスミライザ一 GM0. l gを加え、 加熱、 攪拌した。 反応の進行と共に生成する水を、 シクロへキサンと共に常圧 で留去しながら反応を続けた。 反応器内温は 8 0〜8 5 °Cで、 合計 1 6 時間反応させた。この時点の転化率は 8 5 %、選択率は 8 0 %であった。 反応生成物を分析した結果、目的物のァクリル酸エステルの二重結合に、 さらに 3— (ペルフルォロブチルスルホニル） プロパン— 1一オールが 付加した化合物が 1 5 %副生していることが確認された。
比較例 3
5 0 mLの三口ガラス反応器に、 3— (ペルフルォロブチルスルホニ ル） プロパン— 1—オール 2 6. 0 g ( 7 6. 0 mmol) 、 アクリル酸メ チルエステル 9. 1 6 g ( 1 0 6. 4匪 ol) 、 硫酸 0. 2 g、 重合禁止 剤としてスミライザ一 GM0. 2 gを加えて加熱、 攪拌した。 生成するメ 夕ノールを常圧で留去しながら反応を続けた。 反応器内温は 7 0〜 7 5 であり、 合計 1 6時間反応させた。 この時の転化率は 8 3 %、 選択率 は 8 6 %であった。 反応生成物を分析した結果、 目的物のアクリル酸ェ ステルの二重結合に、 さらに 3— (ペルフルォロブチルスルホニル） プ 口パン一 1—オールが付加した化合物が 1 2 %副生していることが確認 された。
比較例 4
5 0 mLの三口ガラス反応器に、 3— （ペルフルォロブチルスルホニ ル） プロパン— 1—オール 2 6. 0 g (7 6. 0 mmol) 、 アクリル酸 1 2. 7 g ( 9 2. Ommol) 、 硫酸 2 g、 重合禁止剤としてスミライ ザ一 GMO . 2 gを加え、 内温を 6 5〜 7 0 °Cに保ちながら攪拌して合計 5時間反応させた。この時の転化率は 8 9 %、選択率は 84 %であった。 反応生成物を分析した結果、 目的化合物物のァクリル酸エステルの二重 結合に、 さらに 3— (ペルフルォロブチルスルホニル) プロパン一 1一 オールが付加した化合物が 1 2 %副生していることが確認された。

Claims

請求の範囲 下記一般式 （1)
Rf— (CH2) k - [一 A— (CH2) OH (1)
(式中、 Rf は炭素数 1〜 2 1のパーフルォロアルキル基を示し、 Aは S , SO又は S02を示し、 kは 0、 1又は 2、 1は 1、 2又は 3、 m は 0又は 1を示す。 但し k = 0かつ m= 0は除く。 ）
で示される含フッ素アルコールと、 （メタ） アクリル酸と、 スルホン酸 ハラィ ドとを、 少なくとも 1種の第三級ァミンを含む塩基の存在下に反 応させることを特徴とする、 下記一般式 （2) Rf - （CH2) k— [- A— (CH2) , -] m— OCOCR = CH2
(2)
(式中、 Rは水素原子又はメチル基を示し、 Rf は炭素数 1〜2 1のパ 一フルォロアルキル基を示し、 Aは S， S〇又は S〇2を示し、 kは 0、 1又は 2、 1は 1、 2又は 3、 mは 0又は 1を示す。 但し k = 0かつ m =0は除く。 ）
で示される含フッ素アルキル （メタ） ァクリレートの製造方法。
2. 一般式 （1) 及び一般式 （2) における R f が炭素数 1〜6のパ 一フルォロアルキル基である請求の範囲第 1項'記載の含フッ素アルキル (メタ） ァクリレートの製造方法。
3. 一般式 （1) 及び一般式 （2) における R f が、 下記式 （3)
F (CF2CF2) n— (3) (式中、 nは 1〜 1 0の整数を示す。 ）
で示されるパーフルォロアルキル基である請求の範囲第 1項記載の含フ ッ素アルキル （メタ） ァクリレートの製造方法。
4 . 一般式 （ 1 ) 及び一般式 （2 ) における kが 2であり、 かつ が 0.である請求の範囲第 1項記載の含フッ素アルキル （メタ） ァクリレー トの製造方法。
5 . スルホン酸八ライ ドが、 下記一般式 （4 ) R ' S 0 2 X ( 4 )
(式中、 R， はハロゲンで置換されていてもよい炭素数 1〜 1 0の炭化 水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示す）
で示されるスルホン酸八ライ ドである請求の範囲第 1項記載の含フッ素 アルキル （メタ） ァクリレートの製造方法。
6 . 少なくとも 1種の第三級ァミンを含む塩基が、 第三級ァミンと無 機塩基との混合塩基である請求の範囲第 1項乃至第 3項の何れかに記載 の含フッ素アルキル （メタ） ァクリレートの製造方法。
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