JP2003313152A - クロロジフルオロ酢酸フルオリドおよびその誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】入手容易で使用に制限のない原料を用いて、工
業的および経済的に有利な方法で、有用なクロロジフル
オロ酢酸フルオリド（５）およびその誘導体を製造す
る。 【解決手段】フッ素含量が３０質量％以上である化合物
（３）を液相中でフッ素と反応させて下記化合物（４）
とし、つぎに、エステル結合を分解する。ただし、ｎは
１以上の整数、Ｑはｎ価含フッ素有機基、Ｑ^Ｆは、Ｑが
フッ素化されうる基である場合のＱ^Ｆは、Ｑがフッ素化
された基またはＱと同一の基であり、Ｑが水素原子を含
有しない基である場合のＱ^Ｆは、Ｑと同一の基。 （ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ）_ｎＱ（３） （ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯ）_ｎＱ^Ｆ（４） ＣｌＣＦ_２ＣＯＦ（５）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トリフルオロメチ
ル化剤等の前駆体として有用なクロロジフルオロ酢酸フ
ルオリドの製造方法に関する。また、本発明は医農薬、
液晶の製造中間体、溶剤、および洗浄剤として有用なク
ロロジフルオロ酢酸等のクロロジフルオロ酢酸誘導体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】クロロジフルオロ酢酸フルオリドおよび
その誘導体の製造方法として以下の方法が知られてい
る。

【０００３】（１）モノクロロ酢酸フルオリドを電気化
学的フッ素化法（以下、ＥＣＦ法と記載する。）してク
ロロジフルオロ酢酸フルオリドを合成する方法。さらに
該クロロジフルオロ酢酸フルオリドを加水分解してクロ
ロジフルオロ酢酸を合成する方法(Frantsek Dvorak,Cze
ch,119,682)。

【０００４】（２）エチレンクロルヒドリンをＥＣＦ法
によりフッ素化してクロロジフルオロ酢酸フルオリドを
合成する方法。さらに、該クロロジフルオロ酢酸フルオ
リドを加水分解してクロロジフルオロ酢酸を合成する方
法(U.S.S.R.329,165,Otkrytiya,Izobret.,Prom.Obrazts
y,Tovarnye Znaki,1972, 49(7),98)。

【０００５】（３）ＣＦ₂ＣｌＣＨ₂ ＮＯ₂を硫酸で加水
分解してクロロジフルオロ酢酸を合成する方法（ＤＥ３
３２６２１０）。

【０００６】（４）１，２−ジクロロ−１，１，２−ト
リフルオロエタン（Ｒ−１２３ａ）を少量の水の存在下
に酸素を用いて熱酸化して該クロロジフルオロ酢酸フル
オリドを得て、つぎにクロロジフルオロ酢酸フルオリド
を加水分解してクロロジフルオロ酢酸とする方法（特開
平６−２３９７９２）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記方法には以
下の欠点があった。すなわち、（１）および（２）のＥ
ＣＦ法による製造ではＨ₂が副生し、このＨ₂をクロロジ
フルオロ酢酸フルオリドと分離することは難しく、経費
もかかる。（３）の方法では、ＣＦ₂ＣｌＣＨ₂ＮＯ₂の
合成に腐食性の高い化合物を使用するため、装置や反応
操作に特別の配慮が必要になる等の問題がある。（４）
の方法は、環境への負荷が問題になり使用が制限される
塩素化フッ素化炭化水素（Ｒ−１２３ａ）を出発物質と
する方法である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、フッ
素含量が３０質量％以上である下記化合物（３）を液相
中でフッ素と反応させて下記化合物（４）とし、つぎ
に、該化合物（４）のエステル結合を分解することを特
徴とする下記クロロジフルオロ酢酸フルオリド（５）の
製造方法を提供する。

【０００９】（ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ）_ｎＱ（３）、
（ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯ）_ｎＱ^Ｆ（４）、ＣｌＣＦ_２
ＣＯＦ（５）。

【００１０】ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 ｎ：１以上の整数。 Ｑ：ｎ価含フッ素有機基。 Ｑ^Ｆ：Ｑに対応し、Ｑがフッ素化されうる基である場合
のＱ^Ｆは、Ｑがフッ素化された基またはＱと同一の基で
あり、Ｑが水素原子を含有しない基である場合のＱ
^Ｆは、Ｑと同一の基である。

【００１１】また、本発明は該製造方法における新規な
中間化合物である下記化合物（８）または下記化合物
（９）提供する。

【００１２】ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ
ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（８）、ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣ
Ｆ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（９）。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明における化合物（３）のｎ
は１以上の整数を示し、Ｑはｎ価含フッ素有機基であ
る。ｎは、Ｑに結合する基（ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ
−）の数を示し、１以上の整数を示し、１〜６が好まし
く、１または２が特に、とりわけ１が好ましい。対応す
るＱは１〜６価の含フッ素有機基が好ましく、１価また
は２価の含フッ素有機基が特に好ましく、とりわけ１価
の含フッ素有機基が好ましい。

【００１４】本明細書における含フッ素有機基とは、炭
素原子とフッ素原子を必須とする基をいい、飽和であっ
ても不飽和であってもよく、飽和の有機基が好ましい。

【００１５】また、含フッ素有機基としては、含フッ素
炭化水素基、含フッ素（エーテル性酸素原子含有炭化水
素）基が好ましい。ｎが１である場合には、含フッ素有
機基は１価の含フッ素有機基であり、該基としては、フ
ルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、またはこれ
らの基の炭素−炭素単結合間にエーテル性酸素原子の１
個以上が挿入された基が好ましい。ｎが２である場合に
は、含フッ素有機基は２価の含フッ素有機基であり、該
基としては、フルオロアルキレン基、フルオロアルケニ
レン基、またはこれらの基の炭素−炭素単結合間にエー
テル性酸素原子の１個以上が挿入された基が好ましい。
含フッ素有機基としては、フッ素化反応時に用いる液相
への溶解性の観点から、その炭素数が１〜２０である基
が好ましく、特に炭素数が１〜１０である基が好まし
い。

【００１６】本発明における化合物（３）のフッ素含量
（フッ素含量とは、化合物の分子量に対するフッ素原子
の総量の割合をいう。）は３０質量％以上であり、該フ
ッ素含量が３０質量％以上となるようにＱの構造を調節
するのが好ましい。該フッ素含量は３７質量％以上であ
るのが好ましい。さらにフッ素含量は７０質量％以下で
あるのが好ましい。また、化合物（３）の分子量は２０
０〜１０００であるのが液相中でのフッ素化反応を円滑
に行いうる理由から好ましい。分子量が小さすぎると化
合物（３）が気化しやすくなるため、液相でのフッ素化
反応時に気相中で分解反応が起こるおそれがある。本発
明においては、化合物（３）にフッ素原子を特定量以上
含ませることで、分子量を大きくして沸点を上げること
ができる。一方、分子量が大きすぎる場合には、化合物
（３）の精製が困難になる、液相に対する溶解性が低下
する、後述する化合物（６）を生成物との分離がしにく
くなる、等の問題が生じるおそれがある。

【００１７】化合物（３）の具体例としては、下記化合
物が挙げられる。これらの化合物のいくつかは新規な化
合物である。化合物（３）のうち新規な化合物は、後述
する反応によってトリフルオロメチル化剤等に導かれる
有用な中間体である。

【００１８】ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ
ＣＦ_３、ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ
_２ＣＦ_３、ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ
Ｆ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ
_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ _２ＣＦ_３、Ｃ
ｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２
Ｃｌ、ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ
_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ。

【００１９】化合物（３）は、環境への負荷や使用の制
限がない化合物である。本発明においては、該化合物
（３）を用いて、クロロジフルオロ酢酸フルオリドを製
造できる。この化合物（３）の入手方法としては特に限
定されない。たとえば、本発明における化合物（３）
は、目的に応じた構造の化合物（３）を容易に得やすい
点で、下記化合物（１）と下記化合物（２）の反応によ
り得た化合物であるのが好ましい。ただし、Ｑおよびｎ
は、上記と同じ意味を示す。

【００２０】ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（１）、Ｑ（ＣＯ
Ｘ）_ｎ（２）。

【００２１】化合物（１）および化合物（２）は公知の
化合物であり、公知の製造方法により、または、市販品
として、入手できる。また、化合物（２）は、後述する
化合物（６）を回収したものを用いてもよい。

【００２２】化合物（２）の具体例としては、下記化合
物が挙げられる。

【００２３】ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_３、ＦＣＯＣ
Ｆ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ
ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２Ｃ
Ｆ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＦＣＯＣＦ_２ＣＦ
_２ＣＯＦ、ＦＣＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ。

【００２４】化合物（１）中の−ＣＨ_２ＯＨは、化合物
（２）中の−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を示す。）と反
応して２価連結基−ＣＨ_２ＯＣＯ−を形成する。Ｘは、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で
あり、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好まし
い。後述する連続プロセスを実施する場合には、Ｘはフ
ッ素原子であるのが好ましい。

【００２５】化合物（１）と化合物（２）との反応は、
エステル化反応であり、ＷＯ００／５６６９号公報等に
記載される公知の反応条件により実施できる。化合物
（１）と化合物（２）の反応において、未反応の化合物
（１）が反応生成物中に残留するのは好ましくないこと
から、化合物（２）を化合物（１）に対して過剰量存在
させて反応を行うのが好ましい。さらに化合物（２）は
エステル化反応の溶媒としての役目も果たすことから、
化合物（２）を過剰量とし、かつ化合物（２）以外の溶
媒を加えずに化合物（１）との反応を行うのが、後処理
の容易さ、および未反応の化合物（１）の量を減少させ
うる点で好ましい。すなわち、化合物（１）に対する化
合物（２）の量は１倍モル〜２倍モルが好ましく、特に
１倍モル〜１．２倍モルが好ましい。

【００２６】化合物（１）と化合物（２）との反応で
は、ＨＸで表される酸が発生する。Ｘがフッ素原子であ
る化合物を用いた場合にはＨＦが発生するため、ＨＦ捕
捉剤としてアルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦが好ま
しい）やトリアルキルアミンを反応系中に存在させても
よい。ＨＦの捕捉剤の使用は、反応を促進させうる利点
がある。また、ＨＦ捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦ
が気化しうる反応温度で反応を行い、かつ、ＨＦを窒素
気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。窒
素の使用は生成物との分離の手間が省略できる利点があ
る。ＨＦ捕捉剤は化合物（２）に対して１〜１０倍モル
を使用するのが好ましい。

【００２７】化合物（１）と化合物（２）の反応温度
は、通常の場合−５０℃以上が好ましく、＋１００℃以
下が好ましい。また、該反応の反応時間は原料の供給速
度と反応に用いる化合物量に応じて適宜変更されうる。
反応圧力（ゲージ圧、以下特に記載しない限りゲージ圧
である。）は０〜２ＭＰａが好ましい。

【００２８】化合物（１）と化合物（２）との反応で生
成した化合物（３）を含む粗生成物は、目的に応じて精
製を行っても、そのまま、次の反応等に用いてもよい
が、次の工程におけるフッ素化反応を安定に行う観点か
ら、化合物（１）が含まれる場合には、これを分離する
のが好ましい。該分離後の化合物（３）に対する化合物
（１）の量は５モル％以下であるのが好ましく、１モル
％以下であるのが特に好ましく、０．５モル％以下であ
るのがとりわけ好ましい。

【００２９】本発明においては、化合物（３）を液相中
でフッ素化と反応させて化合物（４）を得る。液相中で
のフッ素化は、溶媒中で化合物（３）をフッ素（elemen
talfluorine）を用いてフッ素化する方法（いわゆる、
液相フッ素化法と呼ばれる方法）によるのが好ましい。

【００３０】化合物（３）のフッ素化反応は、理論的に
はＥＣＦ法でも実施できるが、実際にはＣ−Ｏ結合の切
断反応が起こり、収率がきわめて低くなり、工業的実施
には不適である。よって、本発明においては液相フッ素
化法によりフッ素化を行う。液相フッ素化は、化合物の
分解を防ぎ、高い収率でフッ素化を実施できる点で好ま
しい。

【００３１】化合物（３）の液相フッ素化法によるフッ
素化は、ＷＯ００／５６６９号公報等に記載される公知
の方法にしたがって実施できる。本発明の化合物（３）
を液相フッ素化する場合、フッ素としては、フッ素ガス
をそのまま用いても、不活性ガスで希釈されたフッ素ガ
スを用いてもよい。不活性ガス中のフッ素ガス量は特に
限定されず、１０ｖｏｌ％以上とするのが効率の点で好
ましく、２０ｖｏｌ％以上とするのが特に好ましい。フ
ッ素量は、化学量論量よりも常に過剰量を用いるのが好
ましく、特に反応の開始時点から反応の終了時点まで常
に過剰量のフッ素を用いるのが好ましい。さらにフッ素
の量は化合物（３）中の水素原子に対して１．１倍当量
以上（すなわち、１．１倍モル以上）が好ましく、特に
１．５倍当量以上（すなわち、１．５倍モル以上）が好
ましい。過剰量のフッ素を用いることにより反応の選択
率を高くすることができる。たとえば、反応器に液相を
形成する溶媒を仕込む場合には、該溶媒にあらかじめフ
ッ素を溶解させておくのが好ましい。

【００３２】また、本発明の液相フッ素化法において
は、溶媒を使用して実施するのが好ましい。液相として
は、公知のペルフルオロ化された含フッ素有機溶媒から
選択するのが好ましい。また該溶媒は、化合物（３）を
１質量％以上溶解しうる溶媒が好ましく、特には５質量
％以上溶解しうる溶媒であるのが好ましい。

【００３３】さらに溶媒としては、ペルフルオロ化され
た化合物である場合の化合物（４）（以下、化合物（４
Ｆ）と記す。）、クロロジフルオロ酢酸フルオリド
（５）、ペルフルオロ化された化合物である場合の化合
物（６）（以下、化合物（６Ｆ）と記す。）を用いても
よい。特に該化合物（４Ｆ）またはクロロジフルオロ酢
酸フルオリド（５）を溶媒として液相フッ素化法を実施
した場合には、フッ素化反応後の後処理が容易になる利
点がある。溶媒の量は、化合物（３）に対して、５倍質
量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好まし
い。

【００３４】フッ素化反応の反応温度は、通常は−６０
℃以上であるのが好ましく、−５０℃〜＋１００℃が特
に好ましく、−２０℃〜＋５０℃がとりわけ好ましい。
フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、大気圧〜２
ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさ
の観点から特に好ましい。

【００３５】フッ素化反応では、化合物（３）中のＣｌ
ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−中に存在する水素原子がフッ素原
子に置換されてＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯ−になる。また
化合物（３）中のＱがフッ素化されうる構造を有するｎ
価有機基であって、該基がフッ素化された場合のＱ^Ｆは
Ｑがフッ素化された基となる。

【００３６】一方、Ｑがフッ素化されうる構造の基であ
ってもフッ素化されなかった場合、または、Ｑがフッ素
化されない構造の基である場合、にはＱとＱ^Ｆは同一の
基になる。たとえばＱ中に炭素原子に結合した水素原子
が存在する場合には、通常は該水素原子はフッ素原子に
置換される。

【００３７】しかし、炭素原子に結合した水素原子が立
体障害を受けている場合には、フッ素化の条件によって
はフッ素化されないことがある。Ｑがフッ素化されない
構造の基である場合の具体例としては、Ｑがペルフルオ
ロ化されたｎ価有機基である例が挙げられる。Ｑおよび
Ｑ^Ｆはペルフルオロ化された１価有機基であるのが好ま
しい。

【００３８】本発明のフッ素化反応においては、化合物
（３）を実質的にペルフルオロ化するのが好ましい。化
合物（３）をペルフルオロ化するために、反応の後段で
反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、または、
紫外線照射を行ってもよい。

【００３９】化合物（３）のフッ素化反応では、化合物
（４）が生成する。化合物（４）の具体例としては、次
の化合物が挙げられる。これらの化合物のうちいくつか
は新規な化合物である。

【００４０】ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ
ＣＦ_３、ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ
_２ＣＦ_３、ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ
Ｆ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ
_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ _２ＣＦ_３、Ｃ
ｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＦ_２ＣＦ_２
Ｃｌ、ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ
_２ＣＯＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ。

【００４１】フッ素化反応では、水素原子がフッ素原子
に置換され、ＨＦが副生する。副生したＨＦを除去する
ために、反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させるか、または
反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるの
が好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、前述のものと同様
のものを用いることができ、ＮａＦが好ましい。ＨＦ捕
捉剤の量は、化合物（３）中に存在する全水素原子量に
対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが好ま
しい。

【００４２】フッ素化反応で得た生成物（４）を含む粗
生成物は、そのままつぎのエステル結合の分解反応に用
いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製
方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に
蒸留する方法等が挙げられる。

【００４３】本発明においては、さらに化合物（４）の
エステル結合を分解してクロロジフルオロ酢酸フルオリ
ド（５）を得る。エステル結合の分解反応は、化合物
（４）中の−ＣＦ_２ＯＣＯ−を切断する。エステル結合
を分解する反応は、加熱することにより実施する、また
は液相中で求核剤もしくは求電子剤と反応させることに
より実施する、のが好ましく、ＷＯ００／５６６９号公
報等に記載される方法にしたがって実施できる。

【００４４】たとえば、沸点が低い化合物（４）は、気
相で加熱することによる気相熱分解反応を行い、生成し
たクロロジフルオロ酢酸フルオリド（５）を含む出口ガ
スを凝縮し連続的に回収するのが好ましい。気相反応の
反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃
が特に好ましく、とりわけ１５０〜２５０℃が好まし
い。また、気相反応は、窒素、二酸化炭素等の不活性ガ
スの存在下に実施してもよい。不活性ガス量は、化合物
（４）に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度とするのが
好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物回収量
が低減することがある。

【００４５】化合物（４）が高沸点の化合物である場合
には、エステル結合の分解反応は、液状とした化合物
（４）を加熱することによる液相熱分解反応を行うのが
好ましい。液相反応の反応圧力は限定されない。液相熱
分解反応の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に
１００〜２５０℃が好ましい。

【００４６】液相熱分解反応は、無溶媒（この場合、化
合物（４）自身が溶媒としても作用しうる。）で行って
も、溶媒の存在下に行ってもよく、無溶媒で行うのが好
ましい。溶媒としては、クロロジフルオロ酢酸フルオリ
ド（５）の精製時に分離しやすいものを選定するのが好
ましい。溶媒としては、ペルフルオロトリアルキルアミ
ン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、クロロ
トリフルオロエチレンオリゴマー（たとえば、商品名：
フロンルーブ）等が挙げられる。また、溶媒の量は化合
物（４）に対して１０〜１０００質量％が好ましい。

【００４７】また、エステル結合の分解反応は、液相中
で求核剤または求電子剤と反応させることにより実施し
てもよい。求核剤としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ_２、Ｋ
Ｆ、またはＣｓＦ等のアルカリ金属のフッ化物由来のＦ
⁻が好ましく、特に経済性の面からＮａＦが好ましい。
求核剤の量は化合物（４）中のエステル結合の数に対し
て１〜５００モル％が好ましく、１０〜１００モル％が
特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。

【００４８】求核剤または求電子剤を用いた反応には、
無溶媒でも、溶媒を用いても実施できるが、無溶媒で行
うのが好ましい。該反応反応温度は、−３０℃以上が好
ましく、−２０℃〜２５０℃が特に好ましい。

【００４９】エステル結合の分解反応を液相反応で実施
する場合には、生成するクロロジフルオロ酢酸フルオリ
ド（５）が、通常は化合物（４）よりも低沸点であるこ
とを利用して、蒸留塔を有する反応容器で反応を行い、
クロロジフルオロ酢酸フルオリド（５）を蒸留により反
応系中から連続的に抜き出す方法で実施するのが好まし
い。

【００５０】エステル結合の分解反応では、クロロジフ
ルオロ酢酸フルオリド（５）とともに下記化合物（６）
が得られる。ただし、Ｑ^Ｆおよびｎは、上記と同じ意味
を示す。 Ｑ^Ｆ（ＣＯＦ）_ｎ（６）。

【００５１】化合物（６）の具体例としては、化合物
（２）において挙げた例と同じ例が挙げられる。化合物
（６）のｎが１であり、Ｑ^ＦがＣｌＣＦ_２−である場合
には、化合物（５）と化合物（６）とは同一の化合物に
なるが、通常は化合物（５）と化合物（６）とを異なる
化合物にするのが、化合物（３）の分子量の観点から好
ましい。

【００５２】クロロジフルオロ酢酸フルオリド（５）と
化合物（６）とが異なる化合物である場合には、これら
を分離するのが好ましい。分離した化合物（６）は、化
合物（１）と反応させる化合物（２）として用いること
ができる。化合物（２）と反応させる場合の化合物
（６）としては、分子量が１５０以上である化合物
（６）が好ましい。

【００５３】本発明の方法で製造されるクロロジフルオ
ロ酢酸フルオリド（５）は、トリフルオロメチル化剤の
前駆体などとして有用な化合物である。たとえば、クロ
ロジフルオロ酢酸フルオリド（５）の分子末端に存在す
る「−ＣＯＦ」部分を公知の反応により変換して、種々
の有用な化合物に導くことができる。

【００５４】たとえば、クロロジフルオロ酢酸フルオリ
ド（５）をＺ−Ｘで表される求核剤と反応させることに
より下記クロロジフルオロ酢酸フルオリド誘導体（７）
を得ることができる。ただし、Ｚはアルコキシ基、アミ
ノ基、水酸基、またはハロゲン原子を示し、Ｘはハロゲ
ン原子または水素原子を示す。

【００５５】ＣｌＣＦ_２ＣＯＺ（７）。

【００５６】Ｚ−Ｘで表される求核剤の具体例として
は、Ｈ−ＯＲ^１０（Ｒ^１０はフッ素を含まない１価有機
基を示し、アルキル基が好ましく、特に炭素数１〜６の
アルキル基が好ましい。）、Ｈ−ＮＲ^１１Ｒ^１２（Ｒ
^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立に１価有機基を示し、
アルキル基が好ましく、特に炭素数１〜６のアルキル基
が好ましい。）、Ｈ−ＯＨ、（Ｘ^１０）_２（Ｘ^１０はハ
ロゲン原子を示し、塩素原子が好ましい。）、Ｘ^２０−
Ｍ（Ｍは１価金属原子を示し、Ｘ^２０はハロゲン原子を
示し、塩素原子が好ましい。）等が挙げられる。

【００５７】クロロジフルオロ酢酸フルオリド誘導体
（７）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ク
ロロジフルオロ酢酸フルオリド誘導体（７）は、トリフ
ルオロメチル化剤等として有用な化合物である。

【００５８】ＣｌＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３（７ａ）、ＣｌＣ
Ｆ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣｌＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣｌＣ
Ｆ_２ＣＯＮ（ＣＨ_３）_２、ＣｌＣＦ_２ＣＯＮ（ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_３）_２、ＣｌＣＦ_２ＣＯＣｌ。

【００５９】クロロジフルオロ酢酸フルオリド（５）と
求核剤との反応は、公知の反応の方法および条件を適用
して実施できる。該反応には溶媒を用いても、用いなく
てもよく、溶媒を用いないのが容積効率の点で好まし
い。溶媒を用いる場合には、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、トリエチルアミン、またはトリエチルアミンとテ
トラヒドロフランとの混合溶媒を用いるのが好ましい。
溶媒の量は、クロロジフルオロ酢酸フルオリド（５）と
求核剤の総量に対して５０〜５００質量％とするのが好
ましい。

【００６０】クロロジフルオロ酢酸フルオリド（５）と
求核剤との反応では、ＨＦが発生するため、ＨＦ捕捉剤
を用いてもよい。ＨＦ捕捉剤の例としては前記と同様で
ある。ＨＦ捕捉剤はクロロジフルオロ酢酸フルオリド
（５）に対して１〜１０倍モルとするのが好ましい。ま
たは、ＨＦが気化しうる反応温度でＨＦを窒素気流に同
伴させて反応系外に排出するのが好ましい。

【００６１】求核剤の量は、クロロジフルオロ酢酸フル
オリド（５）に対して０．７５〜５倍モルとするのが好
ましく、１〜２．５倍モルが特に好ましい。反応温度は
求核剤の種類により適宜変更され、通常は−５０℃以上
が好ましく、＋１００℃以下が特に好ましい。また、該
反応の反応時間は原料の供給速度と反応に用いる化合物
量に応じて適宜変更されうる。反応圧力は０〜２ＭＰａ
が好ましい。

【００６２】本発明の製造方法における好ましい態様
は、以下に挙げられる。

【００６３】すなわち、化合物（１）化合物（２ａ）か
ら調製される下記化合物（３ａ）を、液相中でフッ素化
して化合物（４ａ）とし、つぎにエステル結合の分解反
応を行うことにより化合物（５）と化合物（２ａ）を得
る方法である。さらに化合物（５）をＺ−Ｘで表される
求核剤と反応させることによる化合物（７ａ）の製造方
法である。またエステル結合の分解反応で生成した化合
物（２ａ）を化合物を化合物（１）との反応に用いる前
記製造方法である。

【００６４】ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（１）＋ＦＣＯＣＦ
（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（２ａ）→ＣｌＣＨ_２
ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（３
ａ）→ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２
ＣＦ_２ＣＦ_３（４ａ）→ＣｌＣＦ_２ＣＯＦ（５）＋ＦＣ
ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（２ａ）→Ｃｌ
ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３（７ａ）。

【００６５】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例についてさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
ない。なお、以下において、ガスクロマトグラフィをＧ
Ｃと、ガスクロマトグラフィ質量分析をＧＣ−ＭＳと、
テトラメチルシランをＴＭＳと、１，１，２−トリクロ
ロトリフルオロエタンをＲ−１１３と記す。また、ＮＭ
Ｒスペクトルは、みかけの化学シフト範囲として示し
た。^１３Ｃ−ＮＭＲにおける基準物質ＣＤＣｌ_３の基準
値は、７６．９ｐｐｍとした。ＧＣのピーク面積から求
まる純度をＧＣ純度という。ＮＭＲスペクトルのピーク
面積から求まる収率をＮＭＲ収率という。

【００６６】［実施例１］ （例１−１）エステル化工程 ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（１０．０ｇ）とトリエチルアミ
ン（１８．９ｇ）をフラスコに入れ、氷浴下で撹拌し
た。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（４
５．４ｇ）を内温を１０℃以下に保ちながら１．５時間
かけて滴下した。滴下終了後、室温にして２時間撹拌
し、氷水１００ｍＬに加えた。

【００６７】得られた粗液を分液し、フルオロカーボン
層として得た。さらにフルオロカーボン層を水１００ｍ
Ｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過
し、粗液を得た。減圧蒸留で２０．６ｇのＣｌＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を９８
℃／１３．３ｋＰａ（絶対圧）の留分として得た。ＧＣ
による純度は９７．５％であった。ＮＭＲスペクトルデ
ータは以下のとおりであった。

【００６８】¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：
ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＨＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：３．７
５（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．５６〜４．６９
（ｍ，２Ｈ）。

【００６９】^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒
ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７
９．３〜−８０．０（１Ｆ），−８１．３（３Ｆ），−
８２．１（３Ｆ），−８６．３〜−８６．９（１Ｆ），
−１２９．５（２Ｆ），−１３１．６（１Ｆ）。

【００７０】（例１−２）フッ素化工程 ５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３
（３１２ｇ）を加えて撹拌して２５℃に保った。オート
クレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、Ｎａ
Ｆペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を
直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器から
は凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラ
インを設置した。オートクレーブに窒素ガスを１．０時
間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガ
ス（希釈フッ素ガス）を、流速５．６５Ｌ／ｈで１時間
吹き込んだ。つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き
込みながら、例１−１で得た化合物（７．０ｇ）をＲ−
１１３（１４０ｇ）に溶解した溶液を４．４時間かけて
注入した。

【００７１】つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込
み、かつ反応器圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）に保
ちながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１
３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注
入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３
時間撹拌を続けた。つぎに反応器圧力を０．１５ＭＰａ
に、反応器内温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン
溶液を６ｍＬ注入し、０．３時間撹拌を続けた。さら
に、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼ
ン溶液を６ｍＬ注入し、０．３時間撹拌を続けた。同様
の操作をもう１回くり返し、さらに１．０時間撹拌し
た。ベンゼンの注入総量は０．２２ｇ、Ｒ−１１３の注
入総量は２１ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．０
時間吹き込んだ。目的物を^１９Ｆ−ＮＭＲで定量（内部
標準：Ｃ_６Ｆ_６）したところ、標記化合物の収率は８５
％であった。

【００７２】^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒
ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７
４．４（２Ｆ），−７９．９（１Ｆ），−８１．９〜−
８２．２（６Ｆ），−８７．０（１Ｆ），−９０．７
（２Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３２．１（１
Ｆ）。

【００７３】（例１−３）エステル分解工程 例１−２で得たＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）
ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（５ｇ）をＫＦ粉末（０．１３ｇ）
と共に還流器付きの２００ｍＬニッケル製オートクレー
ブに仕込み、激しく撹拌しながら１００℃に加温した。
還流器は循環冷却水により冷却し、圧力が０．０８ＭＰ
ａ（ゲージ圧）以上になった時点でガスをパージし、ガ
ス状サンプル（１．０ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳによ
り、ＣＦ _２ＣｌＣＯＦが主生成物であることを確認し
た。

【００７４】（例１−４）エステル化によるクロロジフ
ルオロ酢酸メチルエステルの製造例 メタノール（０．５ｇ）をフラスコに入れ、内温を３０
℃に保ちながら撹拌した。窒素と共に例１−３で得られ
たＣＦ_２ＣｌＣＯＦ（１．０ｇ）を内温を３０℃に保ち
ながら１０分かけて吹き込んだ。反応終了後、窒素ガス
を吹き込みながら内温３０℃で２時間撹拌し、粗液
（１．０ｇ）を回収した。ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳによ
り、ＣＦ_２ＣｌＣＯＯＣＨ_３が主生成物であることを確
認した。

【００７５】

【発明の効果】本発明方法によれば、入手容易で使用に
制限のない原料を用いて、工業的および経済的に有利な
方法で、有用なクロロジフルオロ酢酸フルオリドおよび
その誘導体を製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/708 Ｃ０７Ｃ 69/708 Ａ (72)発明者 室谷 英介 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 立松 伸 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB84 AC30 AC47 AC48 BB17 BC14 BE61 BM10 BM71 BM72 BP10 BS10 KA14

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ素含量が３０質量％以上である下記化
   合物（３）を液相中でフッ素と反応させて下記化合物
   （４）とし、つぎに、該化合物（４）のエステル結合を
   分解することを特徴とする下記クロロジフルオロ酢酸フ
   ルオリド（５）の製造方法。 （ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ）_ｎＱ（３） （ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯ）_ｎＱ^Ｆ（４） ＣｌＣＦ_２ＣＯＦ（５） ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 ｎ：１以上の整数。 Ｑ：ｎ価含フッ素有機基。 Ｑ^Ｆ：Ｑに対応し、Ｑがフッ素化されうる基である場合
   のＱ^Ｆは、Ｑがフッ素化された基またはＱと同一の基で
   あり、Ｑが水素原子を含有しない基である場合のＱ
   ^Ｆは、Ｑと同一の基である。
2. 【請求項２】化合物（３）が、下記化合物（１）と下記
   化合物（２）との反応で生成する化合物である請求項１
   に記載の製造方法。 ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（１） Ｑ（ＣＯＸ）_ｎ（２） ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 ｎ：上記と同じ意味。 Ｑ：上記と同じ意味。 Ｘ：ハロゲン原子。
3. 【請求項３】クロロジフルオロ酢酸フルオリド（５）と
   ともに下記化合物（６）を得る請求項１または２に記載
   の製造方法。ただし、Ｑ^Ｆおよびｎは上記と同じ意味を
   示す。 Ｑ^Ｆ（ＣＯＦ）_ｎ（６）
4. 【請求項４】化合物（４）のエステル結合を分解するこ
   とによりクロロジフルオロ酢酸フルオリド（５）および
   ／または化合物（６）を得て、クロロジフルオロ酢酸フ
   ルオリド（５）および／または化合物（６）の一部また
   は全部を、化合物（１）と反応させる化合物（２）とし
   て用いる請求項２に記載の製造方法。
5. 【請求項５】液相でのフッ素化において、クロロジフル
   オロ酢酸フルオリド（５）を溶媒として用いる請求項１
   〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 【請求項６】ＱおよびＱ^Ｆが、ペルフルオロ化されたｎ
   価有機基（ｎは上記と同じ意味を示す。）である請求項
   １〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の方法で得
   たクロロジフルオロ酢酸フルオリド（５）とＺ−Ｘで表
   される求核剤とを反応させることを特徴とする下記クロ
   ロジフルオロ酢酸フルオリド誘導体（７）の製造方法。
   ただし、Ｚはアルコキシ基、アミノ基、水酸基、または
   ハロゲン原子を示し、Ｘは水素原子またはハロゲン原子
   を示す。 ＣｌＣＦ_２ＣＯＺ（７）
8. 【請求項８】エステル結合の分解反応が、熱による分解
   反応、または、液相中で求電子剤と反応させることによ
   る分解反応である請求項１〜７のいずれかに記載の製造
   方法。
9. 【請求項９】下記化合物（８）または下記化合物
   （９）。 ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２
   ＣＦ_３（８） ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２
   ＣＦ_３（９）