CN100338012C - 一种含氟酰氟类化合物的处理方法 - Google Patents

一种含氟酰氟类化合物的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氟酰氟类化合物的处理方法。该方法包括下列步骤：1)将一种醇类化合物和一种胺类化合物按一定比例预先混合；2)将含氟的酰氟类化合物加入醇类化合物和胺类化合物的混合物中进行反应；3)将上述反应产物放入精馏塔进行精馏，提纯得到含氟的酰氟类化合物所对应的含氟羧酸的酯类化合物，从塔釜中回收得到氟化氢与胺类化合物的络合物。采用本发明所述新处理方法，可以使处理过程中产生的氟化氢成为络合物，对处理设备的腐蚀性要求可降低；同时这种氟化氢的络合物是一种很好的氟化试剂，应用广；处理产生的含氟羧酸的酯类化合物，进一步后处理方便；此外，还可以降低对处理设备换热要求，同时解决了环保问题。

Description

一种含氟酰氟类化合物的处理方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，涉及在有机氟化学品制造过程中一些中间产物含氟的酰氟类化合物的一种新的处理方法。
背景技术
在有机氟化学品制造过程中，经常会产生一些含氟的酰氟类化合物作为过程的中间体，例如在电解氟化制备全氟辛酸时首先产生全氟辛酰氟，在电解氟化制取三氟乙酸时首先产生三氟乙酰氟，在制备全氟丙氧基乙烯基醚时先会合成全氟丙氧基丙酰氟，在合成全氟环氧丙烷时产生三氟乙酰氟和氟代光气(也是酰氟类)，等等。
以往在上述这些过程中处理酰氟类化合物中间体的方法主要是水解法，即：将酰氟类化合物加入水中，使之水解为含氟的羧酸类化合物，同时产生氟化氢副产物；也常使用碱液进行水解，得到含氟的羧酸盐和氟化盐(如氟化钠)；然后进一步进行处理(如蒸馏、结晶提纯等)。
现有技术的主要缺陷之一在于产生大量废水，特别是用水水解时产生有强烈腐蚀性的含氟化氢废水，这样对处理设备的防腐蚀能力提出较高的要求，同时如何将副产物氟化氢水溶液或氟化盐水溶液综合利用也是一大难题，有时企业因为不经济就会不进行综合利用而一排了之。
现有技术的另一主要缺陷是在水解时有大量的反应热放出，也使得对处理设备的换热能力提出较高的要求，如果换热能力不足，会产生含氟化氢的酸性废气，对操作工人的健康以及周围环境造成污染。
现有技术的另一主要缺陷，是含氟的羧酸或其盐类对进一步的后处理适应性差，具体表现在含氟的羧酸沸点高难以蒸馏提纯，含氟的羧酸盐与氟化盐的溶解度差别不大，重结晶提纯有困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可以降低对处理设备的耐腐蚀要求和换热要求，进一步后处理方便，同时解决了环保问题的，对含氟的酰氟类化合物处理的新方法。
本发明的技术方案是：
一种含氟酰氟类化合物的处理方法，它包括下列步骤：
1)将一种醇类化合物和一种胺类化合物按一定比例预先混合；
2)将含氟的酰氟类化合物加入醇类化合物和胺类化合物的混合物中进行反应；
3)将上述反应产物放入精馏塔进行精馏，提纯得到含氟的酰氟类化合物所对应的含氟羧酸的酯类化合物，从塔釜中回收得到氟化氢与胺类化合物的络合物。
本发明的化学反应原理是使含氟的酰氟类化合物和一种醇类化合物发生酯化反应，生成所对应的含氟羧酸的酯类化合物，同时生成氟化氢，而胺类化合物将氟化氢反应生成一种络合物，并由此促进含氟的酰氟类化合物和醇类化合物之间的的酯化反应。
含氟的酰氟类化合物和醇类化合物发生酯化反应是在有机氟化学中已经研究清楚的，一般而言需要加入某种碱来促进该反应，但一般的强碱，特别是氢氧化物，同时会与含氟的酰氟类化合物发生副反应。本发明中使用的胺类化合物是一种有机碱，而胺类化合物将氟化氢反应生成络合物的反应是近年来氟化学家发现的，同时也发现该络合物是一种很好的氟化试剂。
本发明所称的含氟的酰氟类化合物是指在有机氟化学品制造过程中的中间体，其可以用以下化学式表示：
CnHmXpFq(CFO)a
其中X表示除酰氟以外的其他基团如卤素、氧、硫等，CFO表示酰氟基团，n、a表示1-30的任一整数，m、p、q表示0-60的任一整数。具体的化合物可以是以下，但不仅限于以下的例子：
CF2O，CF3CFO，CF2ClCFO，CF3(CF2)1-10CFO，(CF2)1-5(CFO)2，CF3CF2CF2O(CFCF3CF2O)0-10CFCF3CFO，CF2HCFO，CF2BrCFO，CFH2CFO，HCF2(CF2)1-10CFO等。
本发明所称的醇类化合物是指一种饱和或不饱和的含有羟基的有机化合物，在该醇类化合物分子中可以含有除羟基的以外的其他官能团，也可以含一个以上的羟基基团。具体的化合物可以是以下，但不仅限于以下的例子：
CH3OH，CH3(CH2)1-10OH，(CH2)1-10(OH)2，ClCH2CH2OH，BrCH2CH2OH，FCH2CH2OH，HCF2CF2CH2OH，HOCH2CH(OH)CH2OH，H2NCH2CH2OH，HN(CH2CH2OH)2，N(CH2CH2OH)3，CH2＝CHCH2OH，C6H5CH2OH，C5H4NCH2OH等。
本发明所称的胺类化合物是指一种饱和或不饱和的伯胺、仲胺、叔胺或芳香的有机化合物，在该胺类化合物分子中可以含有除氨基的以外的其他官能团，也可以含一个以上的氨基基团。具体的化合物可以是以下、但不仅限于以下的例子：
CH3NH2，CH3(CH2)1-10NH2，C5H10NH，(CH3)2NH，(CH3CH2)2NH，(CH3CH2CH2CH2)2NH，(CH3CH2)3N，(CH3CH2CH2CH2)3N，C6H5CH2NH2，C5H5N，C4H4NH，N(CH2CH2OH)3等。
本发明所称的使用一种醇类化合物和一种胺类化合物配合，是表示将上述的任一种醇类化合物和任一种胺类化合物按一定比例预先混合；使用超过一种醇类化合物和一种胺类化合物配合，或使用超过一种胺类化合物和一种醇类化合物配合，其与含氟的酰氟类化合物进行反应是可以进行的，但从后续对产物进行提纯处理的角度来说是没有意义的。
本发明所称的使用一种醇类化合物和一种胺类化合物按一定比例预先配合，其比例是指醇类化合物的摩尔量应该不少于所需处理的含氟的酰氟类化合物的摩尔量，胺类化合物的摩尔量可以是醇类化合物的摩尔量的0.2到2倍量之间。
本发明所称的使用一种醇类化合物和一种胺类化合物按一定比例预先配合，是指该两种化合物可以以任一种物理方式，如搅拌、共喷射等，预先混合使之达到均匀状态。
本发明所称的使用一种醇类化合物和一种胺类化合物按一定比例预先配合，将之与含氟的酰氟类化合物进行反应，是指使用在有机化学合成中常用的反应方式使醇类化合物和胺类化合物的混合物与含氟的酰氟类化合物进行充分的接触，使之发生本发明所称的酯化反应，生成含氟羧酸的酯类化合物，同时生成胺类化合物和氟化氢的络合物。
本发明所称的酯化反应在常温和加热条件下均可发生反应，一般选择反应温度在0-100℃之间。
上述反应过程根据所要处理的含氟的酰氟类化合物以及其他具体情况，可以采用气-液相或液-液相的方式，可以采用连续、半连续或间歇的方式。在所使用的反应器上，可以使用釜式、串联釜式、连续管道式、塔式等多种方案。根据具体反应的热效应情况，可以在反应器上采用适当的换热器。
本发明的有益效果如下：
1、采用本发明所述对含氟的酰氟类化合物的处理方法，可以使含氟的酰氟类化合物中间体处理时的氟化氢成为络合物，腐蚀性很弱，对处理设备要求可以降低；同时这种氟化氢的络合物是一种很好的氟化试剂，在氟化工领域有良好的应用。
2、本发明因为降低了反应热，可以使含氟的酰氟类化合物中间体的处理较为方便，因此，对处理设备的换热要求也可以降低。
3、本发明因为处理产生的是含氟羧酸的酯类化合物，其性能稳定，沸点比含氟羧酸低，并且水中溶解度低，给进一步的后处理提供了多种解决方案和便利。
4、本发明提供的处理方法还同时解决了含氟的酰氟类化合物处理时的环境保护问题。
具体实施方式
实施例1：
本发明通过如下方法处理一种含氟的酰氟类化合物(全氟辛酰氟)：
1.在一个带搅拌器的反应釜中，加入32千克甲醇，在搅拌下，慢慢加入79千克吡啶，使二者混合均匀，得到甲醇和吡啶的混合物；
2.将上面获得的甲醇和吡啶的混合物转移到一个密闭的带搅拌器的反应釜中。在常温0℃下，开动搅拌，采用滴加方式慢慢将400千克全氟辛酰氟加入到甲醇和吡啶的混合物中，加入完毕后继续搅拌2小时；
3.将上面获得的反应产物转移到一个理论塔板数为60的精馏塔的塔釜中，进行精馏，得到395千克全氟辛酸甲酯(约96％产率)，另外塔釜中回收115千克混合物，其中主要是吡啶和氟化氢的络合物，可以不经过其他处理直接用于氟化反应。
实施例2：
本发明通过如下方法处理一种含氟的酰氟类化合物(三氟乙酰氟)：
1.在一个带搅拌器的反应釜中，加入32千克甲醇，在搅拌下，慢慢加入185千克三正丙胺，使二者混合均匀，得到甲醇和三正丙胺的混合物；
2.将上面获得的甲醇和三正丙胺的混合物转移到一个密闭的带磁力泵和文丘里管的管式反应系统的原料槽中。在常温30℃下，开动磁力泵，使甲醇和三正丙胺的混合物在管式反应系统进行循环，然后打开酰氟进料管阀门，慢慢将110千克三氟乙酰氟加入到管式反应系统中甲醇和三正丙胺的混合物里。加入完毕后继续循环1小时；
3.将上面获得的反应产物转移到一个理论塔板数为25的精馏塔的塔釜中，进行精馏，得到105千克全氟辛酸甲酯(约87％产率)，另外塔釜中回收220千克混合物，其中主要是三正丙胺和氟化氢的络合物，可以不经过其他处理直接用于氟化反应。
实施例3：
本发明通过如下方法处理二种含氟的酰氟类化合物的混合物(三氟乙酰氟和氟代光气)：
1.在一个带搅拌器的反应釜中，加入58千克丙烯醇，在搅拌下，慢慢加入31千克甲胺，使二者混合均匀，得到丙烯醇和甲胺的混合物；
2.将上面获得的丙烯醇和甲胺的混合物转移到一个密闭的带磁力泵和加热器的塔式反应系统的原料槽中，塔式反应器中充填PVDF的矩鞍环填料。开动磁力泵，使丙烯醇和甲胺的混合物在塔式反应系统中60℃条件下进行循环。然后打开酰氟进料管阀门，慢慢将90千克三氟乙酰氟和氟代光气的1∶1(摩尔比)混合物加入到塔式反应系统中。加入完毕后继续循环1小时；
3.将上面获得的反应产物转移到一个理论塔板数为100的精馏塔的塔釜中，进行精馏，得到71千克三氟乙酸丙烯酯(约90％产率)和38千克碳酸二丙烯酯(约89％产率)，另外塔釜中回收70千克混合物，其中主要是甲胺和氟化氢的络合物，可以不经过其他处理直接用于氟化反应。
实施例4：
本发明通过如下方法处理一种含氟的酰氟类化合物(全氟庚酰氟)：
1.在一个带搅拌器的反应釜中，加入74千克正丁醇，在搅拌下，慢慢加入106千克苯胺，使二者混合均匀，得到正丁醇和苯胺的混合物；
2.反应系统为两个串联的带搅拌器的反应釜，其中一个反应釜带加热器且加热温度为100℃，将上面获得的正丁醇和苯胺的混合物转移到原料槽-1中，将350千克全氟庚酰氟放置到原料槽-2中。开动搅拌，然后启动两个原料槽的计量泵，使正丁醇和苯胺的混合物、全氟庚酰氟按18∶35的比例连续通过串联的两个反应釜，然后进入到接受槽中；
3.将上面获得的反应产物转移到一个理论塔板数为50的精馏塔的塔釜中，进行精馏，得到395千克全氟辛酸甲酯(约98％产率)，另外塔釜中回收133千克混合物，其中主要是苯胺和氟化氢的络合物，可以不经过其他处理直接用于氟化反应。

Claims (9)

1、一种含氟酰氟类化合物的处理方法，其特征在于，它包括下列步骤：
1)将一种醇类化合物和一种胺类化合物按一定比例预先混合，其中醇类化合物的摩尔量不少于所需处理的含氟的酰氟类化合物的摩尔量，胺类化合物的摩尔量是醇类化合物的摩尔量的0.2到2倍量之间；
2)将含氟的酰氟类化合物加入醇类化合物和胺类化合物的混合物中进行反应；
3)将上述反应产物放入精馏塔进行精馏，提纯得到含氟的酰氟类化合物所对应的含氟羧酸的酯类化合物，从塔釜中回收得到氟化氢与胺类化合物的络合物。
2、根据权利要求1所述的含氟酰氟类化合物的处理方法，其特征在于，所述醇类化合物是指一种饱和或不饱和的含有羟基的有机化合物，在该醇类化合物分子中含有除羟基的以外的其他官能团，或含一个以上的羟基基团。
3、一种根据权利要求1所述的含氟酰氟类化合物的处理方法，其特征在于，所述醇类化合物为CH3OH，CH3(CH2)1-10OH，(CH2)1-10(OH)2，ClCH2CH2OH，BrCH2CH2OH，FCH2CHH2OH，HCF2CF2CH2OH，HOCH2CH(OH)CH2OH，H2NCH2CH2OH，HN(CH2CH2OH)2，N(CH2CH2OH)3，CH2＝CHCH2OH，C6H5CH2OH或C5H4NCH2OH。
4、根据权利要求2所述的含氟酰氟类化合物的处理方法，其特征在于，所述胺类化合物是指一种饱和或不饱和的伯胺、仲胺、叔胺或芳香的有机化合物，在该胺类化合物分子中含有除氨基的以外的其他官能团，或含一个以上的氨基基团。
5、根据权利要求1所述的含氟酰氟类化合物的处理方法，其特征在于，所述胺类化合物为CH3NH2，CH3(CH2)1-10NH2，C5H10NH，(CH3)2NH，(CH3CH2)2NH，(CH3CH2CH2CH2)2NH，(CH3CH2)3N，(CH3CH2CH2CH2)3N，C6H5CH2NH2，C5H5N，C4H4NH或N(CH2CH2OH)3。
6、根据权利要求5所述的含氟酰氟类化合物的处理方法，其特征在于，第二步中所述的反应是指使用在有机化学合成中常用的反应方式使醇类化合物和胺类化合物的混合物与含氟的酰氟类化合物进行充分的接触反应。
7、根据权利要求6所述的含氟酰氟类化合物的处理方法，其特征在于，所述反应采用气-液相或液-液相接触的方式，以连续、半连续或间歇的方式进行。
8、根据权利要求7所述的含氟酰氟类化合物的处理方法，其特征在于，所述反应所使用的反应器是釜式、塔式或连续管道式。
9、根据权利要求8所述的含氟酰氟类化合物的处理方法，其特征在于，所述反应的温度在0-100℃之间。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2012530075A (ja) * 2009-06-19 2012-11-29 オメガケム インコーポレイテッド 二置換アミノジフルオロスルフィニウム塩、その調製プロセスおよびデオキソフッ素化試薬としての使用方法
CN106336355A (zh) * 2015-07-13 2017-01-18 中昊晨光化工研究院有限公司 一种全氟辛酰氟的制备方法
CN110845448B (zh) * 2019-10-25 2020-07-24 山东东岳未来氢能材料有限公司 氧气氧化法制备hfpo中溶剂和副产物的综合利用方法
CN113072485B (zh) * 2021-03-18 2022-06-07 福建省建阳金石氟业有限公司 一种氟化氢吡啶的生产工艺及生产装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003313152A (ja) * 2002-04-22 2003-11-06 Asahi Glass Co Ltd クロロジフルオロ酢酸フルオリドおよびその誘導体の製造方法
CN1466563A (zh) * 2000-09-27 2004-01-07 ������������ʽ���� 含氟酯化合物的制造方法
CN1486295A (zh) * 2001-01-16 2004-03-31 ������������ʽ���� 含氟酯、含氟酰氟及含氟乙烯醚的制造方法
US6833477B2 (en) * 1999-08-31 2004-12-21 Asahi Glass Company, Limited Process for producing a vic-dichloro acid fluoride

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6833477B2 (en) * 1999-08-31 2004-12-21 Asahi Glass Company, Limited Process for producing a vic-dichloro acid fluoride
CN1466563A (zh) * 2000-09-27 2004-01-07 ������������ʽ���� 含氟酯化合物的制造方法
CN1486295A (zh) * 2001-01-16 2004-03-31 ������������ʽ���� 含氟酯、含氟酰氟及含氟乙烯醚的制造方法
JP2003313152A (ja) * 2002-04-22 2003-11-06 Asahi Glass Co Ltd クロロジフルオロ酢酸フルオリドおよびその誘導体の製造方法

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