CN1230940A - 接枝被取代二氟甲基的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将取代二氟甲基接枝到含有至少一个亲电子官能团的化合物上的方法,包括以下步骤:i)让含有至少一个亲电子官能团的化合物与亲核试剂接触,所述亲核试剂包括:a)通式Ea－CF2－COOH的氟代羧酸,其中Ea表示吸电子原子或基团,它至少部分地用有机或无机阳离子成盐,和b)极性非质子传递溶剂,和ii)让反应介质暴露于微波的作用之下。所述方法尤其可用于制备亚磺酸或含氟亚磺酸。

Description

接枝被取代二氟甲基的方法
本发明涉及将取代二氟甲基接枝到含有至少一个亲电子官能团的化合物上的方法，它尤其可用于制备二氟或三氟甲烷亚磺酸和磺酸及其盐类。
更具体地，本发明涉及由典型地借助于有机金属衍生物来进行的亲核取代反应或加成反应使不同化合物进行全氟烷基化的技术。
全氟烷基化技术或等同技术一般在锌存在下使用全氟烷基碘类型的衍生物。这一技术因此是昂贵的，与此同时需要设置处理金属废弃物的设备，因为锌对水资源造成严重污染。
其中全氟烷基不形成有机金属型稳定化反应活性中间体的其它技术一般很难进行，因为在反应介质中游离全氟阴离子的稳定性非常差。这些阴离子一般得到卡宾型产物，当它们进行反应时将会散失其取代基中的一个。
对于在有机合成中用作催化剂或用作中间体的全卤链烷烃磺酸，尤其是三氟甲磺酸的特定情况，首先已知用于制备三氟甲烷磺酸的方法是电化学氟化，如R.D.Howels和J.D.McCown在《化学综述》1977，77，69页中所述。
目前，在欧洲专利申请EP-165,135中描述的制备三氟甲烷亚磺酸的方法也是已知的。该方法在于：在二氧化硫存在下将选自锌、铝、锰、镉、镁、锡和铁的金属，或甚至镍和钴放置在极性非质子传递溶剂中，然后在高于105Pa的压力下添加三氟甲基卤化物。该方法将以良好产率得到三氟甲烷亚磺酸盐形式的产物。然而，所获得的亚磺酸盐处在含有大量锌盐的介质中。亚磺酸盐和其它锌盐的分离面临着工业上需要解决的问题。而且，这一技术，以及在法国专利申请No.2,593,808中描述的方法，需要使用全氟烷基溴化物，它们被人们认为对大气层非常有害，尤其是它们的强烈温室效应和它们对臭氧的损害作用。
所以，本发明的一个目的是提供一种试剂，它允许按照牵涉到阴碳离子的那一类型的机理来进行全氟烷基化，而无需使用过渡金属如锌的有机金属试剂，此外，它使用对环境的损害作用低于例如三氟甲基溴化物的产物，而与此同时它的成本低。
通常设想使用全氟羧酸作为全氟烷基、更一般地说三氟甲基的来源，通过进行旨在从该酸中除去羧基片段的分解反应，从而释放出二氧化碳。然而，所获得的成功非常有限并且使用了特别复杂的催化体系。由该全氟羧酸分解所产生的全氟烷基或它们的等同物在反应介质中不太稳定并且需要使用稳定剂。
本发明通过提供一种试剂来克服现有方法的缺陷，该试剂对环境无害并能够以令人满意的产率得到所需产物。
在本发明的研究过程中，已经显示，在没有催化剂和没有能够稳定化处理在各种全氟羧酸的分解过程中获得的各种预期中间体的试剂存在下，通过在极性非质子传递溶剂中和在微波作用下处理，氟烷基化反应用氟代羧酸盐是有可能进行的。
通过下面的叙述而变清楚的本发明的上述目的与其它方面由取代二氟甲基接枝到含有至少一个亲电子官能团的化合物上的方法来实现，该方法包括以下步骤：i)让含有至少一个亲电子官能团的化合物与亲核试剂接触，该亲核试剂包括：
a)通式Ea-CF2-COOH的氟代羧酸，其中Ea表示吸电子原子或基团，它至少部分地用有机或无机阳离子成盐，和
b)极性非质子传递溶剂，和ii)让反应介质暴露于微波的作用之下。
能够与本发明的试剂反应的亲电子官能团是通常与有机金属试剂反应的官能团，下文将详细描述。
本发明的第一主要特征涉及该试剂。
如以上所提及的，溶剂在本发明中起着重要的作用并且必须是非质子传递性，和有利地是极性的以及优选含有非常少的携带酸式氢的杂质，下面将会看出。
具有突出的偶极矩的极性非质子传递溶剂是优选的。因此，其相对介电常数e有利地是至少等于约5(位置零值不被认为是本叙述中的有效数位，除非另有说明)。优选地，e是低于或等于50和高于或等于5。
本发明的溶剂优选还能够溶解阳离子，溶解能力由这些溶剂的给体指数D来表示。因此这些溶剂的给体指数优选在10和30之间。该给体指数对应于极性非质子传递溶剂与五氯化锑结合所需的DH(热焓差)，以千卡表达。
根据本发明，优选的是试剂不会向所使用的极性溶剂提供任何酸式氢。尤其是当溶剂的极性通过吸电子基团的存在而产生时，希望在吸电子官能团的α位上不存在氢。
更一般说，对应于溶剂的第一酸度的pKa值有利地是至少等于约20(“约”强调仅仅第一位数是有效的)，有利地至少等于约25，优选在25和35之间。
优选的是该氟代羧酸或酸盐至少部分地，优选完全地，可溶于构成该试剂的介质中。
得到良好结果的溶剂尤其是酰胺型溶剂。其中还包括具有特定性质的酰胺，例如四取代的尿和单取代的己内酰胺。酰胺优选是取代的(对于常规酰胺来说是二取代的)。例如可提及吡咯烷酮衍生物，如N-甲基吡咯烷酮，或N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
另一特别有利类型的溶剂由醚组成，它可以是对称或非对称的并可以是开放或封闭的。醚的类型应该包括二醇醚的各种衍生物，如各种甘醇二甲醚，例如二甘醇二甲醚。
还发现，当体系中不稳定氢(或更准确地说可释放质子)的含量低于由氟代羧酸盐的分解所释放的氟基团的含量时氟代羧酸的分解能够以高效方式完成。术语“不稳定氢”和“可释放质子”是指能够以质子形式被强碱夺取的氢原子。实际上，它们是酸性官能团的质子，其pKa值至多至于约20(词“约”强调以下事实：数值20仅仅具有一个有效数位)。
优选地，由试剂的各种组分(包括试剂的杂质)携带的可释放质子的含量至多达到该氟代羧酸的初始摩尔浓度的一半。
在试剂中可释放质子的含量越低，发生副反应的可能性越小和产率越高。
因此，在试剂中，不稳定氢的含量相对于该氟代羧酸的初始含量而言优选不超过10％，优选不超过1％(按摩尔计)。
携带不稳定氢原子的主要杂质一般是水，每个水分子至多能够释放两个氢原子。
一般情况下优选使用彻底干燥的试剂和溶剂，以使得在反应介质中水的重量含量不超过1份/每1000份，有利地不超过5份/每10,000份，优选不超过1份/每10,000份。然而，在本发明的研究过程中，已经显示，为了最大限度地提高产率，应该谨慎地处理以使得水含量不降低至0。尤其是水含量优选至少等于约10ppm(按质量)，有利地等于约50ppm，优选等于约100ppm。相对于氟代羧酸浓度，水的摩尔含量优选不超过约500ppm，有利地不超过约1份/每1000份，优选地不超过约5份/每10,000份。应该谨慎地处理以使得水含量不降低至0；尤其，水含量(按摩尔计)相对于氟代羧酸浓度而言优选至少等于约50ppm，有利地等于约200ppm。
而且，还有可能显示，其它元素，即过渡元素，尤其是具有两个稳定价态的那些，如铜或铕，不可能是无害的，或甚至对于本发明是非常有害的(对于铜和有稳定价态的镧系元素的情况尤其如此)。
虽然本发明的这一试剂不需要催化剂，但此类金属元素能够作为杂质尤其是由溶剂带入。
因此，优选的是这些元素的摩尔含量相对于该氟代羧酸的初始含量低于1000ppm，有利地低于100ppm，优选低于10ppm。
此外，虽然许多时候建议元素周期表VIII族的元素和氟代羧酸一起使用，为的是加固某些基质和促进某些类型的反应，这已被证明对于上述反应非常有害。因此，优选的是使用不含VIII族金属尤其是其中包括铂，锇，钇，钯，铑和钌的铂矿金属类的试剂。
参见法国化学协会简报No.1的副刊，1966年1月，其中公布了元素周期表。
因此，铂矿金属或甚至VIII族金属的含量优选低于100ppm，有利的低于10ppm，更优选低于1ppm。这些值是相对于起始氟代羧酸给出的并以摩尔表达。
以更一般性和更经验的方式指出，这些类型的金属，即过渡元素，尤其是具有两个稳定价态的那些，和VIII族元素必须以不超过1000(摩尔)ppm，优选不超过10(摩尔)ppm的总体浓度水平存在于试剂中。
应该指出的是在该总体浓度水平下存在的各种金属含量极少，因而它们不起催化作用。它们的存在不会改进反应动力学，或当它们过量存在时甚至对其有害。
除了上述试剂的各组分外，碱金属氟化物或季铵氟化物(它们常常存在于使用氟代羧酸盐的试剂体系中)的使用已证明无害，但也被证明没有多少价值，尤其考虑到它们产生很难处理的盐水废液的事实。所以，优选的是限制它们的含量，尤其它们的初始含量。因此，氟(离子形式，即能够在试剂所用的极化介质中离子化)的含量优选不超过该氟代羧酸盐的初始摩尔浓度，有利地为这一浓度的1/2和优选1/4。
在本发明试剂的组分a)的氟代羧酸中，优选的是，对二氟碳原子施加吸电子效应的物质Ea选自Hammet常数Sp至少等于0.1的官能团。Sp的感应分量Si也优选是至少等于0.2，有利地等于0.3。为此，参见March所著“高级有机化学”第三版，John Wiley和Son，242-250页，特别是这一部分的表4。
特别是，吸电子主体选自卤素原子，优选轻的卤素，尤其氯和氟。对应的氟代羧酸是结构式(1)X-CF2-COOH的卤代氟代乙酸，其中X是卤素原子，有利的为轻卤素(氯或氟)。
Ea也能够有利地选自腈，羰基，磺酸和全氟烷基。能够使用的这一类型的氟代羧酸对应于结构式(2)R-G-CF2-COOH，其中R-G表示腈基或G表示＞C＝O或＞S＝O，或-(CF2)n-，其中n大于或等于1，和R表示任何有机或无机残基，优选有机基团，如芳基，烷基或芳烷基，它们还可以任意性地被取代。R还能够表示无机或有机固体载体，如树脂。
当G表示亚全氟烷基-(CF2)n-时，n有利的是在1-10之间，优选在1-5之间。在这一情况中R还可能表示卤素原子，尤其是氟。
一般来说，除了氟代羧酸是聚合物的情况以外，在氟代羧酸中碳原子的总数有利地不超过50。
能够与该氟代羧酸形成盐的逆阳离子有利的是体积庞大的。因此，碱金属盐是优选的，尤其是其中碱金属选自钠、钾、铷、铯和钫的逆阳离子。优选地，该金属选自原子序数至少等于钠，有利地等于钾的原子序数的周期。季铵盐也是优选的。对于同一周期，碱土金属得到的效果类似于碱金属的效果。
通过使用本身体积庞大的阳离子例如季铵或季磷鎓阳离子，或通过添加螯合剂或尤其穴状配体例如冠醚或同时被胺化和氧化的衍生物使其变得庞大可以改进反应。
有利地使用全氟代羧酸盐，如碱金属尤其是钾的三氟乙酸盐，全氟丙酸盐和全氟丁酸盐。
根据本发明，试剂与含有亲电原子的亲电性化合物反应，该原子有可能是碳原子或杂原子，例如硫，硒或碲。有利的是在不属于芳族体系的亲电碳原子上与烃类化合物反应。
根据本发明的第一方面，试剂优选与含有亲电原子，有利地亲电杂原子的化合物反应，这些原子连接于尤其是卤素原子之类原子或连接于假卤素基团之上，这些化合物可在一步中被取代。
与SN2反应相反，当借助于通过加成到多重键或双键上产生的反应中间体来进行时，本发明的方法能够很好地进行。
当亲电子原子是硫原子时，该反应可借助下列物质进行：
-有机硫化合物，尤其是氧硫基、亚硫酰基或磺酰基卤化物的卤代或假卤素取代衍生物，其中在与取代二氟甲基的反应中卤素或假卤素基团被取代；
-二硫化物，例如视具体情况而被取代的芳基二硫化物，其中S-S键可被阻断和被取代的二氟甲基替代。适宜的二硫化物尤其是C5-10芳基二硫化物，它可被C1-10烷基、C1-10烷氧基、硝基或一个或多个卤原子取代；
-硫氧化物，如二氧化硫；
-硫氰酸酯型化合物，其中在与被取代的二氟甲基反应过程中氰基被取代；优选的硫氰酸酯是C5-C10芳基硫氰酸酯，其中包括烷基芳基硫氰酸酯，和C1-C10烷基硫氰酸酯，其中包括芳基烷基硫氰酸酯。
在上述化合物中，卤素原子选自碘，溴，氯和氟原子。“假卤素”基团是这样一种基团，当以阴离子形式离去时呈缔合酸形式，其pKa值低于4，优选低于3，尤其低于0。
优选的基团是其缔合酸具有酸度(由Hammett常数测量)至少等于乙酸的酸度，有利地等于磺酸或三卤代酸的酸度的那些基团。典型的假卤素是释放全氟链烷磺酸根的全氟链烷磺酰氧基。优选的假卤素基团选自甲苯磺酸根(p-甲苯磺酰氧基)，甲基磺酸根(甲基磺酰氧基)，三氟甲基磺酰氧基和三氟乙酰氧基。这些乙酸根能够被认为是离去基团。
在这些基团当中，当希望接枝全氟烷基(当初始基团是三氟乙酰氧基时，则是三氟甲基)时，全氟链烷酰氧基如三氟乙酰氧基是非常有利的。例如，三氟乙酰氧基的取代就地再生了该试剂，释放到介质三氟乙酸中或其盐的一种中，进而作为三氟甲基的一个来源参与反应。
根据另一方面，试剂还有利地与选自羰基化合物的化合物如酮、醛、酰卤或活化酯反应，在羰基官能团上进行加成。
作为优选和非限制性例子，可提及芳族醛，它们优选是C5-C10，其中芳族环能够任意性地被C1-C10烷基，C1-C10烷氧基、硝基或卤素原子所取代；环状酮类，如环己酮；被给体基团活化的非烯醇化酮类，如三氟甲基乙酰基苯；芳族酸酐，如苯甲酸酐。
在这种情况下，反应产物一般是醇(例如呈烷氧基化物形式)，其中携带羟基官能团的碳原子被取代二氟甲基所取代。该产物然后任意性地与试剂反应或与起始原料反应，这取决于反应条件。
一般，在本发明的方法中试剂的用量将按照本身已知的方法来测定，这取决于亲电化合物的官能度。
亲电官能度/全氟羧酸分子比例一般优选是在1-10之间，有利地为约2。
应该指出的是，如果从氟代羧酸的分解获得的产物含有一个能够反应的官能团的话，其自身便会发生反应。
需要指出的是，根据本发明，液体形式的含有亲电官能团的化合物能够用作溶剂，只要它们是非质子传递性的。本发明的反应因此有利地通过如下方式进行：a)如以上所定义的氟代羧酸盐与b)含有至少一个亲电官能团的化合物接触，同时起溶剂和反应基质的作用。
在本发明的试剂与含有至少一个亲电官能团的基质一起使用中，重要的是该基质极少有可能对上述条件产生干扰作用。
因此，优选使用充分干燥的基质，或不含有能够用强碱抽取的酸性氢或不含任何有害杂质的基质，即总体上满足以上对于该试剂所列举的同样限制条件的基质。
本发明一方面特别涉及要求保护的方法在从硫氧化物(尤其二氧化硫)制备有机氧硫化物和氟代衍生物方面的应用。这尤其是导致形成氟代亚磺酸或氟代磺酸。
在本发明的研究中揭示，在没有催化剂和没有能够稳定化处理那些设想在各种全氟羧酸的分解过程中获得的各种中间体的试剂存在下，通过在极性非质子传递溶剂中和在微波作用下处理，以令人满意的转化产率和选择性和高反应速度，有可能将从氟代羧酸产生的氟代烷基接枝到硫氧化物上。
在这一特定的情况下，初始氟代羧酸和硫氧化物(尤其二氧化硫)的相对量之比优选是1-10，有利地约2个硫原子/氟代羧酸分子。
当该氧化物是二氧化硫时，从步骤a)得到的混合物包括处于平衡中的两相并因此含有与含有二氧化硫的气相处于平衡状态下的液相(其中该酸和二氧化硫中的至少一些溶于溶剂中)。
仍然对于二氧化硫，通过加热试剂所获得的产物是亚磺酸或亚磺酸盐，后者的反离子是起始氟代羧酸盐的反离子。
为了从亚磺酸过渡到对应的磺酸，反应产物或提纯反应产物应该进行本身已知的氧化反应，尤其通过使用过氧化氢水溶液或次氯酸钠。适用于本发明的提纯三氟甲基亚磺酸钠和氧化成磺酸盐的方法描述在欧洲专利申请EP-A-0,396,458。如此获得的亚磺酸盐或磺酸盐能够在酸性介质中转化成对应的游离酸。反应产物，盐或游离酸能够容易地加以分离并用于随后的有机合成步骤中。因此，例如，从氟代亚磺酸开始，能够制备对应的亚磺酰氯。本发明的第二种主要方面在于在微波作用下让试剂与亲电化合物反应。
反应介质在微波作用下的暴露将允许介质以可比方式活化到这一介质中的温度。现已发现这一活化过程使反应动力学显著增强。取决于所使用的功率，反应时间尤其能够是30秒-1小时，尤其是1-30分钟。
很难确定介质在微波中暴露的时间。然而，有可能指出的是，在微波作用之前介质的温度有利地是在介质的起始凝固点和110℃之间。
经受了微波作用的介质也可以在冷冻装置中循环，从而保持从微波暴露区域离开的反应介质的温度不超过150℃，有利地不超过130℃，优选不超过120℃。
反应介质在微波中的暴露有利地使介质接受能量至少等于1W/s/kg反应物料，优选至少等于51瓦/秒·公斤的辐射。
当导入的产物呈脆性时，建议辐射能量不高于约100W/s/kg，有利地不高于约50W/s/kg，优选不高于约20W/s/kg。
适用的微波频率在约100MHz和10GHz之间，有利地在约300MHz和3GHz之间。所使用的微波的波长在空气中一般是在10cm和1m之间。
微波有利地以一定的时间和以对应于至少5瓦/秒·摩尔氟代羧酸，优选至少约20W/s/mol的强度来进行作用。
当导入的产物呈脆性时，建议辐射能量不超过1000W/s/mol氟代羧酸，有利地不超过约500W/s/mol氟代羧酸，优选不超过约200W/s/kg氟代羧酸。
在要求保护的方法用于制备如上所述的有机氧硫化物和氟代衍生物的特定情况下，微波有利地以一定的时间和以对应于至少5W/s/mol氟代羧酸，优选至少约20W/s/mol的强度来进行作用。
微波由任何本身已知的方法作用于反应介质。
有利地，微波辐射器呈内含反应介质的空腔(反应器)形状。以微波辐射形式强烈耗散能量并将其传递给反应介质的内置元件也能够放置在反应器内。
该装置的几何结构有利地按照反应介质所耗散的能量特征来确定。
优选地，仅一种波形模式来激发，为的是以最佳方式控制能量耗散。在这种情况下，为连续工艺所设计的反应器将是优选的，它们的简单几何结构(通常为圆柱形)适合各微波的单峰模式传递。这些连续反应器在运行的同时回收反应介质。
辐射器尤其是呈管式反应器形式，它与装有辐射狭缝的导波器平行排列。
尽管如此，不连续工艺所使用的“间歇”型反应器也能够使用，为的是将反应介质暴露于单峰模式的微波中。反应介质的热均匀性有利地通过旋转反应器和/或用玻璃桨式搅拌器对介质进行逆向搅拌来确保。
暴露于微波的过程还可以视具体情况而定借助常规加热模式完成。
下面的实施例用于说明本发明。
实施例1
苯基三氟甲基硫醚的制备
将2.26g(14.9mmol)无水三氟乙酸钾，1.6g(7.4mmol)二苯硫醚和17g无水二甲基甲酰胺(DMF)装入30ml特氟隆反应器中。
三氟乙酸钾与二硫二苯的摩尔比是2.0。
反应介质中水含量低于三氟乙酸盐的0.002mol％。
关闭反应器，然后放置在频率2450MHz下具有单峰模式系统的最大功率300W的微波炉中。使用导波器将微波集中在反应器的基础部分。
微波发射在2.5W/s/kg反应物料(累积功率：约30W)下进行10分钟，然后在10W/s/kg反应物料(在第二步中累积功率：约60W)下进行5分钟。
在冷却之后，反应物料用气相色谱和19F NMR进行分析。
测得二硫化物的转化率(二硫化物消失的量/初始二硫化物的量)是69％。
苯基三氟甲基硫醚的实际产率(所形成的苯基三氟甲基硫醚的量相对于初始二硫二苯的量)是55.4％，这对应于80.4％的选择性，由二硫化物的转化产率表达(所形成的苯基三氟甲基硫醚的量相对于所转化的二硫二苯的量)。
以同样的方式，已测得三氟乙酸钾的转化度是62％和转化成苯基三氟甲基硫醚的选择性是87.5％。
对比实施例1
不使用微波，进行同样的反应。
与实施例1中一样，将试剂加入到装有磁力搅拌器的30ml玻璃管中，然后在140℃下加热28小时。
在冷却之后，混合物由气相色谱来测定，得到以下结果：
-二硫二苯的转化度：67％
-二硫二苯转化成苯基三氟甲基硫醚的产率(选择性)：76％。
结果发现，在微波作用下仅仅在几分钟内获得的转化度类似于用常规加热方法在1天以上时间内获得的转化度，且选择性有5％的增加。因此，本发明方法优于传统加热方法。
实施例2
三氟甲基亚磺酸的制备
13g N-甲基吡咯烷酮(NMP：水含量低于10ppm(wt))，1.6gCF3CO2K(水含量低于100ppm(wt))和约2g气态二氧化硫(水含量低于0.01mol％)，分别通过鼓泡，被加入到30ml特氟隆管式反应器中，在反应器上安装了0-20巴的压力计，和脱气阀门。
CF3CO2K/SO2的摩尔比是约2。CF3CO2K/SO2质量比是约0.13。
然后将封闭的反应器转移到在2450MHz频率下具有单峰模式系统的最大功率为300W的微波炉中，通过使用导波器将微波集中在反应器的基础部分。
微波的发射是在10W/s/kg反应物料下进行10分钟，即总功率约为30W。在反应过程中压力从0升至2巴(2×105Pa)，关闭微波和冷却反应介质之后回到0。
反应混合物然后溶解在水中并由19F NMR和HPIC(高性能离子色谱)按单独模式进行分析。
测定转化度，CF3CO2K的实际产率和转化产率，并汇集于表1。
实施例3
重复实施例2，同时保持CF3CO2K/SO2比例在1.9-2.1之间，然后在10W/s/kg速率下以总共45W功率进行微波处理7分钟。在反应过程中反应器的压力最高曾达到3.8×105Pa。
实施例4
重复实施例2，同时保持CF3CO2K/SO2比例在1.9-2.1之间，然后在10W/s/kg速率下以总共60W功率进行微波处理4分钟。在反应过程中反应器的压力最高曾达到3×105Pa。
对比实施例2
在不使用微波的条件下制备三氟甲基亚磺酸
42g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，5.32g(35mmol)三氟乙酸钾和4.9g(76mmol)气态二氧化硫分别通过鼓泡被加入到由涡轮式混合器加以搅拌的100ml Hastalloy反应器中，二氧化硫由NMP完全溶解。
二氧化硫与三氟乙酸钾的摩尔比是1.5。
反应混合物的水含量相当于混合物重量的0.1％，即水与三氟乙酸盐的摩尔比是0.07。
混合物在封闭的反应器中在搅拌下于140℃下加热6小时。
在反应过程中，反应器在回到室温之后其内部压力由初始压力升至3.5×105Pa。
反应介质然后溶解在水中，由19F NMR分析三氟乙酸钾的转化率。
起始三氟乙酸钾的转化度(DC)，由消耗(转化)的三氟乙酸盐的量与初始量之摩尔比来表达，是61.7％。
由所形成的三氟甲基亚磺酸盐按游离或成盐形式计的量与初始三氟乙酸盐的量之摩尔比来表达的实际产率(AY)是29.7％。
相对于所转化的产物而言的产率(CY)，由所形成的三氟甲基亚磺酸盐按游离或成盐形式计的量与所转化的三氟乙酸盐的量之摩尔比来表达，是48.1％。以钾盐形式分离出产物。
实施例5-7
这些实施例说明了当实施例2的反应在二甲基甲酰胺(DMF)中进行时微波的效果。
通用操作条件均相同，只是NMP用DMF代替。
三种不同的条件用于微波处理过程中：
-实施例5：总功率45W，处理7分钟；
-实施例6：总功率45W，处理7分钟，另外添加1摩尔当量的KF(相对于SO2)；
-实施例7：总功率60W，处理5分钟。
结果总结在下表1中。
                  表1
    实施例     试剂的组成 反应时间 微波功率(W)   DC(％)   AY(％)     CY
    2  NMP H2O：0.002wt％   10分钟     约30     26.4     12.2     46.2
    3  NMP H2O：0.002wt％   7分钟     约45     69.6     34.5     19.6
    4  NMP H2O：0.002wt％   4分钟     约60     52     25     48
    对比2  NMP H2O：0.1wt％   6小时     -     61.7     29.7     48.1
    对比3  NMP H2O：4wt％   7分钟     约45     77     20.3     26.4
    5  DMF H2O：0.002wt％   7分钟     约45     30.4     17.6     57.9
    6  DMF H2O：0.002wt％   7分钟     约45     70.9     31.8     44.9
    7  DMF H2O：0.002wt％   5分钟     约60     44.6     24.3     54.8
    对比4  DMF H2O：0.002wt％   6小时     -     80.4     33.8     41.7
    对比5  DMF H2O：2wt％   5分钟     约60     32.4     16.2     50
在本发明的所有实施例中，已经发现，可以用微波在几分钟内获得与简单加热6小时(对比实施例4)类似的结果。
对比实施例3和5表明，在反应介质中水的大量存在不利于以令人满意的量生产三氟甲基亚磺酸钾。
在实施例2-7中描述的条件同样可用于制备其它氧硫化物，尤其是如亚磺酸钾形式的五氟乙基亚磺酸(来自C2F5COOK)或七氟丙基亚磺酸(来自C3F7COOK)。
实施例8：
三氟甲基亚磺酰氯的制备
在实施例7的条件下制备三氟乙酸钾。
在不超过55-60℃的温度下通过真空蒸馏从反应混合物中除去DMF。
蒸馏残余物溶解在乙腈中，然后过滤。滤液进行蒸馏以除去溶剂，然后由离子色谱分析得知，以相对于粗反应混合物的96％的提纯产率分离出三氟乙酸钾。
从这一操作中获得的产物被溶解在甲苯中，然后以相对于三氟甲基亚磺酸盐的化学计量用量添加亚硫酰二氯SO2Cl2。以65％的产率获得三氟甲基亚磺酰氯。

Claims (28)

1、将取代二氟甲基接枝到含有至少一个亲电子官能团的化合物上的方法，它包括以下步骤：i)让含有至少一个亲电子官能团的化合物与亲核试剂接触，所述亲核试剂包括：
a)通式Ea-CF2-COOH的氟代羧酸，其中Ea表示吸电子原子或基团，它至少部分地用有机或无机阳离子成盐，和
b)极性非质子传递溶剂，和ii)让反应介质暴露于微波的作用之下。
2、根据权利要求1的方法，其中所述极性非质子传递溶剂是含有至少一个亲电子官能团的化合物。
3、根据前面权利要求中任何一项的方法，其中由所述试剂的各种组分，其中包括它们的杂质，所携带的可释放质子的含量不超过所述氟代羧酸的初始摩尔浓度的一半。
4、根据权利要求3的方法，其中所述质子含量不超过所述氟代羧酸盐的初始摩尔浓度的10％。
5、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中在反应介质中水的重量含量是每1000份不超过1。
6、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中在反应介质中水含量至少为10ppmw。
7、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中水含量与氟代羧酸的浓度之摩尔比不超过5000ppm。
8、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中水含量与氟代羧酸的浓度之摩尔比至少等于50ppm。
9、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述试剂中过渡元素的含量相对于所述氟代羧酸盐低于1000摩尔ppm。
10、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中在所述试剂中来自元素周期表VIII族的元素的含量相对于所述氟代羧酸低于100摩尔ppm。
11、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述试剂中离子氟的含量，以当量表达，不高于所述氟代羧酸的初始摩尔浓度。
12、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述极性非质子传递溶剂的给体指数是在10-30之间。
13、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中对应于所述溶剂的第一酸度的pKa是至少等于20。
14、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述吸电子原子或基团选自Hammet常数Sp至少等于1的吸电子基团。
15、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述酸选自其中X是卤素原子的结构式(1)X-CF2-COOH的化合物，和结构式(2)R-G-CF2-COOH的化合物，其中R-G表示腈基或G表示＞C＝O或＞S＝O或-(CF2)n-，其中n大于或等于1，和R表示任何有机或无机残基。
16、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述氟代羧酸或其盐完全可溶于反应介质中。
17、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述酸盐是选自钠、钾、铷、铯和钫的碱金属盐，或季铵盐。
18、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中溶剂选自N-二取代酰胺，其中包括四取代脲和单取代内酰胺，和环状或非环状醚。
19、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中含有亲电子官能团的化合物选自：有机硫化合物的卤代或假卤素取代衍生物，如亚氧硫基、亚硫酰基或磺酰基卤化物；硫氧化物，如二氧化硫；硫氰酸酯；二硫化物；和酮、醛、酰卤或活化酯类型的羰基化合物。
20、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中含有至少一个亲电官能团的化合物不含有可被强碱夺取的任何氢。
21、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所用的微波功率是至少1W/s/kg反应物料。
22、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所用的微波功率是至少5W/s/mol氟代羧酸。
23、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所用的微波功率不超过100W/s/kg反应物料。
24、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中在微波暴露区域出口处反应介质的温度保持在不高于150℃的温度下。
25、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中含有亲电子官能团的化合物是二氧化硫。
26、根据权利要求25的方法，其中步骤a)中的反应介质是与含有二氧化硫的气相达到平衡的液体。
27、根据权利要求25或26的方法，其中还包括步骤c)通过让步骤b)的产物与氧化试剂接触来将步骤b)中所获得的亚磺酸盐氧化。
28、前述权利要求中任何一项的方法在制备有机氧硫化物和氟代衍生物方面的应用。
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