FR2521556A1 - Procede de preparation de 3, 3'-diamino-diphenylsulfones - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION DE 3,3-DIAMINO-DIPHENYLSULFONES. LEDIT PROCEDE CONSISTE A REDUIRE ET A DESHALOGENER, EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR DE REDUCTION ET D'UN AGENT DE DESHYDROHALOGENATION, UN COMPOSE DE DIPHENYLSULFONE DE FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE X EST UN ATOME D'HALOGENE ET Y EST L'HYDROGENE OU UN ATOME D'HALOGENE.

Description

La présente invention concerne un nouveau procédé

de préparation de 3,3 '-diamino-diphénylsulfones.

Les 3,3 Ldiamino-diphénylsulfones sont utiles comme

monomères pour des polymères résistant à la chaleur, des pro-

duits chimiques utilisés en agriculture et en médecine, comme intermédiaires pour des colorants, etc Plus particulièrement,

elles sont importantes comme matières premières pour des rési-

nes du type polyamide ou polyimide résistant à la chaleur.

Dans un procédé classique, on prépare la 3,3 '-diami-

no-diphénylsulfone par réduction de 3,3 '-dinitrodiphénylsulfo-

ne IN P Ghatge et collaborateurs, Angew, Makromol Chem, 49 ( 1), 133 ( 1976); le brevet japonais Kokai Koho N 56-25150; N.R Ayyangar et collaborateurs, Synthesis Communications,640 ( 1981); Koristek et collaborateurs, Czech 158,469; Chem.

Abstr, 84 16955 K ( 1976)7 Dans ce procédé, la 3,3 'dinitro-

diphénylsulfone de départ est préparée par nitration de diphé-

nylsulfone avec un acide mixte f IC A Buehler et collaborateurs, J Org Chem,4 262 ( 1939); J Lacroix, Bull Soc Chimo,35

1436-50 ( 1924); Chem Abstr 19 980/ ou par nitration et oxy-

dation simultanée de sulfure de diphényle avec de l'acide ni-

trique fumant /Baldo Ciocca et collaborateurs, Gazz Chim Ital, 76 113-19 ( 1946); Chem Abstr, 40 7153 ( 1946) De même, on connatt d'autres procédés dans lesquels la 3,3 '-dinitrodiphénylsulfone est isolée comme sous-produits

de la nitration du benzène en présence d'anhydride sulfurique.

lW.Alama et collaborateurs, Biul Wozskowez Akad Tech,13

57-63 ( 1964); Chem Abstr, 73 34962 N ( 1970)l ou comme sous-

produits de la préparation de l'acide m-nitrobenzènesulfonique par sulfonation de nitrobenzène f Nazvanova et collaborateurs, Tr Khim, Kkim Tekknol, 178-9 ( 1969); Chem Abstr,73

34962 N ( 1970)1.

Cependant, dans le procédé de préparation de la 3,3 '-

dinitrodiphénylsulfone en partant de la diphénylsulfone ou de

sulfure de diphényle, étant donné que les produits réaction-

nels obtenus par nitration consistent en un mélange contenant

des isomères, il est nécessaire pour isoler la 3,3 '-dinitro-

diphénylsulfone d'utiliser une grande quantité de solvant et

de répéter la purification par recristallisation En conséquen-

ce, le rendement est fortement réduit et des opérations com-

plexes destinées à la récupératicn du solvant utilisé, pour le traitement des résidus et d'une grande quantité d'acides

résiduaires, sont nécessaires.

Par ailleurs, dans le procédé de production de la

3,3 '-dinitrodiphénylsulfone comme sous produit dans la nitra-

tion du benzène en présence d'anhydride sulfurique ou dans la sulfonation de nitrobenzène, il existe des inconvénients, à savoir que le rendement en produit final est faible et qu'on ne peut pas assurer une production adéquate du produit, car

le but principal de ce procédé n'est pas de produire la 3,3 '-

dinitrodiphénylsulfone.

Egalement, on sait que la 3,3 '-dinitro-4,4 '-dichlo-

rodiphénylsulfone qui est l'une des diphénylsulfones utilisées

comme matière de départ dans la présente invention est prépa-

rée par nitration de 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone, par exem-

ple, avec un excès d'un acide mixte (Ber 40, 640 ( 1907); bre-

vet japonais Kokai Koho No 52-14744).

Cependant, dans ce procédé,la quantité de l'acide mixte utilisé est importante en sorte que le post-traitement des acides résiduaires devient difficile En outre, il n'est pas facile d'isoler le composé désiré, en une grande pureté,

du produit réactionnel, car le composé tend à prendre des for-

mes granulaires de manière à contenir la matière première et

les acides Il n'est pas facile de purifier ce composé lors-

que la réaction est terminée Il peut être proposé d'obtenir le composé désiré à un haut degré de pureté en l'isolant par

filtration immédiatement après la cristallisation dans l'aci-

de mixte Cependant, ce processus est difficile et peu prati-

que pour une production industrielle du composé désiré Le procédé présente conmme autre inconvénient du point de vue de la facilité opératoire et du point de vue économique que, du

fait que la réaction de nitration est exothermique, la réac-

tion doit être effectuée par addition de la matière première

par portions en petites doses dans le réacteur et/ou refroi-

dissement efficace du réacteur.

Il est donc également fortement souhaitable de dé-

velopper un procédé pour la production industrielle de 3,3 '-

dinitro-4,4 '-dichloro-diphénylsulfone par nitration de 4,4 '-

dichloro-diphénylsulfone dans laquelle la chaleur de la réac-

tion peut être contrôlée aisément, on utilise une quantité minimale de l'acide mixte, les traitements après la réaction

peuvent être exécutés facilement, et de plus, on peut obte-

nir la 3,3 '-dinitro-4,4 '-dichloro-diphénylsulfone cristalli-

ne en un grand rendement et avec un degré de pureté élevé.

La présente invention se propose de fournir un pro-

cédé de préparation de 3,3 '-diamino-diphénylsulfone, ce pro-

cédé étant avantageux du point de vue industriel, pouvant pro-

duire le produit désiré en un grand rendement, et permettant

un traitement aisé des liquides résiduaires après la réaction.

La présente invention se propose encore de fournir

un nouveau procédé de préparation de 3,3 '-dinitro-4,4 '-dichlo-

ro-diphénylsulfone comme matière de départ pour le procédé sus-

mentionné, en un grand rendement et avec un degré de pureté élevé. L'invention se propose encore de fournir un procédé de préparation de 3,3 '-diamino-diphénylsulfone dans lequel les intermédiaires de la réaction peuvent être utilisés dans les étapes suivantes de réaction, sans nécessiter leur séparation

des divers isomères.

La présente invention fournit un procédé de prépa-

ration de 3,3 '-diamino-diphénylsulfone qui comprend la réduc-

tion par voie catalytique et la déshalogénation, en présence

d'un catalyseur de réduction et d'un agent de déshydrohalogé-

nation, d'un composé de diphénylsulfone de formule générale

2521556,

X y k OÄc 2 Q

02 N N 02

dans laquelle X est un atome d'halogène, et Y est un atome

d'hydrogène ou un atome d'halogène.

La présente invention fournit également un procédé de préparation de 3,3 '-dinitro-4,4 '-dichloro-diphénylsulfone cristalline en un grand rendement et avec un degré de pureté

élevé qui comprehd la nitration de 4,4 '-dichloro-diphénylsul-

fone dans un solvant hydrocarboné aliphatique halogéné.

La présente invention fournit en outre un procédé de préparation de 3,3 'diamino-diphénylsulfone en un grand

rendement qui consiste à faire réagir l'acide 4-chlorobenzène-

sulfonique ou le chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle avec du

chlorobenzène pour former un mélange de dichlorodiphénylsul-

fones, à nitrer directement ledit mélange (c'est-à-dire sans que ce mélange ait été soumis à une opération quelconque de

purification) pour produire un mélange de dinitro-dichloro-di-

phénylsulfones, puis à réduire par voie catalytique et à dé-

chlorer ledit mélange en présence d'un catalyseur de réduction

et d'un agent de déshydrochloration.

Le procédé de la présente invention peut produire la 3,3 '-diaminodiphénylsulfone en un grand rendement à meilleur marché sans provoquer de pollution de l'environnement par les résidus En outre, le composé désiré peut être isolé avec un degré de pureté élevé du produit réactionnel, sans nécessiter d'opérations complexes de purification Ainsi, le procédé de la présente invention convient parfaitement pour la production

industrielle de 3,3 '-diamino-diphénylsulfone.

La nitration dans le procédé de la présente inven-

tion, o l'on utilise un solvant hydrocarbcné aliphatique,halogène est avantageuse en ce sens que le contr 6 le de la chaleur de réaction est effectué aisément, la quantité de l'acide mixte utilisé est plus petite, et il est facile de récupérer le solvant pour le réutiliser si nécessaire Ainsi, le procédé

est efficace pour produire la 3,3 '-dinitro-4,4 '-dichloro-di-

phénylsulfone en grand rendement et avec un degré de pureté élevé. Selon le procédé de la présente invention, il est

également possible de produire la 3,3 '-diamino-diphénylsulfo-

ne à partir d'acide 4-chlorobenzènesulfonique ou de chlorure de 4chlorobenzènesulfonyle comme matières de départ o les

produits sous forme de mélanges contenant divers isomères pro-

duits dans les étapes intermédiaires puvent être utilisés di-

rectement aux étapes suivantes sans nécessiter de purification

de ces produits pour en séparer le produit désiré.

En général, il est bien connu que les dichlorodiphé-

nylsulfones sont produites par une réaction de condensation par déshydratation entre l'acide chlorobenzènesulfonique et le chlorobenzène, par exemple, en présence d'une résine acide

très fort (résine du type acide perfluorosulfonique; Nafion-

H, marque de fabrique de Du Pont) (brevet japonais Kokai Koho

N 57-85363), ou par une réaction de condensation par déshy-

drochloration entre le chlorure de chlorobenzènesulfonyle et

le chlorobenzène, le premier par exemple étant produit par ré-

action d'acide 4-chlorobenzènesulfonique et de chlorure de thionyle ou d'oxychlorure de phosphore (brevet japonais N

56-5386; brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 125 604).

Dans ces procédés, le produit principal est la 4,4 '-

dichlorodiphénylsulfone et le reste est constitué de 2,4 '-di-

chlorodiphénylsulfone et de 3,4 '-dichlorodiphénylsulfone Le rapport de composition de la forme 4,4 ': forme 2,4 ', forme

3,4 ' est d'environ 89-93: 3-7: 0,5-3 La forme 4,4 ' du pro-

duit final s'obtient en un rendement de 65 à 80 % par recris-

tallisation D'autre part, on sait que la dinitrodichlorodi-

phénylsulfone est produite en un grand rendement par nitration de dichlorodiphénylsulfone avec un acide mixte lBer, 40 640

( 1907); brevet japonais Kokai Koho N 52-147447.

Comme susmentionné, le produit réactionnel de l'a-

cide 4-chlorobenzènesulfonique ou du chlorure de 4-chloro-

benzynesulfonyle avec le chlorobenzène est sous la forme d'un mélange de divers isomères Il est donc nécessaire d'isoler le composé désiré d'un tel mélange si l'on désire l'utiliser

comme matière de départ pour un produit spécifique.

Cependant, si la nitration est effectuée sur un mé-

lange principalement constitué de 4,4 '-dichloro-diphénylsul-

fone et de 2,4 '-dichloro-diphénylsulfone, toutes les dichloro-

diphénylsulfones sont nitrées à leurs positions m et m' par

rapport au groupe sulfonyle pour produire la 3,3 '-dinitro-4,4 '-

dichlorodiphénylsulfone et la 5,3 '-dinitro-2,4 '-dichlorodiphé-

-nylsulfone, et toutes ces dinitro-dichloro-diphénylsulfones

sont transformées, par réduction et déchloration selon la pré-

sente invention, en 3,3 '-diaminodiphénylsulfone.

D'autre part, la 3,4 '-dichlorodiphénylsulfone du composant secondaire est considérée comme étant transformée en ,3 '-dinitro-3,4 'dichlorodiphénylsulfone et 4,3 '-dinitro- 3,4 '-dichlorodiphénylsulfone La première est transformée en

3,3 '-diaminodiphénylsulfone par la réduction et la déchlora-

tion selon la présente invention, tandis que la 3,4 '-diamino-

diphénylsulfone dérivant de la dernière est facilement élimi-

née, par exemple par recristallisation.

Ainsi, selon le procédé de la présente invention dans lequel on produit la 3,3 '-diamino-diphénylsulfone par

les trois étapes de la réaction de condensation, de la réac-

tion de nitration et de la réaction de réduction-déchloration, les intermédiaires peuvent être utilisés dans la production

de 3,3 '-diaminodiphénylsulfone sans opérations de purifica-

tion de ces intermédiaires La présente invention fournit donc un procédé peu co Gteux, acceptable du point de vue industriel, pour la production de 3,3 '-diamino-diphénylsulfone, en raison

de son fonctionnement aisé et du grand rendement et de la gran-

de pureté du produit désiré.

Le composé de formule I comme défini ci-dessus peut être exprimé en particulier de la manière suivante: Un composé de diphénylsulfone de formule générale: II X S 2 y

02 N N 02

dans laquelle X et Y sont des atomes d'halogènes identiques ou différents; Un composé de diphénylsulfone de formule générale: X Q 502 Ili

02 N NO 2

dans laquelle X est un atome d'halogène; Un composé de diphénylsulfone de formule générale: X

Q IV

ON 1 \NO

2 XN 02

dans laquelle X et Y sont des atomes d'halogènes identiques

ou différents.

Des exemples du composé de formule II comprennent

la 3,3 ' -dinitro-4,4 ' -dichlorodiphénylsulfone, la 3,3 '-dinitro-

4,4 '-dibromodiphénylsulfone, la 3,3 '-dinitro-4,4 ' -difluoro-

diphénylsulfone, la 3,3 ' -dinitro-4,4 ' -diiododiphénylsulfone,

la 3,3 '-dinitro-4-chloro-4 '-bromodiphénylsulfone et la 3,3 '-

dinitro-4-chloro-4 ' -iododiphénylsulfone.

r Des exemples du composé de formule III comprennent

la 3,3 '-dinitro-4-chlorodiphénylsulfone, la 3,3 '-dinitro-4-

bromodiphénylsulfone, la 3,3 '-dinitro-4-fluorodiphénylsulfone

et la 3,3 '-dinitro-4-idoddiphénylsulfone.

Des exemples de composés de formule IV comprennent

la 2,4 '-dichloro-5,3 '1-dinitrodiphénylsulfone, la 2,4 '-dibromo-

,3 '-dinitrodiphénylsulfone, la 2,4 '-difluoro-5,3 '-dinitro-

diphénylsulfone, la 2-chloro-4 '-bromo-5,3 '-dinitrodiphényl-

sulfone, la 2-chloro-4 '-fluoro-5,3 '-dinitrodiphénylsulfone,

la 2-chloro-4 '-iodo-5,3 '-dinitrodiphénylsulfone, la 2-bromo-

4 '-chloro-5,3 '-dinitrodiphénylsulfone, la 2-bromo-4 '-fluoro-

,3 '-dinitrodiphénylsulfone, la 2-fluoro-4 '-chloro-5,3 '-dini-

trodiphénylsulfone, la 2-fluoro-4 '-bromo-5,3 '-dinitrodiphényl-

sulfone et la 2-iodo-4 '-chloro-5,3 '-dinitrodiphénylsulfone.

Il est avantageux du point de vue industriel d'uti-

liser les diphénylsulfones présentant des atomes de chlore

comme halogènes.

Les halogéno-dinitro-diphénylsulfones dont des exem-

ples sont donnés ci-dessus peuvent être préparées aisément par nitration des halogéno-diphénylsulfones correspondantes

telles une 4,4 '-dihalogéno-diphénylsulfone, une 4-halogéno-

diphénylsulfone ou une 2,4 '-dihalogéno-diphénylsulfone Par

exemple, la 3,3 '-dinitro-4,4 '-dichlorodiphénylsulfone est ob-

tenue en un rendement de 90-97 % par la nitration de 4,4 '-di-

chlorodiphénylsulfone avec un acide mixte Lbrevet japonais Kokai Koho Ne 52-14744; W F Hart et coll J Org Chem, 27,

338 ( 1962 V La 3,3 '-dinitro-4-chlorodiphénylsulfone est ob-

tenue en un rendement élevé par la nitration de 4-chlorodiphé-

nylsulfone avec un acide mixte /A V Lvanov et coll J Org.

Chem of USSR, 14 557-559 ( 1978)7.

Cependant, selon une variante de procédé comme men-

tionné ci-après, la 3,3 '-dinitro-4,4 '-dichlorodiphénylsulfone

est commodément produite par la nitration de la 4,4 '-dichloro-

diphénylsulfone dans un solvant hydrocarboné halogéné alipha-

tique Les solvants que l'on peut utiliser dans ce procédé sont

par exemple le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlo-

rure de carbone, le l,l-dichloréthane, le 1,2-dichloréthane,

le l,l,l-trichloréthane, le 1,1,2-trichloréthane, le 1,1,1,2-

tétrachloréthane, le 1,1,2,2-tétrachloréthane, le 1,2-dichlo-

roéthylène, le trichloréthyle, et le tétrachloréthylène Bien qu'il h'y ait pas de limitation à la quantité du solvant, le

solvant peut généralement être utilisé en une quantité repré-

sentant de 0,2 à 20 fois, de préférence de 1 à 10 fois, le

poids de la 4,4 '-dichloro-diphénylsulfone Dans ce second pro-

cédé, on utilise l'acide mixte ou un nitrate + acide sulfuri-

que comme agent de nitration L'acide nitrique est utilisé en une quantité de 2,0 à 5,0 fois, de préférence de 2,2 à 3,0 fois le nombre de moles de 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone Bien

que la concentration de l'acide nitrique ne soit pas déter-

minante, on utilise en général l'acide nitrique ayant une den-

sité de 1,30-1,52, de préférence de 1,42-1,50 On préfère uti-

liser un nitrate en une quantité égale à 2-3 fois, de préfé-

rence 2,1 à 2,5 fois le nombre de moles de la matière brute.

Comme nitrates préférés, on peut citer le nitrate de sodium et le nitrate de potassium L'acide sulfurique est utilisé de préférence en une quantité de 2 à 8 fois, de préférence de 4

à 6 fois, le nombre de moles de la matière de départ La con-

centration en acide sulfurique est de préférence supérieure à %.

Ce procédé peut être mis en oeuvre en ajoutant gout-

te à goutte l'acide mixte à la 4,4 '-dichloro-diphénylsulfone dissoute dans le solvant organique, ou par addition du solvant

organique à la 4,4 '-dichloro-diphénylsulfone dans l'acide mix-

te Par ailleurs, le procédé peut être mis en oeuvre par ad-

dition de la 4,4 '-dichloro-diphénylsulfone à un mélange de l'acide mixte et du solvant organique Au cas o l'on utilise

un nitrate à la place de l'acide nitrique, on ajoute générale-

ment à la 4,4 '-dichloro-diphénylsulfone dans le solvant orga-

nique l'acide nitrique, puis l'acide sulfurique goutte à goutte.

_- La température de réaction se situe entre 20 et 100 C, de préférence entre 400 et 800 C La réaction est généralement

terminée en 2 à 10 heures.

Lorsque la réaction est terminée, la phase organi-

-5 que est séparée de la phase d'acide mixte Ensuite, le sol-

vant est chassé, par distillation, de la phase organique qui - est ensuite filtrée, lavée à l'eau et séchée en donnant avec un rendement élevé et un haut degré de pureté des cristaux

de 3,3 ' -dinitro-4,4 ' -dichlorodiphénylsul fone.

Les composés de diphénylsulfone de formule générale

I mentionnée ci-dessus à utiliser dans le procédé de la pré-

sente invention peuvent avoir la forme d'un mélange de diver-

ses dinitro-dichloro-diphénylsulfones produites par la nitra-

tion d'un mélange réactionnel qui a été produit par réaction

d'acide 4-chlorobenzènesulfonique ou de chlorure de 4-chloro-

= '

benzènesulfonyle avec le chlorobenzène.

Dans un tel procédé, tout d'abord la r 6 action de l'a-

cide 4-chlorobenzènesulfonique ou du chlorure de 4-chloroben-

zènesulfonyle et du chlorobenzène est effectuée, ce qui est désigné ciaprès par la première étape de réaction Dans la première étage de réaction, la quantité de chlorobenzène est

-: égale à 1,1,à 3 fois le nombre de moles de l'acide 4-chloro-

benzènesulfonique.

=-%; Un catalyseur est normalement utilisé dans la pre-

mière étape de la réaction, un exemple d'un tel catalyseur é-

tant une résine acide très fort (par exemple Nafion-H, la mar-

que de fabrique de Du Pont) La quantité de catalyseur utilisée

* est de 5 à 300 % en poids sur la base de l'acide chlorobenzène-

sulfonique. La première étape de réaction est conduite à une

température de 80 à 200 C tout en éliminant l'eau formée.

Ainsi, la fin de la réaction peut être mise en évidence par

la détermination de la quantité d'eau formée ou par la déter-

mination de la consommation d'acide 4-chlorobenzènesulfonique

par un moyen approprié tel qu'une chromatographie en phase ga-

zeuse ou chromatographie en phase liquide à haute performance.

D'autre part, dans le cas de la réaction du chloru-

re de 4-chlorobenzènesulfonyle avec le chlorobenzène, ce der-

nier est utilisé en une quantité de 1,1 à 3 fois le nombre de moles du premier. Tout type de catalyseur généralement utilisé dans la réaction de Friedel-Crafts peut être appliqué dans cette réaction, des exemples de tels catalyseurs étant le chlorure d'aluminium anhydre, le chlorure ferrique anhydre, le sulfate

ferrique et le trifluorure de bore Le chlorure ferrique anhy-

dre est le plus souvent utilisé en raison de son bas prix et

de sa facilité de manipulation La quantité de catalyseur uti-

lisée est de 0,5 à 10 moles %, de préférence de 1 à 5 moles S,

par rapport au chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle.

La réaction s'effectue avec reflux du chlorobenzène en excès, c'est-àdire à une température de 140-180 O C jusqu'à ce que cesse la production d'acide chlorhydrique Ainsi, la fin de la réaction peut être décelée par la détermination de l'acide chlorhydrique gazeux ou par la détermination de la consommation de chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle par un moyen approprié, par exemple chromatographie en phase gazeuse

ou chromatographie en phase liquide à haute performance.

A la fin de la réaction, le chlorobenzène n'ayant pas réagi est éliminé du système réactionnel par distillation sous vide ou distillation à la vapeur pour obtenir un mélange

de dichlorodiphénylsulfones.

Le mélange de dichlorodiphénylsulfones est ensuite

soumis à une réaction de nitration pour produire les dinitro-

dichloro-diphénylsulfones, cette réaction étant désignée ci-

après par deuxième étape de réaction Bien qu'on puisse utili-

ser tout type d'agent de nitration classique comprenant l'aci-

de mixte, l'acide nitrique fumant et l'acide nitrique + l'aci-

de acétique, on utilise en général l'acide mixte ou l'acide nitrique fumant Lorsqu'on conduit la nitration en utilisant l'acide nitrique fumant, on utilise l'acide nitrique à 80-95 %

en une quantité de 8 à 12 fois le nombre de moles des dichlo-

rodiphénylsulfones brutes Lorsque la nitration est effectuée

en utilisant une combinaison d'acide nitrique ou d'un nitra-

te (par exemple le nitrate de sodium ou le nitrate de potas-

sium) plus de l'acide sulfurique concentré, le rapport molai-

re des dichlorodiphénylsulfones brutes: acide nitrique ou ni-

trate: acide sulfurique concentré se trouve dans la plage de

1: 2,1-3,0: 4-6 Au besoin, dans la nitration, on peut uti-

liser un solvant hydrocarboné halogéné tel que le chlorure de méthylène, le 1 12-dichloréthane, le 1,1,2-trichloréthane, le

chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,1,2,2-tétra-

chloréthane ou le trichloréthane.

La réaction de nitration peut être conduite en mé-

langeant ensemble les dichlorodiphénylsulfones brutes, un a-

gent de nitration et, éventuellement, un solvant Cependant,

la nitration peut itre effectuée, en particulier lorsque l'a-

cide mixte est utilisé comme agent de nitration, par addition

des dichlorodiphénylsulfones brutes à l'acide mixte ou par ad-

dition d'acide nitrique (ou d'un nitrate) au mélange des di-

chlorodiphénylsulfones brutes et de l'acide sulfurique En chauffant les dichlorodiphénylsulfones brutes et l'acide mixte

tout en agitant, la réaction de nitration progresse De pré-

férence, la température de réaction se situe dans la plage de à 100 "C, et la durée de réaction se situe dans la plage de 2 à 10 heures La fin-de la réaction peut être décelée par chromatographie en couche mince ou chromatographie en phase

liquide à haute performance.

A la fin de la réaction, les composés désirés sont séparés du produit par tout moyen classique: par exemple, lorsqu'on n'utilise pas de solvant, le produit est dilué avec de l'eau puis soumis à une filtration Par ailleurs, lorsqu'on

utilise un solvant, la phase de solvant est séparée de la pha-

se acide, puis le solvant est chassé par distillation par en-

trainement à la vapeur Le précipité est filtré en donnant, comme produit de la deuxième étape de la réaction, un mélange de divers types de dinitro-dichloro-diphénylsulfones telles

que la 3,3 '-dinitro-4,4 '-dichloro-diphénvlsulfone et la 5,3 '-

dinitro-2,4 '-dichloro-diphénylsulfone.

Un tel mélange de diverses dinitro-dichloro-diphé-

nylsulfones peut ttre utilisé, sans qu'il soit besoin d'iso- ler les dinitro-dichloro-diphénylsulfones les unes des autres, dans la réaction subséquente de réduction-déchloration (la

troisième étape de réaction) pour donner la 3,3 '-diamino-di-

phénylsulfone finale.

La troisième étape de réaction peut être conduite

comme suit: (A) On ajoute un catalyseur de réduction à la di-

phénylsulfone brute dissoute ou en suspension dans un solvant.

Ensuite, le mélange est additionné d'hydrogène à une tempéra-

ture prédéterminée sous agitation Puis vient la réaction de

déchloration par l'addition d'un agent de déshydrochloration.

Ou bien (B) un agent de déhydrochloration est ajouté au moment de l'addition d'un catalyseur de réduction, puis on introduit de l'hydrogène dans le mélange à une température prédéterminée tout en agitant, en sorte que la réaction de réduction des

groupes nitro et la déchloration s'effectuent simultanément.

Dans les deux cas, la réaction évolue régulièrement en donnant le composé désiré, la 3,3 '-diamino-diphénylsulfone Cependant, en raison de la nature nucléophile des atomes d'halogènes des composés de diphénylsulfone de départ, dans le procédé (B) il

peut se produire des réactions secondaires avec l'agent de dé-

hydrochloration si bien que le rendement en composé désiré est

réduit On préfère donc le procédé (A).

On peut utiliser de nombreux catalyseurs métalliques

que l'on utilise en général dans une réduction catalytique.

Par exemple, le nickel, le palladium, le rhodiume le ruthénium, le cobalt ou le cuivre peuvent être utilisés comme catalyseur de réduction dans le procédé de la présente invention Du point de vue industriel, il est préférable d'utiliser un catalyseur au palladium Bien que ces catalyseurs puissent ttre utilisés à l'état métallique, ils sont généralement supportés sur des supports tels que le carbone, le sulfate de baryum, le gel de silice ou l'alumine On peut utiliser un métal tel que le nickel, le cobalt ou le cuivre sous la forme d'un catalyseur de Raney La quantité de catalyseur de réduction à utiliser se situe dans la plage de 0,01 à 10 5 en poids de métal (gé- néralement, 2 à 8 % en poids lorsqu'il est utilisé à l'état métallique, mais 0,1 à 5 % en poids lorsqu'il est utilisé

sous la forme de catalyseur supporté) sur la base de la quan-

tité de la diphénylsulfone de formule I comme maticre de dé-

part.

Comme agents de déshydrohalogénation à utiliser dans le procédé de la présente invention, on peut citer les oxydes, hydroxydes, carbonates ou bicarbonates de métaux alcalins ou

de métaux alcalino-terreux, l'ammoniac et les amines organiques. Plus particulièrement, des composés tels que le carbonate de

calcium, l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de magnésium, le bi-

carbonate d'ammonium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de li-

thium, l'hydroxyde de baryum, le carbonate de potassium, l'hy-

droxyde de potassium, l'ammoniac, la triéthylamine, la tri-n-

butyl-amine,la triéthanolamine, la pyridine ou la N-méthyl-

morpholine On peut utiliser un mélange de deux de ces agents de déshydrohalogénation ou davantage La quantité d'agent de déshydrohalogénation se situe généralement dans la plage de 0,5 à 5 fois, de préférence de 1 à 3 fois le nombre de moles

de la diphénylsulfone.

La réaction de réduction et de déshalogénation est généralement conduite en utilisant un solvant Il n'y a pas de limitation au type de solvant à utiliser à moins qu'il ne soit extrêmement inactif Ainsi, on peut utiliser des solvants

tels que des alcools tels que le méthanol, l'éthanol ou l'al-

cool isopropylique, des éthers tels que le dioxanne, le tétra-

hydrofuranne ou le méthylcellosolve, des hydrocarbures alipha-

tiques tels que l'hexane ou le cyclohexane, des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou le xylène, des esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate de butyle, des

hydrocarbures halogénés tels que le dichlorométhane, le chlo-

roforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,2-dichloréthane, le

1,1,2-trichloréthane ou le tétrachloréthane, le N,N-diméthyl-

formamide ou le diméthylsulfoxyde Si la vitesse de réaction est lente en utilisant un solvant non miscible à l'eau, on peut utiliser un catalyseur classique de transfert de phases tels qu'un sel d'anmmonium ou de phosphonium quaternaire pour

accélérer la réaction La quantité de solvant n'est pas limi-

tée pour autant que la diphénylsulfone de départ soit en sus-

pension ou dissoute dans le solvant En général, il suffit d'utiliser le solvant en une quantité de 0,5 à 10 fois celle

de la matière de départ.

Il n'y a pas de limitation à la température de réac-

tion, et la réaction s'effectue généralement entre 20 et

200 C, de préférence entre 20 et 100 C La pression de réac-

tion est généralement comprise entre la pression atmosphérique

et 5,0 M Pa au manomètre.

Le degré de la réaction peut être décelé par la dé-

termination de la quantité calculée d'hydrogène absorbé ou

par chromatographie en couche mince Après avoir séparé le ca-

talyseur et les sels inorganiques, par un processus tel qu'une filtration à chaud ou une extraction, du système réactionnel, on conduit le processus de concentration selon les besoins pour obtenir des cristaux de 3,3 '-diamino-diphénylsulfone En variante, on introduit un gaz chlorhydrique anhydre dans le

liquide réactionnel dont le catalyseur et les sels inorgani-

ques ont été séparés, pour obtenir la 3,3 '-diaminodiphénylsul-

fone sous la forme de sel d'addition d'acide chlorhydrique.

Le procédé de la présente invention sera illustré par les exemples suivants:

EXEMPLE 1

On dissout 57,4 g ( 0,2 mole) de 4,4 '-dichloro-di-

phénylsulfone dans 170 ml de 1,2-dichloréthane Après l'addi-

tion de 28,2 g d'acide nitrique (densité 1,50) à la températu-

re ambiante au mélange résultant, on ajoute goutte à goutte de

l'acide sulfurique à 98 % pendant 30 minutes entre 30 et 40 C.

Après agitation pendant 7 heures à 70-80 C, le mélange est

refroidi puis séparé en une phase organique et une phase d'a-

cide mixte On chasse le solvant par entraînement à la vapeur.

On filtre le précipité, on le lave à l'eau et on le sèche

pour obtenir 74,6 g de cristaux en forme d'aiguilles de 3,3 '-

dinitro-4,4 '-dichlorodiphénylsulfone Le rendement est de 99 o%.

La puretés déterminée par chromatographie en phase liquide à haute performance, est de 99,6 % Le point de fusion est de O 10 201-202 éC Par recristallisation dans l'éthanol, on obtient

des cristaux purs en forme d'aiguilles Point de fusion 201-

202 OC.

Analyse élémentaire:

C H N S C 1

Calculé %: 38,21 1,59 7,43 8,49 18,81 Trouvé %: 38,26 1,60 7,41 8,52 18, 82 EXEMPLES 2 et 3

On répète le processus de l'Exemple 1 à la diffé-

rence qu'on utilise les conditions de réaction indiquées au

Tableau I.

TABLEAU I

Essai Solvant Acide Acide Température Durée Rende Pureté N ml nitrique sulfurique de réaction de ment g 9 C réaction, (densité) h

1 1,2-

dichloréthane 28,2

( 1,50) 98 70-80 7 99 99,6

2 dichlorométhane 28,2

230 ( 1,50) 98 40-45 10 99 99,4

3 tétrachlorure de carbone 28,2

230 ( 1,50) 90 70-80 4 99 99,6

-4 Ln ro n.à un

: 18

&XE 1 PLE 4

Dans un récipient en verre clos équipé d'un thermo-

mètre et dlun agitateurs on introduit 113 9 ( 0,3 mole) de 3,3 '-

dinitro-4,4 '-dichloro-diphénylsulfone, 8,5 9 d'un catalyseur à S 5 de palladium sur charbon actif (vendu par Niihon Engel- hardt Co) et 300 ml de dioxanne Tout en agitant le mélange à 70-80 C, on introduit de l'hydrogène dans le récipient en sorte que,40 litres ( 1,79 mole) d'hydrogène soient absorbés

dans le mélange en 10 heures Après addition de 80 9 ( 0,6 mo-

le) d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 30 5 e, on in-

troduit de nouveau de l'hydrogène dans le récipient, tout en agitant le mélange à 70 80 C, en sorte qu'il absorbe 14,5

litres ( 0,,65 mole) en 5 heures On filtre la solution de réac-

tion à 70-80 OC pour éliminer le catalyseur Par refroidisse-

ment de la solution, on obtient la 3,3 '-diamino-diphénylsul-

úone sous forme de cristaux brun clair On filtre les cristaux, on les lave avec 30 ml de solution aqueuse à 50 % de dioxanne,

et on les sèche Le rendement est de 66 9 ( 89 5) Point de fu-

sion 170-172 C Par recristallisation dans l'éthanol, on ob-

tient des cristaux purs sous forme de prismes légèrement bruns.

Point de fusion 172,5-173 C.

Analyse élémentaire:

-/:: CH N S

Calculé %: 58 O 4,9 11,3 12,9 Trouvé %: 58,3 4,8 11,3 12,5

EXEMPLES 5 à 12

-n répète les processus de l'Exemple 4 en faisant

varier les 3,3 '-dinitro-4, 4 ' -dihalogéno-diphénylsulfone uti-

lisées comme matières de départ, les catalyseurs et leurs quan-

tités, les solvants et leurs quantités, les agents de déshydro-

halogénation et leurs quantités, les températures et les pres-

sions 'Les résultats sont indiqués au Tableau II.

r'' '

TABLEIU II

Exom Matières de charge Codton de réaction

pie -Agent de Tempé Pression rempsl Rende-

N 2X-( 10 " 02 catalyseur Solvant, (mi) déshydro jrature manomé ment X Y (moi:s) (g)} halogéna (moles: ( 2 r rqe h % ci ci 0,3 ci ci 0,3 ci ci 0,2 Br ci 0,1 I ci 0,1 Br Br 0,1

P P 0,1

% Pd/O 8,5 Nickel de Raney 8,5 % Pd/C 5,5 % Pd/C 2 % Pd/C 2 % Pt/c 4 % Pd/C 2 Poudre de Pdl % Pd/C 5,5 Dioxanne 300 Dioxanne 300 Ethanol 300 Dioxanne 100

Ethylène-

glycol Dioxanne Ethanol 100

DMF 200

acétate 200 d' éthvle Solution aqueuse à % de Na OH Triéthanol amine Eau à 30 % dtammoniac Ca (OH)2 Mgo Triéthyl amine

Solution a-

queuse à 30 % de Na OH

Solution a-

queuse à CA de KOH 0,6 0,6 0,6 0,3 0,3 0,2 0,2 0,6 Pyridine 0,2 -80 -100 70 -80 -110 -80 -40 -100 -60 Pression

atmos phé-

rique

0,5-0,7

0,2-0,3

Pression

atmosphé-

rique Pression

atmosphé-

r ique dg il -, i J ú __________ _________ N ri vi il Cla ci ci 0,3 ci 0, 1

EXEMPLE 13

On ajoute 38 g ( 0,1 mole) de 3,3 t-dinitro-4,4 '-di-

chlorodiphénylsulfone, 1 g de catalyseur au noir de palladium et 200 ml de benzène Tout en agitant le mélange à 65-70 C, on introduit de l'hydrogène et on fait absorber au mélange

13 litres ( 0,58 mole) d'hydrogène pendant environ 9 heures.

Ensuite, après avoir ajouté 40 g ( 0,3 mole) de solution aqueu-

se à 30 % d'hydroxyde de sodium et 2 g de solution aqueuse à % de chlorure de trioctylméthyl-ammonium (distribué par

Tokyo-Kasel Co}, on introduit un supplément de 5 litres d'hy-

drogène ( 0,22 mole) pendant environ 7 heures tout en agitant

le mélange à 65-70 OC A cette température, on filtre le mé-

lange pour sé parer le catalyseur On sépare la phase organi-

que du filtrat, on y ajoute du sulfate de magnésium pour éli-

miner l'eau puis on y insuffle du gaz chlorhydrique anhydre jusqu'à saturation On filtre le précipité ainsi obtenu, on le lave avec 30 ml de benzène et on le sèche pour obtenir ,5 g (rendement 80 %) de 3,3 'diaminodiphénylsulfone sous la forme du sel d'acide chlorhydrique Par recristallisation dans une solution aqueuse à 10 % d'alcool isopropylique, on obtient un composé pur sous forme de cristaux blancs en forme

d'aiguilles Point de fusion 262-264 OC.

Analyse élémentaire:

C H N S C 1

Calculé %: 44,8 4,4 8,7 10,0 22,1 Trouvé %: 44,9 4,6 8,7 10,1 22,2

EXEMPLE 14

On introduit dans un autoclave 38 g ( 0,1 mole) de 3,3 '-dinitro-4,4 'dichlorodiphénylsulfone, 6 g ( 0,15 mole)

d'oxyde de magnésium, 2 g de catalyseur à 5 % de palladium-

alumine et 300 ml de 1,2-dichloréthane On introduit de l'hy-

drogène en agitant à une température de 30-35 C et on conduit la réaction tout en maintenant la pression manométrique à 1,0 M Pa pendant 10 heures A la fin de la réaction, on élève la températuredu mélange réactionnel à 70 C et on effectue

une filtration à chaud pour séparer le catalyseur Après re-

froidissement, la 3,3 '-diaminodiphénylsulfone se dépose sous forme de cristaux brun clair On filtre les cristaux, on les

lave avec 10 ml de 1,2-dichloréthane, et on les sèche Rende-

ment 16 g ( 64,5 %) Point de fusion 171-172 C.

EXEMPLE 15

On introduit dans un autoclave 103 g ( 0,3 mole) de 3,3 '-dinitro-4chlorodiphénylsulfone, 8,5 g de catalyseur à % de palladium/charbon actif (distribué par Nihon-Engelhardt

Co) et 300 ml de dioxanne Tout en agitant le mélange à 70-

C, on introduit de l'hydrogène dans l'autoclave pour que le mélange absorbe 40,3 litres ( 1,8 mole) d'hydrogène en 10 heures environ Ensuite, après avoir ajouté 53 g ( 0,4 mole) de solution aqueuse à 30 % de soude caustique, on introduit encore de l'hydrogène à 70-80 C tout en agitant le mélange

en sorte qu'une quantité supplémentaire de 7,3 litres ( 0,33 mo-

le) soit absorbée pendant quatre heures On filtre le liquide de réaction à 70-80 C pour éliminer le catalyseur, puis on le laisse refroidir pour obtenir des cristaux brun clair de

3,3 '-diaminodiphénylsulfone On sépare les cristaux par fil-

tration, on les lave avec 30 ml de solution aqueuse à 50 % de

dioxanne, et on les sèche Le rendement est de 92 % ( 68,5 g).

Point de fusion 170,5-172 C Par recristallisation dans l'é-

thanol, on obtient des cristaux prismatiques purs légèrement

bruns Point de fusion 173 C.

Analyse élémentaire:

C H N S

Calculé %: 58,0 4,9 11,3 12,9 Trouvé: 58,1 5,0 11,3 12,7

EXEMPLES 16 à 22

On répète les mêmes opérations que dans l'Exemple

à la différence qu'on fait varier les types de 3,3 '-dini-

tro-4-halogéno-diphénylsulfones, les types de catalyseur et leurs quantités, le type de solvants et leurs quantités, les températures et les pressions de réaction comme indiqué sur le Tableau III qui indique également les résultats des réactions respectives.

TABLEAU III

Exesi Mtières de charge Conditions de réaction

p 1 e Agent de Tempé Pression 'Temps Rende 3-

NR SO Catalyseur Solvant (mi) déshydro mls rature manomé (h) ment (g) halogéna moe (c) tiue(%) 02 N N 02 tion >I Pa X (moles)__ _ _ _ _ _ _ ci 0,3 5 % Pd/C 8,5 Dioxanne 300 Solution aqueuse 70-80 Pression 14 92

à 30 % de Na OH 0,4 atmos-

phérique 16 ci 0,3 Nickel de Raney 8 Dioianne 300 Triéthylamine 0,3 80-90 0,3-0,5 20 91 17 ci 0,3 5 % Pt/C 8,5 Ethanol 300 Eau à 30 % dl ammoniac 0, 3 60-70 0,2-0,3 16 83 18 ci O 03 5 % Pd/C 8,5 DIMF 200 Solution aqueuse Pression à 30 $ de KOH 0,4 70-80 atmos 10 87 ph 4 rique 19 Br 0,1 5 % Pd/C 2 Ethylène 100 Oxyde de 0,08 100-110 d R 4,5 85 glycol magnésium F 0, 1 5 % Pd/C 2 Dioxanne 100 Triéthanol 0,1 70-80 d Q 8 91 amine 21 I 0,1 5 % Pd/C 2 Acétate 100 Solution aqueu 0,12 30-40 d 12 9 88 d'éthyle se à 30 % de Na 2 Co 3 22 ci 0,3 Poudre de Pd Y 6thyl 300 Pyridine 0,3 90-100 do 9 89 cellosolve tu. w Lni Nl L Ji L Ji

EXEMPLE 23

On introduit dans un récipient 34,3 g ( 0,1 mole) de 3,3 '-dinitro-4chloro-diphénylsulfone, 1 g de catalyseur au noir de palladium et 200 ml de benzène Tout en agitant le mélange à 65-70 OC, on introduit de l'hydrogène pour que 13,7

litres ( 0,61 mole) d'hydrogène soient absorbés dans le mélan-

* ge pendant environ 9 heures On ajoute 20 g ( 0,15 mole) de so-

lution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium et 2 g de solution

aqueuse à 90 % de chlorure de trioctyl-méthyl-ammonium (de To-

kyo-Kasei Co, Japon), puis on introduit un supplément de 2,4 litres d'hydrogène ( 0,11 mole) pendant environ 3 heures tout

en agitant le mélange à 65-70 C On filtre la solution réac-

tionnelle A cette température pour séparer le catalyseur et on sépare la phase organique Après avoir ajouté du sulfate de magnésium dans la phase organique pour éliminer l'eau, on insuffle du gaz chlorhydrique anhydre dans la phase jusqu'à saturation On filtre le précipité ainsi formé, on le lave avec 30 ml de benzène et on le sèche pour obtenir sous forme de sel d'addition avec l'acide chlorhydrique des cristaux de

3,3 t-diamino-diphénylsulfone Rendement 26,7 g ( 83 o%) Par re-

cristallisation dans l'isopropanol en solution aqueuse à 10 %, on obtient le composé pur sous forme de cristaux blancs en

forme d'aiguilles Point de fusion 262-264 C.

Analyse élémentaire: C H N S Ci Calculé r: 44,8 4,4 8,7 10,0 22,1 Trouvé %: 45,0 4,7 8,6 10,1 22,0

EXEMPLE 24

Dans un autoclave, on introduit 34,3 g ( 0,1 mole) de

3,3 '-dinitro-4-chloro-diphénylsulfone, 5,6 g ( 0,1 mole) d'oxy-

de de calcium, 2 g de catalyseur à 5 % de palladium/alumine et 300 ml de 1,2-dichloréthane On effectue la réaction pendant 9 heures en introduisant de l'hydrogène dans l'autoclave, tout en agitant le mélange à 30-35 C pour maintenir la pression manométrique à 1,0 M Pa A la fin de la réaction, on chauffe le

mélange réactionnel jusqu'à 70 C et on le soumet à une fil-

tration à chaud pour séparer le catalyseur Après refroidisse-

ment du mélange, on obtient des cristaux brun clair de 3,3 '-

diaminodiphénylsulfone On filtre les cristaux, on les lave avec 10 ml de 1,2-dichloréthane et on les sèche Le rendement

est de 17,6 g ( 71 %) Point de fusion 170,5-172 C.

EXEMPLE 25

La réaction de 192 g ( 1,0 mole) d'acide 4-chloro-

benzènesulfonique avec 135 g ( 1,2 mole) de chlorobenzène est effectuée en présence de 192 g de Nafion-H (vendu par Du Pont) sous agitation tout en introduisant de l'azote gazeux et en

chauffant au reflux pendant 20 heures L'eau formée est sépa-

rée à l'aide d'un séparateur d'eau et le chlorobenzène n'a-

yant pas réagi est recyclé dans le récipient Après refroidis-

sement jusqu'à 70 C, le Nafion H est séparé par filtration

et le filtrat est lavé avec une petite quantité de chloroben-

zène Le filtrat et la solution lavée sont repris ensemble et

soumis à un entraînement à la vapeur On obtient 204 g de di-

chlorodiphénylsulfone brute (rendement 71 %) L'analyse de la matière brute par chromatographie en phase liquide à haute performance est la suivante: 4,4 ' -dichlorodiphénylsulfone 96,3 % 2,4 ' -dichlorodiphényl sulfone 3,4 5 % 3,4 '-dichlorodiphénylsulfone 0,14 % La matière brute est soumise à une nitration avec un acide mixte composé de 350 g ( 3,5 mole) de H 2504 concentré et de 360 g ( 4 moles) de HNO 3 à 70 % à 70-80 C pendant trois

heures Après refroidissement, on verse le produit réaction-

nel dans l'eau glacée, on le filtre, on le lave à l'eau et on le sèche On obtient 253 g de dinitrodichlorodiphénylsulfone

brute granulaire de couleur brun clair (rendement total 67 5).

Ensuite, dans un récipient en verre clos équipé d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 37,7 g ( 0,1 mole) de la dinitrodichlorodiphénylsulfone brute ci-dessus, 1 g de catalyseur à 5 5 de Pd/C et 200 ml d'éthanol On introduit de

2521556-

l'hydrogène tout en agitant le milange à 60-70 C et 13,7 li-

tres ( 0,61 mole) d'hydrogène sont absorbés en 8 heures Ensui-

te, on ajoute 40 g ( 0,3 mole) de solution aqueuse à 30 % d'hy-

droxyde de sodium et on introduit encore de l'hydrogène à la même température 4,7 litres ( 0,21 mole) d'hydrogène sont ab- sorbés en 3 heures A la fin de la réaction, on filtre pour

séparer le catalyseur et on concentre le filtrat à sec On la-

ve à l'eau les cristaux brun clair ainsi obtenus, on les fil-

tre et on les sèche On obtient 24,3 a de 3,3 '-diaminodiphényl-

sulfone brute (rendement 98 % 5) Par chromatographie en phase

liquide à haute performance, la pureté est de 98,2 % Par re-

cristallisation dans l'éthanol, on obtient des cristaux pris-

matiques purs légèrement bruns Point de fusion 172-174 C.

Analyse élémentaire:

C H N S

Calculé %: 58,0 4,9 11,3 12,9 Trouvé %: 58,1 5,1 11,1 12,7

EXEMPLE 26

On fait réagir 211,1 g ( 0,1 mole) de chlorure de 4-

chlorobenzènesulfonyle avec 135 g ( 1,2 mole) de chlorobenzène en présence de 3,2 g de chlorure ferrique tout en introduisant de l'azote gazeux On conduit la réaction au reflux tout en

agitant pendant 12 heures Après la réaction, l'excès de chlo-

robenzène est chassé par distillation sous pression réduite

à la môme température.

L'analyse du produit réactionnel par chromatogra-

phie en phase liquide à haut rendement est la suivante: 4,4 'tdichlorodiphénylsulfone 90,4 7 2,4 '-dichlorodiphénylsulfone 6,12 % 3,4 'dichlorodiphénylsulfone 1,65 %o Le reste 1,8

On ajoute au produit ci-dessus 500 ml de 1,2-di-

chloréthane, puis un acide mixte constitué de 147 g ( 2,2 mo-

les) d'acide nitrique fumant à 94 c et 500 g ( 5,0 moles) d'a-

, cide sulfurique concentré On conduit la réaction sous agita-

tion à 70-75 C pendant 10 heures A la fin de la réaction,

on y ajoute 500 ml d'eau et on sépare la phase d'acide mixte.

On introduit de la vapeur d'eau pour chasser le solvant et on

obtient des granulés bruns Après filtration, lavage et sé-

chage, on obtient 351 g de dinitrodichlorodiphénylsulfone

brute (rendement total 93, 1 %).

Ensuite, dans un récipient en verre clos équipé d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 37,7 g ( 0,1 mole) de ladite dinitrodichlorodiphénylsulfone brute, 0,3 g de noir

de palladium et 100 ml de dioxanne Tout en agitant le mélan-

ge, à 40-50 C, on introduit de l'hydrogène pour que 13,9 li-

tres ( 0,62 mole) d'hydrogène soient absorbés dans le mélange pendant 15 heures Ensuite, on ajoute au mélange 24,3 g ( 0,4 mole) d'eau à 28 % d'ammoniac On introduit de l'hydrogène

tout en agitant le mélange à 40-50 C, en sorte que 4,42 li-

tres ( 0,196 mole) d'hydrogène soient absorbés pendant cinq

heures A la fin de la réaction, on chauffe le mélange jus-

qu'à 70 C pour une filtration aà chaud pour séparer le cata-

lyseur On laisse le filtrat refroidir pour obtenir des cris-

taux prismatiques légèrement bruns de 3,3 '-diaminodiphénylsul-

fone On filtre les cristaux, on les lave avec une solution aqueuse à 50 % de dioxanne et on les sèche Rendement 20,9 g

( 84,3 %).

EXEMPLE 27

On effectue la réduction de la même manière que dans l'Exemple 26, à la différence qu'on utilise 37,7 g de la dinitrodichlorodiphénylsulfone brute obtenue dans l'Exemple

26, 5 g de catalyseur au nickel de Raney, 150 ml d'éthylcel-

losolve et-30 g de triéthylamine comme agent de déshydrohalo-

génation On obtient 17,9 g de 3,3 '-diaminodiphénylsulfone

(rendement 72 %).

RE V E N D I C A T IONS

1 Procédé de préparation de 3,3 '-diamino-diphényl

sulfones, caractérisé en ce qu'il comprend la réduction cata-

lytique et la déshalogénation d'un composé de diphénylsulfone de formule I

X Y

02 N NO

02 N 2

dans laquelle X est un atome d'halogène et Y est de l'hydro-

gène ou un atome d'halogène en présence d'un catalyseur de ré-

duction et d'un agent de déshydrohalogénation.

2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que le composé de diphénylsulfone de formule I est un com-

posé représenté par la formule II, x Q 52 X Y I

O 2 N 02

dans laquelle X et Y sont des atomes d'halogènes identiques

ou différents -

3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de diphénylsulfone de formule I est un composé représenté par la formule III

III

02 NO

dans laquelle X est un atome d'halogène.

252 1 556

4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de diphénylsulfone de formule I est un composé représenté par la formule IV X 502 -e Y IV NO 2

02 N N 02

dans laquelle X et Y sont des atomes d'halogènes identiques

ou différents.

Procédé selon la revendication 1, caractéris 6 en ce que le composé de diphénylsulfone de formule I est un

mélange de dinitrodichlorodiphénylsulfones obtenues par ni-

tration d'un mélange de produits réactionnels obtenus par ré-

action d'acide 4-chlorobenzènesulfonique ou de chlorure de

4-chlorobenzènesulfonyle avec le chlorobenzène.

6 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de diphénylsulfone de formule II est la

3,3 '-dinitro-4,4 '-dichlorodiphénylsulfone obtenue par nitra-

tion de 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone dans un solvant hydro-

carboné aliphatique halogéné.