JPH0662550B2

JPH0662550B2 - ３，３′−ジアミノジフエニルスルホンの製造法

Info

Publication number: JPH0662550B2
Application number: JP60162838A
Authority: JP
Inventors: 桂三郎山口; 賢一杉本; 良満田辺; 輝幸永田; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1985-07-25
Filing date: 1985-07-25
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPS6226265A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は3,3′−ジアミノジフェニルスルホン（以下、
3,3′−DASと略記する）の製造方法に関する。

この3,3′−DASは耐熱性高分子単量体、農医薬および染
料中間体等に有用であり、特に耐熱性ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリイミドの原料およびエポキシ樹脂の
硬化剤として重要な化合物である。

（従来の技術）従来、3,3′−DASは、典型的には3,3′−ジニトロジフ
ェニルスルホン（以下3,3′−DNDSと略記する）を還元
して製造されている（特開昭56-25150）。この3,3′−D
NDSを製造する方法はジフェニルスルホンを混酸により
ニトロ化して製造する方法（ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー（J.Org.Chem.）4 262(1939)，ケ
ミカル・アブストラクト（Chem.Abs.）19 980(1925))
か、ジフェニルスルフィドを発煙硝酸により、酸化と同
時にニトロ化して製造する方法（ケミカル・アブストラ
クト（Chem.Abs.）40 7153(1946))がある。

また、ベンゼンを無水硫酸の存在下でニトロ化した場合
の副生物として単離している方法（ケミカル・アブスト
ラクト（Chem.Abs.）73 34962n(1970))があり、さらに
は、ニトロベンゼンをスルホン化してｍ−ニトロベンゼ
ンスルホン酸を製造する際の副生物として単離している
方法（ケミカル・アブストラクト（Chem.Abs.）73 3496
2n(1970))が知られている。

しかしながら、3,3′−DNDSをジフェニルスルホンなら
びにジフェニルスルフィドから製造する方法では、ニト
ロ化により得られる反応生成物が異性体を含む混合物で
あるために、3,3′−DNDSを単離するには多量の溶剤を
使用し、再結晶精製を繰り返し行なわなければならな
い。このため、収率は低下し、また、精製に用いた溶剤
の回収および残査の処理等に経費と労力を要する。

一方、無水硫酸中でのベンゼンのニトロ化およびニトロ
ベンゼンのスルホン化により、ｍ−ニトロベンゼンスル
ホン酸を製造する際の副生物として3,3′−DNDSを得る
場合では、収率は低く、かつそれ自身が主目的として製
造されていないので、供給に問題があり、さらに、需要
の増大に対して必要量の確保ができないという欠点があ
る。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の課題は、高純度な3,3′−DASを安価に、かつ安
定的に供給するために、異性体化合物を含む粗3,3′−D
NDSを簡単な処理で収率よく高純度化する工程を含む、
3,3′−DASの工業的製造法を提供することである。

（問題点を解決するための手段）上記課題の達成のため、本発明者らは鋭意検討した。そ
の結果、異性体化合物を含む粗3,3′−DNDSを低級アル
コールと塩基で反応させた場合、実質的に3,3′−DNDS
の損失がなく、ｏ−および／またはｐ−位にニトロ基が
置換された異性体化合物のみが対応するアルコキシ体に
変換され、さらに3,3′−DNDSは低級アルコールに対す
る溶解性が小さいので、反応後、溶解しているアルコキ
シ体と別するだけで収率よく高純度化した3,3′−DND
Sを単離することができ、これを還元すれば目的物の3,
3′−DASが製造できることを見出し、本発明を完成し
た。

本発明の方法は、安価なジフェニルスルホン、または３
−ニトロベンゼンスルホニルクロリドとベンゼンのフリ
ーデルクラフッ反応で得られる３−ニトロジフェニルス
ルホンを、混酸でニトロ化し、3,3′−DNDSの含有率が
８５〜９５％の粗ジニトロジフェニルスルホンを低級ア
ルコールと塩基で処理して高純度な3,3′−DNDSとし、
ついでこの3,3′−DNDSを還元して目的物の3,3′−DAS
へ誘導するものである。

本発明の方法で使用する異性体化合物を含む粗3,3′−
ジニトロジフェニルスルホンは、ジフェニルスルホンの
スルホニル基に対し、ｏ−位またはｐ−位がニトロ化さ
れたジフェニルスルホンを含有する3,3′−ジニトロジ
フェニルスルホンである。このような粗3,3′−ジニト
ロジフェニルスルホンは、ジフェニルスルホンまたは３
−ニトロジフェニルスルホンを混酸でニトロ化する方法
や、ジフェニルスルフィドを酸化とニトロ化する方法に
よって得られる。一般にジフェニルスルホンまたは３−
ニトロジフェニルスルホンのニトロ化が多用される。こ
の方法で得られる生成物は主成分は3,3′−DNDSである
が反応の条件により、異性体組成が変化する。すなわ
ち、ニトロ化剤の種類、量および反応温度等によって、
3,3′−DNDSの含有量は６０〜９５％の範囲で変化し、
副生物の2,3′−ジニトロジフェニルスルホンおよび3,
4′−ジニトロジフェニルスルホンの総量も５〜４０％
となる。また、ジフェニルスルホンを原料とした場合
は、微量〜少量の2,2′−ジニトロジフェニルスルホン
も副生する。しかしながら、この方法で得られる粗3,
3′−DNDSは、副生物が本発明の方法で容易に取り除け
る範囲、または全体的な収率の向上を考慮して、出来る
だけ3,3′−DNDSの選択率を高めたジニトロジフェニル
スルホンを製造することが望ましい。その方法として、
ニトロ化剤に混酸を使用し、比較的低温度でニトロ化反
応を行なう。

混酸は、硝酸または硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の
硝酸のアルカリ金属塩と硫酸を用いるが、3,3′−DNDS
の選択性を向上させるために、出来るだけ無水の状態で
行なう方がよい。このため、硝酸は硝酸濃度９０％以上
の発煙硝酸が好ましく、また、硫酸は９８％以上、さら
には無水硫酸を30％程度含む範囲の発煙硫酸が効果的で
ある。水等の存在によって混酸濃度が低い場合は3,3′
−DNDSの選択性が低下する。

反応温度は、３−ニトロジフェニルスルホンをモノニト
ロ化する場合、５０℃以下で目的が達成されるが、ジフ
ェニルスルホンをジニトロ化する場合は２０℃以下、好
ましくは５℃以下がよい。このニトロ化反応では反応温
度が高くなるにつれて3,3′−DNDSの選択性が低下す
る。

硝酸または硝酸塩の使用量は、理論量の小過剰、すなわ
ち、３−ニトロジフェニルスルホンをモノニトロ化する
場合は原料に対し1.０〜2.０倍モル、好ましくは1.０５
〜1.２倍モルでよく、ジフェニルスルホンをジニトロ化
する場合は原料に対し2.０〜3.５倍モル、好ましくは2.
１〜2.５倍モルでよい。

硫酸、発煙硫酸の使用量は、使用する硝酸に対し2.５〜
１０倍モル、好ましくは３〜５倍モルでよい。この第一
の工程の一般的な実施方法は、混酸中に原料を加える
か、あるいは硫酸に原料を溶解または懸独させた状態で
硝酸を加えニトロ化するかのどちらでもよい。

反応後、氷水に排出し、析出した結晶を過して粗ジニ
トロ体を得る。

このようにしてニトロ化した粗ジニトロジフェニルスル
ホンの異性体組成は、主成分の3,3′−DNDSが８５〜９
５％で副生物の2,2′−ジニトロジフェニルスルホン微
量、2,3′−ジニトロジフェニルスルホン２〜１０％お
よび3,4′−ジニトロジフェニルスルホン２〜６％程度
含むものである。

次に本発明の方法では、まず、前記のような方法で得ら
れた3,3′−DNDSを８５〜９５％含有する粗ジニトロジ
フェニルスルホンを低級アルコールと塩基で処理し、よ
り高純度な3,3′−DNDSとして分離する。

すなわち、2,2′−体、2,3′−体、3,4′−体および3,
3′−体とからなるジニトロジフェニルスルホンを低級
アルコールと塩基を用いて、比較的温和な条件下で反応
させれば、目的物の中間体化合物である、3,3′−ジニ
トロ体以外の異性体化合物はアルコキシ化されて低級ア
ルコールに可溶化するが、3,3′−ジニトロ体は析出し
たまま存在する。

さらに詳しく説明すると、この工程の方法はジフェニル
スルホンのスルホニル基に対してｏ−位およびｐ−位が
ニトロ基で置換された2,2′−ジニトロジフェニルスル
ホン、2,3′−ジニトロジフェニルスルホンおよび3,4′
−ジニトロジフェニルスルホンは塩基と低級アルコール
で反応させると容易にｏ−またはｐ−アルコキシ体に変
換されるが、3,3′−DNDSはｍ−位のニトロ基が不活性
であるため全く反応しない。

したがって、3,3′−DNDSは実質的に損失なく存在す
る。

また、使用する低級アルコールに対して3,3′−DNDSは
ほとんど不溶であることから、反応後、析出状態にある
結晶を別するだけで高純度化された3,3′−DNDSがほ
とんど損失なく単離することができる。

この工程で使用するアルコールの種類としてはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の低級脂肪族一価
アルコールや、シクロヘキサノール等の脂環状アルコー
ル、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、および
エチレングリコール等の低級多価アルコール等も使用で
きるが、アルコキシ化反応速度や回収等の経費を考慮し
た場合、低級脂肪族一価アルコールが好ましく、さらに
好ましくは炭素数５以下の脂肪族一価アルコールがよ
い。

使用するアルコールの量は、粗ジニトロジフェニルスル
ホン中に含まれる3,3′−DNDS以外の異性体含量と等モ
ル以上なら特に限定はされないが、通常は、溶剤を兼
て、攪拌できる程度の量を使用する。

すなわち、原料の粗ジニトロジフェニルスルホンに対し
て１〜５重量倍あればよい。

また、特にアルコールを１重量倍以下の少量使用するた
めに、原料およびアルコールに不活性な他の溶剤を加え
て反応させてもよく、この溶剤としては、ベンゼン、ト
ルエン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、1,
2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類、ジオキサン、ジクライム、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶剤類および水
が挙げられる。

次に、使用する塩基性化合物としては、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
および水酸化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ
土類金属の水酸化物もしくはそれらの炭酸塩、重炭酸
塩、亜硫酸塩及び重亜硫酸塩等が挙げられる。

特に、好ましくは安価な水酸化ナトリウムがよい。

これら塩基性化合物の使用量は、原料の粗ジニトロジフ
ェニルスルホン中に含まれる3,3′−DNDS以外の異性体
含量と化学量論的に当量以上あればよく、好ましくは1.
５〜５当量である。

反応温度は、その反応系での沸点以下で適当な反応速度
を与えるように選ばれる。

通常は、使用するアルコールの沸点付近で反応させるの
が便利である。加圧下でこれより高い温度で実施する事
もできるが経済的ではない。

反応の進行は、薄層クロマトグラフィ、ガスクロマトグ
ラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより確認
できる。

また、本発明の方法では、反応を促進するための触媒と
して、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、クラ
ウンエーテルのような大環状ポリエーテル、クリプテー
トのような含窒素大環状ポリエーテル、含窒素鎖状ポリ
エーテル、ポリエチレングリコールおよびそのアルキル
エーテルのような相間移動触媒を加えてもよい。

この工程の一般的な実施方法は、原料の粗ジニトロジフ
ェニルスルホンと所定量の塩基、アルコール、場合によ
っては他の溶剤を装入し、使用したアルコールの沸点〜
それ以上の温度で反応させ、反応終了後冷却して析出し
ている3,3′−DNDSを別することにより達成される。

このようにして得られた3,3′−DNDSの純度は９７〜９
９％の範囲であり、微量〜少量の2,3′−ジニトロジフ
ェニルスルホンおよび3,4′−ジニトロジフェニルスル
ホンが残存する。

この微量〜少量の不純物は、還元した後の簡単な精製操
作により除去され、その結果、高純度な目的物を与え
る。

ついで、以上のようにして得られた高純度化された3,
3′−DNDSを溶剤中で還元する。この還元方法は特に制
限はなく、通常ニトロ基をアミノ基に還元する方法（例
えば、新実験化学講座、15巻、酸化と還元〔II〕、丸善
（1977））を適用できるが、工業的には接触還元が好ま
しい。接触還元で使用される還元触媒としては、一般に
接触還元に用いられている金属触媒、例えばニッケル、
パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、
銅などを使用することができる。工業的にはパラジウム
触媒を使用するのが好ましい。これらの触媒は、金属の
状態でも使用することができるが、通常は、カーボン、
硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セライトなどの
担体表面に担持させて用いたり、また、ニッケル、コバ
ルト、銅などはラネー触媒としても用いられる。触媒の
使用量は特に制限はないが、原料に対して、金属として
0.０１〜10重量％の範囲であり、通常、金属の状態で使
用する場合は２〜８重量％、担体に担持させた場合では
0.１〜５重量％の範囲である。

反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限
定されるものでなく、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のグリコール
類、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチ
ルセロソルブ等のエーテル類、場合によってはヘキサ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−
トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素類およびN,N−ジメチルホルムアミド等が使用
できる。なお、水と混和しない反応溶媒を使用した際
に、反応の進行が遅い場合は四級アンモニウム塩、四級
ホスホニウム塩のような一般に使用されている相間移動
触媒を加えることによって速めることができる。溶媒の
使用量は、原料を懸濁させるかあるいは完全に溶解させ
るに足る量で十分であり特に限定されないが、通常、原
料に対して0.５〜１０重量倍で十分である。

反応温度は、特に限定はない。一般的には２０〜200℃
の範囲、特に20〜100℃が好ましい。また、反応圧力
は、通常、常圧〜50kg/cm^2-G程度である。

反応は、通常、原料を溶媒に溶解もしくは懸濁させた状
態で触媒を加え、ついで攪拌下に所定の温度で水素を導
入して還元反応を行なう。反応の終点は水素吸収量によ
っても、あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体ク
ロマトグラフィーなどによっても決定できる。

反応終了後、反応液を熱過して触媒を除去した後、必
要に応じて溶媒を留去すると目的とする3,3′−DASの粗
製品が得られる。この粗製品は再結晶あるいは塩酸塩と
して単離することにより精製することができる。

（作用および効果）本発明の方法では、安価なジフェニルスルホンまたは３
−ニトロジフェニルスルホンを発煙硝酸と硫酸または発
煙硫酸からなる混酸により、比較的低温度でニトロ化反
応を行えば、3,3′−DNDSの選択性が高いその他の異性
体を含むジニトロジフェニルスルホンが得られ、これを
低級アルコールと塩基を用い、極めて容易な作業方法で
高純度化することができ、なおかつ、粗製品中に含有す
る3,3′−DNDSをほとんど損失することなく得ることが
できる。また、使用する材料はいずれも安価なものであ
り、回収も容易であるので経済的であるばかりでなく、
無公害な方法として推奨できる。

この高純度化された3,3′−DNDSを通常の還元手段で、
簡単に目的物の3,3′−DASへ誘導することができる。

本発明の方法で製造した3,3′−DASは、各種耐熱樹脂モ
ノマー、エポキシ樹脂硬化剤等の用途に使用しても何ら
問題はない。

すなわち、本発明は、従来、異性体の分離操作が煩雑
で、経済的に採算がとれなかったジフェニルスルホン等
のニトロ化法による粗3,3′−DNDSから有用な3,3′−ジ
アミノジフェニルスルホンを安価に製造する方法を提供
したものである。

このため、需要に対して安定的に供給することができる
ので、その意義は大きい。

（実施例）本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１温度計、攪拌装置を備えた反応器に工業用９８％硫酸44
0ｇおよびジフェニルスルホン１０9.２ｇ（0.５モル）
を装入し、攪拌溶解させながら冷却して温度を０〜２℃
の範囲に保った。同温度で比重1.５２の発煙硝酸７0.７
ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、冷却浴を除
き、室温まで上昇させて５時間熟成を行なった。反応終
了後、反応液を氷水1.５に排出し、析出した結晶を
過、水洗後乾燥した。これは粗3,3′−DNDSであり、収
量は151.5ｇ（収率９8.３％）で、高速液体クロマトグ
ラフィー（HPLC）による分析の結果は次のとおりであっ
た。

この粗ジニトロジフェニルスルホン30.8ｇ（0.1モル）
と苛性ソーダー1.2ｇ（0.03モル）、メタノール７０ｍ
、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド0.5ｇお
よび水３０ｍを温度計、攪拌装置および還流冷却器を
備えた反応器に装入し、還流下で８時間反応した。冷却
後、析出している結晶を過、洗浄後乾燥して26.8ｇ
（収率87.0％）の3,3′−DNDSを得た。融点は197〜201
℃で高速液体クロマトグラフィーによる純度は次のとお
りであった。

次に、上記3,3′−DNDSを５％pd/c触媒0.8ｇおよびメタ
ノール150ｍとともに密閉型還元反応器に装入し、激
しく攪拌しながら水素を導入した。

温度５０〜６０℃で５時間行なったところ11.5の水素
を吸収し、これ以上水素の吸収が認められなかったので
終了した。ただちに、反応液を過して触媒を除き、エ
バポレーターで濃縮すると淡褐色プリズム晶の3,3′−D
ASが析出した。これを過、洗浄後乾燥して高速液体ク
ロマトグラフィーによる純度99.15％の3,3′−DAS19.6
ｇを得た。融点は171〜173.5℃でジフェニルスルホンよ
りの収率77.6％であった。

上記3,3′−DASをイソプロパノールで再結晶して微褐色
プリズム晶の純品を得た。融点は１７２〜174℃で元素
分析の結果は次のとおりである。

実施例２温度計、攪拌装置を備えた反応器に３−ニトロジフェニ
ルスルホン131.6ｇ（0.5モル）と工業用９８％硫酸300
ｇを装入し、温度０〜２℃で比重1.５２の発煙硝酸３６
ｇを滴下し、実施例１と同様にニトロ化反応および後処
理を行なって１５2.１ｇ（収率９8.７％）の粗ジニトロ
ジフェニルスルホンを得た。このものの高速液体クロマ
トグラフィーによる分析結果は次のとおりであった。

この粗ジニトロジフェニルスルホン３0.８ｇ（0.１モ
ル）を無水炭酸カリウム1.３８ｇ（0.０１モル）および
エタノール１００ｍとにより、還流下で５時間反応さ
せた。

次に、冷却したのち過、洗浄、乾燥して２8.７ｇ（収
率９3.２％）の3,3′−DNDSを得た。融点は198〜201℃
であり高速液体クロマトグラフィーによる純度は次のと
おりであった。

次に、上記3,3′−DNDSをラネーニッケル触媒２ｇおよ
びメチルセロソルブ100ｍとともにオートクレーブに
装入し、水素圧３０〜50kg/cm²、反応温度７０〜８０℃
で３時間還元を行なった。反応後の後処理は実施例１と
同様に行なって高速液体クロマトグラフィーによる純度
９9.３８％の3,3′−DNDS21.5ｇを得た。融点は１７1.
５〜174℃で３−ニトロジフェニルスルホンよりの収率
８5.５％であった。

実施例３温度０〜−２℃の２５％発煙硫酸４４０ｇ中にジフェニ
ルスルホン１０9.２ｇを装入した。ついで、温度０〜２
℃に保ちながら、比重1.５２の発煙硝酸を３時間かけて
滴下した。滴下終了後、冷却浴を取り除いて内温を２５
℃に上げ３時間攪拌を行なったのち、反応液を氷水1.５
に排出した。析出した結晶を過、水洗して高速液体
クロマトグラフィーによる3,3′−DNDSの含有率91.48％
のジニトロジフェニルスルホンの湿結晶310ｇを得た。
（固形分４8.４％）。

この湿結晶と４５％苛性ソーダー１6.７ｇ、メタノール
７５０ｍを還流冷却器を備えた反応器に装入し、加熱
還流を５時間行なった。冷却後、過して純度９8.１２
％の3,3′−DNDS湿結晶171ｇを得た（固形分８０％）。

次に、還元反応器に５％Pd/C触媒２ｇ、メタノール８０
０ｍとともに上記湿結晶を装入し、水素ガスを導入し
ながら温度５０〜６０℃で激しく攪拌して還元を行なっ
た。

還元終了後、過して触媒を除きエバポレーターで溶剤
を回収したところ淡褐色プリズム晶の結晶が析出した。
これを過、洗浄後、５％希塩酸水溶液５７０ｇに溶解
させた。ついで活性炭2.９ｇを加えて過したのち、２
９％アンモニア水48.6ｇで中和結析した。析出した白色
の結晶を過、水洗、乾燥して９３ｇの3,3′−DASを得
た。融点は172〜174℃、純度９9.２％、通算収率７５％
であった。

実施例４実施例２で得られた粗ジニトロジフェニルスルホン３0.
８ｇに対し、苛性カリ1.２ｇ、ｎ−ブタノール１０ｍ
およびトルエン７５ｍを用い、還流状態で１５時間反
応させた。冷却後、過、洗浄して乾燥したところ２7.
９ｇ（収率９0.６％）の3,3′−DNDSを得た。

高速液体クロマトグラフィーによる純度は次のとおりで
あった。

この3,3′−DNDSを実施例１と同様に還元、後処理して
２3.２ｇの3,3′−DASを得た。

純度９9.２％、融点１７1.５〜１７４℃、通算収率は８
3.６％であった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】異性体化合物を含む粗3,3′−ジニトロジ
フェニルスルホンを低級アルコールと塩基の存在下で処
理し、実質的にｏ−位および／またはｐ−位にニトロ基
を有する異性体化合物のみを対応するアルコキシ化合物
に転化して分離除去し、得られた3,3′−ジニトロジフ
ェニルスルホンを還元することを特徴とする3,3′−ジ
アミノジフェニルスルホンの製造方法。