JPH06211752A - 2,2−ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

2,2−ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの製造方法

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JPH06211752A
JPH06211752A JP5006185A JP618593A JPH06211752A JP H06211752 A JPH06211752 A JP H06211752A JP 5006185 A JP5006185 A JP 5006185A JP 618593 A JP618593 A JP 618593A JP H06211752 A JPH06211752 A JP H06211752A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性ポリマ−等の原料として有用な化合物
である2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパンの原料および各種含フッ
素化合物の中間体として有用な2,2−ビス(3−ニト
ロ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン
を高純度で得る方法を提供する。 【構成】 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘ
キサフルオロプロパンをニトロ化して2,2−ビス(3
−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパンを製造する方法において、溶媒としてアルコ−ル
類を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性ポリマ−等の原
料として有用な化合物である2,2−ビス(3−アミノ
−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンお
よび各種の含フッ素化合物の中間体として有用な2,2
−ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサ
フルオロプロパンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術とその問題点】2,2−ビス(3−ニトロ
−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの
製造方法としては、特開昭59−109546号には
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパンをトリフルオロ酢酸中で硝酸カリウムと反応
させ2,2−ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパンとする製造方法が記載され
ており、J.Polymer Science,Pol
ymer Chem.Ed.20巻,2381頁(19
82)には2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘ
キサフルオロプロパンを無水トリフルオロメタンスルホ
ン酸によりトリフレ−トとしたのち、混酸によりニトロ
化する方法が記載されているが、これらはいずれも高価
な溶媒あるいは試剤を用いており、また困難な蒸留によ
り精製しなければならない欠点を有している。
【0003】また、独国特許3624815号では、ク
ロロホルム溶媒中で硝酸でニトロ化し、粗2,2−ビス
(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパンを製造する方法が記載されている。しかしこ
の場合、ニトロ化が更に進行したトリニトロ体が生成す
るため、このトリニトロ体が目的物である2,2−ビス
(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパンに混入するため純度の高いジニトロ体を容易
に得ることはできない。
【0004】これらの問題点を解決すべくなされた、特
開平1−301653号明細書記載の方法は、低級脂肪
酸溶媒中で硝酸によりニトロ化反応を行うことを特徴と
し、その結果、生成したジニトロ体の結晶が反応液から
析出し、容易に高純度のジニトロ体が高収率で得られる
ものである。この方法によると、ジニトロ体が反応液よ
り結晶として析出するためこれを濾過等により容易に得
ることができるという一定の効果を示すものの、この方
法で得た2,2−ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパンの固体内には反応溶媒
として使用した低級脂肪酸が取り込まれており、この低
級脂肪酸を除くため、何回もの水洗が必要であるという
欠点を有する。また、残留硝酸根が原因と思われる褐色
の著しい着色が発生する。この2,2−ビス(3−ニト
ロ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン
を還元して2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ
フェニル)ヘキサフルオロプロパンを製造した場合、生
成物にはやはり著しい着色が見られ、この着色を除くた
め再結晶を繰り返さなければならないという問題が生じ
る。
【0005】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、従来の方
法の問題点を解決すべく検討した結果、特定の溶媒中に
おいて、特異的に収率よく目的物を得ることができるこ
とを見出し本発明に到達したものである。
【0006】すなわち、本発明は2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンをニトロ化
して2,2−ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパンを製造する方法において、
溶媒としてアルコ−ル類を用いることを特徴とする2,
2−ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキ
サフルオロプロパンの製造方法である。
【0007】本発明において使用できるアルコ−ル類は
炭素数が1〜4の脂肪族アルコ−ルであり、具体的には
メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ
−ル、n−ブタノ−ルsec−ブタノール、t−ブタノ
ール、トリフルオロエタノ−ルおよびヘキサフルオロイ
ソプロパノ−ルなどが好ましい。これらのアルコ−ルは
原料の2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサ
フルオロプロパンおよびニトロ化の中間体であるモノニ
トロ体をよく溶解する一方、目的物であるジニトロ体は
殆ど溶解しないという特異な性質を示し、その結果、生
成ジニトロ体を純度の高い結晶として得ることができる
ものである。反応に用いるアルコ−ルの量はアルコール
1リットルに対し、原料の2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)ヘキサフルオロプロパン0.1〜2.0K
gが好ましい。0.1Kg以下では、生産性が低く、ま
た2.0Kg以上では完全な均一相とならない場合があ
り好ましくない。反応に用いるニトロ化剤である硝酸は
工業的に使用されている発煙硝酸、濃硝酸、希硝酸を使
用できる。
【0008】反応系に水が存在するとジニトロ体の溶解
度がより減少し、収率よく結晶を得ることができるが、
この水の量が、使用するアルコ−ル類に対して50%を
越えるとモノニトロ体も油状物としてジニトロ体と共に
析出するため好ましくない。また、ニトロ化反応は水を
生成する反応であることから反応の進行に伴い水分量が
増大する。したがって、ニトロ化反応により生じる水の
量をも考慮して使用する硝酸の濃度を選択し、最も純
度、収率共に高くなるように反応を行なうことが好まし
い。使用する硝酸の量は原料の2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに対して2〜
5当量が好ましく、目的のジニトロ体を収率よく、かつ
高純度で得るには反応系内に存在する水の量を考慮し
て、60〜70%濃度の硝酸を使用することが好まし
い。反応温度は使用するアルコ−ルの沸点にもよるが2
0〜100℃が好ましい。反応圧力は特に制限されない
が、1〜10kg/cm2が好ましく、通常常圧で行
う。
【0009】ニトロ化反応は逐次的に進行するが、本発
明の方法では、モノニトロ化物は油状物とし分離するこ
となく円滑にジニトロ化され、目的とするジニトロ体は
結晶として析出し、しかも結晶中にとり込まれた溶媒
(アルコ−ル類)および硝酸根は水洗浄およびオ−ブン
乾燥にて容易に除去できるため、高純度の2,2−ビス
(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパンを得ることができる。
【0010】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。目的物の純度分析はいずれも液体クロマトグラフィ
−により行なった。
【0011】実施例1 温度計、攪拌機、ジムロ−ト冷却管、100mlの滴下
ロ−トを備えた200mlの四口丸底フラスコ内にメタ
ノ−ル100mlと2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン67.2g(0.20m
ol)を仕込み、攪拌を開始すると共に反応温度を60
℃に昇温し、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
ヘキサフルオロプロパンが完全に溶解した後、予め60
%硝酸84.0g(0.40mol)を仕込んだ滴下ロ
−トより硝酸の滴下を開始した。硝酸の滴下は反応温度
を60℃に保ちながら1時間かけて全量滴下した。硝酸
を滴下し終わると黄色の結晶が析出し始めた。硝酸滴下
後さらに反応温度60℃に保ち5時間反応を継続した
後、20℃以下に冷却し結晶を完全に析出させた。生成
した黄色の結晶を減圧濾過にて濾別し、100mlの水
で洗浄したのちオ−ブンで乾燥して、純度99.1%
(トリニトロ体0.8%)の黄色の結晶の2,2−ビス
(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパン74.7gが得られた。このときの収率は8
6.9%であった。
【0012】ここで得られた2,2−ビス(3−ニトロ
−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを
メタノ−ル溶媒にて5%−Pd/Cを触媒として、水素
圧5Kg/cm2、反応温度100℃で6時間直接還元反応
を行ない2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパンとした。この還元反応
の反応率は99%以上で2,2−ビス(3−アミノ−4
−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの純度
は97.2%であった。これを濾過して触媒を除去した
後、水中に投入し2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒド
ロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの結晶を析出
させ濾過して回収した。ここで回収した結晶は黒灰色の
結晶でAPHAカラ−は180であった。酢酸エチル−
n−ヘキサン系の1回の再結晶で、純度99.6%、A
PHAカラ−が100の結晶が得られた。
【0013】実施例2 実施例1でメタノ−ルの代りにイソプロパノールを用
い、反応温度を70℃とし、硝酸滴下後の反応時間を3
時間とした以外は実施例1と同様にして純度99.0%
(トリニトロ体0.6%)の黄色の結晶の2,2−ビス
(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパン72.1g(収率84.6%)を得た。
【0014】ここで得た2,2−ビス(3−ニトロ−4
−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを実施
例1と同様に還元反応に付し、純度96.9%、APH
Aカラ−160の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒド
ロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの結晶が得ら
れた。また実施例1と同様に再結晶を1回実施して、純
度99.7%、APHAカラ−80の2,2−ビス(3
−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパンを得た。
【0015】実施例3 実施例1でメタノ−ルの代りにトリフルオロエタノ−ル
を用いて、硝酸滴下後の反応時間を4時間とした以外は
実施例1と同様にして純度99.0%(トリニトロ体
0.8%)の黄色の結晶の2,2−ビス(3−ニトロ−
4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン7
2.1g(収率82.6%)を得た。
【0016】ここで得た2,2−ビス(3−ニトロ−4
−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを実施
例1と同様に還元反応に付し、純度97.1%、APH
Aカラ−200の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒド
ロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの結晶が得ら
れた。また実施例1と同様に再結晶を1回実施して、純
度99.6%、APHAカラ−100の2,2−ビス
(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパンを得た。
【0017】比較例1 温度計、攪拌機、ジムロ−ト冷却管、100mlの滴下
ロ−トを備えた200mlの四口丸底フラスコ内に、ク
ロロホルム100mlと2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)ヘキサフルオロプロパン67.2g(0.2
0mol)を仕込み、攪拌を開始すると共に反応温度を
60℃に昇温し、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパンが完全に溶解した後、予め
60%硝酸84.0g(0.40mol)を仕込んだ滴
下ロ−トより硝酸の滴下を開始した。硝酸の滴下は反応
温度を60℃に保ちながら1時間かけて全量滴下した。
硝酸滴下後さらに反応温度60℃に保ち2時間反応を継
続した。この時の2,2−ビス(3−ニトロ−4−ヒド
ロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの純度は8
1.9%でトリニトロ体が8.4%生成した。さらに2
時間反応を継続したところ、トリニトロ体は17.6%
に増加し、2,2−ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシ
フェニル)ヘキサフルオロプロパンの純度も71.0%
に低下した。
【0018】比較例2 温度計、攪拌機、ジムロ−ト冷却管、100mlの滴下
ロ−トを備えた200mlの四口丸底フラスコ内に、酢
酸50mlと2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
ヘキサフルオロプロパン67.2g(0.20mol)
を仕込み、攪拌を開始すると共に反応温度を50℃に昇
温し、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサ
フルオロプロパンが完全に溶解した後、予め60%硝酸
96.6g(0.46mol)を仕込んだ滴下ロ−トよ
り硝酸の滴下を開始した。硝酸の滴下は反応温度を50
℃に保ちながら1時間かけて全量滴下した。所定量の硝
酸の約2/3を滴下した時点で結晶が析出し始めた。硝
酸滴下後さらに反応温度を50℃に保ち1時間反応を継
続後、水27mlを添加し、結晶を完全に析出させた。
生成した黄色の結晶を減圧濾過にて濾別し、50mlの
50%メタノ−ル水で洗浄後、水で洗浄したのちオ−ブ
ンで乾燥したところ、黄色の結晶から褐色の結晶に変色
した。この時の2,2−ビス(3−ニトロ−4−ヒドロ
キシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの純度は97.
3%でトリニトロ体は1.2%含まれていた。また収量
は71.6gで収率は83.3%であった。
【0019】ここで得られた2,2−ビス(3−ニトロ
−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを
メタノ−ル溶媒で5%−Pd/Cを触媒として、水素圧
5Kg/cm2、反応温度100℃で6時間直接還元反応を
行ない2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパンとした。この還元反応の
反応率は99%以上で2,2−ビス(3−アミノ−4−
ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの純度は
94.0%であった。これから濾過により触媒を除去し
た後、水中に投入して、2,2−ビス(3−アミノ−4
−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの結晶
を析出させ濾過して回収した。ここで回収した結晶は黒
灰色の結晶でAPHAカラ−(5%メタノ−ル溶液)を
測定したが500以上で測定不可能であった。これを酢
酸エチル−n−ヘキサン系で3回再結晶して、純度9
9.9%、APHAカラ−を100とした。
【0020】
【発明の効果】耐熱性ポリマ−等の原料として有用な化
合物である2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ
フェニル)ヘキサフルオロプロパンおよび各種含フッ素
化合物の中間体として有用な2,2−ビス(3−ニトロ
−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを
高純度で得ることができるという効果を奏する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
    ヘキサフルオロプロパンをニトロ化して2,2−ビス
    (3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオ
    ロプロパンを製造する方法において、溶媒としてアルコ
    −ル類を用いることを特徴とする2,2−ビス(3−ニ
    トロ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパ
    ンの製造方法。
JP5006185A 1993-01-18 1993-01-18 2,2−ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの製造方法 Expired - Fee Related JP3059018B2 (ja)

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