JPH0354930B2

JPH0354930B2 -

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Publication number: JPH0354930B2
Application number: JP17903284A
Authority: JP
Priority date: 1984-08-28
Filing date: 1984-08-28
Publication date: 1991-08-21
Also published as: JPS6157536A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、２−ニトロ−４，６−ジクロル−５
−エチルフエノールの製造法に関するものであ
る。

（背景技術）２−ニトロ−４，６−ジクロル−５−エチルフ
エノールを常法に従つて還元および造塩して得ら
れる２−アミノ−４，６−ジクロル−５−エチル
フエノール塩酸塩は、シアン発色剤の中間体とし
て、有用な化合物である。

本発明者は、当初２−アミノ−４，６−ジクロ
ル−５−エチルフエノール塩酸塩の製造法として
次のものを考えた。即ち４−クロル−５−エチル
フエノール（）を氷酢酸中で硝酸でニトロ化
し、２−ニトロ−４−クロル−５−エチルフエノ
ール（）とする。次にこの化合物（）をジオ
キサン又はテトラヒドロフラン中でラネーニツケ
ルを触媒として加圧下に接触還元し２−アミノ−
４−クロル−５−エチルフエノール（）とし、
直ちに無水酢酸によりアセチル化し、２−アセト
アミノ−４−クロル−５−エチルフエノール
（）として取り出す。さらに化合物（）をジ
オキサン中にてスルフリルクロライドで塩素化
し、２−アセトアミノ−４，６−ジクロル−５−
エチルフエノール（）とし、ついでこれを濃塩
酸と共に加熱して目的物である２−アミノ−４，
６−ジクロル−５−エチルフエノール塩酸塩
（）を得る。

しかしながらこの方法は、多くの欠点を持つて
いる。第１に収率が極めて低いことである。即ち
化合物（）から（）までの収率は、47％、化
合物（）から化合物（）までは79％、化合物
（）から化合物（）までは75％であり、原料
の４−クロル−５−エチルフエノールから目的の
２−アミノ−４，６−ジクロル−５−エチルフエ
ノール塩酸塩までの全収率は28％である。第２に
ニトロ化工程においてニトロ基が６位に入つた異
性体が目的物とほぼ同量生成するため目的物の分
離および副生成物の除去が必要である。

更にアミノ基を保護するために前段階としてア
セチル化工程が必要である。第３に還元工程にお
いては、次の工程に無水酢酸によるアセチル化が
あるため溶剤として一般的なアルコール類が使用
できず、高価なジオキサン、テトラヒドロフラン
等を用いなければならない。加うるにこの方法に
よる中間体をニトロ化のあと、およびアセチル化
のあとで計２回取り出す必要がある。

（発明の目的）従つて、本発明の目的は、２−アミノ−４，６
−ジクロル−５−エチルフエノール塩酸塩を容易
にかつ高収率に、製造する方法を提供することで
ある。もう１つの目的は、経済的に有利な、２−
アミノ−４，６−ジクロル−５−エチルフエノー
ル塩酸塩を提供することである。

（発明の構成）本発明者は、上に述べた如き製造法の欠点を取
り除くべく種々検討の結果、４−クロル−５−エ
チルフエノール又は３−エチルフエノールを出発
原料として２−アミノ−４，６−ジクロル−５−
エチルフエノール塩酸塩の新規かつ有用な製造法
を完成したのである。

本発明は、４−クロル−５−エチルフエノール
又は、３−エチルフエノールをハロゲン化炭化水
素系溶媒中で無水硫酸錯体を用いてスルホン化し
て２−スルホ−４−クロル−５−エチルフエノー
ル又は、２−スルホ−５−エチルフエノールと
し、これを塩素ガス、又は塩化スルフリルを用い
て35℃以下で塩素化して２−スルホ−４，６−ジ
クロル−５−エチルフエノールとし、次に硝酸を
用いてスルホン基をニトロ基で置換して２−ニト
ロ−４，６−ジクロル−５−エチルフエノールを
製造する方法である。

本発明における無水硫酸錯体によるスルホン化
の溶媒として使用するハロゲン化炭化水素は、た
とえば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テト
ラクロルエタン、テトラクロルエチレン、メチル
クロロホルム、ジブロムエタン、トリクロルトリ
フロルエタン、ブロムブタン等である。

また、無水硫酸錯体としては、無水硫酸とジオ
キサン、ジエチルアミン、ピリジン等との公知の
錯体が挙げられる。無水硫酸のジオキサン錯体の
場合、モル比で２：１のものが、特に良い。無水
硫酸は４−クロル−５−エチルフエノール又は、
３−エチルフエノールに対して１ないし1.5倍モ
ル使用するのが特に有利である。また、反応温度
は、反応速度に影響するので、50℃以上で行うの
が有利である。

塩素化の工程は、スルホン化の工程にひきつづ
いて行われる。塩素化は反応液中に塩素ガスを通
じる如き常套手段、塩化スルフリルを滴下する如
き常套手段が適用される。塩素ガス又は塩化スル
フリルは理論量の１〜２倍で用いればよい。又、
出発原料が３−エチルフエノールの場合にも４−
クロル−５−エチルフエノールを用いた場合と同
様に反応する。本発明において塩素化の工程は、
反応温度35℃以下で行われる。本発明の製造法に
おいては反応温度がこれより高いと副生成物が多
くなり、収率が大幅に低下し、目的を達成するこ
とができない。このように低い反応温度において
高収率を達成できたことは驚くべきことである。

塩素化工程の終了後、反応物を水中に注ぐこと
により、目的物は水相中へ移行する。従つてこの
操作により不純物の除去が行われる。

スルホン基のニトロ基による置換は常法に従つ
て行うことができる。例えば、水抽出液に１〜２
倍量の硝酸を加えればよい。

本発明の方法を適用して２−アミノ−４，６−
ジクロル−５−エチルフエノール塩素塩を製造す
る工程を示せば例えば次のようになる。

ここで２−ニトロ−４・６−ジクロル−５−エ
チルフエノール（）を還元して２−アミノ−
４，６−ジクロル−５−エチルフエノール（XI）
とする工程及び化合物（XI）から目的物である２
−アミノ−４，６−ジクロル−５−エチルフエノ
ール塩酸塩（）とする工程はいずれも常法に従
つて行うことができる。この方法を用いると原料
（）から目的物（）までの収率は60％を越え、
前述の方法に較べてすぐれている。更に、ニトロ
化は選択的に導入されたスルホン基の置換という
形で行われるため、異性体ができにくい。また塩
素化工程では、未反応のモノクロル体は還元及び
造塩工程を経て塩となつたものが、アルコールに
易溶の為造塩工程で分離除去される。このほか還
元工程に使用する溶剤としては、安価なアルコー
ル類が使用できること、原料からニトロ化まで中
間体を取り出す必要がない等の利点がある。

（実施例）次に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明は以下の実施例によつて何ら限定さ
れるものではない。

実施例１１・２−ジクロルエタン306ｇ及びジオキサン
25.2ｇを四つ口フラスコに入れておき25℃以下に
冷却しながら無水硫酸42ｇを滴下した。次に前記
混合物中に４−クロル−５−エチルフエノール
68.1ｇを30mlの１・２−ジクロルエタンに溶解し
添加した。その後50℃に保ちながら１時間撹拌し
た。20゜に冷却するとスルホン体の結晶が析出し、
これを水75mlで溶解した。次に、30℃に保ちなが
ら塩素ガスを理論値の約1.1倍量通じた。塩素ガ
スの吹き込みが終了したら３時間撹拌後静置し、
この混合物を水220ml、濃硫酸42.8ｇの溶液中に、
30℃以下で添加した。下層の溶剤層を除去し、水
層を25゜〜50℃に保つて撹拌しながら62％硝酸、
53ｇを滴下し、５℃以下で１時間冷却すると、２
−ニトロ−４，６−ジクロル−５−エチルフエノ
ールが析出した。この結晶を取し、水洗、乾燥
した。収量77.3ｇ（収率75.3％）、融点46.3〜47.3
℃、元素分析：実測値Ｈ：3.03％、Ｃ：40.59％、
Ｎ：5.88％、計算値Ｈ：2.99％、Ｃ：40.71％、
Ｎ：5.93％実施例２１，１，２，２−テトラクロルエタン300ｇ、
ジオキサン25.2ｇ、無水硫酸42ｇ及び４−クロル
−５−エチルフエノール68.1ｇを用いて実施例１
と同様にして２−ニトロ−４，６−ジクロル−５
−エチルフエノールを得た。収率73.1％実施例３ジオキサン43ｇを用いる他は実施例１と同様に
して２−ニトロ−４，６−ジクロル−５−エチル
フエノールを得た。収率71.7％実施例４４−クロル−５−エチルフエノールの替わりに
３−エチルフエノール53.1ｇを用い、塩素化にお
ける塩素ガスを３−エチルフエノールの約2.2倍
モル当量用いた他は、実施例１と同様にして２−
ニトロ−４，６−ジクロル−５−エチルフエノー
ルを得た。収率65.3％参考例イソプロピルアルコール525ml、２−ニトロ−
４，６−ジクロル−５−エチルフエノール125ｇ
及びラネーニツケル7.5ｇを１オートクレープ
に仕込み、水素初圧10Kg／cm²とし50℃以下で理論
量の水素を吸収するまで撹拌を続けた。反応混合
物より触媒のラネーニツケルを濾別し、濾液に濃
塩酸165ｇを加え、40〜50℃に保ち30分間撹拌す
ると白色結晶が析出した。５℃以下で１時間冷却
し、結晶を濾取し、アセトン140mlで洗浄し乾燥
し、２−アミノ−４，６−ジクロル−５−エチル
フエノール塩酸塩112.5ｇを得た。収率87.5％（実施態様）本発明は、以下の実施態様をも包含するもので
ある。

(1) ４−クロル−５−エチルフエノール又は、３
−エチルフエノールをハロゲン化炭化水素溶媒
中で、無水硫酸錯体を用いてスルホン化して、
２−スルホ−４−クロル−５−エチルフエノー
ル又は、２−スルホ−５−エチルフエノールと
し、これを塩素ガス又は、塩化スルフリルを用
いて35℃以下で塩素化して２−スルホ−４，６
−ジクロル−５−エチルフエノールとし、次に
硝酸を用いてスルホン基をニトロ基で置換し
て、２−ニトロ−４，６−ジクロル−５−エチ
ルフエノールを製造する方法。

(2) (1)において、ハロゲン化炭化水素系溶媒が脂
肪族ハロゲン化炭化水素である方法。

(3) (2)において、脂肪族ハロゲン化炭化水素がジ
クロルエタンである方法。

(4) (2)において、脂肪族ハロゲン化炭化水素がテ
トラクロルエタンである方法。

(5) (1)において、無水硫酸錯体が無水硫酸とジオ
キサンとの錯体である方法。

(6) (5)において、無水硫酸とジオキサンとの割合
がモル比で２：１のものである方法。

(7) (5)において、無水硫酸を４−クロル−５−エ
チルフエノール又は、３−エチルフエノールの
１〜1.5倍モル使用する方法。

(8) (1)において、塩素ガスを理論量の１〜２倍使
用する方法。

(9) (1)において、塩化スルフリルを理論量の１〜
２倍使用する方法。

(10) (1)において、硝酸を理論量の１〜２倍使用す
る方法。

(11) (1)において塩素化工程後反応物を水に注ぐ工
程を含む方法。

(12) ４−クロル−５−エチルフエノール又は、３
−エチルフエノールをハロゲン化炭化水素系溶
媒中で、無水硫酸錯体を用いてスルホン化し
て、２−スルホ−４−クロル−５−エチルフエ
ノール又は、２−スルホ−５−エチルフエノー
ルとし、これを塩素ガス又は、塩化スルフリル
を用いて35℃以下で塩素化して２−スルホ−
４，６−ジクロル−５−エチルフエノールと
し、次に硝酸を用いてスルホン基をニトロ基で
置換して、２−ニトロ−４，６−ジクロル−５
−エチルフエノールとし、ニトロ基を還元して
２−アミノ−４，６−ジクロル−５−エチルフ
エノールを製造する方法。

(13) (12)において、接触還元によつて還元する方
法。

(14) （13）において、還元溶媒としてアルコー
ルを使用する方法。

(15) （14）において、アルコールがメタノール
である方法。

(16) （14）において、アルコールがイソプロパ
ノールである方法。

(17) ４−クロル−５−エチルフエノール又は、
３−エチルフエノールをハロゲン化炭化水素系
溶媒中で、無水硫酸錯体を用いてスルホン化し
て、２−スルホ−４−クロル−５−エチルフエ
ノール又は、２−スルホ−５−エチルフエノー
ルとし、これを塩素ガス又は、塩化スルフリル
を用いて35℃以下で塩素化して２−スルホ−
４，６−ジクロル−５−エチルフエノールと
し、次に硝酸を用いてスルホン基をニトロ基で
置換して、２−ニトロ−４，６−ジクロル−５
−エチルフエノールとし、ニトロ基を還元して
２−アミノ−４，６−ジクロル−５−エチルフ
エノールとし、造塩して２−アミノ−４，６−
ジクロル−５−エチルフエノール塩を製造する
方法。

(18) （17）において、濃硫酸を用いて造塩する
方法。

(19) （17）において、塩素ガスを用いて造塩す
る方法。

(20) 上記(1)〜(11)の方法で製造された２−ニトロ
−４，６−ジクロル−５−エチルフエノール。

(21) 上記(12)〜（16）の方法で製造された２−ア
ミノ−４，６−ジクロル−５−エチルフエノー
ル。

(22) 上記（17）〜（19）の方法で製造された２
−アミノ−４，６−ジクロル−５−エチルフエ
ノール塩酸塩。

Claims

【特許請求の範囲】

１４−クロル−５−エチルフエノール又は、３
−エチルフエノールをハロゲン化炭化水素溶媒中
で、無水硫酸錯体を用いてスルホン化して、２−
スルホ−４−クロル−５−エチルフエノール又
は、２−スルホ−５−エチルフエノールとし、こ
れを塩素ガス又は、塩化スルフリルを用いて35℃
以下で塩素化して２−スルホ−４，６−ジクロル
−５−エチルフエノールとし、次に硝酸を用いて
スルホン基をニトロ基で置換して、２−ニトロ−
４，６−ジクロル−５−エチルフエノールを製造
する方法。