JP2574667B2 - 新規なフルオル化されたｏ−ジアミノベンゾ−１，４−ジオキセン - Google Patents
新規なフルオル化されたｏ−ジアミノベンゾ−１，４−ジオキセンInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D319/20—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with substituents attached to the hetero ring
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は医薬の製造原料として有
用な新規なフルオル化されたｏ−ジアミノベンゾー１,
４−ジオキセンに関するものである。
用な新規なフルオル化されたｏ−ジアミノベンゾー１,
４−ジオキセンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】２,２,３−トリフルオロ−または２−ク
ロロ−２,３,３−トリフルオロ−２,３−ジハイドロ−
１,４−ベンゾジオキシン（＝２,２,３−トリフルオロ
−または２−クロロ−２,３,３−トリフルオロ−ベンゾ
−１,４−ジオキセン）のその６−位または７−位に比
較的温和なニトロ化条件下で、ニトロ基を導入し、この
ニトロ基をアミノ基に還元し、それからそのアミノ基を
アセタミノ基に変え、その後さらに強いニトロ化条件下
（メチレンクロリドに溶かした濃度１００％のＨＮ
Ｏ3）で、存在するアセタミノ基に対してｏ−位にもう
一つのニトロ基を導入し、つぎにそのアセタミノ基をも
う一度アミノ基に戻し、そして最後にそのアミノニトロ
化合物をジアミノ化合物に還元することによつて、２,
２,３−トリフルオロ−および２−クロロ−２,３,３−
トリフルオロ−２,３−ジハイドロ−１,４−ベンゾジオ
キシン−６,７−ジアミン二塩酸塩が合成できることは
公知である（ヨーロツパ特許公開１２７,７６３号の実
施例１０および１１参照）。
ロロ−２,３,３−トリフルオロ−２,３−ジハイドロ−
１,４−ベンゾジオキシン（＝２,２,３−トリフルオロ
−または２−クロロ−２,３,３−トリフルオロ−ベンゾ
−１,４−ジオキセン）のその６−位または７−位に比
較的温和なニトロ化条件下で、ニトロ基を導入し、この
ニトロ基をアミノ基に還元し、それからそのアミノ基を
アセタミノ基に変え、その後さらに強いニトロ化条件下
（メチレンクロリドに溶かした濃度１００％のＨＮ
Ｏ3）で、存在するアセタミノ基に対してｏ−位にもう
一つのニトロ基を導入し、つぎにそのアセタミノ基をも
う一度アミノ基に戻し、そして最後にそのアミノニトロ
化合物をジアミノ化合物に還元することによつて、２,
２,３−トリフルオロ−および２−クロロ−２,３,３−
トリフルオロ−２,３−ジハイドロ−１,４−ベンゾジオ
キシン−６,７−ジアミン二塩酸塩が合成できることは
公知である（ヨーロツパ特許公開１２７,７６３号の実
施例１０および１１参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この方法は多くのステ
ツプよりなるために、大変コストがかかり複雑である。
２,２,３,３−テトラフルオロ−６,７−ジアミノベンゾ
−１,４−ジオキセンの生成を考慮せずに、フルオル化
されたジニトロ−ベンゾ−１,４−ジオキセンの合成は
意識的に回避される。
ツプよりなるために、大変コストがかかり複雑である。
２,２,３,３−テトラフルオロ−６,７−ジアミノベンゾ
−１,４−ジオキセンの生成を考慮せずに、フルオル化
されたジニトロ−ベンゾ−１,４−ジオキセンの合成は
意識的に回避される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】今やわれわれはフルオル
化されたベンゾ−１,４−ジオキセンまたはフルオル化
されたモノニトロベンゾ−１,４−ジオキセンを、少な
くとも９６重量％以上の硝酸１重量部と１０〜６５重量
％のＳＯ3を含む硫酸（存在するＳＯ3を硫酸として数え
る）６〜２０重量部とから調製されたニトロ化剤の酸混
合物と反応させることによつて、フルオル化されたｏ−
ジニトロベンゾ−１,４−ジオキセンを得、つぎに還元
することによる、フルオル化されたｏ−ジアミノベンゾ
−１,４−ジオキセンの合成方法を見出した。
化されたベンゾ−１,４−ジオキセンまたはフルオル化
されたモノニトロベンゾ−１,４−ジオキセンを、少な
くとも９６重量％以上の硝酸１重量部と１０〜６５重量
％のＳＯ3を含む硫酸（存在するＳＯ3を硫酸として数え
る）６〜２０重量部とから調製されたニトロ化剤の酸混
合物と反応させることによつて、フルオル化されたｏ−
ジニトロベンゾ−１,４−ジオキセンを得、つぎに還元
することによる、フルオル化されたｏ−ジアミノベンゾ
−１,４−ジオキセンの合成方法を見出した。
【０００５】このような本発明のフルオル化されたｏ−
ジアミノベンゾ−１,４−ジオキセンの合成方法におい
て、たとえば次式（Ｉ）
ジアミノベンゾ−１,４−ジオキセンの合成方法におい
て、たとえば次式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
【０００７】式中、Ｘは水素、塩素またはフツ素を示
す、によつてあらわされるフルオル化されたベンゾ−
１,４−ジオキセンを用いることができる。
す、によつてあらわされるフルオル化されたベンゾ−
１,４−ジオキセンを用いることができる。
【０００８】特記するニトロ化剤の酸混合物は、フルオ
ル化されたベンゾ−１,４−ジオキセンを１段階でジニ
トロ化する。
ル化されたベンゾ−１,４−ジオキセンを１段階でジニ
トロ化する。
【０００９】たとえばヨーロツパ特許公開１２７,７６
３号に記載の方法もしくはこれと類似のそれ自体は公知
の方法に従つて、式（Ｉ）の化合物の６−位置または７
−位置に第１番目のニトロ基を導入してフルオル化され
たモノニトロベンゾ−１,４−ジオキセンを得、それか
ら本発明によるニトロ化剤の酸混合物をジニトロ化反応
にだけ使用することも可能である。
３号に記載の方法もしくはこれと類似のそれ自体は公知
の方法に従つて、式（Ｉ）の化合物の６−位置または７
−位置に第１番目のニトロ基を導入してフルオル化され
たモノニトロベンゾ−１,４−ジオキセンを得、それか
ら本発明によるニトロ化剤の酸混合物をジニトロ化反応
にだけ使用することも可能である。
【００１０】式（Ｉ）の化合物は例えばピロカテコール
をトリフルオロクロロ−エチレンと反応させ、そしても
し必要ならさらにクロル化およびフルオル化させること
によつて合成することができる［ＤＥ−ＯＳ（ドイツ特
許公開）２,８４８,５３１号参照］ この合成方法で用いられるニトロ化剤の酸混合物は、好
ましくは、硝酸１重量部と１０〜３５重量％のＳＯ3を
含む硫酸（存在するＳＯ3は硫酸として数える）５〜２
０重量部を含む。このニトロ化剤の酸混合物は、例え
ば、フルオル化されたベンゾ−１,４−ジオキセンに対
して１５０〜４００重量％、もしくはフルオル化された
モノニトロ−ベンゾ−１,４−ジオキセンに対して１２
０〜３００重量％の割合でもちいられる。
をトリフルオロクロロ−エチレンと反応させ、そしても
し必要ならさらにクロル化およびフルオル化させること
によつて合成することができる［ＤＥ−ＯＳ（ドイツ特
許公開）２,８４８,５３１号参照］ この合成方法で用いられるニトロ化剤の酸混合物は、好
ましくは、硝酸１重量部と１０〜３５重量％のＳＯ3を
含む硫酸（存在するＳＯ3は硫酸として数える）５〜２
０重量部を含む。このニトロ化剤の酸混合物は、例え
ば、フルオル化されたベンゾ−１,４−ジオキセンに対
して１５０〜４００重量％、もしくはフルオル化された
モノニトロ−ベンゾ−１,４−ジオキセンに対して１２
０〜３００重量％の割合でもちいられる。
【００１１】その反応混合物は、場合によつてはさら
に、たとえばジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン
またはトリフルオロトリクロロエタンなどの不活性な溶
媒を含む場合もある。これらの場合には、ＳＯ3を含む
硫酸の比較的少い量と反応するよう、たとえば９６重量
％以上の硝酸１重量部あたり、１０〜６５重量％のＳＯ
3を含む硫酸（存在するＳＯ3は硫酸として数える）６〜
８重量部と反応するように、することができる。
に、たとえばジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン
またはトリフルオロトリクロロエタンなどの不活性な溶
媒を含む場合もある。これらの場合には、ＳＯ3を含む
硫酸の比較的少い量と反応するよう、たとえば９６重量
％以上の硝酸１重量部あたり、１０〜６５重量％のＳＯ
3を含む硫酸（存在するＳＯ3は硫酸として数える）６〜
８重量部と反応するように、することができる。
【００１２】不活性な溶媒は、たとえばフルオル化され
たベンゾ−１,４−ジオキセンに対して、５０〜５００
重量％の割合で用いられる。
たベンゾ−１,４−ジオキセンに対して、５０〜５００
重量％の割合で用いられる。
【００１３】フルオル化されたｏ−ジニトロベンゾ−
１,４−ジオキセンを得るのに適した反応温度は、たと
えば２０〜１００℃の範囲のある温度である。反応時間
はたとえば２０分ないし６時間の間で選択することがで
きる。
１,４−ジオキセンを得るのに適した反応温度は、たと
えば２０〜１００℃の範囲のある温度である。反応時間
はたとえば２０分ないし６時間の間で選択することがで
きる。
【００１４】ニトロ化反応終了後は、その反応混合物
を、たとえばまず冷却し、それを氷、氷水または冷水の
上にあけ、もしそのニトロ化剤の酸混合物が溶媒を含ま
ない場合にはジクロロメタンなどの不活性で水と混ざら
ない溶媒を加えて撹拌し、水相と有機相とを分離し、そ
の有機相を水で洗い、（たとえば硫酸ナトリウムで）乾
燥させ、そしてもし必要なら減圧下における、蒸留など
によつて溶媒を除くことによつて処理する。
を、たとえばまず冷却し、それを氷、氷水または冷水の
上にあけ、もしそのニトロ化剤の酸混合物が溶媒を含ま
ない場合にはジクロロメタンなどの不活性で水と混ざら
ない溶媒を加えて撹拌し、水相と有機相とを分離し、そ
の有機相を水で洗い、（たとえば硫酸ナトリウムで）乾
燥させ、そしてもし必要なら減圧下における、蒸留など
によつて溶媒を除くことによつて処理する。
【００１５】こうしてフルオル化されたｏ−ジニトロベ
ンゾ−１,４−ジオキセン、たとえば次式（ＩＩ）
ンゾ−１,４−ジオキセン、たとえば次式（ＩＩ）
【００１６】
【化３】
【００１７】式中、Ｘは水素、塩素またはフツ素を示
す、によつてあらわされる化合物を、一般に理論値の８
５％以上の収率で９７％以上の純度でえることができ
る。
す、によつてあらわされる化合物を、一般に理論値の８
５％以上の収率で９７％以上の純度でえることができ
る。
【００１８】フルオル化されたｏ−ジニトロベンゾ−
１,４−ジオキセンの対応するフルオル化されたｏ−ジ
アミノベンゾ−１,４−ジオキセン、たとえば次式（Ｉ
ＩＩ）
１,４−ジオキセンの対応するフルオル化されたｏ−ジ
アミノベンゾ−１,４−ジオキセン、たとえば次式（Ｉ
ＩＩ）
【００１９】
【化４】
【００２０】式中、Ｘは水素、塩素またはフツ素を示
す、によつてあらわされる化合物、への還元反応は、い
ろいろなそれ自体は公知の方法で、たとえば接触水素添
加によつて、実施することができる。この目的に適合す
る触媒は、たとえばラネータイプの触媒、とりわけラネ
ーニツケルである。一般にそのような接触水素添加は、
１０〜１００バールの水素圧力下で２０〜８０℃の範囲
の温度で、そしてたとえばメタノールなどの溶媒の存在
下で実施される。
す、によつてあらわされる化合物、への還元反応は、い
ろいろなそれ自体は公知の方法で、たとえば接触水素添
加によつて、実施することができる。この目的に適合す
る触媒は、たとえばラネータイプの触媒、とりわけラネ
ーニツケルである。一般にそのような接触水素添加は、
１０〜１００バールの水素圧力下で２０〜８０℃の範囲
の温度で、そしてたとえばメタノールなどの溶媒の存在
下で実施される。
【００２１】そのような接触水素添加反応において、フ
ルオル化されたｏ−ジアミノベンゾ−１,４−ジオキセ
ンは、たとえば触媒をろ過しそしてもし必要なら減圧下
において蒸留によつて溶媒を除くことによつて分離する
ことができる。もし必要ならこうして得られたフルオル
化されたｏ−ジアミノベンゾ−１,４−ジオキセンは、
たとえばシクロヘキサンからの再結晶によつて、あるい
は高真空下における蒸留によつて、さらに精製すること
もできる。
ルオル化されたｏ−ジアミノベンゾ−１,４−ジオキセ
ンは、たとえば触媒をろ過しそしてもし必要なら減圧下
において蒸留によつて溶媒を除くことによつて分離する
ことができる。もし必要ならこうして得られたフルオル
化されたｏ−ジアミノベンゾ−１,４−ジオキセンは、
たとえばシクロヘキサンからの再結晶によつて、あるい
は高真空下における蒸留によつて、さらに精製すること
もできる。
【００２２】このようにして得られるフルオル化された
ｏ−ジアミノベンゾ−１,４−ジオキセンは、次式（Ｉ
Ｖ）
ｏ−ジアミノベンゾ−１,４−ジオキセンは、次式（Ｉ
Ｖ）
【００２３】
【化５】
【００２４】式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一もしくは
お互いに異なつていて、水素またはＣ1〜Ｃ3のアルキル
残基を示し、またＲ2はさらにＣ1〜Ｃ3のアルコキシを
示す場合もある、によつてあらわされるカルボン酸誘導
体と反応して、２−ベンゾイミダゾリル２−ピリジルメ
チルスルフイドまたはスルフオキシド誘導体に変えられ
るが、この化合物は胃酸の分泌をおさえ胃や腸の消化器
を保護する働きの優れた化合物としてヒト用および獣用
医薬に用いられる（ヨーロツパ特許公開１２７,７６３
号参照）。
お互いに異なつていて、水素またはＣ1〜Ｃ3のアルキル
残基を示し、またＲ2はさらにＣ1〜Ｃ3のアルコキシを
示す場合もある、によつてあらわされるカルボン酸誘導
体と反応して、２−ベンゾイミダゾリル２−ピリジルメ
チルスルフイドまたはスルフオキシド誘導体に変えられ
るが、この化合物は胃酸の分泌をおさえ胃や腸の消化器
を保護する働きの優れた化合物としてヒト用および獣用
医薬に用いられる（ヨーロツパ特許公開１２７,７６３
号参照）。
【００２５】このような合成方法は、フルオル化された
ｏ−ジアミノベンゾ−１,４−ジオキセンを合成するた
めに従来公表されていた方法よりもはるかに簡単で、そ
れらを高収率で得ることができる。従来は、まず最初に
一つのニトロ基を導入した後このニトロ基をアセタミノ
基に変え、その後になつてからのみもう一つのニトロ基
を導入する方法によつて、ジニトロ化合物が中間体とし
て生成することを故意に避けていた位であるから、この
方法が完成されたことはきわめて驚くべきことである
（ヨーロツパ特許公開１２７,７６３号参照）。またこ
の方法においてお互いにオルト位に高い選択性をもつて
二つのニトロ基を導入することが可能であることも驚く
べきことである。
ｏ−ジアミノベンゾ−１,４−ジオキセンを合成するた
めに従来公表されていた方法よりもはるかに簡単で、そ
れらを高収率で得ることができる。従来は、まず最初に
一つのニトロ基を導入した後このニトロ基をアセタミノ
基に変え、その後になつてからのみもう一つのニトロ基
を導入する方法によつて、ジニトロ化合物が中間体とし
て生成することを故意に避けていた位であるから、この
方法が完成されたことはきわめて驚くべきことである
（ヨーロツパ特許公開１２７,７６３号参照）。またこ
の方法においてお互いにオルト位に高い選択性をもつて
二つのニトロ基を導入することが可能であることも驚く
べきことである。
【００２６】そして本発明は、次式（ＩＩ）
【００２７】
【化６】
【００２８】式中、Ｘは水素、塩素またはフツ素を示
す、によつてあらわされる、新規なフルオル化されたｏ
−ジニトロベンゾ−１,４−ジオキセンにも関連するも
のである。
す、によつてあらわされる、新規なフルオル化されたｏ
−ジニトロベンゾ−１,４−ジオキセンにも関連するも
のである。
【００２９】式（ＩＩ）の化合物の合成法および用途に
ついてはすでに述べた。
ついてはすでに述べた。
【００３０】本発明は前述のような合成方法で得られ
る、式（Ｖ）
る、式（Ｖ）
【００３１】
【化７】
【００３２】によつてあらわされる新規なフルオル化さ
れたｏ−ジアミノベンゾ−１,４−ジオキセンに関する
ものである。
れたｏ−ジアミノベンゾ−１,４−ジオキセンに関する
ものである。
【００３３】この化合物は、２,２,３,３−テトラフル
オロ−６,７−ジアミノベンゾ−１,４−ジオキセンとも
呼ばれる。
オロ−６,７−ジアミノベンゾ−１,４−ジオキセンとも
呼ばれる。
【００３４】この化合物は今までに、とくにヨーロツパ
特許公開１２７,７６３号にも、記載されていない。そ
の合成法と用途についてはすでに上で述べた。
特許公開１２７,７６３号にも、記載されていない。そ
の合成法と用途についてはすでに上で述べた。
【００３５】
【実施例】次に本発明を実施例および参考例によつて具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００３６】参考例１ 濃度９８重量％の硝酸７５ｇと２５重量％のＳＯ3を含
む硫酸２９０ｍｌを最初に入れて６０℃とし、この中
へ、ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）３,２２３,５０５号
に記載の方法によつて得られた２,２,３,３−テトラフ
ルオロ−６−ニトロベンゾ−１,４−ジオキセン１モル
を滴下する。温度を６０℃に２時間保ち、その後反応混
合物を冷却してから１ｋｇの氷の上にあける。その後ジ
クロロメタンを加え、有機相を水相と分離し、有機相を
水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポ
レータで溶媒を除く。こうして理論値の９５％の収率
で、純度９８.５％で融点５６〜５８℃の２,２,３,３−
テトラ−フルオロ−６,７−ジニトロベンゾ−１,４−ジ
オキセン（式ＩＩでＸ＝Ｆ）を得た。
む硫酸２９０ｍｌを最初に入れて６０℃とし、この中
へ、ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）３,２２３,５０５号
に記載の方法によつて得られた２,２,３,３−テトラフ
ルオロ−６−ニトロベンゾ−１,４−ジオキセン１モル
を滴下する。温度を６０℃に２時間保ち、その後反応混
合物を冷却してから１ｋｇの氷の上にあける。その後ジ
クロロメタンを加え、有機相を水相と分離し、有機相を
水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポ
レータで溶媒を除く。こうして理論値の９５％の収率
で、純度９８.５％で融点５６〜５８℃の２,２,３,３−
テトラ−フルオロ−６,７−ジニトロベンゾ−１,４−ジ
オキセン（式ＩＩでＸ＝Ｆ）を得た。
【００３７】参考例２ ２−クロロ−２,３,３−トリフルオロ−７−ニトロベン
ゾ−１,４−ジオキセンを用いて実施例１の方法に従つ
て、理論値の８７.５％の収率で、純度９８％で融点５
４〜５７℃の２−クロロ−２,３,３−トリフルオロ−
６,７−ジニトロベンゾ−１,４−ジオキセン（式ＩＩで
Ｘ＝Ｃｌ）を得た。
ゾ−１,４−ジオキセンを用いて実施例１の方法に従つ
て、理論値の８７.５％の収率で、純度９８％で融点５
４〜５７℃の２−クロロ−２,３,３−トリフルオロ−
６,７−ジニトロベンゾ−１,４−ジオキセン（式ＩＩで
Ｘ＝Ｃｌ）を得た。
【００３８】参考例３ ２,３,３−トリフルオロ−７−ニトロベンゾ−１,４−
ジオキセンを用いて実施例１の方法に従つて、理論値の
８７％の収率で、純度９９.７％で融点８１〜８３℃の
２,３,３−トリフルオロ−６,７−ジニトロベンゾ−１,
４−ジオキセン（式ＩＩでＸ＝Ｈ）を得た。
ジオキセンを用いて実施例１の方法に従つて、理論値の
８７％の収率で、純度９９.７％で融点８１〜８３℃の
２,３,３−トリフルオロ−６,７−ジニトロベンゾ−１,
４−ジオキセン（式ＩＩでＸ＝Ｈ）を得た。
【００３９】実施例１ 水添用オートクレーブに参考例１で得られたジニトロ化
合物をメタノール５００ｍｌおよびラネーニツケル１０
ｇとともに入れ、その混合物を２５〜４５℃で水素圧３
０〜５０バールでその圧力が一定になるまで水素添加し
た。つぎにラネーニツケルをろ別し、減圧下でメタノー
ルを留去し、得られた生成物を高真空下で蒸留した。融
点を測定するためにそのうちの少量のサンプルをシクロ
ヘキサンで再結晶した。こうして、理論値の８６％の収
率で、沸点が０.２ミリバールにおいて１１０〜１１５
℃で融点が８７〜８８℃の２,２,３,３−テトラフルオ
ロ−６,７−ジアミノベンゾ−１,４−ジオキセン（式Ｉ
ＩＩでＸ＝Ｆ）を得た。
合物をメタノール５００ｍｌおよびラネーニツケル１０
ｇとともに入れ、その混合物を２５〜４５℃で水素圧３
０〜５０バールでその圧力が一定になるまで水素添加し
た。つぎにラネーニツケルをろ別し、減圧下でメタノー
ルを留去し、得られた生成物を高真空下で蒸留した。融
点を測定するためにそのうちの少量のサンプルをシクロ
ヘキサンで再結晶した。こうして、理論値の８６％の収
率で、沸点が０.２ミリバールにおいて１１０〜１１５
℃で融点が８７〜８８℃の２,２,３,３−テトラフルオ
ロ−６,７−ジアミノベンゾ−１,４−ジオキセン（式Ｉ
ＩＩでＸ＝Ｆ）を得た。
【００４０】参考例４ 参考例２に記載した方法に従つて得られたジニトロ化合
物１００ｇを用いて実施例４の方法に従つて、理論値の
７１％の収率で、沸点が０.１ミリバールにおいて１２
３〜１３０℃で融点が８５〜８７℃の２−クロロ−２,
３,３−トリフルオロ−６,７−ジアミノベンゾ−１,４
−ジオキセン（式ＩＩＩでＸ＝Ｃｌ）を得た。
物１００ｇを用いて実施例４の方法に従つて、理論値の
７１％の収率で、沸点が０.１ミリバールにおいて１２
３〜１３０℃で融点が８５〜８７℃の２−クロロ−２,
３,３−トリフルオロ−６,７−ジアミノベンゾ−１,４
−ジオキセン（式ＩＩＩでＸ＝Ｃｌ）を得た。
【００４１】参考例５ 参考例３に記載した方法に従つて得られたジニトロ化合
物１００ｇを用いて実施例４の方法に従つて、理論値の
８２％の収率で、沸点が０.１ミリバールにおいて１２
０〜１２４℃で融点が６５〜６７℃の２,３,３−トリフ
ルオロ−６,７−ジアミノベンゾ−１,４−ジオキセン
（式ＩＩＩでＸ＝Ｈ）を得た。
物１００ｇを用いて実施例４の方法に従つて、理論値の
８２％の収率で、沸点が０.１ミリバールにおいて１２
０〜１２４℃で融点が６５〜６７℃の２,３,３−トリフ
ルオロ−６,７−ジアミノベンゾ−１,４−ジオキセン
（式ＩＩＩでＸ＝Ｈ）を得た。
【００４２】参考例６ 混酸０（３３％の硝酸と６７％の硫酸よりなるニトロ化
剤の酸混合物）４００ｇをまず最初に入れて２０℃と
し、それから２−クロロ−２,３,３−トリフルオロベン
ゾ−１,４−ジオキセン２００ｇを滴下した。その混合
物を２０℃で１時間、つぎに４０℃で１時間撹拌し、そ
の後再び２０℃に冷却してから、ＳＯ3を２８重量％含
む発煙硫酸１００ｍｌを滴下した。２０℃で１時間と５
０℃で１時間反応させた後、その反応混合物を再び冷却
してから氷の上にあけた。その後これをジクロロメタン
で処理し、その有機相を水で洗い、乾燥後溶媒を追い出
した。残留物はジニトロ化合物の粗生成物（融点４５〜
４７℃）２４５ｇであつたが、これを冷いメタノールで
洗つて精製した。薄層クロマトグラフイーによると、こ
の化合物（式ＩＩでＸ＝Ｃｌ）は単一成分であり、５４
〜５５℃の融点を示した。
剤の酸混合物）４００ｇをまず最初に入れて２０℃と
し、それから２−クロロ−２,３,３−トリフルオロベン
ゾ−１,４−ジオキセン２００ｇを滴下した。その混合
物を２０℃で１時間、つぎに４０℃で１時間撹拌し、そ
の後再び２０℃に冷却してから、ＳＯ3を２８重量％含
む発煙硫酸１００ｍｌを滴下した。２０℃で１時間と５
０℃で１時間反応させた後、その反応混合物を再び冷却
してから氷の上にあけた。その後これをジクロロメタン
で処理し、その有機相を水で洗い、乾燥後溶媒を追い出
した。残留物はジニトロ化合物の粗生成物（融点４５〜
４７℃）２４５ｇであつたが、これを冷いメタノールで
洗つて精製した。薄層クロマトグラフイーによると、こ
の化合物（式ＩＩでＸ＝Ｃｌ）は単一成分であり、５４
〜５５℃の融点を示した。
【００４３】参考例７ ２,３,３−トリフルオロベンゾ−１,４−ジオキセン８
０ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶かして１０℃に保
ち、混酸０（組成は参考例６参照）１８０ｇを滴下し
た。その後その混合物を２０℃で１時間、つぎに４０℃
で１時間撹拌し、それからＳＯ3を２０重量％含む発煙
硫酸８０ｍｌを滴下し、そして４０℃にさらに１時間保
つた。２０℃に冷却してから氷の上にあけ、有機相を分
離し、水で洗い、その後硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ別
後溶媒を追い出した。蒸留によつて０.２ミリバール下
における沸点が１３７〜１４０℃のジニトロ化合物（式
ＩＩでＸ＝Ｈ）１０４ｇを得た。
０ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶かして１０℃に保
ち、混酸０（組成は参考例６参照）１８０ｇを滴下し
た。その後その混合物を２０℃で１時間、つぎに４０℃
で１時間撹拌し、それからＳＯ3を２０重量％含む発煙
硫酸８０ｍｌを滴下し、そして４０℃にさらに１時間保
つた。２０℃に冷却してから氷の上にあけ、有機相を分
離し、水で洗い、その後硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ別
後溶媒を追い出した。蒸留によつて０.２ミリバール下
における沸点が１３７〜１４０℃のジニトロ化合物（式
ＩＩでＸ＝Ｈ）１０４ｇを得た。
【００４４】次に本発明および関連事項を列記すれば次
のとおりである。
のとおりである。
【００４５】１．フルオル化されたベンゾ−１,４−ジ
オキセン類またはフルオル化されたモノニトロベンゾ−
１,４−ジオキセン類を、少なくとも９６重量％の硝酸
１重量部と１０〜６５重量％のＳＯ3を含む硫酸（存在
するＳＯ3を硫酸として数える）６〜２０重量部とから
調製されたニトロ化剤の酸混合物と反応させることによ
つて、フルオル化されたｏ−ジニトロベンゾ−１,４−
ジオキセン類を得、つぎにそれを還元することを特徴と
するフルオル化されたｏ−ジアミノベンゾ−１,４−ジ
オキセン類を製造する方法。
オキセン類またはフルオル化されたモノニトロベンゾ−
１,４−ジオキセン類を、少なくとも９６重量％の硝酸
１重量部と１０〜６５重量％のＳＯ3を含む硫酸（存在
するＳＯ3を硫酸として数える）６〜２０重量部とから
調製されたニトロ化剤の酸混合物と反応させることによ
つて、フルオル化されたｏ−ジニトロベンゾ−１,４−
ジオキセン類を得、つぎにそれを還元することを特徴と
するフルオル化されたｏ−ジアミノベンゾ−１,４−ジ
オキセン類を製造する方法。
【００４６】２．次式、
【００４７】
【化８】
【００４８】式中、Ｘは水素、塩素またはフツ素を示
す、によつてあらわされるフルオル化されたベンゾ−
１,４−ジオキセン類を用いる１記載の方法。
す、によつてあらわされるフルオル化されたベンゾ−
１,４−ジオキセン類を用いる１記載の方法。
【００４９】３．フルオル化されたモノニトロベンゾ−
１,４−ジオキセン類をもちいる１記載の方法。
１,４−ジオキセン類をもちいる１記載の方法。
【００５０】４．ニトロ化剤の酸混合物が硝酸１重量部
と１０〜３５重量％のＳＯ3を含む硫酸（存在するＳＯ3
は硫酸として算える）５〜２０重量部を含む１〜３のい
ずれかに記載の方法。
と１０〜３５重量％のＳＯ3を含む硫酸（存在するＳＯ3
は硫酸として算える）５〜２０重量部を含む１〜３のい
ずれかに記載の方法。
【００５１】５．フルオル化されたベンゾ−１,４−ジ
オキセン類に対して１５０〜４００重量％、あるいはフ
ルオル化されたモノニトロベンゾ−１,４−ジオキセン
類に対して１２０〜３００重量％の量で、ニトロ化剤の
酸混合物を用いる１〜４のいずれかに記載の方法。
オキセン類に対して１５０〜４００重量％、あるいはフ
ルオル化されたモノニトロベンゾ−１,４−ジオキセン
類に対して１２０〜３００重量％の量で、ニトロ化剤の
酸混合物を用いる１〜４のいずれかに記載の方法。
【００５２】６．反応混合物が不活性な溶媒をさらに含
んでいる１〜５のいずれかに記載の方法。
んでいる１〜５のいずれかに記載の方法。
【００５３】７．ニトロ化剤の酸混合物との反応を２０
〜１００℃で実施する１〜６のいずれかに記載の方法。
〜１００℃で実施する１〜６のいずれかに記載の方法。
【００５４】８．還元反応を、ラネーニツケルの存在
下、１０〜１００バールの水素圧下、２０〜８０℃の範
囲の温度で溶媒の存在下における接触水添反応によつ
て、実施する１〜７のいずれかに記載の方法。
下、１０〜１００バールの水素圧下、２０〜８０℃の範
囲の温度で溶媒の存在下における接触水添反応によつ
て、実施する１〜７のいずれかに記載の方法。
【００５５】９．次式
【００５６】
【化９】
【００５７】式中、Ｘは水素、塩素またはフツ素を示
す、によつてあらわされる新規なフルオル化されたｏ−
ジニトロベンゾ−１,４−ジオキセン類。
す、によつてあらわされる新規なフルオル化されたｏ−
ジニトロベンゾ−１,４−ジオキセン類。
【００５８】１０．次式
【００５９】
【化１０】
【００６０】によつてあらわされる新規なフルオル化さ
れたｏ−ジアミノベンゾ−１,４−ジオキセン類。
れたｏ−ジアミノベンゾ−１,４−ジオキセン類。
Claims (1)
- 【請求項１】 次式 【化１】 によつてあらわされる新規なフルオル化されたｏ−ジア
ミノベンゾー１,４−ジオキセン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863605977 DE3605977A1 (de) | 1986-02-25 | 1986-02-25 | Verfahren zur herstellung von fluorierten o-diamino-benzo-1,4-dioxenen, das neue 2,2,3,3-tetrafluor-6,7-diaminobenzo-1,4-dioxen und neue fluorierte o-dinitro-benzo-1,4-dioxene |
| DE3605977.3 | 1986-02-25 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62038126A Division JPH0830065B2 (ja) | 1986-02-25 | 1987-02-23 | フルオル化された▲下０▼−ジアミノベンゾ−１，４−ジオキセン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841047A JPH0841047A (ja) | 1996-02-13 |
| JP2574667B2 true JP2574667B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=6294864
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62038126A Expired - Fee Related JPH0830065B2 (ja) | 1986-02-25 | 1987-02-23 | フルオル化された▲下０▼−ジアミノベンゾ−１，４−ジオキセン類の製造法 |
| JP7186515A Expired - Fee Related JP2574667B2 (ja) | 1986-02-25 | 1995-06-30 | 新規なフルオル化されたｏ−ジアミノベンゾ−１，４−ジオキセン |
| JP7186528A Expired - Fee Related JP2524690B2 (ja) | 1986-02-25 | 1995-06-30 | 新規なフルオル化されたｏ−ジニトロベンゾ−１，４−ジオキセン類 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62038126A Expired - Fee Related JPH0830065B2 (ja) | 1986-02-25 | 1987-02-23 | フルオル化された▲下０▼−ジアミノベンゾ−１，４−ジオキセン類の製造法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7186528A Expired - Fee Related JP2524690B2 (ja) | 1986-02-25 | 1995-06-30 | 新規なフルオル化されたｏ−ジニトロベンゾ−１，４−ジオキセン類 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0234449A2 (ja) |
| JP (3) | JPH0830065B2 (ja) |
| DE (1) | DE3605977A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| NZ242756A (en) * | 1991-06-03 | 1994-07-26 | Sumitomo Chemical Co | Benzimidazole derivatives having a fused ring which contains 1 or 2 o atoms and at least 1 -cf2- unit; use as fungicides; and precursors |
| US5395952A (en) * | 1991-06-03 | 1995-03-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Benzimidazole derivatives agricultural and horticultural fungicides containing the same as an active ingredient and intermediate compounds thereof |
| US5472974A (en) * | 1992-02-26 | 1995-12-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Benzimidazole derivatives, agricultural and horticultural fungicides containing the same as an active ingredient and intermediate compounds thereof |
| DE19745692A1 (de) * | 1997-07-24 | 1999-01-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-benzimidazol-Derivaten |
| EP4175961A1 (de) | 2020-07-02 | 2023-05-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA854287B (en) * | 1984-06-16 | 1986-02-26 | Byk Gulden Lomberg Chem Fab | Dialkoxypyridines,process for their preparation,their use and medicaments containing them |
-
1986
- 1986-02-25 DE DE19863605977 patent/DE3605977A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-02-13 EP EP87102066A patent/EP0234449A2/de not_active Withdrawn
- 1987-02-23 JP JP62038126A patent/JPH0830065B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-30 JP JP7186515A patent/JP2574667B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-30 JP JP7186528A patent/JP2524690B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0234449A2 (de) | 1987-09-02 |
| DE3605977A1 (de) | 1987-08-27 |
| JPH0830065B2 (ja) | 1996-03-27 |
| JPS62198678A (ja) | 1987-09-02 |
| JPH0841047A (ja) | 1996-02-13 |
| JP2524690B2 (ja) | 1996-08-14 |
| JPH0841048A (ja) | 1996-02-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |