JPS6054948B2 - α，β↓−不飽和環状脂肪族ケトキシムから芳香族アミンを製造する方法 - Google Patents
α，β↓−不飽和環状脂肪族ケトキシムから芳香族アミンを製造する方法Info
- Publication number
- JPS6054948B2 JPS6054948B2 JP14409677A JP14409677A JPS6054948B2 JP S6054948 B2 JPS6054948 B2 JP S6054948B2 JP 14409677 A JP14409677 A JP 14409677A JP 14409677 A JP14409677 A JP 14409677A JP S6054948 B2 JPS6054948 B2 JP S6054948B2
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- Japan
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- oxime
- aromatic amines
- producing aromatic
- unsaturated cycloaliphatic
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
ゼムラー （Ｓｅｍｍｌｅｒ）およびウオルフ（Ｗｏｌ
ｆｆ）の名を取つて命名された芳香族化反応においては
、α、β一不飽和脂肪族ケトキシムから形式上水脱離に
より芳香族アミンが得られる（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ
：ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇＣｈｅｍｉｅＶｏｌ１
０１４（１９６８）２６５、Ｋｒａｕｃｈ−に１ＪｎＺ
、Ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ５ｔｈＥｄ、５８５およびＯｒｇ、Ｒｅａ
ｃｔ、１１、１参照）。
ｆｆ）の名を取つて命名された芳香族化反応においては
、α、β一不飽和脂肪族ケトキシムから形式上水脱離に
より芳香族アミンが得られる（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ
：ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇＣｈｅｍｉｅＶｏｌ１
０１４（１９６８）２６５、Ｋｒａｕｃｈ−に１ＪｎＺ
、Ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ５ｔｈＥｄ、５８５およびＯｒｇ、Ｒｅａ
ｃｔ、１１、１参照）。
より古い文献には収量は記載されていないが、副生成物
が生ずることが、そしてある場合にはかなりの程度まで
生ずることが報告されている。シユレーター（Ｓｃｈｏ
ｅｔｅｒ）によれば（Ｂｅｒ、困、（１９３０）１３１
６）、テトラヒドロナフタロンーオキシムをα−ナフチ
ルアミンに変換する場合に、満足Ｌ、一ーョｐι−、Ｌ
呼 ▼＾鵞上、４●□ＬＴｉｒ１ 叫の導通下に無水酢
酸と反応し、その際理論量の５６％のα−ナフチルアミ
ン−ヒドロクロリドが得られる。ハーデイー（Ｈａｒｄ
ｙ）およびウオード（Ｗａｒｄ）（Ｊ、ｈｅｍ、Ｓｏｃ
、川匝、１９７９−８１参照）は、ニトロテトラヒドロ
ナフタロンーオキシムをニトロナフチルアミンに変換す
る際に同様な高い収量（理論量の３８−４５％）を得て
いる。「水脱離剤」としては、濃硫酸、２０％塩酸、ポ
リリン酸、無水酢酸および塩化アセチルが文献中゜に記
載されている。
が生ずることが、そしてある場合にはかなりの程度まで
生ずることが報告されている。シユレーター（Ｓｃｈｏ
ｅｔｅｒ）によれば（Ｂｅｒ、困、（１９３０）１３１
６）、テトラヒドロナフタロンーオキシムをα−ナフチ
ルアミンに変換する場合に、満足Ｌ、一ーョｐι−、Ｌ
呼 ▼＾鵞上、４●□ＬＴｉｒ１ 叫の導通下に無水酢
酸と反応し、その際理論量の５６％のα−ナフチルアミ
ン−ヒドロクロリドが得られる。ハーデイー（Ｈａｒｄ
ｙ）およびウオード（Ｗａｒｄ）（Ｊ、ｈｅｍ、Ｓｏｃ
、川匝、１９７９−８１参照）は、ニトロテトラヒドロ
ナフタロンーオキシムをニトロナフチルアミンに変換す
る際に同様な高い収量（理論量の３８−４５％）を得て
いる。「水脱離剤」としては、濃硫酸、２０％塩酸、ポ
リリン酸、無水酢酸および塩化アセチルが文献中゜に記
載されている。
上述の各方法は、芳香族アミンの経済的な大規模な製造
には、なかんずく廃水の必要な処理に多大の費用を要す
るので使用できない。この度、本発明者は、遊離オキシ
ムの代りにす・キシムヒドロクロリドを使用するならば
、芳香族アミンの収量が著しく増加することを見出した
。
には、なかんずく廃水の必要な処理に多大の費用を要す
るので使用できない。この度、本発明者は、遊離オキシ
ムの代りにす・キシムヒドロクロリドを使用するならば
、芳香族アミンの収量が著しく増加することを見出した
。
すなわち、３、５−ジメチルシクロヘキセノンオキシム
ーヒドロクロリドおよび無水酢酸から対称形ｍ−キシリ
ジンが理論量の８６％の収量で得られＪるが、純粋なオ
キシムを使用した場合には約２５％の塩基が生ずるにす
ぎない。久しい以前から知られていた反応のこの修正が
そのような収量の増加をもたらすことは極めて驚くべき
ことである。
ーヒドロクロリドおよび無水酢酸から対称形ｍ−キシリ
ジンが理論量の８６％の収量で得られＪるが、純粋なオ
キシムを使用した場合には約２５％の塩基が生ずるにす
ぎない。久しい以前から知られていた反応のこの修正が
そのような収量の増加をもたらすことは極めて驚くべき
ことである。
； 従つて、本発明の対象は、水脱離剤と共に処理する
ことにより対応するシクロヘキー２−センー１−オンー
オキシムから芳香族アミンを製造するにあたり、上記オ
キシムをヒドロクロリドの形で反応させることを特徴と
する。
ことにより対応するシクロヘキー２−センー１−オンー
オキシムから芳香族アミンを製造するにあたり、上記オ
キシムをヒドロクロリドの形で反応させることを特徴と
する。
上記芳香族アミンの製造方法である。出発原料としては
、その存在してもよい置換分が反応条件のもとて安定で
ありかつ水脱離剤と不都合に反応しないようなすべての
シクロヘキー２−センー１−オンーオキシムが考慮され
る。
、その存在してもよい置換分が反応条件のもとて安定で
ありかつ水脱離剤と不都合に反応しないようなすべての
シクロヘキー２−センー１−オンーオキシムが考慮され
る。
もちろん、シクロヘキセン系上の置換分は芳香族化を可
能にするものでなければならない。好ましいシクロヘキ
ー２−センー１−オンーオキシムは、低級アルキル基、
未置換または不活性の置換分により置換されたフェニル
基、ならびに縮合環状脂肪族または縮合芳香族環によつ
て置換されており、その際縮合芳香族化合物の場合には
シクロヘキセンニ重結合は芳香環の成分であつてもよい
。反応条件下て安定でありそして不活性な置換分は、特
に低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、トリ
フルオルメチル基、または場合によつては窒素上で低級
アルキル基によつて置換されたカルバモイル基またはス
ルファモイル基ならびにハロゲン原子特に塩素原子であ
る。この収量増加は、他の経路によつては得ることの困
難な芳香族アミンを経済的な方法で製造することを可能
にするものである。
能にするものでなければならない。好ましいシクロヘキ
ー２−センー１−オンーオキシムは、低級アルキル基、
未置換または不活性の置換分により置換されたフェニル
基、ならびに縮合環状脂肪族または縮合芳香族環によつ
て置換されており、その際縮合芳香族化合物の場合には
シクロヘキセンニ重結合は芳香環の成分であつてもよい
。反応条件下て安定でありそして不活性な置換分は、特
に低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、トリ
フルオルメチル基、または場合によつては窒素上で低級
アルキル基によつて置換されたカルバモイル基またはス
ルファモイル基ならびにハロゲン原子特に塩素原子であ
る。この収量増加は、他の経路によつては得ることの困
難な芳香族アミンを経済的な方法で製造することを可能
にするものである。
収量が高いので、精製に顕著な問題は生じない。水脱離
剤としては、本発明によれば特に無水酢酸または塩化ア
セチルあるいはこれら両方の物質の混合物が使用される
。
剤としては、本発明によれば特に無水酢酸または塩化ア
セチルあるいはこれら両方の物質の混合物が使用される
。
硫酸、塩酸またはポリリ．ン酸もまた使用可能であるが
、これらによつてはあまり良い収量が得られない。オキ
シムヒドロクロリドは合目的には連続的にまたは回分的
に水脱離剤中に導入される。
、これらによつてはあまり良い収量が得られない。オキ
シムヒドロクロリドは合目的には連続的にまたは回分的
に水脱離剤中に導入される。
反応は強く発熱的に進行する。水脱離剤を予熱するなら
．］ば、オキシムヒドロクロリドの導入速度によつて反
応を容易に調節することができる。このオキシムヒドロ
クロリドは固体の形で、あるいは溶剤に溶解して導入す
ることができる。溶剤としては、氷酢酸が特に好適てあ
る。α，β一不飽和環状脂肪族ケトキシムを溶剤中で計
算量の塩化水素ガスと反応させることによつて、上記オ
キシムヒドロクロリドを製造することもできる。反応は
Ｏ′Ｃないし２００℃の温度において実施することがで
き、２０℃ないし１４０゜Ｃ１殊に８０℃ないし１４０
℃の温度が特に好適である。
．］ば、オキシムヒドロクロリドの導入速度によつて反
応を容易に調節することができる。このオキシムヒドロ
クロリドは固体の形で、あるいは溶剤に溶解して導入す
ることができる。溶剤としては、氷酢酸が特に好適てあ
る。α，β一不飽和環状脂肪族ケトキシムを溶剤中で計
算量の塩化水素ガスと反応させることによつて、上記オ
キシムヒドロクロリドを製造することもできる。反応は
Ｏ′Ｃないし２００℃の温度において実施することがで
き、２０℃ないし１４０゜Ｃ１殊に８０℃ないし１４０
℃の温度が特に好適である。
反応を還流下に実施し、あるいは溶剤または生成した酢
酸を留去するために反応熱を利用することができる。反
応の終了後に液状の反応生成物および過剰の水脱離剤を
留去するならば、アセトアミノ化合物を中間生成物とし
て単離することができる。しかしながら、一般にこのも
のは直ちに遊遊のアミンまで更に処理される。しはしは
反応を塩化水素の存在下に実施することが有利であるこ
とがある。
酸を留去するために反応熱を利用することができる。反
応の終了後に液状の反応生成物および過剰の水脱離剤を
留去するならば、アセトアミノ化合物を中間生成物とし
て単離することができる。しかしながら、一般にこのも
のは直ちに遊遊のアミンまで更に処理される。しはしは
反応を塩化水素の存在下に実施することが有利であるこ
とがある。
しかしながら、その場合には、塩化水素の配量を特定の
オキシムヒドロクロリドに適合させなければならないこ
とに留意すべきである。一般に、収量は塩化水素量の増
加と共に低下し、純粋なオキシムヒドロクロリドを使用
した場合には最適である。本発明による方法に従つて製
造されたアミンは、例えば着色剤の製造のための有用な
中間生成物である。
オキシムヒドロクロリドに適合させなければならないこ
とに留意すべきである。一般に、収量は塩化水素量の増
加と共に低下し、純粋なオキシムヒドロクロリドを使用
した場合には最適である。本発明による方法に従つて製
造されたアミンは、例えば着色剤の製造のための有用な
中間生成物である。
以下の例において、百分率は重量によるものである。
例１
３，５−ジメチルシクロヘキー２−センー１−オンオキ
シムーヒドロクロリド１７５ｇを８０℃に温めた無水酢
酸３７５ｇの徐々に加える。
シムーヒドロクロリド１７５ｇを８０℃に温めた無水酢
酸３７５ｇの徐々に加える。
その際温度は上記混合物の沸点まで上昇する。全部のオ
キシムヒドロクロリドが添加されたとき、酢酸および過
剰の無水酢酸を水流ポンプによる減圧下に完全に留去し
、水３５０ｍ１および３１％の塩酸３４０ｇを添加し、
還流下に２時間煮沸する。暗色の溶液が透明となつた後
に、３３％の水酸化ナトリーウム溶液約５６４ｇを用い
て少くともＰＨｌＯに調整し、分離した対称形ｍーキシ
リジンを室温において分離する。水性相を抽出する。７
０−７７Ｃ／０．５７ｎｍＨｇの沸点を有する粗製のｍ
ーキシリジン１０４ｇ（理論量の８６％）を得る。
キシムヒドロクロリドが添加されたとき、酢酸および過
剰の無水酢酸を水流ポンプによる減圧下に完全に留去し
、水３５０ｍ１および３１％の塩酸３４０ｇを添加し、
還流下に２時間煮沸する。暗色の溶液が透明となつた後
に、３３％の水酸化ナトリーウム溶液約５６４ｇを用い
て少くともＰＨｌＯに調整し、分離した対称形ｍーキシ
リジンを室温において分離する。水性相を抽出する。７
０−７７Ｃ／０．５７ｎｍＨｇの沸点を有する粗製のｍ
ーキシリジン１０４ｇ（理論量の８６％）を得る。
例２３−メチルシクロヘキー２−センー１−オンオ゜キ
シム１２５ｇ（１モル）を酢酸２５０ｇ中に溶解し、塩
化水素ガス３８ｇを導入する。
シム１２５ｇ（１モル）を酢酸２５０ｇ中に溶解し、塩
化水素ガス３８ｇを導入する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水脱離剤と共に処理することにより対応するシクロ
ヘキ−２−セン−１−オン−オキシムから芳香族アミン
を製造するにあたり、上記オキシムを塩酸塩の形で反応
させることを特徴とする、上記芳香族アミンの製造方法
。 ２ 溶剤中に溶解されたオキシムヒドロクロリドを添加
する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/045,833 US4247479A (en) | 1976-12-03 | 1979-06-05 | Process for the manufacture of aromatic amines from α, β-unsaturated cycloaliphatic ketoximes |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762654852 DE2654852C3 (de) | 1976-12-03 | 1976-12-03 | Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine aus a, ß-ungesättigten cycloaliphatischen Ketoximen |
| DE2654852.7 | 1976-12-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5371023A JPS5371023A (en) | 1978-06-24 |
| JPS6054948B2 true JPS6054948B2 (ja) | 1985-12-03 |
Family
ID=5994613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14409677A Expired JPS6054948B2 (ja) | 1976-12-03 | 1977-12-02 | α，β↓−不飽和環状脂肪族ケトキシムから芳香族アミンを製造する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6054948B2 (ja) |
| CH (1) | CH630336A5 (ja) |
| DE (1) | DE2654852C3 (ja) |
| FR (1) | FR2372793A1 (ja) |
| GB (1) | GB1589334A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3041848A1 (de) * | 1980-11-06 | 1982-06-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Herfahren zur herstellung von 3,5-dimethylanilin (sym. m-xylidin) |
| DE3041836A1 (de) * | 1980-11-06 | 1982-06-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von aromatischen aminen |
| US4431841A (en) * | 1982-09-16 | 1984-02-14 | Uniroyal, Inc. | Process for making diarylamines |
| WO2007053755A1 (en) * | 2005-11-03 | 2007-05-10 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Process for preparing substituted anisidines |
-
1976
- 1976-12-03 DE DE19762654852 patent/DE2654852C3/de not_active Expired
-
1977
- 1977-11-30 CH CH1466477A patent/CH630336A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-12-02 JP JP14409677A patent/JPS6054948B2/ja not_active Expired
- 1977-12-02 GB GB5034177A patent/GB1589334A/en not_active Expired
- 1977-12-05 FR FR7736520A patent/FR2372793A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2654852C3 (de) | 1979-05-31 |
| CH630336A5 (en) | 1982-06-15 |
| JPS5371023A (en) | 1978-06-24 |
| GB1589334A (en) | 1981-05-13 |
| FR2372793A1 (fr) | 1978-06-30 |
| FR2372793B1 (ja) | 1983-10-07 |
| DE2654852A1 (de) | 1978-06-15 |
| DE2654852B2 (de) | 1978-10-05 |
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