JP3508214B2 - １−アミノアントラキノン類の製造方法 - Google Patents
１−アミノアントラキノン類の製造方法Info
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- JP3508214B2 JP3508214B2 JP15605394A JP15605394A JP3508214B2 JP 3508214 B2 JP3508214 B2 JP 3508214B2 JP 15605394 A JP15605394 A JP 15605394A JP 15605394 A JP15605394 A JP 15605394A JP 3508214 B2 JP3508214 B2 JP 3508214B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、染料、顔料および医薬
中間体として有用である１−アミノアントラキノン類の
製造方法に関するものである。さらに詳しくは、一般式
（Ｉ）
中間体として有用である１−アミノアントラキノン類の
製造方法に関するものである。さらに詳しくは、一般式
（Ｉ）
【０００２】
【０００３】（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は互いに独立
に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個の低級ア
ルキル基または炭素数１〜４個の低級アルコキシ基を表
し、ｎは０〜４の整数であって、Ｙの個数を表し、ｎが
１〜４のとき、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜４個の低
級アルキル基、炭素数１〜４個の低級アルコキシ基、水
酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはニトロ基を
表し、ｎが２〜４のとき、複数個のＹは互いに同一であ
っても異なっていてもよい）で示される１−アミノアン
トラキノン類を効率的に製造する方法に向けられてい
る。
に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個の低級ア
ルキル基または炭素数１〜４個の低級アルコキシ基を表
し、ｎは０〜４の整数であって、Ｙの個数を表し、ｎが
１〜４のとき、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜４個の低
級アルキル基、炭素数１〜４個の低級アルコキシ基、水
酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはニトロ基を
表し、ｎが２〜４のとき、複数個のＹは互いに同一であ
っても異なっていてもよい）で示される１−アミノアン
トラキノン類を効率的に製造する方法に向けられてい
る。
【０００４】
【従来の技術】１−アミノアントラキノン類の製造方法
として、従来から次のものが知られている。 (1)アントラキノンをスルホン化して得られるアントラ
キノンスルホン酸をアミノ化する方法。 (2)アントラキノンをニトロ化して得られるニトロアン
トラキノンを還元する方法。 (3)２−（２′−アミノベンゾイル）安息香酸またはそ
の核置換体を、硫酸のような鉱酸の存在下で閉環する方
法（特開昭 49-45050号公報）。
として、従来から次のものが知られている。 (1)アントラキノンをスルホン化して得られるアントラ
キノンスルホン酸をアミノ化する方法。 (2)アントラキノンをニトロ化して得られるニトロアン
トラキノンを還元する方法。 (3)２−（２′−アミノベンゾイル）安息香酸またはそ
の核置換体を、硫酸のような鉱酸の存在下で閉環する方
法（特開昭 49-45050号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれら公
知の方法は、以下に述べるように、必ずしも満足のいく
ものではなかった。すなわち、(1)の方法はスルホン化
に水銀化合物を使用する必要があるので、環境保全上問
題がある。また(1)および(2)の方法とも数段階の工程を
経る必要があり、さらに(3)の方法に至っては、原料と
なる２−（２′−アミノベンゾイル）安息香酸またはそ
の核置換体を合成するために多段階の工程が必要である
ことから、いずれも工業的に実施するにあたって、有利
な方法とはいえない。
知の方法は、以下に述べるように、必ずしも満足のいく
ものではなかった。すなわち、(1)の方法はスルホン化
に水銀化合物を使用する必要があるので、環境保全上問
題がある。また(1)および(2)の方法とも数段階の工程を
経る必要があり、さらに(3)の方法に至っては、原料と
なる２−（２′−アミノベンゾイル）安息香酸またはそ
の核置換体を合成するために多段階の工程が必要である
ことから、いずれも工業的に実施するにあたって、有利
な方法とはいえない。
【０００６】かかる事情に鑑み本発明者らは、１−アミ
ノアントラキノン類をより効率的に製造すべく鋭意研究
した結果、無水フタル酸またはその核置換体とアニリン
またはその核置換体とから容易に得られるＮ−フェニル
フタルイミド系化合物を、特定の超強酸の存在下で処理
することにより、転位反応が進行し、１工程で１−アミ
ノアントラキノン類が得られることを見出し、本発明を
完成した。
ノアントラキノン類をより効率的に製造すべく鋭意研究
した結果、無水フタル酸またはその核置換体とアニリン
またはその核置換体とから容易に得られるＮ−フェニル
フタルイミド系化合物を、特定の超強酸の存在下で処理
することにより、転位反応が進行し、１工程で１−アミ
ノアントラキノン類が得られることを見出し、本発明を
完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（II）
式（II）
【０００８】
【０００９】（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、ｎおよびＹは前
記の意味を表す）で示されるＮ−フェニルフタルイミド
系化合物を、次の (a) 〜 (c) 群から選ばれる超強酸の存在
下で転位させることにより、前記一般式（Ｉ）で示され
る１−アミノアントラキノン類を製造する方法を提供す
るものである。(a) トリフルオロメタンスルホン酸、五フッ化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタル及び五フッ化ニオ
ブ、 (b) 上記 (a) 群記載のいずれかの酸とフッ化水素またはフ
ルオロ硫酸との混合物、 (c) 上記 (a) 群及び (b) 群記載のいずれかの酸または、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウムもしくは三フッ化ホ
ウ素を、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び
五酸化ニオブから選ばれる担体に担持させた酸
記の意味を表す）で示されるＮ−フェニルフタルイミド
系化合物を、次の (a) 〜 (c) 群から選ばれる超強酸の存在
下で転位させることにより、前記一般式（Ｉ）で示され
る１−アミノアントラキノン類を製造する方法を提供す
るものである。(a) トリフルオロメタンスルホン酸、五フッ化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタル及び五フッ化ニオ
ブ、 (b) 上記 (a) 群記載のいずれかの酸とフッ化水素またはフ
ルオロ硫酸との混合物、 (c) 上記 (a) 群及び (b) 群記載のいずれかの酸または、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウムもしくは三フッ化ホ
ウ素を、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び
五酸化ニオブから選ばれる担体に担持させた酸
【００１０】本発明において原料となる一般式（II）の
Ｎ−フェニルフタルイミド系化合物として、具体的には
例えば次のようなものが挙げられる。
Ｎ−フェニルフタルイミド系化合物として、具体的には
例えば次のようなものが挙げられる。
【００１１】Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−（２′
−、３′−または４′−クロロフェニル）フタルイミ
ド、Ｎ−（２′，３′−、２′，４′−または３′，
４′−ジクロロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（２′
−、３′−または４′−ブロモフェニル）フタルイミ
ド、Ｎ−（２′，４′−ジブロモフェニル）フタルイミ
ド、Ｎ−（ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル）フタルイミ
ド、Ｎ−（２′，３′−、２′，４′−または３′，
４′−キシリル）フタルイミド、Ｎ−（２′−、３′−
または４′−メトキシフェニル）フタルイミド、Ｎ−
（２′，４′−または３′，４′−ジメトキシフェニ
ル）フタルイミド、 ４−クロロ−Ｎ−フェニルフタル
イミド、４，５−ジクロロ−Ｎ−フェニルフタルイミ
ド、３−または４−メチル−Ｎ−フェニルフタルイミ
ド、３−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルフタルイミド、３−
または４−ニトロ−Ｎ−フェニルフタルイミドなど。
−、３′−または４′−クロロフェニル）フタルイミ
ド、Ｎ−（２′，３′−、２′，４′−または３′，
４′−ジクロロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（２′
−、３′−または４′−ブロモフェニル）フタルイミ
ド、Ｎ−（２′，４′−ジブロモフェニル）フタルイミ
ド、Ｎ−（ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル）フタルイミ
ド、Ｎ−（２′，３′−、２′，４′−または３′，
４′−キシリル）フタルイミド、Ｎ−（２′−、３′−
または４′−メトキシフェニル）フタルイミド、Ｎ−
（２′，４′−または３′，４′−ジメトキシフェニ
ル）フタルイミド、 ４−クロロ−Ｎ−フェニルフタル
イミド、４，５−ジクロロ−Ｎ−フェニルフタルイミ
ド、３−または４−メチル−Ｎ−フェニルフタルイミ
ド、３−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルフタルイミド、３−
または４−ニトロ−Ｎ−フェニルフタルイミドなど。
【００１２】このような一般式（II）のＮ−フェニルフ
タルイミド系化合物は、入手が容易で安価な無水フタル
酸またはその核置換体とアニリンまたはその核置換体と
を、脱水縮合させるなどの公知の方法によって容易に合
成することができる。
タルイミド系化合物は、入手が容易で安価な無水フタル
酸またはその核置換体とアニリンまたはその核置換体と
を、脱水縮合させるなどの公知の方法によって容易に合
成することができる。
【００１３】一般式（II）において、ｎが１以上の化合
物を用いた場合は、一般式（Ｉ）の１−アミノアントラ
キノン類として異なる２種の化合物のいずれか、または
両者の混合物が生成する可能性がある。すなわち、原料
のＮ−フェニルフタルイミド系化合物として、次の一般
式(IIa)
物を用いた場合は、一般式（Ｉ）の１−アミノアントラ
キノン類として異なる２種の化合物のいずれか、または
両者の混合物が生成する可能性がある。すなわち、原料
のＮ−フェニルフタルイミド系化合物として、次の一般
式(IIa)
【００１４】
【００１５】（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は前記の意味
を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4は互いに独立に、水素
原子または、先にＹとして定義した原子もしくは基を表
すが、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4の少なくとも一つは水素
以外である）で示される化合物を用いた場合、次の一般
式（Ia）もしくは（Ib）
を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4は互いに独立に、水素
原子または、先にＹとして定義した原子もしくは基を表
すが、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4の少なくとも一つは水素
以外である）で示される化合物を用いた場合、次の一般
式（Ia）もしくは（Ib）
【００１６】
【００１７】（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3お
よびＹ4は前記の意味を表す）で示される１−アミノア
ントラキノン類のいずれか、または両者の混合物となる
可能性がある。
よびＹ4は前記の意味を表す）で示される１−アミノア
ントラキノン類のいずれか、または両者の混合物となる
可能性がある。
【００１８】これらは、反応条件および／または後処理
条件を適宜調節することにより、適切に選択できる。も
ちろん、前記一般式(IIa)において、例えばＹ1とＹ4が
同じで、かつＹ2とＹ3が同じである化合物を用いれば、
目的とする一般式（Ｉ）の１−アミノアントラキノン類
はただ１種となる。
条件を適宜調節することにより、適切に選択できる。も
ちろん、前記一般式(IIa)において、例えばＹ1とＹ4が
同じで、かつＹ2とＹ3が同じである化合物を用いれば、
目的とする一般式（Ｉ）の１−アミノアントラキノン類
はただ１種となる。
【００１９】本発明では、一般式（II）のＮ−フェニル
フタルイミド系化合物を、超強酸の存在下で処理して転
位させる。上記の超強酸としては、例えば、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ
素、五フッ化タンタル、五フッ化ニオブなど、あるいは
それらのいずれかとフッ化水素やフルオロ硫酸との混合
物が挙げられ、さらには、これらのいずれかの酸また
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三フッ化ホ
ウ素のようなルイス酸を、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、五酸化ニオブなど、あるいはこれら２
種以上の混合物に担持させた形態のものであってもよ
い。これらの超強酸は、通常それぞれ単独で用いること
によって十分な効果を発揮するが、もちろん２種以上の
混合物の形でも使用できる。これらの超強酸のなかで
も、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
フタルイミド系化合物を、超強酸の存在下で処理して転
位させる。上記の超強酸としては、例えば、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ
素、五フッ化タンタル、五フッ化ニオブなど、あるいは
それらのいずれかとフッ化水素やフルオロ硫酸との混合
物が挙げられ、さらには、これらのいずれかの酸また
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三フッ化ホ
ウ素のようなルイス酸を、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、五酸化ニオブなど、あるいはこれら２
種以上の混合物に担持させた形態のものであってもよ
い。これらの超強酸は、通常それぞれ単独で用いること
によって十分な効果を発揮するが、もちろん２種以上の
混合物の形でも使用できる。これらの超強酸のなかで
も、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
【００２０】超強酸は、原料の一般式（II）で示される
Ｎ−フェニルフタルイミド系化合物に対し、通常約１〜
６００重量倍の範囲で用いられ、多く用いるほど反応に
は有利であるが、あまり多くても回収の手間が大きくな
るので、好ましくは約１０〜１５０重量倍、さらに好ま
しくは約２０〜１００重量倍の範囲で使用される。
Ｎ−フェニルフタルイミド系化合物に対し、通常約１〜
６００重量倍の範囲で用いられ、多く用いるほど反応に
は有利であるが、あまり多くても回収の手間が大きくな
るので、好ましくは約１０〜１５０重量倍、さらに好ま
しくは約２０〜１００重量倍の範囲で使用される。
【００２１】超強酸の存在下での転位反応は、通常加熱
下、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲、さらに好
ましくは１５０〜２２０℃の温度範囲で行われる。この
反応は通常、大気圧下で進行するが、加圧下で行うこと
もできる。またこの反応は、水分による超強酸の酸強度
の低下を防ぐために、窒素雰囲気など、不活性な雰囲気
下で行うのが望ましい。
下、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲、さらに好
ましくは１５０〜２２０℃の温度範囲で行われる。この
反応は通常、大気圧下で進行するが、加圧下で行うこと
もできる。またこの反応は、水分による超強酸の酸強度
の低下を防ぐために、窒素雰囲気など、不活性な雰囲気
下で行うのが望ましい。
【００２２】反応は、適当な容器中に一般式（II）のＮ
−フェニルフタルイミド系化合物を仕込み、そこへ上記
の超強酸を加え、所定温度に加熱して数分ないし数時間
行われる。反応によって得られる混合物は、常法に従い
後処理に付される。通常は、水を加えたあとにアルカリ
で中和し、沈殿生成物を濾過することにより、目的物を
得ることができる。こうして得られる生成物は、必要に
応じて再結晶などの精製を行い、次段階の使用に供され
る。
−フェニルフタルイミド系化合物を仕込み、そこへ上記
の超強酸を加え、所定温度に加熱して数分ないし数時間
行われる。反応によって得られる混合物は、常法に従い
後処理に付される。通常は、水を加えたあとにアルカリ
で中和し、沈殿生成物を濾過することにより、目的物を
得ることができる。こうして得られる生成物は、必要に
応じて再結晶などの精製を行い、次段階の使用に供され
る。
【００２３】
【実施例】以下、実施例を示して、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。例中の％は、特にことわらないかぎ
り重量基準である。反応率は、原料のＮ−フェニルフタ
ルイミド系化合物の転化率で表示し、収率は、得られた
１−アミノアントラキノン類の純度換算値で表示した。
また反応生成物の分析は、液体クロマトグラフィーによ
り行った。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。例中の％は、特にことわらないかぎ
り重量基準である。反応率は、原料のＮ−フェニルフタ
ルイミド系化合物の転化率で表示し、収率は、得られた
１−アミノアントラキノン類の純度換算値で表示した。
また反応生成物の分析は、液体クロマトグラフィーによ
り行った。
【００２４】実施例１
Ｎ−フェニルフタルイミド０.0５ｇにトリフルオロメタ
ンスルホン酸２８.0ｇを加え、２２０℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、反応溶液に水を加え、アセトニトリ
ルで希釈し、得られた溶液を分析したところ、１−アミ
ノアントラキノンが１３.5５mg生成していた。 反応率
は９９.7％、反応収率は２７.1％であった。
ンスルホン酸２８.0ｇを加え、２２０℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、反応溶液に水を加え、アセトニトリ
ルで希釈し、得られた溶液を分析したところ、１−アミ
ノアントラキノンが１３.5５mg生成していた。 反応率
は９９.7％、反応収率は２７.1％であった。
【００２５】実施例２
Ｎ−フェニルフタルイミド０.5ｇにトリフルオロメタン
スルホン酸１４.0ｇを加え、２００℃で２時間反応させ
た。反応終了後、反応溶液に水２５ｇを加え、１０％水
酸化ナトリウム水溶液で中和し、沈殿生成物を濾過、洗
浄、乾燥して、１−アミノアントラキノンを得た。 反
応率は１００％、収率は１９.4％であった。
スルホン酸１４.0ｇを加え、２００℃で２時間反応させ
た。反応終了後、反応溶液に水２５ｇを加え、１０％水
酸化ナトリウム水溶液で中和し、沈殿生成物を濾過、洗
浄、乾燥して、１−アミノアントラキノンを得た。 反
応率は１００％、収率は１９.4％であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、いずれも入手が
容易で安価な無水フタル酸またはその核置換体とアニリ
ンまたはその核置換体とから容易に製造されるＮ−フェ
ニルフタルイミド系化合物を原料として、１−アミノア
ントラキノン類を１工程で製造することができる。ま
た、反応に水銀系の触媒を用いないので、環境へ悪影響
を与える懸念もない。
容易で安価な無水フタル酸またはその核置換体とアニリ
ンまたはその核置換体とから容易に製造されるＮ−フェ
ニルフタルイミド系化合物を原料として、１−アミノア
ントラキノン類を１工程で製造することができる。ま
た、反応に水銀系の触媒を用いないので、環境へ悪影響
を与える懸念もない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 塩崎 哲也
愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化
学工業株式会社内
(56)参考文献 特開 昭50−37827（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 225/34
C07C 221/00
C07B 61/00 300
Claims (5)
- 【請求項１】一般式（II） （式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は互いに独立に、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜４個の低級アルキル基ま
たは炭素数１〜４個の低級アルコキシ基を表し、ｎは０
〜４の整数であって、Ｙの個数を表し、ｎが１〜４のと
き、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜４個の低級アルキル
基、炭素数１〜４個の低級アルコキシ基、水酸基、カル
ボキシル基、スルホン酸基またはニトロ基を表し、ｎが
２〜４のとき、複数個のＹは互いに同一であっても異な
っていてもよい）で示されるＮ−フェニルフタルイミド
系化合物を、次の (a) 〜 (c) 群から選ばれる超強酸の存在
下で転位させることを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、ｎおよびＹは前記の意味を表
す）で示される１−アミノアントラキノン類の製造方
法。(a) トリフルオロメタンスルホン酸、五フッ化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタル及び五フッ化ニオ
ブ、 (b) 上記 (a) 群記載のいずれかの酸とフッ化水素またはフ
ルオロ硫酸との混合物、 (c) 上記 (a) 群及び (b) 群記載のいずれかの酸または、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウムもしくは三フッ化ホ
ウ素を、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び
五酸化ニオブから選ばれる担体に担持させた酸 - 【請求項２】式（II）のＮ−フェニルフタルイミド系化
合物に対して超強酸を１〜６００重量倍存在させる請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】超強酸がトリフルオロメタンスルホン酸で
ある請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】Ｎ−フェニルフタルイミドを転位させて１
−アミノアントラキノンを製造する請求項１〜３のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項５】転位反応を１００〜２５０℃の温度で行う
請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15605394A JP3508214B2 (ja) | 1994-07-07 | 1994-07-07 | １−アミノアントラキノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15605394A JP3508214B2 (ja) | 1994-07-07 | 1994-07-07 | １−アミノアントラキノン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0820563A JPH0820563A (ja) | 1996-01-23 |
| JP3508214B2 true JP3508214B2 (ja) | 2004-03-22 |
Family
ID=15619286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15605394A Expired - Fee Related JP3508214B2 (ja) | 1994-07-07 | 1994-07-07 | １−アミノアントラキノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3508214B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103497116B (zh) * | 2013-09-26 | 2016-04-20 | 江苏亚邦染料股份有限公司 | 1-氨基蒽醌的合成方法 |
| JPWO2018003989A1 (ja) | 2016-06-30 | 2019-04-25 | 凸版印刷株式会社 | 表示体、および表示体を備えた物品 |
-
1994
- 1994-07-07 JP JP15605394A patent/JP3508214B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0820563A (ja) | 1996-01-23 |
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