JPH0649008A - ケト酸の製造方法 - Google Patents
ケト酸の製造方法Info
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- JPH0649008A JPH0649008A JP4052889A JP5288992A JPH0649008A JP H0649008 A JPH0649008 A JP H0649008A JP 4052889 A JP4052889 A JP 4052889A JP 5288992 A JP5288992 A JP 5288992A JP H0649008 A JPH0649008 A JP H0649008A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
- C07C227/10—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups with simultaneously increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
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- C07C229/54—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
- C07C229/64—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
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- C07C227/02—Formation of carboxyl groups in compounds containing amino groups, e.g. by oxidation of amino alcohols
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】ローダミン系化合物の副生を抑制しつつ、N,Ｎ
−ジアルキル−ｍ−アミノフエノールを無水フタル酸と
の反応を行なつて、目的とするケト酸を収率よく得るこ
とができる方法を提供するにある。 【構成】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアル
キル基又は炭素数４〜８のシクロアルキル基を示す。）
で表わされるｍ−アミノフェノール誘導体と無水フタル
酸とを反応溶剤中で反応させて、一般式（II） 【化２】 （式中、R1及びR2は前記と同じである。）で表わされる
ケト酸を製造する方法において、生成するケト酸を析出
させ、反応をスラリー状態で行なうことを特徴とするケ
ト酸の製造方法。
−ジアルキル−ｍ−アミノフエノールを無水フタル酸と
の反応を行なつて、目的とするケト酸を収率よく得るこ
とができる方法を提供するにある。 【構成】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアル
キル基又は炭素数４〜８のシクロアルキル基を示す。）
で表わされるｍ−アミノフェノール誘導体と無水フタル
酸とを反応溶剤中で反応させて、一般式（II） 【化２】 （式中、R1及びR2は前記と同じである。）で表わされる
ケト酸を製造する方法において、生成するケト酸を析出
させ、反応をスラリー状態で行なうことを特徴とするケ
ト酸の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はケト酸の製造方法に関す
る。
る。
【０００２】
【従来の技術】N,Ｎ−ジアルキル−ｍ−アミノフェノー
ルを無水フタル酸と反応させて得られるケト酸は、感圧
記録用又は感熱記録用の色素として有用なフルオラン化
合物の製造中間体として重要である。従来、上記ケト酸
は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の不活
性反応溶剤中でN,Ｎ−ジアルキル−ｍ−アミノフェノー
ル１モルに対してを無水フタル酸0.５〜２モルを８０〜
１５０℃の温度で均一な溶液中で反応させることによつ
て製造されている。しかし、このような方法によれば、
生成したケト酸が更にN,Ｎ−ジアルキル−ｍ−アミノフ
ェノールと反応して、赤色染料であるローダミン系化合
物を相当量副生するので、目的とするケト酸の収率を低
減させる。また、高純度のケト酸を得ることが困難であ
る。
ルを無水フタル酸と反応させて得られるケト酸は、感圧
記録用又は感熱記録用の色素として有用なフルオラン化
合物の製造中間体として重要である。従来、上記ケト酸
は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の不活
性反応溶剤中でN,Ｎ−ジアルキル−ｍ−アミノフェノー
ル１モルに対してを無水フタル酸0.５〜２モルを８０〜
１５０℃の温度で均一な溶液中で反応させることによつ
て製造されている。しかし、このような方法によれば、
生成したケト酸が更にN,Ｎ−ジアルキル−ｍ−アミノフ
ェノールと反応して、赤色染料であるローダミン系化合
物を相当量副生するので、目的とするケト酸の収率を低
減させる。また、高純度のケト酸を得ることが困難であ
る。
【０００３】そこで、例えば、特開昭６２−７０３５０
号公報には、反応終了後に反応混合物にアルカリ水溶液
を加え、加熱して、副生したローダミン系化合物をケト
酸に変換した後、ケト酸のアルカリ塩を晶析させ、水に
溶解させ、中和して、ケト酸を得る方法が提案されてい
る。しかし、このような方法によれば、工程数が増加す
るのみならず、大量の中和排水が生成する。
号公報には、反応終了後に反応混合物にアルカリ水溶液
を加え、加熱して、副生したローダミン系化合物をケト
酸に変換した後、ケト酸のアルカリ塩を晶析させ、水に
溶解させ、中和して、ケト酸を得る方法が提案されてい
る。しかし、このような方法によれば、工程数が増加す
るのみならず、大量の中和排水が生成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のケト
酸の製造における上記した問題を解決するためになされ
たものであつて、ローダミン系化合物の副生を抑制しつ
つ、N,Ｎ−ジアルキル−ｍ−アミノフェノールと無水フ
タル酸との反応を行なつて、目的とするケト酸を高純度
にて且つ高収率にて得ることができる方法を提供するこ
とを目的とする。
酸の製造における上記した問題を解決するためになされ
たものであつて、ローダミン系化合物の副生を抑制しつ
つ、N,Ｎ−ジアルキル−ｍ−アミノフェノールと無水フ
タル酸との反応を行なつて、目的とするケト酸を高純度
にて且つ高収率にて得ることができる方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数
１〜６のアルキル基又は炭素数４〜８のシクロアルキル
基を示す。）で表わされるｍ−アミノフェノール誘導体
と無水フタル酸とを反応溶剤中で反応させて、一般式
（II）
１〜６のアルキル基又は炭素数４〜８のシクロアルキル
基を示す。）で表わされるｍ−アミノフェノール誘導体
と無水フタル酸とを反応溶剤中で反応させて、一般式
（II）
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、R1及びR2は前記と同じである。）
で表わされるケト酸を製造する方法において、生成する
ケト酸を析出させ、反応をスラリー状態で行なうことを
特徴とする。本発明の方法においては、R1及びR2が炭素
数１〜６のアルキル基である上記ｍ−アミノフェノール
誘導体としては、N,Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフェノー
ル、N,Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノール、N,Ｎ−ジ
−ｎ−プロピル−ｍ−アミノフェノール、N,Ｎ−ジイソ
プロピル−ｍ−アミノフェノール、N,Ｎ−ジ−ｎ−ブチ
ル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−
ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピル
−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチル
−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
−ｍ−アミノフェノール等が好適に用いられる。
で表わされるケト酸を製造する方法において、生成する
ケト酸を析出させ、反応をスラリー状態で行なうことを
特徴とする。本発明の方法においては、R1及びR2が炭素
数１〜６のアルキル基である上記ｍ−アミノフェノール
誘導体としては、N,Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフェノー
ル、N,Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノール、N,Ｎ−ジ
−ｎ−プロピル−ｍ−アミノフェノール、N,Ｎ−ジイソ
プロピル−ｍ−アミノフェノール、N,Ｎ−ジ−ｎ−ブチ
ル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−
ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピル
−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチル
−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
−ｍ−アミノフェノール等が好適に用いられる。
【００１０】また、R1及びR2が炭素数４〜８、好ましく
は５〜７のシクロアルキル基であるｍ−アミノフェノー
ル誘導体としては、例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘ
キシル−ｍ−アミノフェノールを挙げることができる。
本発明の方法によれば、このようなｍ−アミノフェノー
ル誘導体１モルに対して、無水フタル酸は、通常、0.７
〜２モルの割合で用いられ、反応は、反応によつて生成
するケト酸が析出するように、ｍ−アミノフェノール誘
導体１重量部に対して、0.５〜３重量部の割合で反応溶
剤を用いて行なわれる。但し、厳密には、用いる溶剤の
量は、反応条件下において、生成するケト酸が析出し、
反応がスラリー状態で進行するように、用いるｍ−アミ
ノフェノール誘導体に応じて選択されるべきである。
は５〜７のシクロアルキル基であるｍ−アミノフェノー
ル誘導体としては、例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘ
キシル−ｍ−アミノフェノールを挙げることができる。
本発明の方法によれば、このようなｍ−アミノフェノー
ル誘導体１モルに対して、無水フタル酸は、通常、0.７
〜２モルの割合で用いられ、反応は、反応によつて生成
するケト酸が析出するように、ｍ−アミノフェノール誘
導体１重量部に対して、0.５〜３重量部の割合で反応溶
剤を用いて行なわれる。但し、厳密には、用いる溶剤の
量は、反応条件下において、生成するケト酸が析出し、
反応がスラリー状態で進行するように、用いるｍ−アミ
ノフェノール誘導体に応じて選択されるべきである。
【００１１】一般に、反応溶剤としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、オクタン、イソ
オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、パークレン、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフ
ラン、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエー
テルのような不活性有機溶剤が好ましく用いられる。特
に、これらのなかでは、ベンゼンやトルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素及びエーテル類が好ましく用い
られる。
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、オクタン、イソ
オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、パークレン、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフ
ラン、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエー
テルのような不活性有機溶剤が好ましく用いられる。特
に、これらのなかでは、ベンゼンやトルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素及びエーテル類が好ましく用い
られる。
【００１２】例えば、本発明によれば、ｍ−アミノフェ
ノール誘導体として、N,Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｍ−アミ
ノフェノールを用い、反応溶剤として、ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素を用いる場合、
溶剤量は、N,Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｍ−アミノフェノー
ル１重量部に対して、0.５〜２重量部の範囲が好適であ
る。
ノール誘導体として、N,Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｍ−アミ
ノフェノールを用い、反応溶剤として、ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素を用いる場合、
溶剤量は、N,Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｍ−アミノフェノー
ル１重量部に対して、0.５〜２重量部の範囲が好適であ
る。
【００１３】また、反応は、通常、６０〜１２０℃の温
度で４〜４０時間にわたつて行なわれる。
度で４〜４０時間にわたつて行なわれる。
【００１４】反応終了後、得られた反応混合物を冷却
し、又は飽和炭化水素類等の貧溶媒を加えることによつ
て、一次晶析させ、得られた粗結晶を炭素数１〜４の脂
肪族低級アルコールに加熱溶解させ、二次晶析させるこ
とによつて、ローダミン系化合物を実質的に含まない高
純度のケト酸を得ることができる。上記二次晶析溶剤の
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のプロパノール類、ｎ−ブタノ
ール等のブタノール類等が用いられる。また、これらの
アルコール類と水との混合溶剤や、トルエン、キシレン
等のような芳香族炭化水素との混合溶剤も用いることが
できる。
し、又は飽和炭化水素類等の貧溶媒を加えることによつ
て、一次晶析させ、得られた粗結晶を炭素数１〜４の脂
肪族低級アルコールに加熱溶解させ、二次晶析させるこ
とによつて、ローダミン系化合物を実質的に含まない高
純度のケト酸を得ることができる。上記二次晶析溶剤の
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のプロパノール類、ｎ−ブタノ
ール等のブタノール類等が用いられる。また、これらの
アルコール類と水との混合溶剤や、トルエン、キシレン
等のような芳香族炭化水素との混合溶剤も用いることが
できる。
【００１５】また、本発明によれば、反応終了後、得ら
れた反応混合物に前記炭素数１〜４の脂肪族低級アルコ
ールを加えた後に、一次晶析を行なつてもよい。得られ
た反応混合物にこれらのアルコールを添加することによ
つて、反応混合物のスラリー性を悪化させるローダミン
が選択的に溶解されるので、反応混合物のスラリー性が
大幅に改善される。かくして、得られた反応混合物にア
ルコールを加えることによつて、反応混合物は良好なス
ラリー状態を有し、更には、移液等の操作も容易とな
る。
れた反応混合物に前記炭素数１〜４の脂肪族低級アルコ
ールを加えた後に、一次晶析を行なつてもよい。得られ
た反応混合物にこれらのアルコールを添加することによ
つて、反応混合物のスラリー性を悪化させるローダミン
が選択的に溶解されるので、反応混合物のスラリー性が
大幅に改善される。かくして、得られた反応混合物にア
ルコールを加えることによつて、反応混合物は良好なス
ラリー状態を有し、更には、移液等の操作も容易とな
る。
【００１６】更には、本発明によれば、ケト酸の溶剤に
対する溶解量によつては、数Kgの圧力下に二次結晶を行
なうこともできる。
対する溶解量によつては、数Kgの圧力下に二次結晶を行
なうこともできる。
【００１７】このように、本発明に従つて、ｍ−アミノ
フェノール誘導体と無水フタル酸との反応において、生
成するケト酸が析出するように反応溶剤の使用量を選択
し、反応をスラリー状態で行なうことによつて、反応の
ケト酸の選択率が高まり、ローダミン系化合物の副生を
有効に抑制することができるのみならず、得られた粗結
晶を上記アルコールから二次晶析させることによつて、
ローダミン系化合物を実質的に含まない高純度のケト酸
を得ることができる。
フェノール誘導体と無水フタル酸との反応において、生
成するケト酸が析出するように反応溶剤の使用量を選択
し、反応をスラリー状態で行なうことによつて、反応の
ケト酸の選択率が高まり、ローダミン系化合物の副生を
有効に抑制することができるのみならず、得られた粗結
晶を上記アルコールから二次晶析させることによつて、
ローダミン系化合物を実質的に含まない高純度のケト酸
を得ることができる。
【００１８】更に、本発明に従つて、上述したように、
反応終了後、反応混合物を冷却して一次晶析させ、得ら
れた粗結晶を炭素数１〜４の脂肪族低級アルコールに溶
解させ、二次晶析させ、次いで、この晶析母液から上記
アルコールを回収し、必要ならば上記アルコールを完全
に除去した後、得られたケト酸を含む固体に反応溶剤と
して用い得る不活性溶剤を加えて溶液とし、これを反応
混合物に加え、冷却して、一次晶析させることによつ
て、ケト酸の収率を著しく高めることができる。
反応終了後、反応混合物を冷却して一次晶析させ、得ら
れた粗結晶を炭素数１〜４の脂肪族低級アルコールに溶
解させ、二次晶析させ、次いで、この晶析母液から上記
アルコールを回収し、必要ならば上記アルコールを完全
に除去した後、得られたケト酸を含む固体に反応溶剤と
して用い得る不活性溶剤を加えて溶液とし、これを反応
混合物に加え、冷却して、一次晶析させることによつ
て、ケト酸の収率を著しく高めることができる。
【００１９】即ち、本発明によれば、反応時、ローダミ
ン系化合物の副生量が少ないので、二次晶析後の母液中
のローダミン系化合物のケト酸に対する割合が小さく、
従つて、母液の溶剤を交換した後、反応混合物に加え
て、晶析に用いることができ、かくして、ケト酸の収率
を高めることができる。
ン系化合物の副生量が少ないので、二次晶析後の母液中
のローダミン系化合物のケト酸に対する割合が小さく、
従つて、母液の溶剤を交換した後、反応混合物に加え
て、晶析に用いることができ、かくして、ケト酸の収率
を高めることができる。
【００２０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 実施例１ N,Ｎ−ジ−エチル−ｍ−アミノフェノール１６５ｇ（1.
０モル）、無水フタル酸１７0.３ｇ（1.１５モル）及び
キシレン２０６ｇを反応器に仕込み、１１５℃に加熱
し、７時間攪拌した。生成した４−N,Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−ヒドロキシ−2'−カルボキシベンゾフェノンを
析出させ、反応をスラリー状態で行なつた。反応終了
後、反応混合物にキシレン２４７ｇを加え、２０℃まで
徐々に冷却し、析出した結晶を濾取し、ブタノール５７
７ｇで洗浄した。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 実施例１ N,Ｎ−ジ−エチル−ｍ−アミノフェノール１６５ｇ（1.
０モル）、無水フタル酸１７0.３ｇ（1.１５モル）及び
キシレン２０６ｇを反応器に仕込み、１１５℃に加熱
し、７時間攪拌した。生成した４−N,Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−ヒドロキシ−2'−カルボキシベンゾフェノンを
析出させ、反応をスラリー状態で行なつた。反応終了
後、反応混合物にキシレン２４７ｇを加え、２０℃まで
徐々に冷却し、析出した結晶を濾取し、ブタノール５７
７ｇで洗浄した。
【００２１】得られた粗結晶３０3.９ｇにブタノール１
４８６ｇを加え、加熱溶解させた後、２０℃まで徐々に
冷却して、結晶を濾取した。得られた結晶を乾燥させ、
４−N,Ｎ−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−2'−カル
ボキシベンゾフェノン２９1.９ｇを得た。液体クロマト
グラフィー分析の結果、ローダミンの含量は0.１％以下
であつた。収率は９3.１モル％であつた。
４８６ｇを加え、加熱溶解させた後、２０℃まで徐々に
冷却して、結晶を濾取した。得られた結晶を乾燥させ、
４−N,Ｎ−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−2'−カル
ボキシベンゾフェノン２９1.９ｇを得た。液体クロマト
グラフィー分析の結果、ローダミンの含量は0.１％以下
であつた。収率は９3.１モル％であつた。
【００２２】実施例２ 実施例１において、反応終了後、反応混合物に添加する
キシレンをｎ−ブタノールに代えた以外は、同様な操作
を行なつて、粗結晶を濾取した。得られた粗結晶３０3.
６ｇにｎ−ブタノール１４８６ｇを加え、加熱溶解させ
た後、２０℃まで徐々に冷却して、結晶を濾取した。得
られた結晶を乾燥させ、淡黄色の４−N,Ｎ−ジエチルア
ミノ−２−ヒドロキシ−2'−カルボキシベンゾフェノン
２９1.５ｇを得た。液体クロマトグラフィー分析の結
果、ローダミンは検出されなかった。収率は９3.５モル
％であつた。
キシレンをｎ−ブタノールに代えた以外は、同様な操作
を行なつて、粗結晶を濾取した。得られた粗結晶３０3.
６ｇにｎ−ブタノール１４８６ｇを加え、加熱溶解させ
た後、２０℃まで徐々に冷却して、結晶を濾取した。得
られた結晶を乾燥させ、淡黄色の４−N,Ｎ−ジエチルア
ミノ−２−ヒドロキシ−2'−カルボキシベンゾフェノン
２９1.５ｇを得た。液体クロマトグラフィー分析の結
果、ローダミンは検出されなかった。収率は９3.５モル
％であつた。
【００２３】実施例３ 実施例１において、反応溶剤をトルエンに、また、反応
終了後に添加する溶剤と洗浄溶剤をメタノールに代えた
以外は、同様な操作を行なつて、粗結晶を濾取した。得
られた粗結晶３０4.５ｇにメタノール９１３ｇを加え、
不活性ガス（窒素）で３Kg／cm2 Ｇに加圧した後、１１
３℃まで加熱し完全に溶解させた後、２０℃まで徐々に
冷却して、結晶を濾取した。得られた結晶を乾燥させ、
淡黄色の４−N,Ｎ−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−
2'−カルボキシベンゾフェノン２９5.３ｇを得た。液体
クロマトグラフィー分析の結果、ローダミンは検出され
なかつた。収率は９4.３モル％であつた。
終了後に添加する溶剤と洗浄溶剤をメタノールに代えた
以外は、同様な操作を行なつて、粗結晶を濾取した。得
られた粗結晶３０4.５ｇにメタノール９１３ｇを加え、
不活性ガス（窒素）で３Kg／cm2 Ｇに加圧した後、１１
３℃まで加熱し完全に溶解させた後、２０℃まで徐々に
冷却して、結晶を濾取した。得られた結晶を乾燥させ、
淡黄色の４−N,Ｎ−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−
2'−カルボキシベンゾフェノン２９5.３ｇを得た。液体
クロマトグラフィー分析の結果、ローダミンは検出され
なかつた。収率は９4.３モル％であつた。
【００２４】実施例４ N,Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｍ−アミノフェノール２２１ｇ
（1.０モル）、無水フタル酸１７7.７ｇ（1.２モル）及
びキシレン２２０mlを反応容器に仕込み、１００℃に加
熱し、７時間攪拌した。生成した４−N,Ｎ−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−２−ヒドロキシ−2'−カルボキシベンゾフ
ェノンを析出させ、反応をスラリー状態で行なつた。
反応終了後、反応混合物にキシレン２２０mlを加え、２
０℃まで徐々に冷却し、析出した結晶を濾取し、キシレ
ン８０mlで２回洗浄した。
（1.０モル）、無水フタル酸１７7.７ｇ（1.２モル）及
びキシレン２２０mlを反応容器に仕込み、１００℃に加
熱し、７時間攪拌した。生成した４−N,Ｎ−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−２−ヒドロキシ−2'−カルボキシベンゾフ
ェノンを析出させ、反応をスラリー状態で行なつた。
反応終了後、反応混合物にキシレン２２０mlを加え、２
０℃まで徐々に冷却し、析出した結晶を濾取し、キシレ
ン８０mlで２回洗浄した。
【００２５】得られた粗結晶３２０ｇをメタノール１２
５０ｇに加え、加熱して溶解させた後、徐々に２０℃ま
で冷却して、再結晶させ、濾取した。得られた結晶を冷
メタノール１００ｇで２回洗浄した後、乾燥させて、淡
黄色の４−N,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−ヒドロキ
シ−2'−カルボキシベンゾフェノン２５５ｇを得た。液
体クロマトグラフィー分析の結果、ローダミンは全く検
出されなかつた。収率は６9.０モル％であつた。
５０ｇに加え、加熱して溶解させた後、徐々に２０℃ま
で冷却して、再結晶させ、濾取した。得られた結晶を冷
メタノール１００ｇで２回洗浄した後、乾燥させて、淡
黄色の４−N,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−ヒドロキ
シ−2'−カルボキシベンゾフェノン２５５ｇを得た。液
体クロマトグラフィー分析の結果、ローダミンは全く検
出されなかつた。収率は６9.０モル％であつた。
【００２６】実施例５ 溶剤としてトルエンを用いた以外は、実施例４と同様に
反応を行なつて、４−N,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２
−ヒドロキシ−2'−カルボキシベンゾフェノン２５８ｇ
を得た。液体クロマトグラフィー分析の結果、ローダミ
ンは全く検出されなかつた。収率は６9.８モル％であつ
た。
反応を行なつて、４−N,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２
−ヒドロキシ−2'−カルボキシベンゾフェノン２５８ｇ
を得た。液体クロマトグラフィー分析の結果、ローダミ
ンは全く検出されなかつた。収率は６9.８モル％であつ
た。
【００２７】実施例６ 実施例４において、得られた４−N,Ｎ−ジブチルアミノ
−２−ヒドロキシ−2'−カルボキシベンゾフェノンを再
結晶させ、濾取し、冷メタノールで洗浄した。この母液
を単蒸留してメタノールを回収した。次いで、４−N,Ｎ
−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−ヒドロキシ−2'−カルボ
キシベンゾフェノンを含む蒸留ボトムにキシレン２２０
mlを加え、４−N,Ｎ−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシ
−2'−カルボキシベンゾフェノンを溶解させた。実施例
１と同様の反応によつて得た反応混合物にこの溶液を加
え、併せて晶析した。以下、実施例１と同様の操作を行
なつて、淡黄色の４−N,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２
−ヒドロキシ−2'−カルボキシベンゾフェノン２９９ｇ
を得た。液体クロマトグラフィー分析の結果、ローダミ
ンは全く検出されなかつた。N,Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｍ
−アミノフェノールの仕込み量基準による収率は８１モ
ル％であつた。
−２−ヒドロキシ−2'−カルボキシベンゾフェノンを再
結晶させ、濾取し、冷メタノールで洗浄した。この母液
を単蒸留してメタノールを回収した。次いで、４−N,Ｎ
−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−ヒドロキシ−2'−カルボ
キシベンゾフェノンを含む蒸留ボトムにキシレン２２０
mlを加え、４−N,Ｎ−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシ
−2'−カルボキシベンゾフェノンを溶解させた。実施例
１と同様の反応によつて得た反応混合物にこの溶液を加
え、併せて晶析した。以下、実施例１と同様の操作を行
なつて、淡黄色の４−N,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２
−ヒドロキシ−2'−カルボキシベンゾフェノン２９９ｇ
を得た。液体クロマトグラフィー分析の結果、ローダミ
ンは全く検出されなかつた。N,Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｍ
−アミノフェノールの仕込み量基準による収率は８１モ
ル％であつた。
【００２８】実施例７ Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−ｍー アミノフェノール２
０７ｇ（1.０モル）、無水フタル酸１７7.６ｇ（1.２モ
ル）及びジフェニルエーテル３００ｇを反応容器に仕込
み、６０℃加熱して、３５時間攪拌した。生成した４−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−２−ヒドロキシ−
2'−カルボキシベンゾフェノンを析出させ、反応をスラ
リー状態で行なつた。
０７ｇ（1.０モル）、無水フタル酸１７7.６ｇ（1.２モ
ル）及びジフェニルエーテル３００ｇを反応容器に仕込
み、６０℃加熱して、３５時間攪拌した。生成した４−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−２−ヒドロキシ−
2'−カルボキシベンゾフェノンを析出させ、反応をスラ
リー状態で行なつた。
【００２９】反応成績は、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
−ｍ−アミノフェノール転化率６６％、４−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノ−２−ヒドロキシ−2'−カルボ
キシベンゾフェノン収率６５％、ローダミン収率１％で
あった。反応終了後、３０℃まで冷却し、結晶を濾取し
た。得られた粗結晶２３０ｇにメタノール／水（容量比
７５／２５）混合溶剤１７００mlを加え、加熱して溶解
させた後、徐々に２０℃まで冷却して再結晶し、結晶を
濾取した。液体クロマトグラフィー分析の結果、ローダ
ミン含量は0.１％以下であつた。
−ｍ−アミノフェノール転化率６６％、４−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノ−２−ヒドロキシ−2'−カルボ
キシベンゾフェノン収率６５％、ローダミン収率１％で
あった。反応終了後、３０℃まで冷却し、結晶を濾取し
た。得られた粗結晶２３０ｇにメタノール／水（容量比
７５／２５）混合溶剤１７００mlを加え、加熱して溶解
させた後、徐々に２０℃まで冷却して再結晶し、結晶を
濾取した。液体クロマトグラフィー分析の結果、ローダ
ミン含量は0.１％以下であつた。
【００３０】
【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
ｍ−アミノフェノール誘導体と無水フタル酸との反応に
おいて、生成するケト酸が析出するように反応溶剤の種
類及び使用量を選択し、反応をスラリー状態で行なうこ
とによつて、反応のケト酸の選択率を高めることがで
き、ローダミン系化合物の副生を有効に抑制することが
できる。
ｍ−アミノフェノール誘導体と無水フタル酸との反応に
おいて、生成するケト酸が析出するように反応溶剤の種
類及び使用量を選択し、反応をスラリー状態で行なうこ
とによつて、反応のケト酸の選択率を高めることがで
き、ローダミン系化合物の副生を有効に抑制することが
できる。
【００３１】更に、本発明の方法によれば、このよう
に、反応において、ローダミン系化合物の副生が少ない
ので、二次晶析後の母液を溶剤交換後、反応混合物の晶
析に併せて利用することができ、かくして、目的とする
ケト酸の収率を高めることができる。
に、反応において、ローダミン系化合物の副生が少ない
ので、二次晶析後の母液を溶剤交換後、反応混合物の晶
析に併せて利用することができ、かくして、目的とする
ケト酸の収率を高めることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大吉 初 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアル
キル基又は炭素数４〜８のシクロアルキル基を示す。）
で表わされるｍ−アミノフェノール誘導体と無水フタル
酸とを反応溶剤中で反応させて、一般式（II） 【化２】 （式中、R1及びR2は前記と同じである。）で表わされる
ケト酸を製造する方法において、生成するケト酸を析出
させ、反応をスラリー状態で行なうことを特徴とするケ
ト酸の製造方法。 - 【請求項２】ｍ−アミノフェノール誘導体１重量部に対
して、反応溶剤0.５〜３重量部を用いることを特徴とす
る請求項１記載のケト酸の製造方法。 - 【請求項３】一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアル
キル基又は炭素数４〜８のシクロアルキル基を示す。）
で表わされるｍ−アミノフェノール誘導体と無水フタル
酸とを反応溶剤中で反応させて、一般式（II） 【化４】 （式中、R1及びR2は前記と同じである。）で表わされる
ケト酸を製造する方法において、生成するケト酸を析出
させ、反応をスラリー状態で行なつた後、反応混合物を
冷却して一次晶析させ、得られた粗結晶を炭素数１〜４
の脂肪族低級アルコール、又は炭素数１〜４の脂肪族低
級アルコールと水との混合溶剤に溶解させ、二次晶析さ
せ、次いで、この晶析母液から上記アルコール、又は上
記アルコールと水との混合物を回収し、得られたケト酸
を含む固体を反応混合物に加え、冷却して、一次晶析さ
せることを特徴とするケト酸の製造方法。 - 【請求項４】反応をスラリー状態で行なつた後、炭素数
１〜４の脂肪族低級アルコールを添加し、この後に一次
晶析を行なうことを特徴とする請求項３記載のケト酸の
製造方法。 - 【請求項５】脂肪族低級アルコールがメタノール又はブ
タノールであることを特徴とする請求項３又は４に記載
のケト酸の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP05288992A JP3501816B2 (ja) | 1991-04-25 | 1992-03-11 | ケト酸の製造方法 |
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| CA002066976A CA2066976C (en) | 1991-04-25 | 1992-04-24 | Method of producing keto acids |
| DE69229459T DE69229459T2 (de) | 1991-04-25 | 1992-04-24 | Verfahren zur Herstellung von Ketosäuren |
| EP92303748A EP0511019B1 (en) | 1991-04-25 | 1992-04-24 | Method of producing keto acids |
| EP98106734A EP0858993B1 (en) | 1991-04-25 | 1992-04-24 | Method of producing keto acids |
| KR1019920007015A KR100235808B1 (ko) | 1991-04-25 | 1992-04-25 | 케토산의 제조방법 |
| US08/038,283 US5371285A (en) | 1991-04-25 | 1993-03-29 | Method of producing keto acids |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9590191 | 1991-04-25 | ||
| JP3-95901 | 1991-04-25 | ||
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649008A true JPH0649008A (ja) | 1994-02-22 |
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ID=26393556
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP (1) | JP3501816B2 (ja) |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988000212A1 (en) * | 1986-07-04 | 1988-01-14 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Polyolefin composition for injection molding |
| US5806163A (en) * | 1995-05-31 | 1998-09-15 | Ykk Corporation | Method and apparatus for forming element-free space portion in slide fastener chain |
| JP2010116378A (ja) * | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Tosoh Corp | ホスファゼニウム塩の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9700376D0 (en) * | 1997-01-09 | 1997-02-26 | Ciba Geigy Ag | Production of keto acids |
| GB9700375D0 (en) * | 1997-01-09 | 1997-02-26 | Ciba Geigy Ag | Purification process |
| EP1442009A1 (en) * | 2001-10-26 | 2004-08-04 | Ciba SC Holding AG | Production of keto acids |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE85931C (ja) * | ||||
| FR1553291A (ja) * | 1967-01-27 | 1969-01-10 | ||
| GB1306263A (ja) * | 1969-05-22 | 1973-02-07 | ||
| JPS59120654A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-12 | Shin Nisso Kako Co Ltd | フルオラン化合物 |
| JPS59197463A (ja) * | 1983-04-26 | 1984-11-09 | Shin Nisso Kako Co Ltd | フルオラン化合物 |
| JPS6270350A (ja) * | 1985-09-20 | 1987-03-31 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | ベンゾフエノン誘導体の製造法 |
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-
1992
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- 1992-04-24 DE DE69229459T patent/DE69229459T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-24 EP EP98106734A patent/EP0858993B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-24 EP EP92303748A patent/EP0511019B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-24 DE DE69233111T patent/DE69233111T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-24 CA CA002066976A patent/CA2066976C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-25 KR KR1019920007015A patent/KR100235808B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988000212A1 (en) * | 1986-07-04 | 1988-01-14 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Polyolefin composition for injection molding |
| US5806163A (en) * | 1995-05-31 | 1998-09-15 | Ykk Corporation | Method and apparatus for forming element-free space portion in slide fastener chain |
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| JP2010116378A (ja) * | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Tosoh Corp | ホスファゼニウム塩の製造方法 |
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