JPH06239787A - 高純度ベンジル−β−ナフチルエーテルの製造方法 - Google Patents
高純度ベンジル−β−ナフチルエーテルの製造方法Info
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- JPH06239787A JPH06239787A JP4870993A JP4870993A JPH06239787A JP H06239787 A JPH06239787 A JP H06239787A JP 4870993 A JP4870993 A JP 4870993A JP 4870993 A JP4870993 A JP 4870993A JP H06239787 A JPH06239787 A JP H06239787A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 高純度ベンジル−β−ナフチルエーテルの製
造方法であって、ベンジルクロライドとβ−ナフトール
とをアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の
存在下に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン
から選ばれる極性溶媒中、２０〜１３０℃で反応させ
る。 【効果】 本発明方法によれば、特別な再結晶操作を行
うことなく純度９９．９モル％以上のベンジル−β−ナ
フチルエーテルを得ることができる。またこうして製造
したベンジル−β−ナフチルエーテルを感熱記録紙の増
感剤として用いるときは、発色感度および保存性に優れ
た感熱記録紙を製造することができる。
造方法であって、ベンジルクロライドとβ−ナフトール
とをアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の
存在下に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン
から選ばれる極性溶媒中、２０〜１３０℃で反応させ
る。 【効果】 本発明方法によれば、特別な再結晶操作を行
うことなく純度９９．９モル％以上のベンジル−β−ナ
フチルエーテルを得ることができる。またこうして製造
したベンジル−β−ナフチルエーテルを感熱記録紙の増
感剤として用いるときは、発色感度および保存性に優れ
た感熱記録紙を製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高純度ベンジル−β−ナ
フチルエーテルの製造方法に関する。ベンジル−β−ナ
フチルエーテルは感熱記録紙の増感剤として有用であ
る。
フチルエーテルの製造方法に関する。ベンジル−β−ナ
フチルエーテルは感熱記録紙の増感剤として有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】ベンジル−β−ナフチルエーテルは古く
から知られた化合物であり、その製造法としては次のよ
うな方法が知られている。即ち、 (a) β−ナフトールとベンジルクロライドを５３％水酸
化カリウム水溶液とともに、ポリエチレングリコールを
相間移動触媒として反応させる方法。（Tetrahedron Le
tter No. 37. 3543 〜3544(1979)） (b) β−ナフトールとベンジルクロライドをエチレンオ
キサイド中で、トリエチルアミンの共存下で反応させる
方法。（特公昭４４−１２８８７号公報） (c) β−ナフトールとベンジルクロライドを水酸化カリ
ウム−Aliquat とともに６０℃、３時間反応させる方
法。（Tetrahedron Letter Vol. 25. No. 44. 5035〜50
38(1984)） (d) β−ナフトールのアセテートとベンジルブロマイド
をクラウンエーテルの共存下アセトン溶媒中で反応させ
る方法。（J. Chem. Soc., Chem. Commun Vol. 14. 815
〜816(1982) ）
から知られた化合物であり、その製造法としては次のよ
うな方法が知られている。即ち、 (a) β−ナフトールとベンジルクロライドを５３％水酸
化カリウム水溶液とともに、ポリエチレングリコールを
相間移動触媒として反応させる方法。（Tetrahedron Le
tter No. 37. 3543 〜3544(1979)） (b) β−ナフトールとベンジルクロライドをエチレンオ
キサイド中で、トリエチルアミンの共存下で反応させる
方法。（特公昭４４−１２８８７号公報） (c) β−ナフトールとベンジルクロライドを水酸化カリ
ウム−Aliquat とともに６０℃、３時間反応させる方
法。（Tetrahedron Letter Vol. 25. No. 44. 5035〜50
38(1984)） (d) β−ナフトールのアセテートとベンジルブロマイド
をクラウンエーテルの共存下アセトン溶媒中で反応させ
る方法。（J. Chem. Soc., Chem. Commun Vol. 14. 815
〜816(1982) ）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ベンジ
ル−β−ナフチルエーテルを製造する上記従来の方法は
種々の問題点を有している。即ち、(a) の方法は、水酸
化カリウム水溶液を使用するために反応中にベンジルク
ロライドが加水分解されベンジルアルコールを副生し、
ベンジル−β−ナフチルエーテルの収率は低い。また、
相間移動触媒のポリエチレングリコールは著しく高沸点
で粘稠な液体であるために生成物との分離精製が困難で
ある。(b) の方法は、使用するエチレンオキサイドの沸
点が１０．５℃と低く、工業的に実施するには回収再使
用するための複雑な設備を必要とする。また、脱塩酸剤
のトリエチルアミンも非常に高価であるために再生工程
が必要である。ベンジル−β−ナフチルエーテルの収率
も６０％程度に過ぎない。(c) の方法は、一方の原料と
してベンジルブロマイドを用いる方法であり、臭化物は
高価であり、ベンジル−β−ナフチルエーテルの収率も
７５％程度に過ぎない。(d) の方法は、β−ナフトール
を酢酸でエステル化した後、ベンジルブロマイドと反応
させる方法であり、ベンジルブロマイドのほかに更に高
価なクラウンエーテルを必要とし、しかもその方法で
は、ベンジル−β−ナフチルエーテルの収率は８０％以
下である。
ル−β−ナフチルエーテルを製造する上記従来の方法は
種々の問題点を有している。即ち、(a) の方法は、水酸
化カリウム水溶液を使用するために反応中にベンジルク
ロライドが加水分解されベンジルアルコールを副生し、
ベンジル−β−ナフチルエーテルの収率は低い。また、
相間移動触媒のポリエチレングリコールは著しく高沸点
で粘稠な液体であるために生成物との分離精製が困難で
ある。(b) の方法は、使用するエチレンオキサイドの沸
点が１０．５℃と低く、工業的に実施するには回収再使
用するための複雑な設備を必要とする。また、脱塩酸剤
のトリエチルアミンも非常に高価であるために再生工程
が必要である。ベンジル−β−ナフチルエーテルの収率
も６０％程度に過ぎない。(c) の方法は、一方の原料と
してベンジルブロマイドを用いる方法であり、臭化物は
高価であり、ベンジル−β−ナフチルエーテルの収率も
７５％程度に過ぎない。(d) の方法は、β−ナフトール
を酢酸でエステル化した後、ベンジルブロマイドと反応
させる方法であり、ベンジルブロマイドのほかに更に高
価なクラウンエーテルを必要とし、しかもその方法で
は、ベンジル−β−ナフチルエーテルの収率は８０％以
下である。
【０００４】上記の方法において、ハロゲン化ベンジル
として高価なベンジルブロマイドを用いる(c) および
(d) の方法では、β−ナフトールに対して略等モルで反
応させて７５〜８０％の収率をあげているが、ベンジル
クロライドを用いる(a) および(b) の反応では２倍モル
以上のベンジルクロライドを使用している。上記したよ
うに、ベンジルクロライドとβ−ナフトールよりベンジ
ル−β−ナフチルエーテルを製造する従来の方法では、
その収率が充分には高くない。しかも、反応には高価な
物質を使用するため、ベンジル−β−ナフチルエーテル
を高価なものとしている。更に、上述のような方法によ
って製造されたベンジル−β−ナフチルエーテルを感熱
記録紙用増感剤として用いるとき、発色感度、保存性
（耐熱性、耐温湿性、耐水性、耐油性など）が充分でな
かった。恐らく製造過程から生じる微量の副生物のため
であろう。従って、本発明は、上述のような現状に鑑み
てなされたものであり、ベンジルクロライドとβ−ナフ
トールから高収率高純度で、かつ、感熱記録紙用増感剤
として適したベンジル−β−ナフチルエーテルを簡便に
製造する方法を提供することにある。
として高価なベンジルブロマイドを用いる(c) および
(d) の方法では、β−ナフトールに対して略等モルで反
応させて７５〜８０％の収率をあげているが、ベンジル
クロライドを用いる(a) および(b) の反応では２倍モル
以上のベンジルクロライドを使用している。上記したよ
うに、ベンジルクロライドとβ−ナフトールよりベンジ
ル−β−ナフチルエーテルを製造する従来の方法では、
その収率が充分には高くない。しかも、反応には高価な
物質を使用するため、ベンジル−β−ナフチルエーテル
を高価なものとしている。更に、上述のような方法によ
って製造されたベンジル−β−ナフチルエーテルを感熱
記録紙用増感剤として用いるとき、発色感度、保存性
（耐熱性、耐温湿性、耐水性、耐油性など）が充分でな
かった。恐らく製造過程から生じる微量の副生物のため
であろう。従って、本発明は、上述のような現状に鑑み
てなされたものであり、ベンジルクロライドとβ−ナフ
トールから高収率高純度で、かつ、感熱記録紙用増感剤
として適したベンジル−β−ナフチルエーテルを簡便に
製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ベンジル
クロライドとβ−ナフトールの反応を高反応率で完結さ
せるべく鋭意研究した結果、β−ナフトールのアルカリ
金属塩とベンジルクロライドとを特定の極性有機溶媒中
で反応させるとき、略１００％の反応率となることおよ
び煩雑な精製処理を要することなく高純度のベンジル−
β−ナフチルエーテルが得られることを見出し本発明に
到達した。即ち、本発明の構成上の特徴は、ベンジルク
ロライドとβ−ナフトールとをアルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩または重炭酸塩の存在下に、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび
Ｎ−メチル−２−ピロリドンから選ばれる極性有機溶媒
中、２０〜１３０℃で反応させるベンジル−β−ナフチ
ルエーテルの製造方法にある。以下、本発明を詳しく説
明する。
クロライドとβ−ナフトールの反応を高反応率で完結さ
せるべく鋭意研究した結果、β−ナフトールのアルカリ
金属塩とベンジルクロライドとを特定の極性有機溶媒中
で反応させるとき、略１００％の反応率となることおよ
び煩雑な精製処理を要することなく高純度のベンジル−
β−ナフチルエーテルが得られることを見出し本発明に
到達した。即ち、本発明の構成上の特徴は、ベンジルク
ロライドとβ−ナフトールとをアルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩または重炭酸塩の存在下に、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび
Ｎ−メチル−２−ピロリドンから選ばれる極性有機溶媒
中、２０〜１３０℃で反応させるベンジル−β−ナフチ
ルエーテルの製造方法にある。以下、本発明を詳しく説
明する。
【０００６】本発明は、β−ナフトールをアルカリ金属
塩として極性有機溶媒中でベンジルクロライドと反応さ
せるに際し、予めアルカリ金属塩としたβ−ナフトール
をベンジルクロライドと反応させてもよいが、操作性か
らみて極性有機溶媒中にβ−ナフトール、これをアルカ
リ塩に変換するためのアルカリ金属の水酸化物、炭素
塩、重炭酸塩を当量若しくはやや過剰に加え、これにベ
ンジルクロライドを加えて攪拌して反応させればよい。
ここで選ばれる溶媒としては、β−ナフトールのアルカ
リ金属塩、ベンジルクロライド、ベンジル−β−ナフチ
ルエーテルのいずれをも溶解する極性溶媒のうち、Ｎ−
Ｈ結合を有しない酸アミド、即ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−
メチル−２−ピロリドンから選ばれる。反応後、極性溶
媒を留去して生成物を取り出す操作を考慮すれば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましく用いられる。
塩として極性有機溶媒中でベンジルクロライドと反応さ
せるに際し、予めアルカリ金属塩としたβ−ナフトール
をベンジルクロライドと反応させてもよいが、操作性か
らみて極性有機溶媒中にβ−ナフトール、これをアルカ
リ塩に変換するためのアルカリ金属の水酸化物、炭素
塩、重炭酸塩を当量若しくはやや過剰に加え、これにベ
ンジルクロライドを加えて攪拌して反応させればよい。
ここで選ばれる溶媒としては、β−ナフトールのアルカ
リ金属塩、ベンジルクロライド、ベンジル−β−ナフチ
ルエーテルのいずれをも溶解する極性溶媒のうち、Ｎ−
Ｈ結合を有しない酸アミド、即ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−
メチル−２−ピロリドンから選ばれる。反応後、極性溶
媒を留去して生成物を取り出す操作を考慮すれば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましく用いられる。
【０００７】反応溶媒の使用量は生成してくるベンジル
−β−ナフチルエーテルが析出して攪拌を困難にしない
量であることが必要であるが、反応系におけるベンジル
クロライドの濃度が余り高くならないことが重要であ
る。ベンジルクロライドの濃度が高くなるとＣ−アルキ
レーションが起こり、収率を低下させるとともに分離を
困難にする。好ましい溶媒の使用量はベンジルクロライ
ドに対して２〜２０容量倍、更に好ましくは３〜１０容
量倍である。２０容量倍以上に用いることは経済的でな
い。反応系における水分は少ないほど好ましい。多量の
水分は副反応を促進する。前記極性溶媒の水分は３．５
重量％以下、好ましくは３．０重量％以下とする。反応
は２０〜１３０℃で行うことができる。アルカリ金属源
として水酸化物を用いたときは２０〜６０℃の比較的低
い温度で反応は完結するが、炭酸塩、重炭酸塩を用いた
ときは反応を完結させるためには１００〜１３０℃の比
較的高い温度を必要とする。反応時間は２〜１５時間、
好ましくは４〜１０時間で反応を完結させるように反応
温度を調節するのが好ましい。上述のようにして反応さ
せて得た反応液は、ガスクロマトグラフィー分析によれ
ば、反応率は略１００％である。反応終了後、極性溶媒
を、好ましくは減圧下留去して結晶成分を析出させ、つ
づいて有機溶媒および水を加えて結晶を溶解させ、有機
層を分離し必要に応じて充分水洗した後、該有機層を濃
縮冷却することによりベンジル−β−ナフチルエーテル
を分離する。分離した結晶は好ましくは低沸点溶媒で洗
浄する。分離操作は簡単で収率９０％以上で純度９９．
９％以上のベンジル−β−ナフチルエーテルを得ること
ができる。
−β−ナフチルエーテルが析出して攪拌を困難にしない
量であることが必要であるが、反応系におけるベンジル
クロライドの濃度が余り高くならないことが重要であ
る。ベンジルクロライドの濃度が高くなるとＣ−アルキ
レーションが起こり、収率を低下させるとともに分離を
困難にする。好ましい溶媒の使用量はベンジルクロライ
ドに対して２〜２０容量倍、更に好ましくは３〜１０容
量倍である。２０容量倍以上に用いることは経済的でな
い。反応系における水分は少ないほど好ましい。多量の
水分は副反応を促進する。前記極性溶媒の水分は３．５
重量％以下、好ましくは３．０重量％以下とする。反応
は２０〜１３０℃で行うことができる。アルカリ金属源
として水酸化物を用いたときは２０〜６０℃の比較的低
い温度で反応は完結するが、炭酸塩、重炭酸塩を用いた
ときは反応を完結させるためには１００〜１３０℃の比
較的高い温度を必要とする。反応時間は２〜１５時間、
好ましくは４〜１０時間で反応を完結させるように反応
温度を調節するのが好ましい。上述のようにして反応さ
せて得た反応液は、ガスクロマトグラフィー分析によれ
ば、反応率は略１００％である。反応終了後、極性溶媒
を、好ましくは減圧下留去して結晶成分を析出させ、つ
づいて有機溶媒および水を加えて結晶を溶解させ、有機
層を分離し必要に応じて充分水洗した後、該有機層を濃
縮冷却することによりベンジル−β−ナフチルエーテル
を分離する。分離した結晶は好ましくは低沸点溶媒で洗
浄する。分離操作は簡単で収率９０％以上で純度９９．
９％以上のベンジル−β−ナフチルエーテルを得ること
ができる。
【０００８】この分離操作で使用する有機溶媒としては
例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、クロロホルム
および二硫化炭素などを挙げることができる。また、洗
浄溶媒としては沸点１００℃以下、好ましくは８０℃以
下の溶媒、例えばヘキサン、クロロホルム、メタノー
ル、エタノールなどを使用することができるが、ベンジ
ル−β−ナフチルエーテルの溶解度の小さいヘキサンが
好ましく用い得る。以下、実施例および比較例をあげて
本発明を具体的に説明する。なお、以下の例において純
度は、内部標準ガスクロマトグラフィー法により分析
し、重量％で求めたが、純度９８％以上のものについて
はさらにＤＳＣ純度分析法（分析条件：示差走査熱量計
（メトラー社製、ＴＡ３０００−ＤＳＣ ３０型）によ
り８０℃から２℃／分の速度で１２０℃まで昇温し、吸
熱量を測定した後、融点降下に関するファントホッフの
法則に従って計算）により分析し、“モル％”で表示し
た。
例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、クロロホルム
および二硫化炭素などを挙げることができる。また、洗
浄溶媒としては沸点１００℃以下、好ましくは８０℃以
下の溶媒、例えばヘキサン、クロロホルム、メタノー
ル、エタノールなどを使用することができるが、ベンジ
ル−β−ナフチルエーテルの溶解度の小さいヘキサンが
好ましく用い得る。以下、実施例および比較例をあげて
本発明を具体的に説明する。なお、以下の例において純
度は、内部標準ガスクロマトグラフィー法により分析
し、重量％で求めたが、純度９８％以上のものについて
はさらにＤＳＣ純度分析法（分析条件：示差走査熱量計
（メトラー社製、ＴＡ３０００−ＤＳＣ ３０型）によ
り８０℃から２℃／分の速度で１２０℃まで昇温し、吸
熱量を測定した後、融点降下に関するファントホッフの
法則に従って計算）により分析し、“モル％”で表示し
た。
【０００９】
実施例１ 攪拌装置を備えた３００ｍｌの三ツ口フラスコに、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを仕込んだ後、β−
ナフトール１０．０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）および水酸
化ナトリウム２．８０ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を添加
し、３０℃で２．５時間攪拌した後、ベンジルクロライ
ド８．７３ｇ（０．０６９ｍｏｌ）を添加して３０℃で
８．０時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ反応率は９９％以
上であり、副反応生成物は認められなかった。この反応
液を減圧下（２０ｍｍＨｇ）において溶媒のＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを除去することにより結晶を得た。
得られた結晶にクロロホルム１００ｍｌおよび水８０ｍ
ｌを加え、０．５時間攪拌した後有機層を分離した。こ
の有機層を濃縮、室温に冷却して針状結晶を得た。得ら
れた結晶を１０ｍｌのメタノールで洗浄後、乾燥して純
度９９．９４モル％のベンジル−β−ナフチルエーテル
の結晶１５．４６ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を得た。単離
収率は９５．６％であった。
Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを仕込んだ後、β−
ナフトール１０．０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）および水酸
化ナトリウム２．８０ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を添加
し、３０℃で２．５時間攪拌した後、ベンジルクロライ
ド８．７３ｇ（０．０６９ｍｏｌ）を添加して３０℃で
８．０時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ反応率は９９％以
上であり、副反応生成物は認められなかった。この反応
液を減圧下（２０ｍｍＨｇ）において溶媒のＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを除去することにより結晶を得た。
得られた結晶にクロロホルム１００ｍｌおよび水８０ｍ
ｌを加え、０．５時間攪拌した後有機層を分離した。こ
の有機層を濃縮、室温に冷却して針状結晶を得た。得ら
れた結晶を１０ｍｌのメタノールで洗浄後、乾燥して純
度９９．９４モル％のベンジル−β−ナフチルエーテル
の結晶１５．４６ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を得た。単離
収率は９５．６％であった。
【００１０】実施例２ 攪拌装置を備えた３００ｍｌの三ツ口フラスコに、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを仕込んだ後、β−
ナフトール１０．０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、ベンジル
クロライド８．７３ｇ（０．０６９ｍｏｌ）および炭酸
ナトリウム４．２４ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、１
１５〜１２０℃で６．０時間攪拌反応させた。反応終了
後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ反応率は９９％以上であり、副反応生成物は認めら
れなかった。この反応液を減圧下（２０ｍｍＨｇ）にお
いて溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去するこ
とにより結晶を得た。得られた結晶にクロロホルム１０
０ｍｌおよび水８０ｍｌを加え、０．５時間攪拌した後
有機層を分離した。この有機層を濃縮、室温に冷却して
針状結晶を得た。得られた結晶を１０ｍｌのメタノール
で洗浄後、乾燥して純度９９．９１モル％のベンジル−
β−ナフチルエーテルの結晶１５．２３ｇ（０．０６５
ｍｏｌ）を得た。単離収率は９４．２％であった。
Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを仕込んだ後、β−
ナフトール１０．０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、ベンジル
クロライド８．７３ｇ（０．０６９ｍｏｌ）および炭酸
ナトリウム４．２４ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、１
１５〜１２０℃で６．０時間攪拌反応させた。反応終了
後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ反応率は９９％以上であり、副反応生成物は認めら
れなかった。この反応液を減圧下（２０ｍｍＨｇ）にお
いて溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去するこ
とにより結晶を得た。得られた結晶にクロロホルム１０
０ｍｌおよび水８０ｍｌを加え、０．５時間攪拌した後
有機層を分離した。この有機層を濃縮、室温に冷却して
針状結晶を得た。得られた結晶を１０ｍｌのメタノール
で洗浄後、乾燥して純度９９．９１モル％のベンジル−
β−ナフチルエーテルの結晶１５．２３ｇ（０．０６５
ｍｏｌ）を得た。単離収率は９４．２％であった。
【００１１】実施例３ 攪拌装置を備えた３００ｍｌの三ツ口フラスコに、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン３０ｍｌを仕込んだ後、β−ナ
フトール１０．０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）および水酸化
ナトリウム２．８０ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を添加し、
８０℃で０．５時間攪拌した後、ベンジルクロライド
８．７３ｇ（０．０６９ｍｏｌ）を添加して８０℃で
４．５時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ反応率は９９％以
上であり、副反応生成物は認められなかった。この反応
液を減圧下（２０ｍｍＨｇ）において溶媒のＮ−メチル
−２−ピロリドンを除去することにより結晶を得た。得
られた結晶にクロロホルム１００ｍｌおよび水８０ｍｌ
を加え、０．５時間攪拌した後有機層を分離した。この
有機層を濃縮、室温に冷却して針状結晶を得た。得られ
た結晶を１０ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥して純
度９９．９３モル％のベンジル−β−ナフチルエーテル
の結晶１４．７６ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を得た。単離
収率は９１．３％であった。
メチル−２−ピロリドン３０ｍｌを仕込んだ後、β−ナ
フトール１０．０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）および水酸化
ナトリウム２．８０ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を添加し、
８０℃で０．５時間攪拌した後、ベンジルクロライド
８．７３ｇ（０．０６９ｍｏｌ）を添加して８０℃で
４．５時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ反応率は９９％以
上であり、副反応生成物は認められなかった。この反応
液を減圧下（２０ｍｍＨｇ）において溶媒のＮ−メチル
−２−ピロリドンを除去することにより結晶を得た。得
られた結晶にクロロホルム１００ｍｌおよび水８０ｍｌ
を加え、０．５時間攪拌した後有機層を分離した。この
有機層を濃縮、室温に冷却して針状結晶を得た。得られ
た結晶を１０ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥して純
度９９．９３モル％のベンジル−β−ナフチルエーテル
の結晶１４．７６ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を得た。単離
収率は９１．３％であった。
【００１２】比較例１ 実施例１の反応溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代
えて、表１に示す溶媒を用いたほかは、実施例１と同様
の方法で反応を行った後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した結果を表１に示す。なお、いずれの
場合も多量の副生物の生成が認められた。
えて、表１に示す溶媒を用いたほかは、実施例１と同様
の方法で反応を行った後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した結果を表１に示す。なお、いずれの
場合も多量の副生物の生成が認められた。
【００１３】
【表１】
【００１４】比較例２ 攪拌装置を備えた１００ｍｌの三ツ口フラスコに、β−
ナフトール１０．０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、ベンジル
クロライド８．７３ｇ（０．０６９ｍｏｌ）および炭酸
ナトリウム３．８２ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を加え、１
１５〜１２０℃で６．０時間攪拌反応させた。反応終了
後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結
果、多量の副生物の生成が見られた。この場合のベンジ
ル−β−ナフチルエーテルの単離収率は８３％、純度９
７．８重量％であった。
ナフトール１０．０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、ベンジル
クロライド８．７３ｇ（０．０６９ｍｏｌ）および炭酸
ナトリウム３．８２ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を加え、１
１５〜１２０℃で６．０時間攪拌反応させた。反応終了
後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結
果、多量の副生物の生成が見られた。この場合のベンジ
ル−β−ナフチルエーテルの単離収率は８３％、純度９
７．８重量％であった。
【００１５】比較例３ 攪拌装置を備えた５０ｍｌの三ツ口フラスコにポリエチ
レングリコール４００を６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、β−ナ
フトール１．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ベ
ンジルクロライド２．５３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、水酸化
カリウム１．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）および水１ｍｌを
添加し、３０℃で１時間攪拌反応させた。反応は選択的
に進行したが、生成物とポリエチレングリコールの分離
が困難であった。シリカゲルクロマトグラフィーにより
精製して、純度９８．４２モル％のベンジル−β−ナフ
チルエーテル１．８ｇ（７．５４ｍｍｏｌ）を得た。単
離収率は７５．４％であった。 実施例４および比較例４ 次に、本発明方法によって製造したベンジル−β−ナフ
チルエーテル（実施例４）と比較例３で製造したベンジ
ル−β−ナフチルエーテル（比較例４）を増感剤として
使用して感熱紙を以下の手順で作成し、発色感度および
保存性を調べた。
レングリコール４００を６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、β−ナ
フトール１．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ベ
ンジルクロライド２．５３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、水酸化
カリウム１．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）および水１ｍｌを
添加し、３０℃で１時間攪拌反応させた。反応は選択的
に進行したが、生成物とポリエチレングリコールの分離
が困難であった。シリカゲルクロマトグラフィーにより
精製して、純度９８．４２モル％のベンジル−β−ナフ
チルエーテル１．８ｇ（７．５４ｍｍｏｌ）を得た。単
離収率は７５．４％であった。 実施例４および比較例４ 次に、本発明方法によって製造したベンジル−β−ナフ
チルエーテル（実施例４）と比較例３で製造したベンジ
ル−β−ナフチルエーテル（比較例４）を増感剤として
使用して感熱紙を以下の手順で作成し、発色感度および
保存性を調べた。
【００１６】〔１〕Ａ液の調製 ５０ｇの塩基性染料（３−イソアミルエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン）と、増感剤として
実施例１の方法で合成したベンジル−β−ナフチルエー
テル５５．２ｇを１２０℃で溶融混合し、冷却後粗粉砕
したもの５２．６ｇに、１４５ｇのメチルセルロース水
溶液（濃度０．４２重量％）と６０ｇのポリビニルアル
コール水溶液（濃度１５重量％）とを混合し、セラミッ
クス製ボールミル中で２０時間湿式粉砕して、Ａ液を調
製した。比較例のため、比較例３の方法で合成したベン
ジル−β−ナフチルエーテルを用いて同様にＡ液を調製
した。 〔２〕Ｂ液の調製 ４５ｇの顕色剤（ビスフェノールＡ）と１４７．４ｇの
メチルセルロース水溶液（濃度０．４２重量％）および
１３０ｇのポリビニルアルコール水溶液（濃度１５重量
％）をセラミック製ボールミル中で２０時間粉砕混合し
て、Ｂ液を調製した。 〔３〕感熱紙の作成 Ａ液２５７．６ｇとＢ液３２２．４ｇおよび酸化珪素微
粉末をボールミルで１時間回転混合して塗布液を調製
し、この塗布液を上質紙（坪量５０ｇ／ｍ2 ）にＮｏ．
８のワイヤーバーで６ｇ／ｍ2 になるように均一に塗布
し、４０℃の乾燥機中で乾燥して感熱記録紙を作成し
た。
−メチル−７−アニリノフルオラン）と、増感剤として
実施例１の方法で合成したベンジル−β−ナフチルエー
テル５５．２ｇを１２０℃で溶融混合し、冷却後粗粉砕
したもの５２．６ｇに、１４５ｇのメチルセルロース水
溶液（濃度０．４２重量％）と６０ｇのポリビニルアル
コール水溶液（濃度１５重量％）とを混合し、セラミッ
クス製ボールミル中で２０時間湿式粉砕して、Ａ液を調
製した。比較例のため、比較例３の方法で合成したベン
ジル−β−ナフチルエーテルを用いて同様にＡ液を調製
した。 〔２〕Ｂ液の調製 ４５ｇの顕色剤（ビスフェノールＡ）と１４７．４ｇの
メチルセルロース水溶液（濃度０．４２重量％）および
１３０ｇのポリビニルアルコール水溶液（濃度１５重量
％）をセラミック製ボールミル中で２０時間粉砕混合し
て、Ｂ液を調製した。 〔３〕感熱紙の作成 Ａ液２５７．６ｇとＢ液３２２．４ｇおよび酸化珪素微
粉末をボールミルで１時間回転混合して塗布液を調製
し、この塗布液を上質紙（坪量５０ｇ／ｍ2 ）にＮｏ．
８のワイヤーバーで６ｇ／ｍ2 になるように均一に塗布
し、４０℃の乾燥機中で乾燥して感熱記録紙を作成し
た。
【００１７】 〔４〕感熱記録紙の発色感度および保存性試験 （Ａ）発色感度試験方法 試験機として東洋精機社製「ＨＰ−１００」熱傾斜試験
機を用いて温度制御された熱板に感熱記録紙の各サンプ
ルの感熱記録層面を、２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１秒間押
圧接触させ、異なる接触温度（７０〜１５０℃の範囲の
少なくとも１０点）に対応した発色部を形成し、それら
の発色部の反射濃度をマクベス濃度計で測定した。異な
る接触温度に対する発色濃度のグラフを作成し、反射濃
度が０．２および１．０になる温度を、それぞれ発色開
始温度および発色終了温度として評価した。 （Ｂ）保存性評価試験方法 以下の項目での保存劣化促進試験の前後における感熱記
録紙の印字部および地肌部（未発色部）の反射濃度変化
を％で表して、保存性能を評価した。
機を用いて温度制御された熱板に感熱記録紙の各サンプ
ルの感熱記録層面を、２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１秒間押
圧接触させ、異なる接触温度（７０〜１５０℃の範囲の
少なくとも１０点）に対応した発色部を形成し、それら
の発色部の反射濃度をマクベス濃度計で測定した。異な
る接触温度に対する発色濃度のグラフを作成し、反射濃
度が０．２および１．０になる温度を、それぞれ発色開
始温度および発色終了温度として評価した。 （Ｂ）保存性評価試験方法 以下の項目での保存劣化促進試験の前後における感熱記
録紙の印字部および地肌部（未発色部）の反射濃度変化
を％で表して、保存性能を評価した。
【００１８】ａ：耐熱性試験 上記Ａの試験条件において異なる接触温度で発色させた
感熱記録紙サンプル（印字部および地肌部を含む、以下
同じ）を、６０℃のギャーオーブン中で２４時間保存
後、それぞれ印字部および地肌部の反射濃度を測定し、
それぞれの測定値の接触温度に対するグラフを作成す
る。試験前の反射濃度１．０を与える接触温度（即ち発
色終了温度）において、試験後の印字部と地肌部の反射
濃度値を試験前の値と比較し、％で表示した。 ｂ：耐温湿性試験 Ａの条件で発色させた感熱記録紙サンプルを４０℃、相
対湿度９０％の恒温恒湿器中で２４時間保持した後、ａ
と同様に反射濃度の変化を％で表した。 ｃ：耐光性試験 Ａの条件で発色させた感熱記録紙サンプルを５０００ル
ックスの蛍光灯の下で室温１００時間保持した後、ａと
同様に発色終了温度における反射濃度の変化を％で表し
た。 ｄ：耐油性試験 ３０重量％の綿実油を含むｎ−ヘキサン溶液１００μｌ
をＮｏ．５Ａの濾紙に滴下し、室温で乾燥させ、１５０
℃で発色させた感熱記録紙サンプルに２５ｇ／ｃｍ2 の
圧力で圧着させた後、ａと同様に反射濃度の変化を％で
表した。 ｅ：耐水性試験 １５０℃で発色させた４ｃｍ角の感熱記録紙を１００ｍ
ｌのビーカーに入れ、純水８０ｍｌを加え２４時間浸漬
後、ａと同様に反射濃度の変化を％で表した。結果を表
２に示す。
感熱記録紙サンプル（印字部および地肌部を含む、以下
同じ）を、６０℃のギャーオーブン中で２４時間保存
後、それぞれ印字部および地肌部の反射濃度を測定し、
それぞれの測定値の接触温度に対するグラフを作成す
る。試験前の反射濃度１．０を与える接触温度（即ち発
色終了温度）において、試験後の印字部と地肌部の反射
濃度値を試験前の値と比較し、％で表示した。 ｂ：耐温湿性試験 Ａの条件で発色させた感熱記録紙サンプルを４０℃、相
対湿度９０％の恒温恒湿器中で２４時間保持した後、ａ
と同様に反射濃度の変化を％で表した。 ｃ：耐光性試験 Ａの条件で発色させた感熱記録紙サンプルを５０００ル
ックスの蛍光灯の下で室温１００時間保持した後、ａと
同様に発色終了温度における反射濃度の変化を％で表し
た。 ｄ：耐油性試験 ３０重量％の綿実油を含むｎ−ヘキサン溶液１００μｌ
をＮｏ．５Ａの濾紙に滴下し、室温で乾燥させ、１５０
℃で発色させた感熱記録紙サンプルに２５ｇ／ｃｍ2 の
圧力で圧着させた後、ａと同様に反射濃度の変化を％で
表した。 ｅ：耐水性試験 １５０℃で発色させた４ｃｍ角の感熱記録紙を１００ｍ
ｌのビーカーに入れ、純水８０ｍｌを加え２４時間浸漬
後、ａと同様に反射濃度の変化を％で表した。結果を表
２に示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】
【発明の効果】本発明方法によれば、高収率でベンジル
−β−ナフチルエーテルを製造することができ、しかも
得られるベンジル−β−ナフチルエーテルは特別な再結
晶操作を行うことなく９９．９モル％の高純度であり、
またこのベンジル−β−ナフチルエーテルを感熱記録紙
の増感剤として用いるときは、発色感度および保存性に
優れた感熱記録紙を製造することが可能となる。
−β−ナフチルエーテルを製造することができ、しかも
得られるベンジル−β−ナフチルエーテルは特別な再結
晶操作を行うことなく９９．９モル％の高純度であり、
またこのベンジル−β−ナフチルエーテルを感熱記録紙
の増感剤として用いるときは、発色感度および保存性に
優れた感熱記録紙を製造することが可能となる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ベンジルクロライドとβ−ナフトールと
をアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の存
在下に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンか
ら選ばれる極性有機溶媒中、２０〜１３０℃で反応させ
ることを特徴とする高純度ベンジル−β−ナフチルエー
テルの製造方法。 - 【請求項２】 ベンジルクロライドとβ−ナフトールと
をアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の存
在下に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンか
ら選ばれる極性有機溶媒中、２０〜１３０℃で反応さ
せ、極性溶媒を留去して生成したベンジル−β−ナフチ
ルエーテルを結晶として析出させ、有機溶媒および水を
加えて溶解し、有機層を分離して濃縮後、冷却して析出
する結晶を分離することを特徴とする高純度ベンジル−
β−ナフチルエーテルの製造方法。 - 【請求項３】 有機溶媒が脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素、四塩化炭素、クロロホルムおよび二硫化炭素から
選ばれることを特徴とする請求項２に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4870993A JPH06239787A (ja) | 1993-02-16 | 1993-02-16 | 高純度ベンジル−β−ナフチルエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4870993A JPH06239787A (ja) | 1993-02-16 | 1993-02-16 | 高純度ベンジル−β−ナフチルエーテルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06239787A true JPH06239787A (ja) | 1994-08-30 |
Family
ID=12810847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4870993A Pending JPH06239787A (ja) | 1993-02-16 | 1993-02-16 | 高純度ベンジル−β−ナフチルエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06239787A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19980059065A (ko) * | 1996-12-30 | 1998-10-07 | 구광시 | 벤질 옥시나프탈렌의 제조 방법 |
| KR100365089B1 (ko) * | 1996-08-02 | 2003-06-09 | 주식회사 코오롱 | 2-벤질옥시나프탈렌의 제조방법 |
| KR100396372B1 (ko) * | 1996-08-22 | 2003-11-17 | 주식회사 코오롱 | 2-벤질옥시나프탈렌의제조방법 |
| CN102276431A (zh) * | 2011-05-17 | 2011-12-14 | 潍坊大有生物化工有限公司 | 苄基-2-萘基醚热敏增感剂的合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06157389A (ja) * | 1992-06-06 | 1994-06-03 | Basf Ag | β−ナフチルベンジルエーテルの製造方法 |
-
1993
- 1993-02-16 JP JP4870993A patent/JPH06239787A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06157389A (ja) * | 1992-06-06 | 1994-06-03 | Basf Ag | β−ナフチルベンジルエーテルの製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100365089B1 (ko) * | 1996-08-02 | 2003-06-09 | 주식회사 코오롱 | 2-벤질옥시나프탈렌의 제조방법 |
| KR100396372B1 (ko) * | 1996-08-22 | 2003-11-17 | 주식회사 코오롱 | 2-벤질옥시나프탈렌의제조방법 |
| KR19980059065A (ko) * | 1996-12-30 | 1998-10-07 | 구광시 | 벤질 옥시나프탈렌의 제조 방법 |
| CN102276431A (zh) * | 2011-05-17 | 2011-12-14 | 潍坊大有生物化工有限公司 | 苄基-2-萘基醚热敏增感剂的合成方法 |
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